BR112019012580B1

BR112019012580B1 - Método para produzir etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato

Info

Publication number: BR112019012580B1
Application number: BR112019012580-9A
Authority: BR
Inventors: Duraisamy Muthusamy
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2023-02-07
Also published as: EP3555031A1; BR112019012580A2; CA3043991A1; WO2018114822A1; CN110072834A; US20200109098A1

Abstract

Métodos para produzir etileno glicol de uma alimentação de carboidrato que podem incluir preparar uma solução de alimentação incluindo a alimentação de carboidrato, um catalisador retro-Aldol solúvel e um ácido. A solução de alimentação pode ser contatada, em um reator sob condições de hidrogenação, com um catalisador de hidrogenação heterogêneo. Uma corrente de produto incluindo etileno glicol pode ser obtida do reator.

Description

[001]O presente pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente dos Estados Unidos pendente Número de Série 62/436.065, depositado em 19 de dezembro de 2016.

Campo da Invenção

[002]A presente invenção se refere a um processo para converter um estoque de alimentação de carboidrato em glicóis. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo para preparar glicóis, particularmente etileno glicol e propileno glicol, convertendo um material de estoque de alimentação de carboidrato em um reator usando um sistema de catalisador bifuncional. O processo inclui a adição de um ácido para ajustar o pH da solução de alimentação, incluindo a alimentação de carboidrato e um catalisador retro- Aldol.

Antecedentes

[003]Glicóis, tal como etileno glicol e propileno glicol, são materiais valiosos com uma multiplicidade de aplicações comerciais, por exemplo, como meio de transferência de calor, anticongelante e precursores para polímeros, tal como PET. O mercado para etileno e propileno glicóis (EG e PG) está expandindo mundialmente, com o mercado de EG sendo vastamente maior do que o mercado para PG (isto é, 1,2-propileno glicol). Etileno e propileno glicóis são tipicamente feitos em uma escala industrial por hidrólise dos óxidos de alquileno correspondentes, que são os produtos de oxidação de etileno e propileno, produzidos de estoques de alimentação de combustíveis fósseis/petroquímicos envolvendo múltiplas etapas de processamento. O uso de estoques de alimentação biobaseados para a produção de energia e produtos químicos se tornou crescentemente desejável na indústria, uma vez que esta abordagem de usar estoques de alimentação de fontes renováveis fornece um caminho para desenvolvimento sustentável.

[004]Em anos recentes, esforços elevados focaram em produzir produtos químicos, incluindo glicóis, de estoques de alimentação renováveis, tal como estoque de alimentação contendo carboidrato. Carboidratos são estoques de alimentação de biomassa abundantes e renováveis tendo as características estruturais se assemelhando àquelas de etileno glicol; cada carbono tem um grupo hidroxila fixado ou contém uma função oxigênio que pode ser prontamente convertida em uma hidroxila. Como tal, EG e PG podem ser produzidos se as ligações C-C forem seletivamente clivadas em unidades de C2 e C3.

[005]Como com muitos processos químicos, a corrente de produto de reação nestes processos compreende uma série de materiais desejados, bem como diluentes, subprodutos e outros materiais indesejáveis. A fim de fornecer um processo de alto valor, o produto ou os produtos desejáveis precisam ser obteníveis da corrente de produto de reação em alta pureza com uma alta porcentagem de recuperação de cada produto e com uso de energia, componentes químicos e equipamento complexo tão baixo quanto possível. Além disso, o processo deve permitir a formação seletiva de etileno glicol sobre os outros glicóis, altos rendimentos da mistura total de glicóis, uso de uma solução de açúcar de alta concentração como alimentação para o reator e manter a atividade de catalisador estável ao longo do tempo. Além disso, é desejável alimentar tanto a alimentação de carboidrato quando de catalisador juntas em uma alimentação única para o reator. Estas características desejáveis são desafiadoras para alcançar, particularmente considerando a instabilidade da alimentação de carboidratos sob condições de alto pH resultantes da alimentação combinada do carboidrato e do catalisador retro-Aldol.

[006]Portanto, seria vantajoso proporcionar um método melhorado adequado para a produção de glicóis de alimentações de carboidrato incluindo uma técnica para estabilizar a alimentação de carboidrato quando na presença de um catalisador retro-Aldol, a fim de manter o pH desejado da alimentação de carboidrato para o reator. Isto tornaria o processo global de produção de glicol mais eficiente e econômico do que os processos divulgados anteriormente na indústria.

Sumário da Invenção

[007]De acordo com uma modalidade da matéria divulgada, métodos para produzir etileno glicol de uma alimentação de carboidrato podem incluir preparar uma solução de alimentação incluindo a alimentação de carboidrato, um catalisador retro-Aldol solúvel e um ácido. A solução de alimentação pode ser contatada, em um reator sob condições de hidrogenação, com um catalisador de hidrogenação heterogêneo. Uma corrente de produto incluindo etileno glicol pode ser obtida do reator.

