BR9906180B1 - filmes poliméricos resistentes à perfuração, suas misturas e processos de obtenção. - Google Patents

Description

FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, SUAS MISTURAS E PROCESSOS DE OBTENÇÃO.

Referência Cruzada à Aplicação Correlata

Este pedido é uma continuação em parte do pedido de patente americano número 09/168.282, depositado em 08/10/1998, cujo pedido é aquilncorporado por referência em sua totalidade.

Histórico da Invenção

A invenção se refere à misturas de resina copolímera termoplástica C2-a-olefina e seus filmes flexíveis possuindo propriedades de selagem por calor e/ou resistência à perfuração. Tais misturas são úteis para a fabricação de filmes, particularmente filmes orientados encolhíveíis por calor para a embalagem de artigos e para o processamento e/ou embalagem de artigos de comida, especialmente comidas cozidas sujeitas à processos de pasteurização, assim como comida frescas, congeladas ou processadas, tais como carne, aves ou queijo.

Fabricantes e distribuidores utilizam filmes de embalagem termoplásticos flexíveis para fornecer contêineres sanitizados e econômicos os quais ajudam a proteger e/ou preservar o frescor e a integridade de seus produtos. Estes filmes são na maioria das vezes vendidos na forma de sacos. Poir exemplo, um filme simples ou multi-camada é transformado em um saco utilizando um filme tubular ou uma ou mais folhas planas ou teias de filmes, através de processos bem conhecidos envolvendo e.g., corte, dobra e/ou selagem do filme para formar sacos. Estes filmes podem ser impressos e podem ser orientados uniaxialmente ou biaxialmente, encolhíveis por calor, irradiados ou podem conter camadas de filme que seja resistentes à perfuração e ao abuso, ou que sejam ligados através ou que sejam adiantados ou atrasados para evitar a transmissão de luz, gases ou líquidos através deles. Freqüentemente, filmes multi-camadas possuindo uma ou mais camadas de barreira ao oxigênio e/ou umidade tais como: saran (um copolímero de cloreto de polivinilideno); um saran modificado e.g., contendo unidades de polímero de metil acrilato; copolímero de álcool vinil etileno; náilon; ou acrilonitrilo podem ser usados com uma camada de selagem por calor tal como um copolímero de etileno e vinil acetato (EVA) para produzir sacos para a embalagem de comida sensível à umidade ou e/ou oxigênio e.g., carne vermelha fresca. Tais sacos ajudam a preservar a carne em sua condição original evitando ou reduzindo a perda de umidade e as mudanças químicas na estrutura da carne devido às reações de oxidação.

Um típico saco de embalagem possui 1-3 lados selados por calor pelo fabricante de sacos deixando um lado aberto para permitir a inserção do produto. Por exemplo, um processador precisa colocar dentro do saco presunto, aves, queijo, cortes cie carne primários ou sub primários, carne moída, frutas, vegetais, pão ou outro produto, fazendo uma selagem final para fechar hermeticamente o produto dentro do saco. Esta selagem final pode incluir uma prévia evacuação de ar (i.e., remoção por vácuo) ou troca do ambiente gasoso dentro do saco por um ou mais gases para fornecer alguma vantagem tal como ajudar na preservação do produto. Esta selagem final é freqüentemente uma selagem por calor similar às selagens iniciais produzidas pelo fabricante de saco, embora o equipamento real de selagem possa variar.

Assim, os sacos são feitos: selagem transversal de um tubo de filme mono ou multi-camada e corte da porção do tubo contendo a extremidade selada; fazendo duas selagens separadas transversais em um tubo e cortando para abrir um lado do tubo; pela superposição de folhas planas de filme e selagem em três lado; ou através da dobra de uma folha plana e selagem de dois lados.

Geralmente selagens por calor são feitas pela aplicação de calor e pressão suficiente à superfícies adjacentes de camadas de filme, por tempo suficiente para causar uma fusão e uma união entre as camadas de filme plástico.

Um tipo comum de selagem utilizado na fabricação de sacos é conhecido por aqueles versados na arte como selagem por barra quente. Ao faze-la, camadas adjacentes de termoplástico são fixadas juntas por barras opostas das quais ao menos uma é aquecida para provocar a união por fusão das camadas pela aplicação de calor e pressão sobre a área a ser selada. Por exemplo, sacos podem ser feitos a partir de um tubo fazendo com que uma barra aquecida sele transversalmente o filme tubular. Uma vez que a selagem na parte de baixo é feita, o tubo é cortado transversalmente para formar a boca do saco.

Após o produto ser inserido, o saco é tipicamente evacuado e sua boca é selada para fechar o produto. Em uma época, o método padrão para a selagem era apertar um clipe em torno da boca do saco. No entanto, as técnicas de selagem por calor são agora também comumente aplicadas para produzir o fechamento final do saco. Por exemplo, a boca de um saco pode ser tanto selada por barra quente ou por selagem por impulso. Uma selagem por impulso é feita pela aplicação de calor e pressão usando barras opostas similares à selagem por barra quente, exceto que ao menos uma destas barra possui um fio coberto ou uma fita através da qual uma corrente elétrica é passada por um período de tempo bem curto (assim o nome "impulso") para provocar união por fusão das camadas de filme adjacentes. Seguindo o impulso de calor, as barras são tipicamente resfriadas (e.g., pela circulação de refrigerante) enquanto continua a segurar as superfícies internas do saco juntas para alcançar a resistência adequada da selagem.

Com relação à selagem por barra quente, a selagem por impulso pode ser feita mais rápido por causa do resfriamento mais rápido da fita seguindo o impulso de calor. Selageris por impulso, são geralmente mais estreitas oferecendo uma aparência melhor para a embalagem, mas selagens mais estreitas permitem menor margem de erro na produção contínua de extremidades seladas. Menos área é usualmente unida em uma selagem por impulso, relativa à selagem por barra quente, assim, a performance da camada de selagem do filme é mais crítica.

Desvantagem pois o filme na área da selagem sempre acaba por ser extrudado durante a selagem por impulso dos filmes conhecidos. Isto resulta em um afinamento do filme e uma redução de sua resistência na área da selagem. Em situações extremas, o filme afinado é separado ou rasgado. Aqueles versados na arte fazem referência à selagem severamente extrudada como selagens "queimadas". Uma selagem queimada não possui resistência adequada ou integridade para proteger o produto embalado. Uma tentativa para solucionar este problema de "queima" é irradiar o filme antes da fabricação do saco.

A irradiação de um filme feita através de resinas polímeras que sofrem ligações cruzadas, faz com que as camadas de resina do filme se liguem. Sob condições controladas, ligar por irradiação aumenta e pode também ampliar a faixa de temperatura para a selagem por calor, e dependendo da composição do filme pode também melhorar a resistência à perfuração do filme. Se a camada de selagem por calor do filme termoplástico for ligada muito pesadamente, é mais difícil unir por fusão, o que faz a obtenção de selagens fortes difícil, particularmente pela selagem por impulso. Todos os sacos devem manter sua integridade para preservar e proteger os produtos neles inseridos, especialmente produtos comestíveis.

Deve haver uma selagem contínua forte para evitar rupturas indesejáveis e o ingresso de materiais gasosos, líquidos ou sólidos entre o interior e o exterior do saco. Isto é particularmente necessário quando a embalagem é feita a partir de filmes encolhíveis por calor e devem ser imersas em água quente para encolher o filme contra o artigo embalado, uma vez que tal encolhimento aumenta a tensão nestas selagens. É ainda mais crítico quando as embalagens são imersas por tempo e temperatura suficientes para pasteurização ou cozimento. Assim, existe uma necessidade contínua de filmes que possam ser transformados em sacos possuindo selagens fortes, especialmente aqueles formados por barra quente ou por selagem por impulso. Tais filmes deveriam fornecer selagens fortes, aptas a suportar uma faixa de temperatura e também capaz de produzir tais selagens sobre uma faixa de temperatura larga se que haja queima.

Variações nas temperaturas tempo e pressão de selagem, são conhecidas como existindo de um tipo ou marca de seladora para outra, e também entre diferentes máquinas vendidas sob a mesma marca. Isto aumenta a necessidade de filmes que possam ser utilmente selados em diferentes seladoras e através de uma ampla gama de temperaturas para produzir selagens fortes e íntegras.

Outro problema da selagem por calor é uma dobra inadvertida.

Normalmente a selagem por calor é feita pela aplicação de calor e pressão através de duas porções do filme, no entanto, ocasionalmente a área a ser selada dobra-se inadvertidamente para produzir uma seção do filme possuindo quatro ou seis porções as quais são pressionadas entre as barras opostas de selagem. Em tais situações, é desejável ser capaz de selar o filme sem queima-lo. Um impulso mais largo na temperatura de selagem por calor é indicativo de uma maior latitude na selagem através de dobras que uma faixa mais estreita.

Outro problema durante a selagem por calor é aquela da resistência excessivamente alta da propagação do rasgo. A baixa resistência da propagação de rasgo é uma vantagem na operação de selagem por calor utilizando a tecnologia de selagem por impulso, onde o aparato de selagem tanto sela quanto corta o filme com o corte do filme sendo removido pelo rasgo ao longo do corte. A Resistência baixa à propagação do rasgo possibilita uma remoção rápida sem danificar a selagem, o filme ou o saco.

Uma aplicação muito solicitada filmes flexíveis termoplásticos, seláveis e encolhíveis por calor é no processamento de carnes. A contaminação por bactérias durante o processamento da comida e.g. por Listeria monocitogenes é de grande preocupação. Para direcionar preocupações de saúde e segurança ao processamento de comida, alguns processadores adotaram um tratamento de superfície com temperaturas elevadas o suficiente para matar bactérias em alimentos á cozidos.

Em algumas solicitações de aplicações, um produto comestível tal como presunto é selado no interior de um saco ou filme plástico de processamento onde o presunto é cozido, refrigerado e subseqüentemente colocado para a revenda.

Em uma solicitação de aplicação mais comum, alimentos tais como peito de peru, presunto ou carne de vaca são cozidos em uma panela, rede, ou filme de processamento a partir do qual a comida cozida é removida para processamento futuro, tal como: fatiamento; defumação em defumadora; tratamento com corantes ou sabores tais como caramelo, pimenta, fumaça líquida ou mel; glacê; e/ou remoção de líquidos (conhecido como purgar) resultantes do e.g. processo de cozimento. Seguindo este processo adiante, o produto alimentar é embalado, sempre em um saco impresso, para embarque e venda. A comida cozida é tipicamente colocada dentro de um saco selável e encolhível por calor, o qual é então esvaziado dos gases atmosféricos por vácuo, selado por calor e sujeito à uma operação de encolhimento do filme, usualmente em um tanque de água com temperatura elevada por um breve período de tempo, para produzir um pacote atraente e compacto. Durante estes passos, que seguem o cozimento e ocorrem antes da embalagem para o embarque, expedição e venda, a superfície do produto alimentar está sujeito à contaminação do ambiente, tais como partículas em suspensão, micróbios e poeira. O risco de contaminação após a embalagem é minimizado pela pasteurização da superfície do interior selado da embalagem e.g. em um banho de água ou câmara de vapor, mantida em temperaturas elevadas por tempo suficiente para fornecer o grau desejado de proteção contra contaminação e proliferação microbiana. O tempo e temperatura deste estágio de pasteurização pós-cozimento, pode variar francamente. De forma significativa, este tratamento de superfície é em adição ao processo de pasteurização ou cozimento e segue selando hermeticamente o alimento cozido ou pasteurizado em um filme plástico de embalagem. Nesta solicitação de uso, este tratamento de superfície "pasteurização pós-cozimento", é realizado após a colocação do alimento dentro do filme de embalagem que irá permanecer no produto pasteurizado até a venda ao consumidor final. Geralmente os filme são impressos com a informação e marca do cliente e freqüentemente ao menos uma porção do filme é claro para permitir a visualização do produto em seu interior. Assim, propriedades ópticas e a aparência do filme são importantes para o apelo do consumidor e para a venda.

Este filme "pós-pasteurização" deve realizar bem uma variedade de funções. Ele deve ser resistente à perfuração e ter selagens fortes nas elevadas temperaturas encontradas na operação de encolhimento e também no processo de pasteurização pós-cozimento. Ele também deve manter uma conformação justa em torno do produto em temperaturas de refrigeração com uma aparência atraente e agir como uma boa barreira ao oxigênio, umidade e contaminantes do ambiente.

Vários polímeros, suas misturas e filmes multi-camadas tem sido empregados em tentativas de responder às necessidades acima e aos desejos do mercado. Copolímeros de etileno e vinil ésteres tais como vinil acetato foram anteriormente revelados como materiais úteis em filmes termoplásticos mono e multi-camada e são conhecidos por proporcionar propriedades de selagem por calor.

Um exemplo típico de saco para carne vermelha fresca correntemente no comércio é um filme possuindo três camadas que são coextrudadas e orientadas. A camada central ou camada média do filme é de um material de barreira ao oxigênio e à umidade, a camada externa fornece resistência à abrasão e é formulada para fornecer suporte para o filme durante a expansão do tubo primário para a orientação e a camada interna fornece propriedades de selagem por calor e contribui para a resistência à perfuração.

A camada central ou de barreira deste filme é uma porcentagem relativamente pequena da espessura total do filme e é feita de copolímero cloreto de polivinilideno - cloreto de vinil (PVDC ou VDC- VC) ou copolímero cloreto de vinilideno - metacrilato (VDC-MA, ou MA-Saran).

A camada externa é mais grossa que a camada central e é uma mistura de polietileno de densidade muito baixa (VLDPE) e EVA. O VLDPE, também chamado de polietileno de densidade ultra baixa (ULDPE) é uma classe de copolímero de etileno-a-olefina possuindo uma densidade variando entre menos de 0,915 g/cm3 até aproximadamente 0,860 g/cm3. Os componentes do EVA e do VLDPE contribuem com as propriedades de encolhimento do filme e o componente do VLDPE contribui coma a resistência à abrasão e à perfuração. O VLDPE também adiciona resistência à orientação para minimizar quebras na bolha secundária durante a expansão do tubo primário amolecido.

De longe, a camada de filme mais grossa é a camada interna ou camada de selagem por calor. No filme acima, esta camada é superior a 60% da espessura total do filme e compreende uma mistura de VLDPE e EVA. A camada de selagem por calor contribui significativamente com a resistência à perfuração deste filme. Outra característica desejável fornecida por esta camada é a faixa de temperatura da selagem por calor. É preferível que a faixa de temperatura para a selagem por calor do filme, seja o mais ampla possível. Isto permite uma grande variação na operação do equipamento de selagem por calor relativa á um filme possuindo uma faixa muito estreita. Por exemplo, é desejável para um filme adequado que este sele por calor em uma faixa de temperatura de 350 a 550°F, fornecendo uma janela de selagem por calor de 200°F.

Filmes similares à estrutura geral e composição como descrito acima está em uso comercial por muitos anos, mas esforços continuam a ser feitos para aumentar a resistência à perfuração enquanto mantém a facilidade de processamento, uma faixa ampla de temperatura de selagem e um alto grau de encolhimento em ambas as direções, de máquina (MD) e transversa (TD).

Desenvolvimentos recentes para a melhoria das propriedades de um filme encolhível por calor incluem a patente americana nr. 5,272,061 (Ralph). Esta patente Ό61 melhora as propriedades de um filme de barreira multi-camada monoxigênio, pelo uso de uma mistura de EVA, VLDPE e um plastômero.

A patente americana nr. 5,635,261 (Georgelos etc.), cuja aplicação é aqui incorporada por referência, revela misturas de EVA úteis por suas propriedades de selagem por calor.