[008]Implementações da matéria divulgada fornecem um método melhorado para produzir etileno glicol de uma alimentação de carboidrato. Como a matéria divulgada evita a isomerização de glicose em frutose na presença de um catalisador retro-Aldol e mantém um pH desejado da solução de alimentação, incluindo a alimentação de carboidrato, o processo resulta em: formação seletiva de etileno glicol sobre os outros glicóis; altos rendimentos da mistura de glicóis total; e capacidade de usar uma solução de açúcar de alta concentração como alimentação para o reator, tudo enquanto mantendo a solução de alimentação estável e a atividade de catalisador ao longo do tempo. Portanto, a matéria divulgada proporciona um método melhorado adequado para a produção de glicóis de alimentações de carboidratos, incluindo uma técnica para controlar o pH e a estabilidade de glicose da solução de alimentação a fim de tornar o processo global de produção de glicol mais econômico que os processos anteriormente divulgados na indústria.

[009]Características, vantagens e modalidades adicionais da matéria divulgada podem ser estabelecidas ou ser evidentes da consideração da descrição detalhada, dos desenhos e das reivindicações a seguir. Mais ainda, é para ser entendido que tanto o sumário anterior quanto a descrição detalhada a seguir são exemplos e são destinados a fornecer explicação adicional sem limitar o escopo das reivindicações.

Breve Descrição dos Desenhos

[010]Os desenhos anexos, que são incluídos para fornecer um entendimento adicional da matéria divulgada, são incorporados e constituem uma parte deste relatório descritivo. Os desenhos também ilustram modalidades da matéria divulgada e, juntamente com a descrição detalhada, servem para explicar os princípios de modalidades da matéria divulgada. Nenhuma tentativa é feita para mostrar detalhes estruturais em mais detalhes do que possa ser necessário para um entendimento fundamental da matéria divulgada e das várias maneiras nas quais a mesma pode ser praticada.

[011]A FIG. 1 mostra um esquema de processo de exemplo de acordo com uma implementação da matéria divulgada.

Descrição Detalhada

[012]Carboidratos são alimentações de biomassa prontamente disponíveis e renováveis, e eles têm as características estruturais se assemelhando àquelas de etileno glicol; cada carbono tem um grupo hidroxila afixado ou contém uma função oxigênio que pode ser prontamente convertida em uma hidroxila. Etileno glicol (EG) e propileno glicol (PG) podem ser produzidos clivando seletivamente as ligações C-C em unidades de C2 e C3. Como tal, a matéria presentemente divulgada fornece um processo para a conversão de materiais de estoque de alimentação de carboidrato e gás hidrogênio em glicóis, particularmente, com etileno glicol como o produto principal e propileno glicol como um coproduto menor.

[013]As variáveis de processo têm impactos maiores na conversão e seletividade da reação. Por exemplo, o(s) catalisador(es) particular(es) usado(s) e as condições de processo podem proporcionar um resultado bem-sucedido de seletividade de reação sob um conjunto de condições de reação práticas. Exemplos de variáveis de processo incluem estoque de alimentação (por exemplo, sacarose, glicose, sorbitol, açúcares C5 versus C6, amido e semelhantes); estabilidade do estoque de alimentação; um ou mais catalisadores (por exemplo, tendo funções retro-Aldol e de hidrogenação); temperatura, desempenho e estabilidade de catalisador, pressão parcial de H2, razão H2/alimentação, tempo de residência, meio de reação (por exemplo, um solvente, tal como água), pH no meio de reação e razão alimentação/solvente. De acordo com a matéria presentemente divulgada, a estabilidade da solução de alimentação é identificada como sendo particularmente importante levando em consideração a química da reação discutida abaixo.

[014]A reação de hidrogenólise de açúcares para glicóis, que é realizada usando um catalisador de metal e na presença de hidrogênio, é uma reação complexa conhecida por produzir centenas de produtos. Uma vez que etileno e propileno glicóis são os produtos desejados, os outros produtos devem ser minimizados selecionando o catalisador e as condições apropriadas; adicionalmente, uma razão em % em peso de EG/PG de pelo menos 1:1 e, preferencialmente, 7:1 ou mais é desejável. Geralmente, açúcares tendem a clivar em fragmentos C3 mais facilmente que o fragmento C2 desejado, resultando na formação de propileno glicol como a única molécula mais predominante. Embora a seleção do catalisador mais apropriado, não apenas do ponto de vista de seletividade, mas também do ponto de vista de longevidade de catalisador, seja uma tarefa importante, outros aspectos da reação também devem ser considerados. O catalisador, em geral, controla apenas a química ocorrendo em sua superfície; por exemplo, a clivagem das moléculas de açúcar em fragmentos menores ocorrendo por reações retro-Aldol discretas seguidas por hidrogenação dos intermediários em produtos é a via desejada. No entanto, um grande número de outras reações ocorre em solução e estas reações laterais também devem ser consideradas. Uma série de íons, tal como OH-, OAc-, etc. poderia estar presente na solução sob condições de pH básicas ou íons H+ poderiam estar presentes sob condições de pH acídicas. Embora estes íons também possam catalisar a reação reto-Aldol, estes íons são, em geral, conhecidos por catalisar uma variedade de reações laterais de desidratação que fazem as moléculas de açúcar degradar em produtos residuais. Estas reações laterais indesejáveis poderiam se tornar dominantes, particularmente, sob condições de alta temperatura. Uma escolha apropriada de catalisadores e condições de processo é, portanto, essencial a fim de atingir os objetivos de rendimentos altos de glicol e vida longa de catalisador. Múltiplas equações podem ser usadas para explicar as várias etapas da química da conversão de açúcares em EG e PG, conforme mostrado abaixo.

[015]Como mostrado acima, a química de açúcares na reação de hidrogenólise é um conjunto notoriamente complexo de químicas de grupos funcionais; os produtos de qualquer reação poderiam ser reagentes para todas as outras reações, incluindo aquelas ocorrendo na superfície do catalisador sólido. A distribuição de produto (EG, PG, açúcares parcialmente convertidos, etc.) no final de reação será uma função das taxas relativas destas reações sob as condições experimentais escolhidas. A perda de glicose para frutose pela via de isomerização sob condições de pH básico na solução de alimentação é prejudicial para os rendimentos de glicol no processo de carboidratos para glicóis. A reação de isomerização é mostrada pela seta de equilíbrio entre as estruturas de glicose e frutose mostradas no esquema acima. A matéria presentemente divulgada paralisa esta reação de isomerização ajustando o pH para um pH do lado ácido. A clivagem retro-Aldol de frutose leva exclusivamente a produtos C3, tal como glicerol e 1,2-propanodiol. A formação de glicerol é indesejável e a formação de 1,2-propanodiol é menos desejável. Etileno glicol (EG) é o produto mais desejável e, portanto, é de interesse interromper perdas de rendimento resultantes da instabilidade de glicose no recipiente de armazenamento de alimentação. Assim, de acordo com a matéria presentemente divulgada, variáveis de processo importantes incluindo desempenho de catalisador e estabilidade de alimentação foram melhoradas para o método divulgado para produzir etileno glicol de uma alimentação de carboidrato.

[016]O método presentemente divulgado para produzir etileno glicol de uma alimentação de carboidrato tem inúmeras vantagens sobre a técnica anterior. Como a matéria divulgada evita a desestabilização de glicose em frutose na presença de um catalisador retro-Aldol e mantém um pH desejado da solução de alimentação, incluindo a alimentação de carboidrato, o processo resulta em: formação seletiva de etileno glicol sobre os outros glicóis; altos rendimentos da mistura de glicóis total; e capacidade de usar uma solução de açúcar de alta concentração como alimentação para o reator, tudo enquanto mantendo a solução de alimentação estável e a atividade de catalisador ao longo do tempo.

[017]A matéria divulgada proporciona um método melhorado adequado para a produção de glicóis de alimentações de carboidratos, incluindo uma técnica para controlar o pH e a estabilidade de glicose da solução de alimentação a fim de tornar o processo global de produção de glicol mais econômico que os processos anteriormente divulgados na indústria.

[018]De acordo com uma implementação da matéria divulgada, um método para produzir etileno glicol de uma alimentação de carboidrato pode incluir preparar uma solução de alimentação incluindo a alimentação de carboidrato, um catalisador retro-Aldol solúvel e um ácido. A solução de alimentação pode ser contatada, em um reator sob condições de hidrogenação, com um catalisador de hidrogenação heterogêneo. Uma corrente de produto incluindo etileno glicol pode ser obtida do reator.

[019]A alimentação de carboidrato para o processo pode incluir um ou mais de glicose, sacarose, xilose, melaço de cana de açúcar, amido (por exemplo, amido hidrolisado, xarope de milho e semelhantes), e celulose (por exemplo, celulose hidrolisada e semelhantes). Em uma modalidade, a alimentação de carboidrato pode incluir xarope de milho compreendendo glicose como a alimentação preferida. Em uma modalidade, a alimentação de carboidrato pode incluir uma concentração de carboidrato na solução total entrando no reator de 5 a 40% em peso em um solvente de pelo menos 5% em peso em um solvente e pelo menos 10% em peso em um solvente.