A patente americana nr. 5,397,640 (Georgelos etc.), revela um filme multicamada com barreira de oxigênio, utilizando uma mistura de três componentes de VLDPE1 EVA e um plastômero. (Ver e.g. Exemplo 7).

A patente americana nr. 5,403,668 (WiIhoit) revela um filme de barreira de oxigênio multicamada, encolhível por calor usando uma mistura de quatro componentes de VLDPE, LLDPE, EVA e plastômero.

A patente americana nr.5,759,648 (Idlas) revela um filme de cinco camadas possuindo uma camada C3C2 de selagem por calor, uma camada EVOH e uma camada de superfície VLDPE conectada através de misturas especiais de camadas adesivas.

Este filme é particularmente útil em processamento de cozimento e/ou aplicações em embalagens.

A Patente americana nr. 5,928,740 (Wilhoit etc.) revela um filme flexível possuindo uma mistura de copolímero de etileno a-olefina (EAO) possuindo um ponto de fusão (m.p.) entre 55 e 75°C; um segundo EAO possuindo um ponto de fusão entre 85 e 110°C e um polímero termoplástico não modificado de copolímeros de EAO, LDPE, HDPE, ou propileno, possuindo um ponto de fusão entre 115 e 130°C. Estes filmes podem ser multicamada, biaxialmente tracionados e encolhíveis por calor.

As recentes mudanças de catalisadores e processos na fabricação de polímeros, forneceram um aumento no número de resinas polímeras possuindo diferentes características de fusão, pontos de fusão, e distribuição de peso molecular mais estreita (MWD). A distribuição do peso molecular é a razão de Mw/Mn onde Mw é o peso médio do peso molecular da resina e Mn é o número médio do peso molecular. Por exemplo, a maioria dais resinas mais velhas EAO e VLDPE possuem um MWD na faixa de aproximadamente 3,5 a 8,0. Melhorias na tecnologia de catalisadores possibilitou a produção de muitas resinas nas quais esta razão foi reduzida para menos de 3, sempre em uma faixa entre 1,5 até aproximadamente 2,5 e mais tipicamente em torno de 2,0. Uma distribuição de peso molecular mais estreita significa que a cadeia de polímeros destas resinas são mais uniformes no comprimento. Uma distribuição de peso molecular mais alta pode ser dita como compreendendo uma cadeia de polímeros de comprimentos mais variados. Outras mudanças nas propriedades das resinas podem ser atribuídas a diferenças na distribuição de comonômeros ao longo de uma espinha de etileno resultando em materiais produzidos a partir de catalisadores de posto único possuindo um ponto de fusão mais baixos que polímeros produzidos a partir de catalisadores de multiposto de comparável densidade e índice de fusão. Também, no caso do filme comercial acima citado onde a camada de selagem por calor é primariamente uma mistura de EVA e VLDPE, foi descoberto que utilizando um Mw/Mn mais estreito, possuindo um ponto de fusão mais baixo ao invés de um VLDPE com Mw/Mn mais largo possuindo um ponto de fusão mais alto, reduziria consideravelmente a faixa operável da selagem por calor. Por exemplo, quando a camada de selagem usou apenas um VLDPE com Mw/Mn estreito e com ponto de fusão mais baixo na mistura, a temperatura de selagem por calor estava na faixa de 400°F a 475°F oferecendo uma janela de selagem de apenas 75°F.

Tentativas passada de fornecer uma resistência à perfuração melhorada em filmes de selagem por calor, deixaram muito a desejar. A variabilidade nos equipamentos de selagem por calor e nos parâmetros de processo continuam a produzir sacos com selagens fracas, as quais estão sujeitas ao rasgo e tensão nas selagens durante as operações de corte, as quais estão sujeitas à serem queimadas, as quais falham na selagem sobre dobras e as quais produzem sacos que vazam devido às selagens descontínuas e que não suficientemente resistentes à perfuração. Seria altamente desejável possuir filmes e sacos biaxialmente tracionados e encolhíveis por calor que fossem altamente resistentes à perfuração e/ou cuja camada de selagem por calor em particular, e a construção do filme em geral permitisse uma grande flexibilidade e variabilidade nos parâmetros do processo de selagem enquanto produzisse rapidamente selagens íntegras, contínuas e fortes e com um índice baixo de falha relativo aos filmes e sacos da arte anterior.

Desta forma, um objeto da presente invenção é fornecer uma nova mistura polimérica possuindo uma combinação de propriedades melhorada.

É outro objeto, fornecer um filme de suficiente integridade para suportar o processo de cozimento com as selagens e as camadas do filme intactas.

Outro objeto é fornecer um filme flexível possuindo propriedades de selagem por calor, melhoradas.

Outro objeto é fornecer um filme monocamada orientado biaxialmente e encolhível por calor possuindo uma resistência à perfuração melhorada e/ou menor resistência à propagação de rasgo.

Outro objeto é fornecer um filme multicamada biaxialmente orientado encolhível por calor possuindo uma baixa resistência à propagação de rasgo.

Outro objeto é fornecer um filme multicamada biaxialmente orientado encolhível por calor possuindo uma resistência à perfuração melhorada.

Outro objeto é fornecer um filme multicamada encolhível por calor possuindo uma combinação melhorada de resistência à perfuração com baixa resistência à propagação de rasgo.

Ainda outro objeto é fornecer um filme multicamada encolhível por calor possuindo uma resistência à perfuração e uma faixa de selagem por calor adequada para a embalagem de carnes frescas com osso.

Ainda outro objeto é fornecer um filme multicamada encolhível por calor possuindo uma combinação de resistência à perfuração em água quente e resistência nas selagens por calor, adequadas para o uso em processo de pasteurização de carnes e possuindo um baixo embaçamento e um alto brilho adequado para a embalagem na revenda.

Ainda outro objeto é fornecer um filme encolhível por calor possuindo uma combinação melhorada de propriedades ópticas e de selagem por calor e resistência à abrasão e à perfuração.

É um objeto da invenção fornecer um processo para fazer um filme multicamada com barreira de oxigênio para processamento ou embalagem possuindo excelentes propriedades ópticas, selagens fortes, resistência à perfuração em água quente e em temperatura ambiente e altos valores de encolhimento a 90°C.

O acima e outros objetos, benefícios e vantagens da invenção ficarão aparentes a partir da revelação abaixo a qual é exemplificativa e não limitadora. Não é necessário que cada e todos os objetos listados acima sejam encontrados em todas as incorporações da invenção. É suficiente que a invenção possa ser utilmente empregada.

Resumo da Invenção

De acordo com a presente invenção, um filme flexível, termoplástico, encolhível por calor e biaxialmente tracionados novo compreendendo ao menos uma camada e adequado para o uso na fabricação de sacos para embalagem e.g. artigos de alimentação tais como cortes de carne primários e subprimários. Uma mistura inventiva de ao menos três copolímeros é adequada para ser transformada em uma ampla variedade de artigos incluindo filmes de embalagem úteis para a embalagem de itens alimentares e não alimentares e congêneres. Em suas várias incorporações a mistura inventiva pode ser usada para fabricar filmes inventivos com propriedades superiores e combinações de propriedades relativas aos filmes da arte anterior. Estes filmes inventivos podem ter propriedades excelentes relativas à resistência à propagação de rasgo, ópticas, resistência à ruptura e à abrasão, encolhibilidade por calor, flexibilidade, propriedades de selagem por calor assim como excelentes combinações de tais propriedades. Valores de embaçamento de 10% ou menos são encontradas.

Em várias incorporações o filme inventivo compreende uma mistura incluindo:

a) um primeiro polímero possuindo um ponto de fusão de 80 a 98°C preferencialmente de 80 a 92°C, compreendendo um copolímero de etileno e hexeno-1;

b) um segundo polímero possuindo um polímero com ponto de fusão de 115 a 128°C compreendendo um etileno e ao menos uma a- olefina; e

c) um terceiro polímero possuindo um ponto de fusão de 60 a 1100C compreendendo um copolímero de etileno com um alquil acrilato ou vinil éster; e opcionalmente

d) um quarto polímero possuindo um ponto de fusão de 80 a 1100C (preferencialmente 85 a 105°C) preferencialmente selecionado a partir do grupo de etileno homopolímeros tais como HDPE e LDPE e copolímeros de etileno com ao menos uma (x-olefina.

Várias incorporações da presente invenção fornecem filmes biaxialmente tracionados possuindo uma combinação melhorada de propriedades e.g. especialmente altos valores de resistência à perfuração tais como máxima força de perfuração de ao menos 70 Newtons e ao menos 120 Newtons ou superior, e desejável baixa resistência à propagação de rasgo (como medido pelo teste de resistência ao rasgo Elmendorf) e.g. uma resistência ao rasgo "x" tal que 10<x<40 gramas por mil em ambas ou cada uma das direções de máquina e transversa ou x<25 gramas pó mil em ao menos uma das direções de máquina (MD) ou transversa (TD) sem sacrificar o alto encolhimento a 90°C e outras propriedades desejáveis. Em algumas incorporações da invenção, filmes possuindo resistência ao rasgo nas direção de máquina e/ou ma direção transversa de 15 a 25 g/mil (0,59-0,98 g/μ) são encontradas. Incorporações adicionais da invenção incluem filmes que atingem: uma resistência à perfuração em água quente de no mínimo 100 segundos a 95°C; uma resistência à selagem em água quente de no mínimo 200 segundos a 95°C; uma resistência à tensão na selagem de no mínimo 400 g/cm a 88°C; uma força máxima de perfuração de ao menos 70 Newtons preferencialmente ao menos 120 Newtons; um valor de encolhimento de ao menos 40% em ao menos uma direção; um valor de embaçamento de menos de 10%; e/ou um valor de brilho a 45° de no mínimo 70 unidades Hunter; e preferencialmente combinações de várias destas propriedades.

Uma incorporação preferida de quatro camadas que é bem adequada para cozimento ou processamento e/ou embalagem de pasteurização pós-cozimento possui:

a) Uma camada de superfície de selagem por calor de no mínimo 50% do peso de (i) um copolímero de propeno e ao menos uma a- olefina selecionada a partir de um grupo consistindo de etileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e suas misturas possuindo um conteúdo de propeno de ao menos 60% do peso, ou (ii) ao menos 50% do peso de um copolímero de etileno e ao menos uma α-olefina selecionada a partir de um grupo consistindo de propileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e suas misturas possuindo um ponto de fusão de no mínimo 105°C e uma densidade de ao menos 0,900 g/cm3.

b) Uma segunda camada polimérica possuindo (i) de 5 a 60% de um primeiro copolímero de etileno e ao menos um C4-C8 a-olefina, possuindo um ponto de fusão de 115 a 128°C, (ii) de 10 a 85% de um segundo copolímero de etileno e ao merios um C3-C8 a-olefina possuindo um ponto de fusão de 55 a 98°C, e (iii) 0 a 50% de um terceiro polímero possuindo um ponto de fusão de 60 a 1100C de etileno com um vinil éster ou alquil acrilato, onde o primeiro e o segundo copolímeros possuem uma porcentagem combinada de peso de no mínimo 50% do peso, esta porcentagem de peso estando baseada no peso total da camada;

c) Uma terceira camada possuindo ao menos 80% do peso (baseado no peso da terceira camada) de no mínimo um copolímero de cloreto de vinilideno com de 2 a 20% do peso (baseado no peso do(s) dito(s) copolímero(s)) de cloreto de vinil e/ou metil metacrilato; e

d) Uma quarta camada polimérica possuindo (i) de 5 a 60% de um primeiro copolímero de etileno e ao menos um C4-C8 a-olefina, possuindo um ponto de fusão de 115 a 128°C, (ii) de 10 a 85% de um segundo copolímero de etileno e ao menos um C3-C8 a-olefina possuindo um ponto de fusão de 55 a 95°C, e (iii) de 0 a 50% de um terceiro copolímero possuindo um ponto de fusão de 60 a 110°C de etileno com um vinil éster ou alquil acrilato, onde a porcentagem de peso combinado do primeiro e do segundo polímeros é de ao menos 50% do peso, baseado no peso total desta camada; e onde o filme possui um valor de encolhimento na direção de máquina e na direção transversa de ao menos 40%, e uma resistência a selagem de ao menos 400 g/cm a 88°C.

Vantajosamente, o processo da presente invenção produz filmes e sacos os quais são fáceis de fazer enquanto possui alta resistência à perfuração e excelentes propriedades ópticas relativamente aos filmes disponíveis pela arte anterior. Por exemplo, um processo para fazer filmes biaxialmente tracionados e encolhíveis por calor, foi concebido envolvendo os estágios de:

a) Extrudar um tubo primário de plástico derretido compreendendo, e.g. a construção de quatro camadas descrita acima, ou e.g. 2 a 85% do peso de um primeiro polímero possuindo um ponto de fusão de 80 a 98°C compreendendo ao menos um copolímero de etileno e hexeno-1;

5 a 35% do peso de um segundo polímero possuindo um ponto de fusão de 115 a 128°C compreendendo ao menos um copolímero de etileno e ao menos uma α-olefina; e 10 a 50% do peso de um terceiro polímero possuindo um ponto de fusão de 60 a 1100C compreendendo ao menos um copolímero de etileno e um vinil éster ou um alquil acrilato; onde o primeiro e o segundo polímeros possuem uma porcentagem de peso combinada de ao menos 50% do peso, a porcentagem de peso estando baseada sobre o peso total do primeiro, segundo e terceiro polímeros;

b) refrigerar o tubo primário;

c) reaquecer o tubo refrigerado até a temperatura do ponto de tração de 68 a 88°C;

d) tracionar o tubo biaxialmente até uma circunferência de no mínimo 2 1/4 vezes a circunferência do tubo primário; e

e) resfriar o tubo tracionado para formar um filme biaxialmente tracionado e encolhível por calor.

Breve Descrição dos Desenhos

Fig. 1 é uma vista esquemática do teste de perfuração ram.

Fig. 2 é uma vista explodida de um suporte de filme especializado

Fig. 3 é uma vista esquemática da geometria demonstrando o impacto do punção com o filme.

Fig. 14 é uma vista esquemática da expansão do tubo de filme.

Descrição Detalhada da Invenção

A embalagem, o filme, o processo e o saco inventivo da presente invenção pode ser usado como um filme com barreira de oxigênio e umidade, selável por calor para conter alimentos durante o cozimento e/ou embalagem para sua venda antes e após o período de cozimento ou pasteurização. A presente invenção é particularmente bem adaptada para o processamento e embalagem de alimentos pasteurizados embalados, e possui uma utilidade particular no cozimento de presunto, peito de peru e carne embalados.

O termo "cozido" é usado para indicar um filme ou saco no qual o alimento é pasteurizado ou cozido. Este filme ou saco é usado para manter unido, proteger e ou dar forma ao alimento por um processador de alimento (fabricante) durante o processo de cozimento ou pasteurização após o qual o filme pode ser removido (algumas vezes utilizado o termo "arrancado"), ou pode ser deixado como uma barreira protetora durante o transporte, e opcionalmente deixado durante a venda final.

Os benefícios do filme inventivo incluem: permeabilidade relativamente baixa em relação ao oxigênio e vapor de água; alta resistência à delaminação e combinações inesperadamente boa da encolhibilidade, resistência à selagem, resistência à perfuração e propriedades ópticas especialmente a elevadas temperaturas simulando as condições de cozimento. Os filmes inventivos são facilmente orientados e podem ter altos valores de encolhimento em temperaturas baixas (90°C ou menos); uma resistência soberba à degradação pelos ácidos dos alimentos, sal e gordura; força de encolhimento residual suficiente para formar e manter um produto compacto; aderência da carne controlada; de boa a excelente selabilidade por uma ampla faixa de temperaturas; Baixos níveis de resíduos cumprindo com o regulamento governamental sobre contato com comida; baixo embaçamento; alto brilho; não impregnação de gosto ou odor na comida embalada; boa resistência à tensão; superfície imprimível; alta resistência da selagem em temperatura ambiente em condições atmosféricas e em contato com água a elevadas temperaturas por períodos prolongados de tempo e.g. 30 minutos a 205°F (96°C), e uma selagem de alta duração sob condições especialmente exigentes e.g. em temperatura de cozimento.