[020]A solução de alimentação pode incluir a alimentação de carboidrato, um catalisador retro-Aldol solúvel e um ácido. A solução de alimentação pode incluir um teor de glicose e um teor de frutose. Em uma implementação, o teor de frutose pode ser inferior a 1% do teor de glicose.

[021]O ácido na solução de alimentação pode ser um de um ácido orgânico de baixo peso molecular, ácido carbônico, um ácido mineral e combinações dos mesmos. O ácido orgânico de baixo peso molecular pode ser pelo menos um de: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido oxálico e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o ácido orgânico de baixo peso molecular pode ser um de: ácido acético, ácido láctico, ácido glicólico e combinações dos mesmos. O ácido mineral pode ser pelo menos um de: ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bórico e combinações dos mesmos.

[022]Em um aspecto, o pH da solução de alimentação na etapa (a) pode ser mantido na faixa de 2 a 6. O pH da solução de alimentação pode ser controlado e/ou mantido dentro da faixa de 2 a 6 com base na adição de ácido à solução de alimentação. A concentração do ácido na etapa (a) pode ser baseada na concentração do catalisador retro-Aldol solúvel na solução total entrando no primeiro reator. Por exemplo, a concentração do ácido na solução de alimentação pode ser ajustada a fim de manter o pH da solução de alimentação dentro da faixa de pH desejada de 2 a 6. A concentração de ácido usada para atingir o pH desejado na faixa de pH de 2 a 6 pode ser baseada na concentração e no tipo do catalisador retro-Aldol de tungstato presente na solução de alimentação de carboidrato.

[023]O catalisador retro-Aldol solúvel pode compreender um ou mais compostos, materiais complexos ou elementares compreendendo tungstênio, molibdênio, vanádio, nióbio, cromo, titânio ou zircônio. Em particular, o catalisador retro-Aldol solúvel pode compreender um ou mais materiais selecionados da lista consistindo em ácido túngstico, ácido molíbdico, tungstato de amônio, metatungstato de amônio, paratungstato de amônio, compostos de tungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo I ou II, compostos de metatungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo I ou II, compostos de paratungstato compreendendo pelo menos um elemento do Grupo I ou II, compostos heteropoli de tungstênio, compostos heteropoli de molibdênio, óxidos de tungstênio, óxidos de molibdênio, óxidos de vanádio, metavanadatos, óxidos de cromo, sulfato de cromo, etóxido de titânio, acetato de zircônio, carbonato de zircônio, hidróxido de zircônio, óxidos de nióbio, etóxido de nióbio e combinações dos mesmos. O componente de metal está em uma forma que não um carboneto, nitreto ou fosfeto. De acordo com uma modalidade, exemplos do catalisador retro-aldol solúvel podem incluir pelo menos um de: tungstato de prata, metatungstato de sódio, metatungstato de amônio, politungstato de sódio, ácido túngstico, tungstatos de metal alcalino e alcalino terroso, fosfotungstato de sódio, ácido fosfotúngstico, fosfotungstatos de metal alcalino e alcalino terroso, molibdatos de metal alcalino e alcalino terroso, fosfomolibdatos de metal alcalino e alcalino terroso, ácido fosfomolíbdico, ácidos heteropoli, tungstatos e molibdatos misturados, ácido nióbico, ácido silicotúngstico, niobatos de metal alcalino e alcalino terroso. Em um aspecto, o catalisador retro-Aldol solúvel pode ser tungstato de sódio.

[024]Exemplos de catalisadores de hidrogenação heterogêneos são catalisadores de metal suportados e não suportados selecionados de metais do Grupo 8 ao Grupo 11 na tabela periódica. Exemplos de catalisadores de metal não suportados são catalisadores de metal Raney, tal como Raney-Ni, Raney- Co, Raney-Cu e Raney-Ru, e catalisadores de pó de metal, tal como Ni, Co, Cu, Cu-Zn, Cu-Cr, Ni-Mo, Ni-W e Ni-Cr. O catalisador de hidrogenação heterogêneo pode ser promovido com metais, tal como Al, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Ir, Pt, Au, In, Sn, Sb e Pb. Um ou mais metais podem ser usados na formulação dos catalisadores de metal promovidos. Os metais promotores podem estar presentes em concentrações variando de cerca de 0,001% em peso e cerca de 10% em peso. Exemplos de catalisadores de hidrogenação de metal suportados são catalisadores de metal do Grupo 8 ao Grupo 11 suportados em suportes hidrotermicamente estáveis, tal como TiO2, ZrO2 e alfa-alumina. Os metais podem ser usados individualmente ou em combinação com um ou mais dos outros metais.