Vantajosamente, uma incorporação preferida possui baixa permeabilidade ao O2 e ao vapor de água em combinação com uma alta aderência da carne a qual evita indesejáveis vazamentos de líquido durante o processamento. Em uma incorporação especialmente preferida, o filme possui ao menos 30% (preferencialmente 40% ou mais) de valores de encolhimento em ao menos uma direção a 90°C. Também, as propriedades da barreira de oxigênio do filme inventivo reduzem ou eliminam perdas por estragos e.g. rançoso devido à oxidação. Os filmes e sacos inventivos são particularmente úteis para o processamento e/ou embalagem de alimentos cozidos, mas podem também ser usados como embalagem para uma ampla variedade de artigos comestíveis e não comestíveis.

A invenção em todas as suas incorporações compreendem ou utilizam filmes poliméricos monocamada ou multicamada, termoplásticos e flexíveis de 10 mils (254 mícrons) ou menos. A invenção pode ser empregada como sacos em vários tamanhos típicos. A largura plana é sempre igual a 14 da circunferência do filme tubular.

Em certas incorporações preferidas bem adequadas para o uso com alimentos cozidos ou para o processamento de pasteurização pós-cozimento e embalagem, a camada interna de selagem por calor compreende um copolímero a base de propeno. Esta camada entra em contato e então controla a adesão do filme à um alimento nele inserido (cuja terminologia utilizada e.g. "aderência da carne"), e também controla a selabilidade por calor e a resistência da selagem, particularmente à elevadas temperaturas sobre o tempo.

Filmes inventivos típicos para uma variedade de usos podem vantajosamente possuir uma espessura de aproximadamente 2-3 mils (50,8-76,2 mícrons), embora os filmes adequados para a embalagem de alimentos com espessura de 5-7mils (127-178 mícrons) ou finos como 1 mil (25,4 mícrons) podem ser vantajosamente aplicados. Tipicamente, filmes estarão entre 1,5-3,5 mils (38,1-88,9 mícrons). Especialmente preferido para o uso como filmes para embalagem de carne cozida são os filmes onde suas multicamadas possuem uma espessura entre 2 e 3 mils (50,8 a 76,2 mícrons). Tais filmes possuem uma boa resistência ao abuso. Filmes mais finos que 2 mils são menos resistentes ao abuso e mais difíceis de manusear nos processos de embalagem. Filmes de 4-7 mils (102 s 178 mícrons) possuem resistência ao abuso e resistência à perfuração extremamente boas e uma selabilidade surpreendentemente boa. Filmes mais grossos que 7 mils (178 mícrons) podem ser vantajosos em algumas aplicações mais exigentes.

Filmes preferidos são encolhíveis por calor. Filmes preferidos podem também oferecer uma combinação benéfica de uma ou mais ou todas as propriedades citadas acima e abaixo incluindo selagens fortes, resistência à perfuração, baixa resistência ao rasgo, baixo embaçamento, altos valores de encolhimento a 90°C ou menos, boa mecanização, boa resistência mecânica e boas propriedades de barreira incluindo altas barreiras contra a permeabilidade de oxigênio e água.

Filmes adequados da presente invenção podem ter um baixo embaçamento e um alto brilho e.g. menos de 20% de embaçamento e um brilho superior a 50 unidades Hunter (H.U.) a 45°. Vantajosamente algumas incorporações podem ter valores de embaçamento de menos de 10-12% e preferencialmente menos que 6%, e valores de brilho muito altos e.g. superiores a 65 H.U. e preferencialmente superiores a 75 H.U..

O termo "camada de selagem por calor" significa a camada que é selável por calor, preferencialmente à ela mesmo, i.e., que seja capaz de unir-se por fusão por meios de aquecimento indireto convencional o qual gera calor suficiente em ao menos uma superfície de contato do filme para a condução à superfície de contato do filme contíguo e formação de uma interface de união entre elas sem a perda da integridade do filme. Vantajosamente, a interface de união deveria ser suficientemente estável termicamente para evitar vazamento de gás ou líquido deste quando exposto às temperaturas dos ambientes descritos acima e abaixo durante o processamento do alimento selado dentro do filme, e.g., na forma de um saco. Finalmente, a interface de união entre as camadas internas contíguas deve ter resistência física suficiente para suportar a tensão resultante do estiramento e do encolhimento entorno do corpo do alimento selado dentro do tubo.

Vários copolímeros de etileno e ao menos uma α-olefina são empregados no filme da invenção. O termo "copolímero de etileno" significa que o copolímero está predominantemente composto de etileno e que ao menos 50% do peso do copolímero é derivado de unidades monômeras de etileno. α-Olefinas adequadas incluem C3- C10 α-olefinas tais como propeno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, metilpenteno-1, octeno-1, deceno-1 e suas combinações. A invenção contempla o uso não só de bipolímeros, mas copolímeros de múltiplos monômeros tais como terpolímeros e.g. etileno-buteno-hexeno-1 terpolímero. Os copolímeros de etileno α-olefina (EAOs) usados podem ter vários pesos moleculares, várias distribuições de peso molecular (Mw/Mn) e índices de fusão. O primeiro e segundo polímeros utilizados e.g. o copolímero etileno-hexeno e o etileno α-olefina, tipicamente terão um índice de fusão de menos de 2,5 dg/min (ASTM D1328, condição E 190°C), preferencialmente 1,5 dg/min ou menos, mais preferencialmente de 0,3 a 1,0 dg/min. Algumas incorporações podem usar um primeiro polímero possuindo um índice de fusão de 0.3 a 1.5 dg/min, enquanto outras incorporações podem usar um primeiro polímero possuindo um índice de fusão de 1,5 a 3,0 dg/min ou superior. Vantajosamente, o primeiro polímero pode ter um Mw/Mn de 1,5 a 3,0, preferencialmente de 2,2 a 2,6, mas polímeros com razões mais altas ou baixas podem ser usados.

A invenção na incorporação mais preferida utiliza ao menos três diferentes polímeros. Estes polímeros são definidos em parte pelo seu ponto de fusão. O termo "ponto de fusão" significa o pico de temperatura de fusão da fase de fusão dominante como medido pelo Calorímetro de Busca Diferenciada (DSC) com uma taxa de aquecimento de 10°C/min conforme a ASTM D-3418. Dois dos polímeros requeridos da mistura inventiva preferida são copolímeros de etileno α-olefina e um é um copolímero de etileno com um vinil éster ou alquil acrilato. É preferido que os três polímeros requeridos da incorporação preferida de invenção estejam presentes em quantidades de ao menos 10% do peso cada na mistura, e que a mistura compreende ao menos 50% do peso de ao menos uma camada. Onde os interpolímeros estão especificados, o interpolímero possui ao menos dois pontos de fusão distintos os quais estão no mínimo 5°C distantes e um interpolímero simples compreende dois ou mais dos polímeros requeridos. Por "interpolímero" entende-se uma mistura de polímeros a qual é formada in situ por um reator de polimerização simples, utilizando catalisadores múltiplos e/ou condições de processo ou por reatores seqüenciais utilizando diferentes catalisadores e/ou condições de processo.

Acredita-se que a faixa de selagem por calor é melhorada pela seleção para uma mistura, polímeros possuindo pontos de fusão que estejam ao menos 5-100C distantes para fornecer características de fusão por sobre uma ampla faixa de temperatura o que conduz à uma faixa de selagem por calor mais ampla e propriedades melhoradas. O primeiro e o terceiro polímero possuem picos de pontos de fusão os quais são estão no mínimo 5 a 17°C separados do segundo polímero.

O primeiro polímero da mistura preferida do filme possui um ponto de fusão de 80 a 98°C, e compreende um copolímero de etileno hexeno-1. Por exemplo, primeiros polímeros adequados podem ter uma densidade de 0,900 g/cm3 ou menos, um índice de fusão de aproximadamente 2,5 ou menos, preferencialmente 1,5 dg/min ou menos e mais preferencialmente 0,3 a 1,0 como medido pela ASTM D-1238, a 190°C sob uma carga total de 2,16 Kg (condição E) e ter um Mw/Mn de 3 ou menos, preferencialmente 1,5 a 3,0, mais preferencialmente de 2,2 a 2,6. Em uma incorporação preferida, o primeiro polímero terá um índice de fusão menor que 1,0 dg/min. Preferencialmente o primeiro polímero compreende um copolímero de etileno e hexeno-1 possuindo um índice de fusão (M.l.) de 0,3 a 1,0 (mais preferivelmente menos que 1,0) dg/min.

Os primeiros polímeros preferidos disponíveis comercialmente são vendidos sob as marcas EXACT SLX 9092 e EXACT SLX 9110. EXACT é uma marca da EXXON Chemical Co., Houston Texas, USA. Para seus polímeros de etileno α-olefina produzidos a partir de catalisadores de metaloceno de posto único possuindo um baixo nível de cristalinidade; 10-20% é típico.

O primeiro polímero pode compreender ao menos 10% e preferivelmente 20 a 85% do peso total dos componentes primeiro, segundo e terceiro polímeros requeridos na camada compreendendo a mistura preferida, e preferencialmente do conteúdo total de polímero da camada. O Uso de quantidades menores reduz a encolhibilidade naquelas incorporações onde o encolhimento por calor é desejado. Quantidades maiores tornam a orientação mais difícil e podem aumentar a quantidade de resíduos para níveis que são indesejáveis para certas aplicações de contato com alimentos. Varias incorporações utilizam o primeiro polímero em uma quantidade de 25 a 45% do peso, ou 30 a 40% do peso, baseado no peso total do primeiro, segundo e terceiro polímeros da camada. Quando um quarto componente polímero opcional é usado na mistura, o primeiro polímero estará preferivelmente presente em uma quantidade de 20 a 35% baseado no peso da camada compreendendo a mistura.

O segundo polímero da mistura inventiva possui um ponto de fusão de 115 a 128°C e compreende um copolímero de etileno e ao menos uma α-olefina. Exemplos de segundos copolímeros adequados incluem copolímeros de etileno e ao menos um C3 a C10 α-olefina, tais como copolímeros C2C4l C2C6 e C2C4C6, e.g., copolímeros de etileno buteno-1, etileno hexeno-1, etileno octeno-1 e etileno buteno- 1hexeno-1. Por exemplo, segundos polímeros podem ter uma densidade de 0,900 g/cm3 e superior, preferencialmente 0,900 a 0,915 g/cm3; um índice de fusão preferencialmente de 2,5 dg/min ou menos, mais preferencialmente 0,5-1,0 dg/min; e um MwZMn preferencialmente entre 4,0 a 5,0. Segundos copolímeros preferidos incluem ΑΊΓΤΑΝΕ™ XU 61509.32 e XU 61520.01. O ATTANE™ é uma marca da Dow Chemical Co. de Midland, Michigan, USA para este polímero de etileno ULDPE(VLDPE).

É preferível que o segundo polímero do filme inventivo compreenda um copolímero de etileno possuindo um índice de fusão (M.l.) de aproximadamente 0,25 e 2,5 ( mais preferivelmente 0,7 a 1,5) dg/min como medido pela ASTM D-1238 a 190°C sob uma carga total de 2,16 Kg (condição E). O segundo polímero pode compreender ao menos 5%, preferencialmente 5 a 35% do peso relativo ao peso total dos componentes primeiro, segundo e terceiro polímero, e preferencialmente do conteúdo total da camada do filme. O uso de quantidades menores reduz a faixa de temperatura da selagem por calor. Quando uma mistura preferida de quatro componentes é usada, o segundo polímero estará preferencialmente presente em uma quantidade de 15 a 30%, mais preferencialmente superior a 20%, baseado no peso total da camada compreendendo a mistura de quatro polímeros.

O terceiro polímero da mistura inventiva preferida possui um ponto de fusão de 60 a 1100C e compreende um copolímero de etileno e um vinil éster ou um alquil acrilato. Os terceiros copolímeros preferidos incluem copolímeros de etileno e ésteres não saturados possuindo propriedades adesivas e/ou de selagem por calor. Tais copolímeros são predominantemente (>50% do peso) etileno. Copolímeros adequados incluem etileno vinil ésteres e etileno alquil acrilato tais como etileno-vinil acetato (EVA)1 etileno-vinil propionato, etileno-metil metacrilato, etileno-etil metacrilato e etileno n-butil acrilato. Os copolímeros preferidos são etileno-vinil ésteres tais como EVA, etileno-vinil formato, etileno-vinil propionato e etileno-vinil butilato. É especialmente preferido o EVA. Muitas resinas diferentes de EVA estão comercialmente disponíveis possuindo uma ampla gama de conteúdo de vinil acetato e índices de fluxo de fusão.

Conteúdos adequados de vinil ésteres ou alquil acrilato dos componentes do terceiro polímero preferido utilizado, incluem 4-28 (preferencialmente 4-18) % do peso de vinil éster ou alquil acrilato baseado no peso total do copolímero. É preferível que o terceiro polímero compreenda um copolímero de etileno e um vinil éster possuindo um índice de fusão (M.l.) de 0,1 a 2 (mais preferivelmente 0,1 a 0,5) dg/min, como medido pala ASTM D-1238 a 190°C, sob uma carga total de 2,16 Kg (condição E).

Um EVA mais preferido vendido como IESCORENE™ LD 701 pela Exxon Chemical Co. de Houston, Texas e reportadamente possuindo uma densidade de 0,93 g/cm3, um conteúdo de vinil acetato de 10,5% do peso, um índice de fusão de aproximadamente 0,19 dg/min e um ponto de fusão em torno de 97°C.

O terceiro polímero pode compreender ao menos 10% preferencialmente 10 a 50% do peso relativo ao peso total dos componentes do primeiro, segundo e terceiro polímeros e preferencialmente do conteúdo total de polímero da mistura da camada do filme. O uso de quantidades menores reduzem as propriedades de selagem por calor (nas incorporações onde a mistura é utilizada como camada da superfície seladora e a selagem por calor é desejada) e a utilização de quantidades maiores reduzem a resistência à perfuração e podem indesejavelmente reduzir as propriedades ópticas. Quando uma mistura opcional de quatro componentes é usada, o terceiro polímero estará presente em uma quantidade de 10 a 30% baseado no o peso da camada compreendendo a mistura.

O quarto polímero opcional é um polímero termoplástico, preferencialmente, um copolímero de etileno e ao menos uma a- olefina. Exemplos de quartos polímeros incluem copolímeros de etileno e ao menos um C3 a C10 α-olefina, tais como copolímeros C2C4, C2C6, C2C8 e C2C4C6, e.g., copolímeros etileno buteno-1, etileno hexeno-1, etileno octeno-1 e etileno buteno--1 hexeno-1; VLDPE; LLDPE; LDPE; HDPE; e copolímeros de propileno (i.e., copolímeros possuindo ao menos 50% do peso de unidades de propileno). Por exemplo quartos polímeros adequados podem ter uma densidade de ao menos 0,900 g/cm3, preferencialmente 0,900 a 0,930 g/cm3, mais preferencialmente 0,900 a 0,915 g/cm3; um índice de fusão de 2,5 dg/min ou menos, preferencialmente 1,0 dg/min ou menos; e um Mw/Mn de 1,5 a 12 ou mais. Quartos polímeros adequados que podem ser usados na camada de selagem por calor dos filmes da presente invenção incluem AFFINITY™ PL 1840, PL 1880, EXCEED™ 350D60 e EXACT™ 3032. AFFINITY™ é uma marca da Dow Chemical Co. de Midland, Michigan, USA para seus polímeros de etileno produzidos utilizando um catalisador de geometria contraída. O EXACT™ e o EXCEED™ são marcas da Exxon Chemical Co. de Houston Texas USA, para alguns de seus polímeros produzidos com catalisadores de metaloceno.

Preferencialmente o quarto polímero quando presente, compreende 10 a 30% do peso total dos quatro componentes polímeros, e preferencialmente do conteúdo total de polímeros da mistura de polímeros.

Os índices de fusão acima reportados para as várias resinas empregadas como primeiro, segundo, terceiro e quarto polímeros são os valores iniciais do índice de fusão para resinas peletizadas como recebidas pelo fabricante. Valores tais "como recebidos" são pretendidos quando o termo índice de fusão é aqui usado ao menos que de outra forma notado. A ligação cruzada, especialmente a ligação cruzada irradiativa, é conhecida como aumentadora do peso molecular médio através da formação de cadeias de moléculas mais longas que as originalmente apresentadas. Assim, a ligação cruzada irá também reduzir o índice de fusão de um polímero a partir de seu valor inicial para um valor mais baixo desde que o índice de fusão não seja apenas uma medida de viscosidade, mas também uma medida indireta do peso molecular. Também, a mistura do material fundido terá também seu próprio índice de fusão o qual não pode ser confundido com aquele dos componentes copolímeros originais da mistura. O costume da indústria é que o termo índice de fusão faça referência à resina (normalmente peletizada ou em pó) como recebida do fabricante de polímero, a menos que de outra forma especificada.

Vantajosamente, a invenção utiliza uma mistura de material polimérico em ao menos uma camada que possui combinações de propriedades inesperadas e surpreendentes. Como benefício, tal material polimérico pode prover uma ampla combinação de propriedades desejadas possuindo vantagens comerciais importantes para a produção e uso de filmes termoplásticos, particularmente filmes tracionados biaxialmente possuindo propriedades de encolhimento por calor a 90°C. Vantajosamente, tais filmes podem ter excelente resistência à perfuração, baixa resistência à propagação de rasgo, alta encolhibilidade, alta resistência à tensão, bom modulus, baixo embaçamento, alto brilho, excelentes propriedades ópticas, uma ampla faixa de selagem e uma boa resistência da selagem. Como benefício, combinações destes atributos desejáveis estão presentes em várias incorporações da invenção. A mistura possui suficiente resistência do filme para suportar a orientação (especialmente ρ processo de orientação biaxial do tipo dupla bolha tubular). A mistura também resiste à "queimadura" durante a operação de selagem por calor e produz juntas fundidas fortes. Tal filme da mistura de polímeros fornece um material polimérico possuindo comprimentos de cadeias adequados para a difusão e enroscamento entre camadas adjacentes durante a operação de selagem por calor para formar juntas fundidas integrais e fortes.

Em uma incorporação, a invenção compreende uma mistura de polímeros de ao menos três copolímeros compreendendo:

a) 20 a 85% de peso de um primeiro polímero possuindo um ponto de fusão de 80 a 98°C compreendendo no mínimo um copolímero de etileno e hexeno-1;

b) 5 a 35% do peso de uma segundo polímero possuindo um ponto de fusão de 115 a 128°C compreendendo ao menos um copolímero de etileno e ao menos uma α-olefina; e

c) 10 a 50% do peso de um terceiro polímero possuindo um ponto de fusão entre 60 e 1100C compreendendo ao menos um copolímero de etileno e um vinil éster ou um alquil acrilato;

Onde o primeiro e o segundo polímeros possuem uma porcentagem de peso combinada de no mínimo 50% baseado no peso total dos ditos primeiro, segundo e terceiro polímeros.

Várias incorporações das misturas inventivas utilizam 25 a 45% do peso ou 30 a 40% do peso do primeiro polímero. Estas misturas são capazes de produzir filmes possuindo propriedades muito boas de resistência ao rasgo. Outra incorporação de mistura usa 45 a 85% do peso do primeiro polímero. Estas incorporações são capazes de produzir filmes possuindo valores de resistência à perfuração excepcionalmente altos, especialmente forças de perfuração máximas altas e valores totais de absorção de energia. Vantajosamente, um ou mais dos primeiro, segundo e terceiro polímeros podem compreender um interpolímero. Em particular, um interpolímero do primeiro e segundo polímeros pode ser usado. Este interpolímero que combina o primeiro e o segundo polímeros teria ao menos dois pontos de fusão, um ponto de fusão de 80 a 98°C e um segundo ponto de fusão de 115 a 128°C. A mistura pode conter outros componentes e.g. outros polímeros e/ou auxiliares de processamento. Preferivelmente1 a mistura do primeiro, segundo e terceiro polímeros irão compreender ao menos 50% do da mistura total da qual esta é uma parte. Então, uma camada de filme compreendendo a mistura inventiva irá vantajosamente ter ao menos 50% do peso da camada compreendendo os mencionados primeiro, segundo e terceiro polímeros, embora várias incorporações podem utilizar menos de 50%.

Em outra incorporação, a mistura acima é utilizada para produzir filmes flexíveis que podem ser e.g., soprados, fundidos, tencionados ou esticados tanto uniaxialmente como biaxialmente. Estes filmes podem ser transformados em sacos ou inflados como tubos. A camada inventiva de filme pode sofrer uma ligação cruzada por irradiação por métodos conhecidos. Ela também pode ser a camada interna de selagem por calor de um filme tubular.

Ainda outra incorporação utiliza a mistura acima para produzir filmes flexíveis, termoplásticos,biaxialmente tracionados e encolhíveis por calor. Estes filmes encolhíveis por calor podem beneficamente possuir uma força de perfuração ram de ao menos 70 Newtons uma tensão de perfuração ram de ao menos 110 MPa e/ou uma resistência de propagação de rasgo "x" tal que 10<x<40 gramas por mil em cada uma das direções de máquina e transversa ou x<25 gramas por mil em ao menos uma das direções de máquina e transversa (como medido pelo teste de resistência ao rasgo Elmemdorf).

Em outra incorporação um filme possuindo ao menos uma camada compreendendo a mistura inventiva é feito possuindo ao menos uma camada termoplástica adicional e em uma incorporação preferida possui ao menos três ou quatro camadas adicionais. Estas camadas adicionais podem ser adicionadas na forma de folhas ou tubos e produzidas pelas técnicas conhecidas de fabricação incluindo revestimento por laminação ou coextrusão. Em uma incorporação ao menos uma camada adicional compreende uma mistura de polímeros de no mínimo três copolímeros possuindo um copolímero de etileno a- olefina (EAO) "A" possuindo um ponto de fusão de 55 a 75°C; um EAO "B" possuindo um ponto de fusão de 85 a 1100C; e um polímero termoplástico e.g. EVA possuindo um ponto de fusão de 115 a 130°C. Esta camada adicional é melhor descrita no pedido de PCT nr. US 98/03914 intitulada "Filmes e misturas copolímeras C2-oc-olefina termoplásticas" depositada em 27 de fevereiro de 1988, reivindicando a prioridade americana número de série 08/808,093, depositada em 28 de fevereiro de 1997, hoje patente americana nr.5,928,704, cujos pedidos, patente e revelações ficam aqui incorporadas por referência em sua totalidade.

A mistura inventiva encontrará utilidade como a camada mais interna de selagem por calor de um filme tubular em muitas incorporações multicamada. Filmes possuindo 3 a 5 ou mais camadas com ao menos uma camada compreendendo a mistura estão contemplados, especialmente filmes possuindo uma camada compreendendo ao menos 50% do peso de um copolímero de etileno com no mínimo uma α-olefina ou ao menos um vinil éster ou suas misturas, e/ou uma camada compreendendo um copolímero de cloreto de vinilideno, um náilon ou um copolímero de etileno com um vinil álcool. Em uma incorporação preferida de três, quatro ou cinco camadas, uma camada de barreira de oxigênio de um copolímero de cloreto de vinilideno, um náilon ou um copolímero de etileno com um vinil álcool está entre a camada inventiva e cada camada compreendendo ao menos 50% do peso de um copolímero de etileno com ao menos uma α-olefina ou ao menos um vinil éster ou suas misturas, ou outra camada compreendendo a mistura inventiva.

Filmes possuindo valores excepcionalmente altos de resistência à perfuração, especialmente forças máximas altas de perfuração e valores totais de absorção de energia podem ser produzidos de acordo com a invenção. Forças máximas de perfuração ram de ao menos 70 a 90 a 100 Newtons ou superior, preferencialmente no mínimo 110, mais preferencialmente no mínimo 120 Newtons, beneficamente no mínimo 140 Newtons, vantajosamente no mínimo 150 Newtons e o mais preferível de todos 200 Newtons podem ser encontrados nos filmes da invenção. Filmes possuindo valores máximos de tensão de perfuração ram de no mínimo 110 MPa1 preferencialmente ao menos 150 MPa, e mais preferencialmente no mínimo 160 MPa podem ser conseguidos. Também, filmes inventivos possuindo valores totais de absorção de energia (na força máxima de perfuração) de ao menos 0,60 Joules, preferencialmente no mínimo 0,90 Joules, mais preferencialmente no mínimo 1,0 Joules, beneficamente ao menos 1,20 Joules, vantajosamente ao menos 1,50 Joules e mais preferencialmente de todas no mínimo 2,0 Joules podem ser conseguido. Polímeros de peso molecular mais amplos ou que sejam polimodais na distribuição do peso molecular, são contemplados como são as misturas possuindo distribuições de peso molecular muito estreitas.

Uma vantagem da invenção é que o uso das misturas presentemente reveladas, facilitam uma ampla faixa de selagem por calor e melhoram a biorientação para os filmes irradiados.

Pela exposição à irradiação suficiente para ocasionar a ligação cruzada, as camadas de selagem por calor tendem a reduzir sua capacidade de selagem por calor. Entretanto, um antioxidante pode ser adicionado à camada interna de selagem por calor do artigo tubular para inibir a ligação cruzada com o polímero, desta forma reduzindo os efeitos adversos da superirradiação sobre as propriedades de selagem por calor. A adição de um antioxidante permite que a dosagem de irradiação seja suficientemente alta para as outras camadas do filme multicamada para reter os efeitos benéficos da irradiação. Os filmes podem ter as ligações cruzadas feitas por agentes químicos ou por irradiação, preferencialmente em um nível de 1 a 10 Mrad, mais preferencialmente 2-6 Mrad.

Como reconhecido na arte, as propriedades da resina podem ser modificadas misturando-se resinas adicionais ou aditivos tais como corantes, auxiliares de processamento, agentes antibloqueadores, agentes deslizantes, etc. As mistura específicas de polímeros descritas acima podem ainda ser misturadas com resinas adicionais tais como polietileno de densidade muito baixa (VLDPE), polietileno de densidade baixa linear (LLDPE)1 polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), isonômeros, poliamidas, polipropilenos, etileno acrilatos ou ésters, vários polímeros ou copolímeros olefínicos, resinas adesivas; ou podem ser transformados em filmes multicamada com uma ou mais camadas adicionais de tais resinas ou suas misturas.

As resinas e outros podem se misturadas através de métodos bem conhecidos utilizando derrubadores, misturadores ou mexedores. Também, Aditivos bem conhecidos assim como auxiliares de processamento, agentes deslizantes, agentes antibloqueadores, pigmentos e suas misturas podem ser incorporados em uma ou todas as camadas.

Em uma incorporação, uma camada de filme polimérico é

fornecida compreendendo uma mistura de:

a) um primeiro polímero possuindo um ponto de fusão de 80 a 98°C, preferencialmente 80 a 92°C, a qual compreende um copolímero de etileno e hexeno-1;

b) um segundo polímero possuindo um ponto de fusão de 115 a 128°C que compreende um copolímero de etileno e ao menos uma α-olefina; e

c) um terceiro polímero possuindo um ponto de fusão de 60 a 1100C que compreende um copolímero de etileno e um vinil éster ou um alquil acrilato; e

quando o primeiro polímero possui um ponto de fusão maior que 92°C, a mistura pode de outra forma:

i. ser livre de EAOs possuindo um ponto de fusão (m.p.) inferior a 90°C ou de 55 a 80°C;

ii. possuir menos de 30% do peso de EAOs possuindo um ponto de fusão inferior a 90°C ou de 55 a 85°C;

iii. possuir mais de 50% do peso de EAOs possuindo um ponto de fusão inferior a 90°C ou de 55 a 85°C; ou

iv. possuir de 30 a 50% do peso de EAOs possuindo um ponto de fusão inferior a 90°C ou de 55 a 85°C, baseado no peso total da mistura da camada.

Em um processo preferido de fabricação cie filmes, as resinas e quaisquer aditivos são introduzidos em uma extrusora (geralmente uma extrusora por camada) onde estas são derretidas por aquecimento e então transferidas para uma ferramenta de extrusão (ou coextrusão) para serem colocadas na forma de um tubo. A temperatura da extrusora e da ferramenta irão geralmente depender da resina ou misturas em particular sendo processadas e faixas de temperaturas adequadas para resinas comerciais são conhecidas na arte, ou fornecidas em boletins técnicos disponibilizados pelos fabricantes de resina. As temperaturas de processamento podem variar dependendo de outros parâmetros de processos escolhidos. Por exemplo, de acordo com a invenção, na extrusão ou coextrusão das misturas de polímeros da invenção, as temperaturas do tambor e da ferramenta podem variar entre 140°C e 185°C. Entretanto, variações são esperadas as quais podem depender de tais fatores como a seleção das resinas polímeras, uso de outras resinas e.g., na mistura ou em camadas separadas em um filme multicamada, o processo de fabricação usado e os equipamentos em particular e os parâmetros de processo utilizados. Os parâmetros de processo reais incluindo as temperaturas de processo, são esperadas como sendo ajustadas por alguém versado na arte sem experimentações indevidas em vista da presente revelação.

As misturas da invenção podem ser transformadas em vários artigos úteis e.g., filmes fundidos utilizando e.g., uma ferramenta de gaveta seguida de estiramento para conseguir a orientação biaxial, ou filmes tubulares utilizando uma ferramenta anular seguida por uma expansão da bolha capturada para alcançar o tracionamento biaxial. Em uma incorporação preferida, a extrusão por uma bolha capturada ou por um processo de bolha dupla do tipo descrito na patente americana 3,456,044 é usada. Em um processo preferido para a fabricação de um filme encolhível por calor ou orientado, um tubo primário compreendendo a mistura plástica inventiva é extrudado e após deixar a ferramenta é inflado pela admissão de ar, resfriado, colapsado e então preferencialmente orientado reinflando-se para formar um bolha secundária com o reaquecimento à faixa de temperatura de orientação do filme (estiramento). A orientação na direção de máquina (M.D.) é produzida puxando ou estirando o tubo primário e.g., pelo uso de pares de roletes girando em diferentes velocidades e a orientação na direção transversa (T.D.) é obtida pela expansão radial da bolha. O filme orientado é fixado por um resfriamento rápido. Vantajosamente, as razões de estiramento da direção de máquina e da transversa são de 3:1 a 5:1 com uma razão preferida de 4:1. Filmes de várias incorporações podem ter valores de encolhimento a 90°C até 45% ou superiores em cada ou ambas as direções. Alguns filmes preferidos possuem ao menos valores de encolhimento de 45% a 90°C.