[025]De acordo com uma modalidade, pelo menos um do catalisador de hidrogenação heterogêneo e catalisador retro-Aldol solúvel é suportado em um suporte sólido. Em uma modalidade, qualquer outro componente de catalisador ativo pode estar presente em qualquer forma heterogênea ou homogênea. Neste caso, qualquer outro componente de catalisador ativo também pode ser suportado em um suporte sólido. Em uma modalidade, o catalisador de hidrogenação heterogêneo é suportado em um suporte sólido e o catalisador retro-Aldol solúvel é suportado em um segundo suporte sólido que pode compreender o mesmo material ou material diferente. Como um exemplo específico, o catalisador de hidrogenação heterogêneo pode ser um catalisador de hidrogenação suportado em um suporte hidrotermicamente estável. Em outra modalidade, tanto o catalisador de hidrogenação heterogêneo quanto o catalisador retro-Aldol solúvel são suportados em um suporte hidrotermicamente sólido.

[026]O suporte sólido pode estar na forma de um pó ou na forma de formatos regulares ou irregulares, tal como esferas, extrusados, pílulas, péletes, tabletes, estruturas monolíticas. Alternativamente, os suportes sólidos podem estar presentes como revestimentos de superfície, por exemplo, nas superfícies de tubos ou trocadores de calor. Os materiais de suporte sólido adequados são aqueles conhecidos pelos versados na técnica e incluem, mas não se limitam a, aluminas, sílicas, óxido de zircônio, óxido de magnésio, óxido de zinco, óxido de titânio, carbono, carvão ativado, zeólitos, argilas, sílica alumina e misturas dos mesmos.

[027]O processo presentemente divulgado pode também incluir um solvente de reação. O solvente de reação pode ser água, um álcool C1 a C6, um poliol C1 a C6 ou misturas dos mesmos. Solvente adicional também pode ser adicionado ao reator em uma corrente de alimentação separada ou pode ser adicionado à alimentação de carboidrato antes de ela entrar no reator. Exemplos de polióis C1 a C6 incluem 1,2-hexanodiol, glicerol, etc. Como um exemplo, o solvente de reação pode ser uma mistura compreendendo H2O e pelo menos um de álcoois, éteres e éter-álcoois, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o solvente de reação pode ser H2O.

[028]Vasos de reator adequados a serem usados no processo da preparação de etileno glicol de uma alimentação de carboidrato incluem reatores de tanque agitado contínuos (CSTR), reatores de obstrução de fluxo, reatores de pasta, reatores de leito ebulado, reatores de fluxo de jato, reatores mecanicamente agitados, reatores contramisturados, colunas de bolha, tal como colunas de bolha de pasta e reatores de circuito de reciclo externo. O uso desses vasos de reator permite diluição da mistura de reação até uma extensão que permita altos graus de seletividade para o produto de glicol desejado (principalmente etileno e propileno glicóis). Pode existir um ou mais de tais vasos de reator, dispostos em série. Em uma modalidade, preferencialmente, existem dois vasos de reator dispostos em série, o primeiro dos quais é um CSTR, cuja saída é fornecida dentro de um reator de obstrução de fluxo.

[029]O método divulgado para produzir etileno glicol de uma alimentação de carboidrato pode ser realizado sob condições de hidrogenação particulares a fim de maximizar o rendimento desejado de EG. Por exemplo, as condições de hidrogenação podem incluir temperatura, pressão, taxa de fluxo e qualquer outra variável de processo que possa ser controlada. Em uma modalidade, as condições de hidrogenação podem incluir uma temperatura na faixa de 180 a 250°C e de 210 a 250°C. As condições de hidrogenação também podem incluir uma pressão na faixa 500 a 2.000 psig.

[030]Em uma modalidade, o método presentemente divulgado também pode incluir contatar a alimentação de carboidrato com hidrogênio. Por exemplo, o método divulgado pode ocorrer na presença de hidrogênio. Hidrogênio pode ser fornecido ao vaso de reator sob pressão de uma maneira comum na técnica. Hidrogênio é fornecido aos vasos de reator sob pressão. Em um exemplo, o método da presente reação ocorre na ausência de ar ou oxigênio. A fim de alcançar isto, é preferível que a atmosfera no vaso de reator seja evacuada e substituída por hidrogênio repetidamente após carregamento de quaisquer conteúdos de vaso de reator iniciais antes de a reação começar.

[031]Em uma modalidade, o método divulgado também pode incluir executar a reação sob condições de pH controlado no reator. Em particular, o pH da reação pode estar na faixa de 2 a 6. Este pH pode ser o pH da solução de alimentação entrando no reator e/ou o pH dentro do reator. O pH da solução de alimentação pode ser controlado e/ou mantido na faixa de 2 a 6 com base na adição de ácido na solução de alimentação. A concentração do ácido na etapa (a) pode ser baseada na concentração do catalisador retro-Aldol solúvel na solução total entrando no primeiro reator. O pH pode ser controlado com usando pelo menos um agente de controle de pH, tal como sais de metal alcalino e alcalino terroso de ácido carbônico ou ácidos carboxílicos ou combinações dos mesmos, sais de metal alcalino e alcalino terroso de ácido fosfórico, carbonato de zinco e sais de zinco de ácidos carboxílicos.