Filmes podem ser monocamada ou multicamada, preferencialmente de 10 mils (254μ) ou menos. Mais preferencialmente de 5 mils (127μ) ou menos. Filmes multicamada possuem a seguinte espessura de camada preferida.

A espessura da primeira camada interna termoplástica de selagem por calor é tipicamente de 0,2 a 2,0 mils (5-51 μ). Camadas mais finas podem realizar as funções aqui descritas, particularmente em estruturas de 5 ou mais camadas.

Em filmes de barreira de gás (geralmente fornecendo uma barreira à transmissão de oxigênio), a espessura da camada de barreira é preferencialmente de 0,1 a 0,5 mils (2,5 a 12,7μ). Camadas de barreira mais finas podem não realizar as funções pretendidas e camadas mais grossas não melhoram a performance apreciavelmente. Como aqui usado, o termo "camada de barreira" significa uma barreira ao gás oxigênio a não ser que de outra forma especificado.

Em uma incorporação da camada de barreira desta invenção a camada termoplástica externa do filme multicamada inserido está do lado oposto da camada central a partir da camada interna e em contato direto com o ambiente. Em uma incorporação preferida de três camadas esta camada externa é diretamente aderida à camada central. Desde que ela é vista pelo usuário/consumidor, ela deve melhorar as propriedades ópticas do filme. Também ele deve suportar o contato com objetos pontiagudos e fornecer resistência à abrasão, por estas razões ele é sempre provida com a camada de abuso.

A camada externa é preferencialmente formada de uma mistura similar àquela da camada interna de forma tal que tais camadas utilizam o primeiro, segundo e terceiro polímeros definidos acima, preferencialmente uma mistura de (i) EVA1 (ii) EAO (tal como VLDPE) e (iii) um copolímero de etileno-hexeno-1, e possuindo um ponto de fusão de 80 a 98°C, preferencialmente 80 a 92°C. Os três polímeros cada tipicamente compreende 20 a 40% do peso da camada. O EVA quando usado na camada externa preferencialmente possui 3 a 18% de conteúdo de vinil acetato para fornecer uma boa encolhibilidade. Misturas de EAOs são também utilmente empregadas na camada externa.

Alternativamente, as camadas interna, externa ou intermediária podem ser formadas de outros materiais termoplásticos, por exemplo, poliamidas, copolímeros estirênicos e.g., butadieno-estireno, polipropilenos, copolímero etileno-propileno, ionômeros ou polímeros α-olefínicos e em particular membros da família do polietileno tais como (LLDPE)1 VLDPE1 HDPE1 LDPE, copolímero de etileno vinil éster ou copolímero de etileno alquil acrilato ou várias misturas de dois ou mais destes materiais.

A espessura da camada termoplástica externa é tipicamente 0,5 a 1,0 mils. Camadas mais finas podem ser menos efetivas na resistência ao abuso, entretanto, camadas mais grossas, embora mais caras podem vantajosamente ser usadas para produzir filmes possuindo uma resistência à perfuração única altamente desejável e/ou propriedades de resistência de abuso. Filmes de bitolas pesadas, tipicamente 5 a 7 mils ou mais, são necessários em aplicações mais exigentes as quais são normalmente satisfeitas por estruturas de filmes laminados muito complexas e caras e/ou materiais de embalagem secundárias tais como guarda ossos, suportes ou sobre embalagens.

A não ser de outra forma notado, as seguintes propriedades físicas são usadas para descrever a invenção, o filme e as selagens. Estas propriedades são medidas tanto pelos procedimentos de teste descritos abaixo, ou testes similares aos seguintes métodos. Bitola média: ASTM D-2103

Resistência à tensão: ASTM D-882, método A 1% de Módulo secante: ASTM D822, método A Taxa de transmissão de oxigênio (O2GTR): ASTM D-3985-81 Resistência ao rasgo Elmendorf: ASTM D-1922 % de alongamento até a quebra: ASTM D-882, método A

Distribuição de peso Molecular: Cromatografia de permeação gel Brilho: ASTM D-2457, ângulo de 45° Embaçamento: ASTM D-1003-52 índice de fusão: ASTM D-1238, Condição E (190°C) (exceto para polímeros a base de propeno (com conteúdo > 50% C3) testados na condição L (230°C.))

Ponto de Fusão: ASTM D-3418, com pico determinado pelo DSC com uma taxa de aquecimento de 100CAnin.

Ponto de amolecimento Vicat (Vsp): ASTM D-1525-82.

Todos os métodos dos testes ASTM citados ficam incorporados por referência à esta revelação.

Valores de encolhimento: Estes dão obtidos pelo dimensionamento do encolhimento em uma amostra quadrada de 10 cm imersa em água a 90°C (ou na temperatura indicada se diferente) por dez segundos. Quatro corpos de teste são cortados de uma dada amostra de filme a ser testada. Os corpos são cortados em partes de 10 cm de comprimento (direção de máquina) por 10 cm de largura (direção transversa). Cada corpo é completamente imerso por 10 segundos em um banho de água a 90°C (ou na temperatura indicada se diferente). O corpo é então removido do banho e a distância entre as extremidades do corpo encolhido é medida em ambas as direções, de máquina e transversa. A diferença nas distâncias medidas do corpo e de cada corpo original de 10 cm de lado, é multiplicado por 10 para obter a porcentagem de encolhimento em cada direção. Do encolhimento dos quatro corpos de teste é tirada a média e a média em cada direção de máquina e transversa é reportada. O termo "filme encolhível a 90°C" significa possuir um valor de encolhimento não restrito de ao menos 10% em ao menos uma das direções.

Força de encolhimento: A força de encolhimento de um filme é a força ou tensão necessária para evitar o encolhimento do filme e é determinada a partir de duas amostras tiradas de cada filme. Cada amostra de filme foi cortada em 1" (2,54 cm) de largura por 7" (17,8 cm) de comprimento na direção da máquina e 1" (2,54 cm) de largura por 7" (17,8 cm) de comprimento na direção transversa. As espessura média do filme é determinada e registrada. Cada amostra de filme foi então fixada entre dois grampos distantes 10 cm um do outro. Um grampo está em uma posição fixa e o outro está conectado à uma ferramenta de restrição. A amostra de filme segura e os grampos foram então imersos em um banho de óleo de silicone mantido em uma temperatura elevada constante por um período de 5 segundos. Durante este período a força em gramas na temperatura elevada foi gravada. No final deste período, a amostra de filme foi removida do banho e deixada resfriar em temperatura ambiente onde a força em gramas em temperatura ambiente também foi medida e registrada. A força de encolhimento da amostra de filme foi então determinada a partir da seguinte equação onde o resultado è obtido em gramas por mil de espessura de filme (g/mil):

Força de encolhimento (g/mil)=F/T onde F é a força em gramas e T é a espessura média da amostra de filme em mils.

Faixa de impulso de selaqem: O teste da faixa de impulso de selagem determina a faixa aceitável de voltagem para a selagem de filmes por impulso. Um modelo de seladora de laboratório SENTINEL 12-12AS feita pela Packaging Industries Group Inc., Hyannis Massachusetts, USA, foi usada. Esta seladora é equipada com uma fita de recolocação de selagem (disponibilizada pela Koch Supplies de Kansas City, Missouri) para uma máquina de embalagem da marca Multivac AG100. Neste teste, duas amostras de 4" de largura (direção transversa) foram cortadas de um filme tubular. A seladora por impulso possui controles de fluxo refrigerante, voltagem do impulso e tempo, e exceto para a voltagem do impulso são fixadas nas seguintes condições;

0,5 segundos de tempo de impulso (sobre a fita apenas)

2,2 segundos te tempo de resfriamento

50 psi (345 kPa) pressão de mordida

0,3 galões por minuto (1 litro por minuto) de fluxo de água refrigerante (aproximadamente 75°F (22°C))

Uma das amostras é dobrada ao meio para o uso na determinação da voltagem mínima de selagem. Esta dobra simula aquela que inadvertidamente pode ocorrer durante a operação convencional de selagem do saco. A amostra dobrada que agora possui quatro folhas ou porções de filme (doravante referida como "porções de folha") é colocada na seladora e por tentativa e erro a voltagem mínima para a selagem do fundo das duas porções de folha uma à outra foi determinada.

A voltagem máxima é determinada pela colocação de duas porções de folhas na seladora e ativando a barra de selagem. A amostra de filme á manualmente puxada com aproximadamente 0,5 libras de força e a voltagem que não causar queimadura ou distorção significativa distorção da selagem é determinada.

Teste de resistência à selagem em água quente (HWSS): No uso comercial, os sacos de embalagem de comida são enchidos Com produtos comestíveis e.g., aves, então evacuados através da extremidade da boca do saco e então selados, e.g., por uma máquina de selagem por impulso. A resistência das selagens dos sacos encolhíveis por calor é medida pela determinação do tempo para uma selagem colapsar quando sob determinadas condições a selagem é imersa em água quente e.g., a 95°C. O teste HWSS é desenhado para testara integridade da selagem de um saco pela simulação do encolhimento de uma embalagem de alimento e/ou da embalagem de uma aplicação para cozimento. A resistência da selagem em água quente é medida por um teste descrito como "teste de resistência da selagem ao encolhimento restrito" na patente americana nr. 3,900,635 Funderburk etc., cuja patente é aqui incorporada por referência. A resistência da selagem do teste do saco selado é determinada utilizando uma moldura de metal feita de fio para simular o contorno de um alimento tal como uma ave inteira e a moldura e colocada dentro do saco de teste. O saco aberto e a moldura de teste são então imersos em água 95°C +/- 0,5°C com a selagem na extremidade inferior e o tempo até o colapso da selagem é então medido para 10 secos e a média é reportada junto com o tempo máximo e mínimo para o colapso. Os tempos são medidos em segundos até uma máximo de 300 segundos. Após 300 segundos, o teste de cada amostra foi descontinuado independente do colapso e as médias foram calculadas usando 300 segundos para sacos intactos. As temperaturas máximas e mínimas de selagem pela quais os sacos foram efetivamente selados é determinada por tentativa e erro para fornecer uma informação sobre a faixa de selagem sobre a qual os sacos do teste podem ser selados. Uma ampla faixa de selagem é desejada para minimizar erros do operador e falhas na selagem devido à e.g., espessura do filme.

Teste de resistência a tensão da selagem (resistência da selagem: Cinco amostras idênticas de filme são cortadas com 1" (2,54 cm) de largura o ao menos 5" (12,7 cm) de comprimento com uma porção de selagem de 1" (2,54 cm) disposta centralmente e transversalmente. As porções de extremidades opostas de uma amostra de filme é fixada por grampos opostos em uma câmara de temperatura controlada de um instrumento de teste universal Instron 4501. O filme é preso em um acoplamento firme entre os grampos sem esticar antes do início do teste. A porta de câmara de teste é então fechada e a câmara é aquecida à temperatura de teste até a hora em que os instrumentos são ativados para puxar a filme através dos grampos transversos à selagem em uma taxa uniforme de 5" (12,7 cm) por minuto até o colapso do filme (colapso do filme ou da selagem, ou delaminação e perda da integridade do filme). A temperatura do teste e as libras de força até a quebra são medidas e gravadas. O teste é repetido em quatro amostras adicionais a a força média em libras na quebra é reportada.

Teste de perfuração em água quente: Os valores de perfuração por água quente são obtidos por um teste de perfuração em água quente como segue: a água é aquecida até 95 +/- 1°C. uma vareta reta de aço inoxidável de 3/8" (0,95 cm) de diâmetro é colocada na forma de uma sonda através da moldagem de uma de suas extremidades na forma cônica. Esta ponta afiada possui a configuração de um cone circular e o ângulo entre o eixo do cone e um elemento da superfície cônica no vértice de 37°. Esta ponta afiada é atarraxada à uma ponta esférica de aproximadamente 1/16" de diâmetro. A vareta apontada é apertada à um bloco de madeira de forma tal que a ponta arredondada projete 1 ½ " (3,8 cm) além da extremidade de 7" (17,8 cm) do bloco de madeira longo retangular. Um corpo de teste de aproximadamente 3" (7,6 cm) de largura na direção transversa e aproximadamente 18" (45,7 cm) de comprimento é cortado de um material de amostra de teste. Uma extremidade do corpo é colocada na extremidade do bloco de madeira oposta à vareta apontada. O corpo de teste é enrolado me torno da extremidade da vareta afiada e de costas para o bloco de madeira do lado oposto, onde está seguro. A espessura do filme na área de contato com a vareta apontada é medida de modo a assegurar que a espessura do corpo de teste é verdadeiramente representativa do dado material da amostra para teste. O corpo de teste e a vareta apontada são rapidamente imersos em 5" (12,7 cm) dentre de água quente e o marcador de tempo é iniciado. Este é parado quando a ponta perfura o corpo de teste ou a 120 segundos sem ruptura e o tempo é registrado. O procedimento de teste é repetido 5 vezes mais com novos corpos de amostra. O tempo requerido para a penetração tem então suas médias tiradas ara seis amostras na direção transversa. O tempo de resistência à perfuração inferiores a 6-7 segundos são geralmente considerados inaceitáveis, enquanto tempos de 20 segundos ou mais são bons, 60 segundos ou mais são muito bons e 120 segundos ou mais são excelentes.

Teste de perfuração ram: O teste de perfuração ram é usado para determinar a carga máxima de força de perfuração e a tensão máxima de perfuração de um filme flexível quando atingido por um projétil moldado hemisfericamente. Este teste fornece uma medida quantitativa de resistência à perfuração de filmes plásticos finos. Os valores deste teste irão diferir daqueles gerados por um teste de perfuração dinâmico devido às diferenças na geometria do projétil, taxa de carga, disponibilidade e geometria da energia.

Com referência à Figura 1, uma desenho esquemático (sem escala) de um teste de perfuração ram 10 é demonstrado possuindo uma base 11 e uma prateleira 12 separadas por pilares fixos 13 formando uma área de colocação de amostrai4.

Na condução do teste de perfuração ram. Uma amostra de filme de diâmetro aproximado de 5" (12,7 cm) é obtida e sua espessura medida e registrada. Esta amostra é grampeada no lugar através de uma abertura circular de 3" (7,6 cm) de diâmetro e um magazine circular 15 segurando a amostra de filme esticada, mas não tracionada, entre o magazine 15 plano do anel circular possuindo um anel "O" e um anel de metal oposto para manter o filme no lugar em um círculo. Este magazine 15 é posicionado para segurar o filme plano perpendicular ao trajeto do projétil 16 localizado acima do filme. O projétil 16 se move para baixo na direção e sob a influência da força gravitacional da terra. O projétil 16 é uma bola de aço 17 de 3,95 mm de diâmetro solda à uma haste 18 comprida de aço de 95 mil (0,24 cm) de diâmetro. A haste é acoplada à uma célula de carga piezoelétrica de 50 libras de escala total Dytran™ (disponibilizada pela Dytran Instruments Inc., USA) a qual é afixada à cabeça de alumínio 20. A montagem da cabeça forma uma massa de 3,0 Kg que viaja verticalmente sob a influência da gravidade, ao longo de duas hastes guias 21 endurecidas de aço, as quais estão fixadas em posições fixas espaçadas e posicionadas paralelamente pelo acoplamento à prateleira inferior 12 e à placa superior 22. Os pilares posteriores 23 fornecem estabilidade ao teste 10. Quatro trilhos lineares são fixados à cabeça para fornecer uma trajetória precisa, que possa ser repetida e com baixo atrito ao longo da hastes guias 21 para baixo para se chocarem aos amortecedores de impacto 24. O projétil 16 é acionado por um trinco de liberação por um botão 25, e a informação da célula de carga passada pela linha 26 à um modo de voltagem de baixa impedância (LIVM) (fonte de energia não demonstrada) que está conectada ao sistema de aquisição de dados no computador 27 possuindo um monitor 28. A prateleira 12 possui um abertura circular 29 que permite que o projétil 16 entre em contato com a amostra de filme contida no magazine 15.

Com referência agora à figura 2, os filmes são testados grampeando-os circunferencialmente sobre um orifício de 3" de diâmetro, utilizando um gabarito 15 especial para prender filmes. O prendedor 15 do filme é um tubo de alumínio 30 possuindo uma abertura circular 31. O tubo 30 possui um orifício usinado 32 para receber um anel "O" de borracha em uma extremidade. O filme (não mostrado) é colocado através do anel Ό" 33 e uma seção cilíndrica superior 34 indo de encontro possuindo umi abertura 35 é presa firmemente sem tracionar o filme pelos grampos (não demonstrado). O filme grampeado é então centralizado sob o braço de perfuração na base da torre de queda (ver Fig. 1) Este, coloca o plano da superfície do filme 28,4 cm abaixo do braço do projétil hemisférico 17 (altura de queda). A cabeça 20 é solta e propelida pela gravidade em direção ao filme grampeado a uma velocidade V0 que está cineticamente relacionada com a altura da queda.

Referindo-se agora à Figura 3, quando a haste do projétil 18 puxa o braço do projétil 17 em contato com o filme, o filme deforma seu plano A-A e resiste à força de impacto através da força de tensão multidirecional uniforme através da espessura do filme. O ângulo de deflexão do filme teta (Θ) é definido pelo ângulo entre o filme grampeado na posição (plano A-A) e aquela do filme tracionado (indicado como posição B-B) no pico da carga de perfuração gravado durante o impacto. Este ângulo, sempre inferior a 90°, é automaticamente medido e registrado pelo sistema de aquisição de dados do computador (ver Fig.1). A saída de força da célula de carga é registrada a uma freqüência de 300 kHz iniciando rusticamente a 1 mseg., antes do impacto e assim que o projétil impacta, penetra e perfura a amostra de filme. Assumindo que as tensões da membrana estejam no plano do filme (nenhuma tensão de dobra), e a carga medida depende da geometria do projétil, então a tensão máxima σ pode ser determinada pela seguinte equação: amax=Pmax/(27πrt sinθ), onde Pmax = força ou carga máxima; r = raio do círculo circunscrito pela seção perpendicular do projétil hemisférico da forma em que é superposto plano do filme; T = a espessura não deformada do filme; sin θ é o seno do ângulo entre o plano da amostra presa e da amostra de filme totalmente fletida no momento da perfuração. A absorção total de energia Έ" pode ser calculada pela integral da curva do deslocamento da carga de acordo com a seguinte equação:

E = V0 ſ0 Pdt + g ſ0 tPdt - 1/2m[ſo Pdt]2

onde E é a energia total; V0 é a velocidade do projétil no momento do impacto com a amostra de filme; P é a força; t é o tempo para a perfuração do impacto; g é a aceleração da gravidade; e m é a massa da cabeça incluindo o projétil. O teste é repetido e uma média aritmética é relatada para 4 amostras.

A seguir estão exemplos e exemplos comparativos dados para ilustrar a invenção.

Em todos os exemplos a seguir, a não ser que de outra forma indicado, as composições dos filmes foram produzidas geralmente utilizando o aparato e o método descrito na patente americana nr. 3,456,044 (PahIke) a qual descreve o tipo de coextrusão do método de bolha dupla e em maior concordância com a descrição detalhada acima. Nos exemplos a seguir, todas as camadas são extrudadas (coextrudadas nos exemplos de muticamadas) como tubo primário o qual é resfriado na ferramenta de saida e.g., pelo borrifamento de água da torneira. Este tubo primário foi então reaquecido por aquecedores radiantes (embora meios de aquecimento por condução ou convecção podem ser usados) com mais aquecimento até a temperatura de estiramento (orientação) para que a orientação biaxial seja atingida por um colchão de ar que foi por si só aquecido por fluxo transverso através de um tubo poroso concentricamente posicionado em torno do tubo primário em movimento. O resfriamento é conseguido por meio de um anel concêntrico. A temperatura do ponto de estiramento, as taxas de aquecimento e resfriamento da bolha e as razões de orientação foram geralmente ajustadas para maximizar a estabilidade da bolha e possibilitar a quantidade desejada de tracionamento ou orientação. Todas as porcentagens são por peso a não ser de outra forma mencionado.

Primeiro polímero: EAO-A1 compreende um copolímero predominantemente de etileno comum monômero de hexeno-1. Ele possuo uma densidade reportada de aproximadamente 0,895 g/cm3, um índice de fusão de 0,8 dg/min e um ponto de fusão dominante de 85°C (pico menor por volta de 105°C) e está disponível sob as marcas EXACT™ SLX 9092 da Exxon Chemical Co., de Houston, Texas, USA.

EAO-A2 é o mesmo polímero que o A1 exceto pelo seu índice de fusão que é de 0,4 dg/min.

EAO-A3 compreende um copolímero de etileno predominantemente etileno com um monômero de hexeno-1. Ele possui uma densidade relatada de aproximadamente 0,901 g/cm3, um índice de fusão de 1,2 dg/min, um ponto de fusão de 96°C e está disponível sob a marca EXACT™ 3032 da Exxon Chemical Co., Houston, Texas, USA.

EAO-A4 compreende um copolímero de etileno predominantemente de etileno com um monômero de hexeno 1. Wlw possui uma densidade reportada de aproximadamente 0,898 g/cm3, um índice de fusão de 0,8 gd/min, um ponto de fusão de 89°C e está disponível sob a marca EXACT™ 9110 da Exxon Chemical Co., de Houston, Texas, USA,

Segundo polímero: EAO-B1 compreende um copolímero de etileno α-olefina de polietileno de densidade muito alta, vendido pela Dow Chemical Co., de Midland, Michigan1 USA, sob a marca ATTANE™ XU 61509.32. É um copolímero de etileno e um octeno-1 reportadamente possuindo um índice de fusão de aproximadamente 0,5 dg/min; uma densidade de 0,912 g/cm3; e um ponto de fusão dominante de 122 a 123°C com um segundo pico significativo aproximadamente em 105°C e um pico menor aproximadamente a 119°C.

EAO-B2 compreende um copolímero de etileno α-olefina de polietileno de densidade muito baixa vendido pela Dow Chemical Co., de Midland, Michigan, USA, sob a marca ATTAiNE™ XU 61520.01. É um copolímero de etileno e octeno-1 reportadamente possuindo um índice de fusão de aproximadamente 1,0 dg/min; uma densidade de aproximadamente 0,912 g/cm3; um ponto de amolecimento Vicat de 95°C; um ponto de fusão dominante de aproximadamente 122-123°C, um segundo pico significativo aproximadamente a 104°C e uma pico menor aproximadamente a 119°C.

EAO-B3 compreende um copolímero de α-olefina de polietileno de densidade muito baixa vendido pela Dow Chemical C., de Midland, Michigan1 USA, sob a marca ATTANE™ 4403. É um copolímero de etileno e octeno-1 reportadamente possuindo um índice de fusão de aproximadamente 1,0dg/min, uma densidade de aproximadamente 0,905 g/cm3, e um ponto de fusão de aproximadamente 122-123°C.

EAO-B4 compreende um copolímero de etileno-octeno-1 reportadamente possuindo um índice de fusão de 0,8 dg/min, uma densidade de aproximadamente 0,906 g/cm3 e um ponto de fusão de aproximadamente 122-123°C que está disponível pela Dow Chemical Co., sob a marca ATTANE™ 4203.

Terceiro polímero: EVA-A1 é um terceiro polímero compreendendo um etileno e um vinil acetato (EVA) disponível pela Exxon Chemical Co., de Houston Texas, USA, sob a marca ESCORENE™ LD 701.06. Possui as seguintes propriedades reportadas: 10,5% do peso de um conteúdo de vinil acetato, 0,93 g/cm3 de densidade, o, 19 dg/min de índice de fusão e um ponto de fusão aproximadamente 97°C.

Outros polímeros:

EAO-C1 compreende um copolímero predominantemente de etileno com um monômero de buteno-1. Possui uma densidade reportada de aproximadamente 0,888 g/cm3, um índice de fusão de 2,2 dg/min, um ponto de fusão de 70°C e está disponível sob a marca EXACT™ 4053 da Exxon Chemical Co., de Houston Texas USA.

EAO-C2 compreende um copolímero predominantemente de etileno com um monômero de buteno-1. Possui uma densidade reportada de aproximadamente 0,885 g/cm3, um índice de fusão de 0,8 dg/min, um ponto de fusão de 68°C e está disponível sob a marca EXACT™ 9036 da Exxon Chemical Co.

EAO-C3 compreende um copolímero predominantemente de etileno com um monômero de octenol Possui uma densidade reportada de aproximadamente 0,895 g/cm3, um índice de fusão de 1,6 dg/min, um ponto de fusão de aproximadamente 94-95°C (pico menor aproximadamente a 84°C) e está disponível sob a marca AFFINITY™ PF 1140 da Dow Chemical Co.

EAO-C4 compreende um copolímero predominantemente de etiieno com um monômero de buteno-1. Ele possui uma densidade reportada de 0,888 g/cm3, um índice de fusão de 2,2 dg/min, um ponto de fusão de 70°C e está disponível sob a marca EXACT™ 4011 da Exxon Chemical Co.

EAO-C5 compreende um copolímero de etiieno hexeno-1 e buteno-1. Este terpolímero possui uma densidade reportada de 0,902 g/cm3, um índice de fusão de 1,2, um posto de fusão de 94°C, um ponto de amolecimento Vicat de 79°C um Mw/Mn < 2,5 e está disponível sob a marca EXACT™ 3033 da Exxon Chemical Co.

EAO-C6 compreende um copolímero predominantemente de etiieno e um monômero de buteno-1. Ele possui uma densidade reportada de aproximadamente 0,885 g/cm3, um índice de fusão de 0,5 dg/min, um ponto de fusão de 68°C e está disponível sob a marca TAFMER™ A0585X da Mitsui Chemical Inc., Tóquio Japão.

Exemplos 1-3

Nos exemplos 1-2, um filme monocamada , encolhível por calor e biaxialmente tracionado da presente invenção foi feito e suas propriedades testadas. O exemplo 3 é um exemplo comparativo de um filme comercialmente aceito monocamada, encolhível por calor e biaxialmente tracionado que não fax parte da invenção.

Para os exemplos 1 e 2 , as resinas termoplásticas geralmente na forma de pelets são misturados para formar a mistura inventiva de 33% do peso de um primeiro polímero compreendendo EAO-A1, um segundo polímero compreendendo 23,0% de EAO-B1; e um terceiro polímero compreendendo 37,0% do peso de EVA-A1; 5,0% do peso de um corante de dióxido de titânio concentrado vendido sob a marca PM 11406E118 e 2,0% do peso de um auxiliar de processamento de deslizamento (marca PM 11378E118) ambos vendidos pela Techmer PM de Clinton, Tenessee1 USA.

As resinas misturadas foram derretidas em uma extrusora e um tubo termoplástico monocamada foi extrudado. O tambor da extrusora e o perfil da temperatura da ferramenta de extrusão foi fixado em torno de 330°F (166°C) até 345°F (174°C). O tubo plástico primário extrudado foi então resfriado, reaquecido, biaxialmente tracionado, e resfriado conforme o processo de bolha dupla e o filme biaxialmente tracionado resultante foi enrolado em uma bobina. A razão do estiramento ou orientação na direção de máquina (M.D.) foi de aproximadamente 4,8:1 e a razão da orientação da bolha na direção transversa foi de 4,2:1. O ponto de estiramento ou temperatura de orientação é abaixo do ponto de fusão da camada a ser orientada e acima do ponto de amolecimento Vicat da camada (Vsp). A temperatura do ponto de estiramento dos filmes dos exemplos 1 e 2 acredita-se que foram da ordem de 160 a 175°F (71 a 79°C). A temperatura do ponto de estiramento, as taxas de resfriamento da bolha e as razões de orientação são geralmente ajustadas para maximizar a estabilidade da bolha com o uso die taxas de disposição mais altas e temperaturas de ponto de estiramento mais baixas são acreditadas como fornecendo filmes que tenham uma resistência à perfuração mais alta relativa ao uso de taxas de disposição mais baixas ou temperaturas de orientação mais altas. O filme do exemplo 3 tinha uma mistura de 56,4% de EAO-B2; 34,3% de EVA-A1; 5% de corante concentrado TiO2 (PM 11406E118); e 4% de um auxiliar de processamento (PM 11368E118) disponível pela Techmer PM de Clinton, Tenessee, USA. As condições de processamento e de orientação foram similares às acima citadas exceto que as razões da orientação M.D./T.D. foram em torno de 4,9:1 e 3,9:1 respectivamente. Os filmes resultantes foram testados e as propriedades estão listadas na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1

<table>table see original document page 56</column></row><table>

RT= temperatura ambiente

A partir da Tabela 1 nós vemos que os filmes inventivos dos exemplos 1 e 2 possuem propriedades comparáveis ou superiores àquelas medidas para o filme comercialmente aceitável do exemplo 3. Os filmes inventivos possuem resistências à tensão levemente superiores, os valores de encolhimento significativamente mais altos e forças de encolhimento comparáveis a elevadas temperaturas. Vantajosamente a resistência ao rasgo dos filmes inventivos são 33 a 40% mais baixas que o filme comparativo do exemplo 3. Resistências ao rasgo mais baixas são uma vantagem nas operações de selagem por calor usando a tecnologia de selagem por impulso onde o aparato de selagem tanto sela como corta o filme com o corte do filme sendo removido por rasgo ao longo do corte. Uma resistência mais baixa ao rasgo possibilita o corte ser removido rapidamente e sem dano à selagem ou ao filme. O filme inventivo também possui propriedades superiores de resistência à perfuração. A força requerida para perfurar os filmes inventivos pelo teste de perfuração ram é 34 a 41% superior que aquela do filme comparativo, e a energia total absorvida antes da perfuração é o dobro daquela do filme comparativo.

As amostras dos filmes acima, não foram tratados irradiativamente. Entretanto, eles podem utilmente sofrer ligação cruzada por irradiação e.g., em um nível de 2-6 megarads (Mrad) após o tracionamento biaxial (cujo processo irradiativo é doravante referido como pos-irradiação), na forma geralmente descrita em Lusting etc., patente americana nr. 4,737,391, a qual é aqui incorporada por referência.

Exemplos 4-11

Nos exemplos 4-8, filmes multicamadas, coextrudados, encolhíveis por calor e biaxialmente tracionados da invenção foram feitos e suas propriedades físicas foram testadas. Os exemplos 9-11 são exemplos comparativos não da invenção

Os exemplos 4-11 são filmes de três camadas. Uma extrusora foi usada para cada camada. Cada extrusora foi conectada à um ferramenta de coextrusão anular a partir da qual resinas plastificadas aquecidas foram coextrudadas formando um tubo primário possuindo uma primeira camada interna, uma segunda camada central e uma terceira camada externa. A primeira e terceira camadas estando diretamente acopladas aos lados opostos da segunda camada central. A razão de primeira/segunda/terceira camadas era de aproximadamente 62:9:29. Nos exemplos de 4-8, a mistura de resina de cada camada foi alimentada por corda à uma extrusora de rosca simples anexada, onde a mistura foi plasticamente aquecida e extrudada através de uma ferramenta de coextrusaão de três camadas em um tubo primário. As temperaturas do tambor de extrusão para a segunda camada (central) estava entre aproximadamente 255-285°F (124- 141°C); para a primeira camada (interna) foi de aproximadamente 290-350°F (143-177°); e para a terceira camada (externa) foi de aproximadamente 290-340°F (143-171°C). A ferramenta de extrusão tinha uma abertura de saída anular de 3 Vz de diâmetro com um espaço de 0,040" (8,89cm χ 0,102cm). O perfil da temperatura da ferramenta de coextrusão foi fixado a partir de aproximadamente 320°F a 250°F (160-177°C). O tubo primário multicamada extrudado foi resfriado pela borrifação de água da torneira fria 45-60°F (aproximadamente 7-16°C).