[032]De acordo com a matéria presentemente divulgada, uma corrente de produto pode ser obtida do reator incluindo etileno glicol. A corrente de produto pode incluir pelo menos 5% em peso de concentração de glicóis. Além disso, a corrente de produto pode incluir um rendimento de pelo menos 60% em peso de glicóis e pelo menos 70% em peso de glicóis. Em uma modalidade, a corrente de produto pode incluir um rendimento de pelo menos 60% em peso de EG e pelo menos 65% em peso de EG. Uma vantagem do método presentemente divulgado é a capacidade de maximizar o rendimento de EG em relação ao rendimento de PG. Por exemplo, a corrente de produto pode incluir uma razão de rendimento em % em peso de EG/PG de pelo menos 1:1, uma razão de rendimento em % em peso de EG/PG de pelo menos 7:1 e uma razão de rendimento em % em peso de EG/PG de pelo menos 10:1. Além disso, o método presentemente divulgado permite minimizar produtos indesejados da reação em questão. Consequentemente, a corrente de produto pode incluir um rendimento de não mais que 10% em peso de sorbitol. Adicionalmente, a corrente de produto pode incluir um rendimento de menos que 3% em peso de 1,2-butanodiol. Adicionalmente, a corrente de produto pode incluir uma razão de rendimento em % em peso de EG/1,2BDO mínima de 20:1, desse modo, maximizando o rendimento de EG em relação a outros produtos menos desejados.

[033]De acordo com uma modalidade, a corrente de produto pode ser processada posteriormente. Por exemplo, a corrente de produto pode ser alimentada a um segundo reator, o qual pode incluir contatar a corrente de produto do primeiro reator com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo. Uma corrente de produto final compreendendo etileno glicol pode ser obtida que é substancialmente livre de compostos contendo grupos funcionais carbonila. O catalisador de hidrogenação heterogêneo utilizado neste processamento adicional da corrente de produto pode ou não ser o mesmo catalisador de hidrogenação heterogêneo utilizado no sistema de catalisador bifuncional no processo de produção de glicóis.

[034]A FIG. 1 mostra um esquema de processo de exemplo de acordo com uma implementação da matéria divulgada. Um aparelho e um esquema de exemplo que podem ser usados para realizar a conversão de alimentações de carboidratos em glicóis usando um sistema de catalisador compreendendo um catalisador de hidrogenação heterogêneo e um catalisador retro-Aldol de tungstato homogêneo são esquematicamente representados na Figura 1. Como mostrado na FIG. 1, o reator 100 pode ser equipado com agitador 110 e filtro de catalisador 130. O reator também pode ser equipado com controles automáticos para o controle da temperatura de reator, contrapressão, nível de retenção de líquido e velocidade do agitador. A linha de alimentação 1 pode ser equipada com um fluxômetro de gás e pode ser usada para fornecer um fluxo contínuo de gás hidrogênio para o reator 100. A linha de alimentação 2, que pode ser equipada com uma bomba e um fluxômetro de massa, pode ser usada para enviar a solução de alimentação contendo a alimentação de carboidrato, o catalisador retro-Aldol de tungstato e o ácido (adicionado para ajustar o pH da solução ) para o reator 100. Tipicamente, o catalisador de hidrogenação heterogêneo pode ser carregado no reator 100 no início da operação do reator. O elemento de filtro 130 pode ser utilizado para reter o catalisador de hidrogenação heterogêneo e quaisquer óxidos precipitados de tungstênio (óxidos de W) presentes no meio de reação 120. O excesso de gás presente no reator 100 pode ser ventilado via corrente de gás de ventilação 3 pelo uso da válvula de controle de contrapressão 5. A corrente de produto líquido fluindo para fora do reator é a corrente 4 e é controlada pela válvula 6.

[035]No método divulgado para a preparação de etileno glicol de uma alimentação contendo carboidrato, o tempo de residência no vaso de reator da mistura de reação pode ser de pelo menos 1 minuto, pelo menos 2 minutos e pelo menos 5 minutos. Adequadamente, o tempo de residência no vaso de reator não é mais que 5 horas, não mais que 2 horas e não mais que 1 hora. De acordo com uma implementação, o tempo de residência médio no reator não é mais que 2 horas.

[036]Conforme mostrado na seção de Exemplos fornecida abaixo, o método presentemente divulgado para produzir etileno glicol de uma alimentação de carboidrato tem inúmeras vantagens sobre a técnica anterior. Como a matéria divulgada evita a desestabilização de glicose em frutose na presença de um catalisador retro-Aldol e mantém um pH desejado da alimentação de carboidrato, o processo resulta na formação seletiva de etileno glicol sobre os outros glicóis, em altos rendimentos da mistura de glicóis total e na capacidade de usar uma solução de açúcar de alta concentração como alimentação para o reator, tudo enquanto mantendo a solução de alimentação estável e a atividade de catalisador ao longo do tempo. Portanto, a matéria divulgada proporciona um método melhorado adequado para a produção de glicóis de alimentações de carboidratos, incluindo uma técnica para controlar o pH e a estabilidade de glicose da solução de alimentação a fim de tornar o processo global de produção de glicol mais econômico que os processos anteriormente divulgados na indústria.

EXEMPLOS

[037]Nos Exemplos Comparativos 1 e 2, soluções de alimentação contendo uma alimentação de glicose e catalisador retro-Aldol de tungstato de sódio foram preparadas em água deionizada e o pH medido da solução foi medido. As soluções foram deixadas em repouso à temperatura ambiente por quantidades variáveis de tempo e analisadas por cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) para determinar a composição da alimentação de açúcar. Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

[038]Nos Exemplos 3 a 6, soluções de alimentação contendo a alimentação de glicose e o catalisador retro-Aldol de tungstato de sódio foram preparadas. Quantidades especificadas de ácido acético glacial foram adicionadas a estas soluções para ajustar o pH das soluções. As soluções foram deixadas em repouso à temperatura ambiente durante quantidades de tempo variáveis e analisadas por HPLC para determinar a composição da alimentação de açúcar. Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

[039]Nos Exemplos 7 a 9, soluções de alimentação contendo a alimentação de glicose e o catalisador retro-Aldol de tungstato de sódio foram preparadas. Quantidades especificadas de ácido láctico foram adicionadas a estas soluções para ajustar o pH das soluções. As soluções foram deixadas em repouso à temperatura ambiente durante quantidades de tempo variáveis e analisadas por HPLC para determinar a composição da alimentação de açúcar. Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo.

[040]No Exemplo 10, uma solução contendo a alimentação de glicose e o catalisador retro-Aldol de tungstato de sódio foi preparada. A solução foi acidificada pela adição de solução de H2SO4 5N a fim de ajustar o pH da solução. A solução foi deixada em repouso à temperatura ambiente durante um período de 50 horas e, então, analisada por HPLC para determinar a composição da alimentação de açúcar. Os resultados são fornecidos na Tabela 1 abaixo. A concentração de H2SO4 mostrada na Tabela 1 é baseada em 100% de H2SO4. Tabela 1: Exemplos Mostrando a Estabilização de Glicose por Ajuste de pH

* Composições relatadas são baseadas em pesos usados para preparar as soluções ou resultados de HPLC normalizados; Glicose, frutose, ácido acético e ácido láctico são relatados de análise de HPLC. ** Tungstato de sódio = Na2WO4.2H2O

[041]Como pode ser visto dos resultados mostrados na Tabela 1 acima, o pH da solução de alimentação de glicose contendo o catalisador retro-Aldol de tungstato de sódio está no lado básico e o pH variou de 8,6 a 9. A glicose é considerada se instável sob estas condições de pH básicas; ela isomeriza em frutose. No Exemplo Comparativo 1, que continha 48% em peso de glicose e 2,1% em peso de tungstato de sódio, aproximadamente 6% da glicose tinham isomerizado em frutose durante um período de 99 horas. No Exemplo Comparativo 2, que continha 40% em peso de glicose e 2,1% em peso de tungstato de sódio, aproximadamente 3% da glicose tinham isomerizado em frutose durante um período de 211 horas. No Exemplo 7, que continha 40% em peso de glicose e 2,0% em peso de tungstato de sódio a um pH de 7,4, 1,4% da glicose tinham isomerizado em frutose durante um período de 211 horas. Embora ácido láctico fosse usado para baixar o pH da solução de glicose no Exemplo 7, o pH de 7,4 (isto é, fora da faixa de pH desejada de 2 a 6) ainda é alto o suficiente para catalisar a reação de isomerização de glicose em frutose, demonstrando a necessidade de controlar o pH na faixa desejável de 2 a 6, o que também é dependente da quantidade do ácido usado. Em todos os outros Exemplos, nomeadamente os Exemplos 3 a 6 e 8 a 10, a alimentação de glicose era completamente estável e nenhuma frutose foi observada no cromatograma de HPLC. Ácido acético foi usado para ajustar o pH nos Exemplos 3 a 6, ácido láctico foi usado nos Exemplos 8 e 9 e ácido sulfúrico foi usado no Exemplo 10. Estes exemplos mostram que qualquer ácido orgânico de baixo peso molecular, tal como ácido acético, ácido láctico ou ácido sulfúrico, pode ser usado para ajustar o pH da solução de alimentação contendo a alimentação de glicose e o catalisador retro-Aldol de tungstato de sódio, e glicose é estável à temperatura ambiente na janela de pH de 2 a 6. A quantidade de ácido (por exemplo, concentração de ácido) usada para ajustar o pH no nível desejado pode ser baseada na concentração e no tipo de tungstato presente na solução de alimentação de carboidrato.