O tubo primário resfriado é achatado pela passagem através de um par de roletes. Nos exemplos 4-8 o tubo achatado de aproximadamente 2 11/16 a 2 3A" (6,8 a 7,0 cm) plano foi produzido. O tubo primário plano e resfriado foi reaquecido, biaxialmente tracionado e resfriado.

O filme orientado, biaxialmente tracionado e resfriado foi achatado e enrolado em uma bobina. A razão de orientação foi de aproximadamente 4.7:1 a 4,9:1 na direção de máquina e aproximadamente 4,4:1 a 4,9:1 na direção transversa para todos os filmes. O ponto de estiramento ou temperatura de orientação estava predominantemente abaixo do ponto de fusão para cada camada orientada e acima do ponto predominante de transição vítrica (Tg) e acredita-se ser 68-85°C para os exemplos 4-11. Os filmes resultantes dos exemplos 4-11 possuindo uma bitola média de 1,85 a 2,10 mils, possuíam uma excelente aparência.

Pra o exemplo 4, a camada de selagem por calor era a primeira camada do filme multicamada e a camada interna do tubo de filme. A primeira camada compreendia a mistura inventiva de: 33,0% do peso de um primeiro polímero compreendendo um EAO-A2; um segundo polímero compreendendo 23,0% do peso de um EAO-B2 e um terceiro polímero compreendendo 36,0% do peso de EVA-Ai; 4,0% de um aditivo estabilizador em uma carreira de resina EVA vendida sob a marca AMPACET 500301 pela Ampacet Corp. de Tarrytown, New York, USA; e 4,0% do peso de um auxiliar de processamento o qual combinava um fluorelastômero e um erucamide em uma cadeia de resina copolímera de etileno a-olefina.

Para os exemplos 4-8, cada camada central compreendia uma mistura de 5,5:1 de cloreto de vinilideno metiIlacrilato copolímero e vinilideno cloreto vinil cloreto copolímero e uma quantia menor (aproximadamente 2-3%) de plastificador convencional, lubrificante e/ou aditivos corantes tais como azul ultramarinho, ver e.g., patente americana 4,798,751 a qual fica aqui incorporada por referência em sua totalidade.

Para o exemplo4, a terceira camada (externa) usou os polímeros acima descritos. A terceira camada compreendeu a mistura inventiva de: um primeiro polímero de aproximadamente 33,0% do peso de EAO-A2; um segundo polímero compreendendo 25% do peso de EAO-B2; e um terceiro polímero compreendendo 40% do peso de um EVA-A1 e 2,0% do peso de um auxiliar de processamento (Ampacet 500904).

Para o exemplo 5, a composição foi descrita pelo exemplo 4 com exceção (a) o primeiro polímero era EAO-A1; (b) o auxiliar de processamento na camada interna foi mudada para 4% de Ampacet 100594 o qual combina um auxiliar de processamento fluorelastômero com um aditivo de deslizamento de oleamida em uma carreira de resina EAO; e o auxiliar de processamento na camada externa foi mudado para 2,0% Ampacet 100510 o qual combina um auxiliar de processamento fluorelastômero com um aditivo de deslizamento oleamida em uma carreira de resina EAO.

Para o exemplo 6, a composição foi descrita para o exemplo 5 com exceção: na camada interna e nas camadas externas o primeiro polímero é trocado por um EAO-A3; e o segundo polímero é trocado por EAO-B3.

Para o exemplo 7, a composição foi descrita para o exemplo 5 exceto: que em cada uma das camadas interna e externa o primeiro polímero era EAO-A2 e o segundo polímero foi trocado por EAO-B1.

Para o exemplo 8, a composição foi descrita para o exemplo 7 exceto: que em cada uma das camadas interna e externa, o primeiro polímero era EAO-A1 e a quantidade de EAO-A1 na camada interna foi aumentado para 35% e o aditivo antibloqueador foi diminuído para 2% e está comercialmente disponibilizado pela Techmer PM sob a marca Techmer PM 11381E118. Os auxiliares de processamento na camada interna e na externa foram trocados por fluorelastômeros e combinações erucamida de auxiliares de processamento usando na camada interna um auxiliar disponibilizado pela Techmer sob a marca Techmer PM 11416E118, e na camada externa um auxiliar disponibilizado pela Techmer sob a marca Techmer PM 11378E118.

Para o exemplo comparativo 9, o filme comparativo foi descrito pelo filme inventivo do exemplo 8 exceto que nas camadas interna e externa o primeiro polímero é trocado por EAO-C1 e o segundo polímero é trocado por EAO-B2.

Para o exemplo comparativo 10, o filme comparativo estava como descrito no filme inventivo de exemplo 7 exceto que nas camadas interna e externa o primeiro polímero é trocado por EAO-C2.

Para o exemplo comparativo 11, o filme comparativo foi descrito como para o filme inventivo do exemplo 5 exceto que nas camadas interna e externa o primeiro polímero é trocado por EAO-C3.

Os filmes multicamada dos exemplos 4-11 foram irradiados após a orientação por um feixe de elétrons de acordo com os métodos bem conhecidos pela arte em um nível de 3,75 Mrad. As propriedades físicas dos filmes multicamadas irradiados foram testados e reportados nas Tabelas 2 e 3.

Tabela 2

<table>table see original document page 61</column></row><table>

RT= temperatura ambiente Tabela 3

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RT = temperatura ambiente

Com referôencia agora à tabelas 2 e 3, o exemplo comparativo 9 apresenta valores de propriedades físicas os quais são aceitáveis para filmes utilizados em embalagem de comestíveis, úteis para a embalagem de carnes processadas. E exemplo 8 da invenção possui valores comparáveis ou melhores para o encolhimento, resistência à perfuração e faixa de selagem por impulso, relativos ao exemplo comparativo 9, assim como relativos ao exemplo comparativo 10 e 11 ,para filmes multicamadas de substancialmente mesma bitola de espessura. Os filmes multicamada pa presente invenção demonstram excelente resistência à tensão e valores de 1% de módulo secante. As propriedades ópticas eram também muito boas e os valores de embaçamento e brilho, refletem as medidas feitas nos filmes que foram revestidos com um pó antibloqueador. O alongamento até a quebra do filme inventivo é também bom. O filme da invenção processou-se bem. Os filmes da invenção possuem propriedades de selagem desejáveis. A faixa do teste de impulso de selagem demonstra uma faixa de selagem mais ampla que aquela do controle. 1 e 2 volts de diferença nos valores da faixa de na selagem são significativos e a extensão de 2 volts em ambas as extremidades da faixa é acreditada como sendo traduzida em faixas mais largas para muitas seladoras disponíveis comercialmente diversas de SENTINEL.

Em testes de campo controlados, sacos formados a partir de filmes dos exemplos 8 e 9 foram utilizados para embalas pedaços de carne e evacuados e selados com máquinas seladoras comerciais.

Durante a operação de selagem, o ar foi evacuado do saco contendo o pedaço de carne e o saco evacuado foi temporariamente selado por grampos mecânicos perto da extremidade da boca do saco e então espaçados para dentro a partir do grampo e o saco foi selado por impulso, O excesso de filme foi cortado do saco por uma faca cortando através da extremidade da boca e o fim entre a selagem por calor e o grampo.

O filme inventivo testado sem vazamentos provocados por queimaduras, sem falhas na selagem e apenas uma taxa de 12% de falha, na maioria devida ao baixo vácuo, na carga dos pedaços de carne comparados a 16% de falha para o filme similar do exemplo 9. Em outro teste, o filme inventivo teve apenas 7% de falha com8,5% de falhas para outro filme com sucesso para esta aplicação comercial.

Os Testes acima para vazamento e faixas de selagem por impulso demonstram filmes possuindo uma camada de selagem por calor podendo ser feita de acordo com a invenção para produzir selagens melhores. Estas selagens são mais fortes e menos sujeitas a falhas devido ás variações nos parâmetros e equipamentos do processo de selagem por calor e possuem uma combinação desejável de alta encolhibilidade em temperaturas mais baixas e.g., 90°C alta resistência à perfuração e uma faixa de selagem mais alta.

Exemplos 12-15

Nos exemplos 12-14 (da invenção) filmes coextrudados de três camadas encolhível por calor, biaxialmente tracionado, foram feitos como descrito acima para o filme inventivo do exemplo 8 em vários tempos mas diferentes no processamento como notado abaixo. O exemplo comparativo 15 (não da presente invenção) é um filme similar ao filme comercialmente aceito para embalar carne vermelha fresca.

Com relação aos filmes inventivos dos exemplos 12-14, a razão das camadas era a mesma do exemplo 8 e as formulações eram as mesmas com exceção do seguinte: Os filmes foram todos irradiados por uma unidade de cura de feixe de eletros em níveis variados para promover a ligação cruzada. Es filmes biaxialmente tracionados dos exemplos 12-15 foram irradiado em doses de : 3,75; 3,00; 4,00 e 5,00 Megarads, respectivamente.

Nos exemplos 12-15, um tubo primário achatado de aproximadamente 5 Vz a 11 %" de circunferência foi produzido. Os filmes biaxialmente tracionados foram produzidos em tubos de diâmetros variados, com os filmes resultantes possuindo as seguintes circunferências para os exemplos respectivos 12-15; 22"(56 cm), 52" (132 cm), 34" (86 cm) e 48" (122 cm). A razão de orientação ou estiramento na direção de máquina foi de aproximadamente 4,7:1 a 5,2:1 e na direção transversa foi de aproximadamente 3,8:1 até 5,0:1 para todos os filmes.

As propriedades físicas dos filmes irradiados multicamada foram testadas e estão reportados nas Tabelas 4 e 5.

Tabela 4

<table>table see original document page 65</column></row><table>

ND = não determinado

RT = Temperatura ambiente (~20-23°C)

Tabela 5

<table>table see original document page 65</column></row><table>

RT = temperatura ambiente (~20-23oC) ND = não determinado

Com referência agora às tabelas 4 e 5, os exemplos 12-15 todos apresentam valores de propriedades físicas os quais são aceitos para filmes de embalagem de comida os quais são comercialmente úteis para a embalagem de artigos e.g., carnes frescas ou processadas. A força de ruptura e a energia total absorvida aumentam como função da bitola média dos filmes inventivos dos exemplos 12-14. Estas propriedades de perfuração ram são melhores que as do filme do exemplo comparativo 15. também a resistência ao rasgo nas direções de máquina e transversa são ambas vantajosamente mais baixas que o exemplo comparativo 15. Os filmes dos exemplos 12-14 também possuem valores similares para embaçamento, brilho e encolhimento como para o filme comercialmente aceitável do exemplo 15. os valores de embaçamento e brilho refletem medições feitas em filmes que foram revestidos co pó de amido antibloqueante.

Os exemplos 12-14 são filmes de três camadas. Entretanto, filmes multicamadas de duas ou quatro ou mais camadas são contemplados pela invenção. Os filmes inventivos multicamadas podem incluir camadas de gravata ou adesivas bem como camadas para adicionar ou modificar várias propriedades do filme desejado tais como a selabilidade por calor, rusticidade, resistência à abrasão, resistência ao rasgo, resistência à perfuração, propriedades ópticas, propriedades de barreira de gás ou água, encolhibilidade e imprimibilidade. Estas camadas podem ser formadas por qualquer método adequado, incluindo a coextrusão, extrusão por revestimento e laminação.

Exemplos 16-18

Nos exemplos 16 e 17, filmes multicamada , coextrudados, encolhíveis por calor e biaxialmente extrudados foram feitos e testados em suas propriedades. O exemplo 18 é um exemplo comparativo de um filme multicamada, coextrudado, encolhível por calor e biaxialmente tracionado, não da invenção.

Os exemplos 16-18 são filmes de três camadas. Uma extrusora foi utilizada para cada camada. Cada extrusora estava conectada á uma ferramenta de coextrusão anular a partir da qual resinas plásticas derretidas foram coextrudadas formando um tubo primário possuindo uma primeira camada interna, uma segunda camada central e uma terceira camada externa, a primeira e a terceira camadas estando diretamente anexadas aos lados opostos da segunda camada central.

A razão da espessura das primeira/segunda/terceira camadas era de aproximadamente 62:9:29. Estes filmes foram feitos por um processo e sob condições similares àquelas descritas acima para os exemplos 4-11 exceto como notado abaixo.

Para o exemplo 16, a camada de selagem por calor era a primeira camada do filme multicamada e a camada interna do tubo de filme. A primeira camada compreendia um mistura inventiva de: aproximadamente 25,0% do peso de um EAO-A1; uma segunda camada de polímero compreendendo 25,0% do peso de um EAO-B2; e um terceiro polímero compreendendo 46,0% do peso de um EVA- Ai; e 4,0% do peso de Ampacet 100594.

Para os exemplos 16-18, cada camada central compreendia uma mistura de 5,5:1 de copolímero de cloreto de vinilideno metilacrilato e um copolímero de cloreto de vinilideno vinil cloreto.

Para o exemplo 16, a terceira camada (externa) utilizou polímeros descritos acima com referência à primeira camada. A terceira camada compreendia a mistura inventiva: um primeiro polímero de aproximadamente 25,0% do peso de EAO-A1; um segundo polímero compreendendo 25,0% do peso de EAO-B2; e um terceiro polímero compreendendo 47,0% do peso de EVA-A1; e 3,0% do peso de um auxiliar de processamento de fluorelastômero com um agente deslizante de oleamida em uma carreira de resina copolímera de etileno α-olefina (Techmer PM 11384)

Para o exemplo 17 da invenção, a composição foi descrita pelo exemplo 16 com exceção de: em ambas ac camada interna e externa a quantidade do primeiro polímero EAO-A1 foi aumentada para 60,0% e a quantidade do terceiro polímero EVA-A1 foi diminuída para 18%; na camada interna o segundo polímero foi mudado para 18,0% EAO- B1; e na camada externa o segundo copolímero foi mudado para 19% EAO-B1.

Para o exemplo comparativo 18 (não da invenção) a primeira camada compreendia uma mistura de: 33,9% de EAO-C4; 17,0% de EAO-C5; 17,0% de EAO-B2; 28,1% de EVA-A1; e 4% do auxiliar de processamento acima descrito Ampacet 100594.

A terceira camada (externa) do filme do exemplo 18 era idêntica à camada interna deste mesmo exemplo, com exceção que a camada de EAO-C4 foi aumentada para 34,9% e o auxiliar de processamento foi mudado para 3% do acima mencionado Techmer PM 11384.

Os exemplos 16-18 possuiam razões de orientação M.D. e T.D de 4,5:1 a 4,6:1 e 3,2:1 a 3,6:1 respectivamente.

As propriedades dos filmes não irradiados foram testadas e reportadas na Tabela 6 abaixo.