[042]Conforme mostrado na seção de Exemplos acima, o método presentemente divulgado para produzir etilenoglicol de uma alimentação de carboidrato tem inúmeras vantagens sobre a técnica anterior. A perda de glicose para frutose pela via de isomerização é prejudicial para os rendimentos de glicol no processo de carboidratos para glicóis. A clivagem retro-Aldol de frutose leva exclusivamente a produtos C3, tal como glicerol e 1,2-propanodiol. A formação de glicerol é indesejável e a formação de 1,2-propanodiol é menos desejável. Etileno glicol (EG) o produto mais desejável e é, portanto, uma característica da matéria presentemente divulgada para interromper as perdas de rendimento resultantes da instabilidade de glicose no vaso de armazenamento de alimentação. Como a matéria divulgada evita a desestabilização de glicose em frutose na presença de um catalisador retro-Aldol e mantém um pH desejado da solução de alimentação, incluindo a alimentação de carboidrato, o processo resulta na formação seletiva de etileno glicol sobre os outros glicóis, em altos rendimentos da mistura de glicóis total e na capacidade de usar uma solução de açúcar de alta concentração como alimentação para o reator, tudo enquanto mantendo a solução de alimentação estável e a atividade de catalisador ao longo do tempo. Portanto, a matéria divulgada proporciona um método melhorado adequado para a produção de glicóis de alimentações de carboidratos, incluindo uma técnica para controlar o pH e a estabilidade de glicose na solução de alimentação a fim de tornar o processo global de produção de glicol mais econômico que os processos anteriormente divulgados na indústria.

[043]A descrição anterior, para fins de explicação, foi descrita com referência a modalidades específicas. No entanto, as discussões ilustrativas acima não são destinadas a serem exaustivas ou limitar modalidades da matéria divulgada às formas precisas divulgadas. Muitas modificações e variações são possíveis em vista dos ensinamentos acima. As modalidades foram escolhidas e descritas a fim de explicar os princípios de modalidades da matéria divulgada e suas aplicações práticas, para, desse modo, possibilitar que outros versados na técnica utilizem essas modalidades bem como várias modalidades com várias modificações, conforme possa ser adequado ao uso particular contemplado.

Claims

1. Método para produzir etilenoglicol a partir de uma alimentação de carboidrato CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: a) preparar uma solução de alimentação compreendendo a alimentação de carboidrato, um catalisador retro-Aldol solúvel, e um ácido, em que o pH da solução de alimentação é mantido na faixa de 2 a 6, em que a concentração de carboidrato na solução de alimentação está em uma faixa de 5 a 40% em peso; b) contatar, em um reator sob condições de hidrogenação compreendendo uma temperatura em uma faixa de 180 a 250°C e uma pressão em uma faixa de 3,447 a 13,789 MPa (500 a 2000 psig), a solução de alimentação com um catalisador de hidrogenação heterogêneo tendo um metal selecionado do Grupo 8, Grupo 9, Grupo 10, Grupo 11, e combinações dos mesmos, e c) obter uma corrente de produto, do primeiro reator, compreendendo etilenoglicol, e em que o catalisador retro-Aldol solúvel compreende pelo menos um selecionado do grupo consistindo em: tungstato de prata, meta-tungstato de sódio, meta-tungstato de amônio, poli-tungstato de sódio, ácido tungstico, tungstatos de metal alcalino e alcalino-terroso, fosfo-tungstato de sódio, ácido fosfo-tungstico, fosfo-tungstatos de metal alcalino e alcalino-terroso, molibdatos de metal alcalino e alcalino-terroso, fosfomolibdatos de metal alcalino e alcalino- terroso, ácido fosfo-molibdico, heteropoliácidos, tungstatos mistos e molibdatos, ácido nióbico, ácido silicotungstico, niobatos de metal alcalino e alcalino-terroso.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução de alimentação compreende um teor de glicose e um teor de frutose, e em que o teor de frutose é menos que 1% do teor de glicose.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido é pelo menos um selecionado do grupo consistindo em: um ácido orgânico de baixo peso molecular selecionado do grupo consistindo em ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido oxálico, e combinações dos mesmos, ácido carbônico, um ácido mineral, e combinações dos mesmos.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido orgânico de baixo peso molecular é pelo menos um selecionado do grupo consistindo em: ácido acético, ácido láctico, ácido glicólico, e combinações dos mesmos.

5. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido mineral é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em: ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido bórico.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador retro-Aldol solúvel compreende tungstato de sódio.