Tabela 6:

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RT= temperatura ambiente

Com referência à Tabela 6, é visto que o filme inventivo do exemplo 16 possui uma resistência ao rasgo beneficamente e inesperadamente baixa, relativa ao exemplo comparativo 18 enquanto possui um força máxima de perfuração comparável em um filme mais fino. As forças e valores de encolhimento todas mostraram valores adequados para filmes comercialmente aceitáveis. O valor total de energia levemente inferior é atribuído a uma bitola mais fina. O exemplo 17 é dramaticamente melhor em propriedades de perfuração, possuindo uma força máxima de perfuração e urna dupla absorção de energia relativa ao filme comparativo e a resistência ao rasgo foi mas de 25% mais baixa na direção transversa.

Exemplos 19-25

Nos exemplos 19 a 25, os filmes da invenção multicamadas, coextrudados, encolhíveis por calor e biaxialmente tracionados, foram feitos e suas propriedades físicas foram testadas.

Os exemplos de 19 a 25 são filmes de três camadas, as resinas foram coextrudadas formando um tubo primário possuindo uma primeira camada interna, uma segunda camada central e uma terceira camada externa com uma razão de espessura de aproximadamente 62:9:29.

Nos exemplos 19-25, para cada camada, a mistura de resina foi alimentada por corda em uma extrusora simples de rosca onde a mistura for plasticamente derretida e extrudada através de uma ferramenta de coextrusão de três camadas em um tubo primário. As temperaturas do tambor de extrusão para a segunda camada (central) eram d aproximadamente 250-275°F (121-135°C); e para a primeira camada (interna) e a terceira camada (externa) eram de aproximadamente 310-340°F (154-171°C). A ferramenta possuía uma abertura de saída anular de 2 3/8" de diâmetro com uma folga de 0,080" (6,03 cm χ 0,203 cm). A temperatura do perfil da ferramenta foi fixado de aproximadamente 300°F a 330°F (149-166°C). O tubo primário extrudado multicamada foi resfriado pela borrifaçâo de água fria da torneira (aproximadamente 7-14°C).

O tubo primário é achatado pela passagem através de dois rolos de laminação e um tubo planificado de aproximadamente 5 3/8 a 5 VJ (13,7 a 14,0 cm) de largura plana foi produzido. O tubo primário achatado e resfriado foi reaquecido, biaxialmente tracionado e resfriado.

O filme orientado, resfriado e biaxialmente tracionado foi achatado e enrolado em uma bobina. A razão de estiramento M.D. foi de aproximadamente 4,4:1 a 4,8:1 e a razão da orientação T.D. foi de aproximadamente 3,4:1 a 4,1:1 para todos os filmes. A temperatura do ponto de estiramento é acreditada como sendo aproximadamente 167-185°F (75-85°C) para todos os exemplos. Os filmes resultantes dos exemplos 19-25 possuindo uma bitola média entre 2,3 e 2,8 mils (58-71 μ) foram biaxialmente orientados e possuíam uma apar6encia excelente.

Para o exemplo 19, a camada de selagem por calor era a primeira camada do filme multicamada e a camada interna do tubo de filme. A primeira camada compreendia uma mistura inventiva de: aproximadamente 30,0 % do peso de um primeiro polímero compreendendo um EAO-A1; um segundo polímero compreendendo 33,0 % do peso de um EAO-B2; e um terceiro polímero compreendendo 33,0 % de um EVA-A1; 4,0 % do peso de um auxiliar de processamento o qual combinado com um fluorelastômero e erucamida em uma carreira de resina de copolímero de etileno a- olefina, vendida sob a marca Ampacet 500905 pela Ampacet Corp de Tarrytown New York, USA. Pra os exemplos 19-25, cada camada central compreende uma mistura de 5,5:1 de copolímero de cloreto de vinilideno metilacrilato e copolímero de cloreto de vinilideno vinil-cloreto.

Para o exemplo 19, na terceira camada (externa) foram usados os polímeros descritos acima com respeito à primeira camada. A terceira camada compreendeu uma mistura inventiva de : um primeiro polímero de aproximadamente 30,0 % do peso de um EAO-A1; um segundo polímero compreendendo 35,0 % do peso de um EAO-B2; e um terceiro polímero compreendendo 32,0 % de um EVA-A1; e 3 % do peso de um processador de deslizamento de oleamida em uma carreira de resina de copolímero de etileno α-olefina (Ampacet 500903A).

Para o exemplo 20 da invenção, a composição foi descrita para o exemplo 19 com exceção que o primeiro e o terceiro polímero estavam presentes em quantidades de 45 % e 18 % do peso, da primeira camada respectivamente, e 45 % e 17 % do peso na camada externa respectivamente.

Para o exemplo 21 da invenção, a composição foi descrita para o exemplo 19 exceto como seque. O segundo polímero de ambas as camadas interna e externa estavam presentes em quantidades respectivas de 18 % e 20 % do peso de EAO-B4. O primeiro polímero estava presente em ambas camadas interna e externa em uma quantidade de 45 % do peso de cada camada respectiva.

Para o exemplo 22 da invenção, a composição foi descrita para o exemplo 21 com exceção do que segue. O primeiro polímero foi mudado para EAO-A1. O segundo polímero e o terceiro estavam presentes em quantidades respectivas de 33 % e 18 % do peso da camada interna e em quantidades respectivas a 35 % e 17 % do peso para a camada externa.

Para o exemplo 23 da invenção, a composição foi descrita pelo exemplo 21 exceto que o primeiro e o terceiro polímero estavam presentes em quantidades de 60 % e 18 % do peso respectivamente da camada interna e 60 % e 17 % do peso respectivamente da camada externa.

Para o exemplo 24 da invenção, a composição foi descrita pelo exemplo 23 exceto que o segundo polímero foi trocado por um EAO- B1.

Para o exemplo 25 da invenção a composição foi descrita pelo exemplo 23 exceto como segue: o segundo polímero for trocado por um EAO-B2. As propriedades dos filmes não irradiados foram testadas e estão reportadas na Tabela 7 abaixo:

Tabela 7

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RT = temperatura ambiente (~20-23°C)

Com referência à tabela 7, é demonstrado que os filmes biaxialmente tracionados possuindo um alto valor de encolhimento e excelentes propriedades ópticas podem ser feitos de acordo com a invenção com uma resistência à perfuração surpreendentemente alta. A força máxima de perfuração, tensão e energia total absorvida para todos os exemplos são muito altas. Vantajosamente, estes valores altos fazem o filme inventivo menos susceptível de ser perfurado durante o uso e assim causando dano aos produtos por ele embalados. Como a quantidade do primeiro polímero de etileno hexeno-1 copolímero nas camada inventivas aumentam a força máxima de perfuração e a energia total absorvida aumenta indicando que os filmes são mais resistentes à falha por perfuração. Também, as incorporações do filme inventivo dos exemplos 19, 21 e 25, todos demonstram uma inesperadamente baixa e vantajosa resistência ao rasgo. Isto é também evidente que uma variedade de segundos polímeros podem ser usados nas misturas inventivas para produzir filmes tendo propriedades melhoradas. As propriedades ópticas foram também muito boas a aquelas valores de embaçamento e brilho refletem medidas feitas nos filmes que não foram cobertos com qualquer pó antibloqueante ou amido.

Exemplos 26-30

Nos exemplos 26-30, filmes multi-camada, coextrudados, encolhíveis por calor e biaxialmente tracionados foram feitos e suas propriedades físicas testadas. Os filmes foram feitos por um processo similar ao revelado acima para os exemplos 12-14, exceto o citado abaixo. Todos estes filmes inventivos eram da mesma composição, mas variavam em sua espessura. As razões de orientação foram de 5,0:1 a 5,3:1 (M.D.) e 3,8:1 a 4,0:1 (T.D.). a temperatura do ponto de estiramento foi medida para os filmes dos exemplos 27, 28, 29 e 30 como sendo em 177°F (810C), 175°F (79°C), 172°F (78°C) e 163°F (73°C) respectivamente. O filme do exemplo 26 foi irradiado em um nível de aproximadamente 3,75 Mrads e possuia uma circunferência de tubo de aproximadamente 28" (71 cm) onde os filmes do exemplo 27-30 todos foram irradiados até um nível de aproximadamente 4,00 Mrad e possuia uma circunfer6encia de tubo de aproximadamente 32" (86 cm).

Para cada filme dos exemplos 26-30, a primeira camada compreendia uma mistura inventiva de: aproximadamente 58,0% do peso de um EAO-A1; um segundo polímero compreendendo 18,0% do peso de EAO-B1; e um terceiro polímero compreendendo 18% do peso de EVA-A1; 2,0% de um estabilizador (Techmer PM 11381E118), U.S.A.; e 4,0% do peso de um auxiliar de processamento o qual, combinado com um fluorelastômero e erucamide em uma carreira de resina de copolímero de etileno α-olefina a qual está disponível sob a marca Techmer PM 11416E118 pela Techmer Pm de Clinton, Tenessee, U.S.A..

Para os exemplos 26-30, cada camada central compreendia uma mistura de 5,5:1 de cloreto de vinilideno metilacrilato copolímero e cloreto de vinilideno vinil cloreto copolímero.

Para os exemplos 26-30, a terceira camada (externa) utilizou polímeros descritos acima com respeito à primeira camada. A terceira camada compreendia uma mistura inventiva de: um primeiro polímero de aproximadamente 60,0% do peso de um EAO-A1; um segundo polímero compreendendo 20,0% do peso de EAO-B1; e um terceiro polímero compreendendo 18% do peso de urna carreira de resina copolímera de etileno α-olefina (Techmer PM 11378E118).

As propriedades dos filmes irradiados foram testada e estão reportadas nas tabelas 8 e 9 abaixo. Tabela 8

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Tabela 9

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RT = temperatura ambiente (~20-23°C)

Com referência às tabelas 8 e 9, a resistência à perfuração dos filmes inventivos dos exemplos 26-30 são surpreendentemente e vantajosamente altos, assim como definido pela força máxima de ruptura, tensão e energia total absorvida. A resistência à perfuração melhora na medida em que aumenta a espessura do filme enquanto as propriedades de encolhimento e de força de encolhimento são relativamente constantes. Desejável e inesperadamente baixos níveis de resistência ao rasgo foram também medidos, indicando um fácil corte do filme durante a formação do saco e/ou a operação de embalagem. A combinação de uma baixa resistência ao rasgo com um alta resistência à perfuração era inesperado e surpreendente. Os filmes foram comparáveis ou superiores aos filmes comercialmente disponíveis com relação ao valores de encolhimento, forças de encolhimento, propriedades ópticas e propriedades de tensão. Os filmes inventivos dos exemplos 29 e 30 em particular possuem forças máximas de perfuração fenomenalmente altas e energia total absorvida em combinação com uma baixa resistência ao rasgo em ambas as direções, de máquina e transversa. Estas propriedades extremamente boas não estão prevista na arte anterior e são de alta utilidade prática em filmes para embalagem e.g., aplicações para carnes vermelhas frescas. As propriedades ópticas foram também muito boas em filmes grossos feitos e estes valores de embaçamento e brilho refletem medições feita em filmes que foram revestido com um pó antibloqueante de amido.

Filmes coextrudados de 5 camadas, encolhíveis por calor e biaxialmente tracionados assim como aqueles dos exemplos acima exceto que extrusoras adicionais e uma ferramenta de coextrusão de 5 camadas pode ser usada. Varias ferramentas conhecidas pela arte podem ser usadas incluindo e.g., ferramentas espirais. Os filmes podem ser feitos sob condições similares e e.g., como notado abaixo.

As resinas podem ser plasticamente aquecidas por extrusoras e extrudadas através da ferramenta em um tubo primário possuindo cinco camadas seqüenciais concêntricas (1,2,3,4,5) com a primeira camada sendo a camada da superfície interna do tubo e a quinta camada sendo a camada da superfície externa do tubo. A Razão das camadas 1/2/3/4/5 pode ser e.g., 10/50/7/10/23. Exemplos 31 a 84

Os exemplos 31-84 sáo exemplos adicionais ilustrativos de incorporações contempladas pela invenção. A estrutura destes exemplos estão listados nas tabelas de 10-13. Estas estruturas podem ser moldes, folhas, tubos ou filmes. Filmes inventivos possuindo as estruturas indicadas podem ser feitos por processos similares àqueles revelados acima incluindo, sem limitação, bolha soprada, bolha dupla ou bolha capturada, emolduração, coextrusão, e processos de revestimento por laminação (todos os quais processos são adequados para a produção de todos os filmes da invenção, incluindo filmes não orientados, uniorieritados, biorientados, encolhíveis por calor ou não encolhíveis por calor. As estruturas da invenção podem sofrer ligação cruzada ou não, e.g., por irradiação no nível de 2-5 Mrad ou superior tanto antes ou depois de qualquer tracionamento modelagem ou processo de orientação. Todos os filmes da invenção desta incorporação ou de qualquer das revelações acima pode ser usadas para a embalagem de materiais, como sobre- embrulhos ou feitos na forma de sacos. Estes filmes ou sacos podem ser fechados por grampo, mas também possui excelentes propriedades de selagem por calor.

Nos exemplos 31-42 e 62, as misturas inventivas são mostradas como a primeira camada de um estrutura multicamada e.g., filme de mo mínimo 5 camadas, onde nos exemplos 43-61 as misturas inventivas são mostradas como uma camada interior de uma estrutura multicamada de no mínimo 5 camadas, entretanto deve ser apreciado que a mistura é inventiva em seu próprio direito e pode compreender estruturas monocamada ou multicamada de 2 ou mais camadas como tal ou ambas de uma ou mais superfícies ou camadas internas. Também, nos exemplos 63-84 estruturas monocamadas são mostradas, mas deve ser apreciado que estas estruturas reveladas podem formar uma ou mais camadas de uma estrutura multicamada e.g., filme encolhível por calor. Com referência às tabelas 10-13 várias estruturas são mostradas da invenção.

Tabela 10

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Tabela 11

<table>table see original document page 78</column></row><table> <table>table see original document page 79</column></row><table>%E

Tabela 12

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Tabela 13

<table>table see original document page 79</column></row><table> <table>table see original document page 80</column></row><table>

Com referência à tabelas 10 e 11, o Componente A compreende

um primeiro polímero possuindo um ponto de fusão (rn.p.) de 80 a 98°C compreendendo um copolímero predominantemente de etileno com no mínimo uma α-olefina compreendendo um hexeno-1. O Componente B compreende um segundo polímero com ponto de fusão entre 115 e 128°C compreendendo um copolímero de etileno com ao menos uma a-o!efina (EAO). O Componente C compreende um terceiro polímero com ponto de fusão entre 60 a 110°C compreendendo um copolímero de etileno e um vinil éster (e.g., EVA) ou alquil acrilato. O Componente D compreende um EAO, preferencialmente um copolímero predominantemente de etileno e octeno-1, com ponto de fusão de 85 a 1100C e preferencialmente possuindo um Mw/Mn < 3,5. O Componente E compreende um auxiliar de processamento. O Componente F compreende um interpolímero possuindo ao menos dois pontos de fusão, um dos quais de 85 a 110°C e o outro de 115 a 128°C. O Componente G compreende um interpolímero possuindo ao menos dois pontos cie fusão, um dos quais de 80 a 98°C e se refere a um componente sendo um copolímero de etileno e hexeno-1 e outro deles tendo um ponto de fusão de 85 a 110°C e se refere a um componente sendo um copolímero de etileno e ao menos uma α-olefina (preferencialmente octeno-1) O Componente H compreende um interpolímero possuindo ao menos dois pontos de fusão, um dos quais é de 80 a 98°C e se refere a um componente sendo um copolímero de etileno e hexeno-1 e um outro é de 115 a 128°C e se refere a um componente sendo um copolímero de etileno e ao menos uma α-olefina (preferencialmente octeno-1). O Componente I compreende um interpolímero possuindo ao menos três pontos de fusão, o primeiro dos quais é de 80 a 98°C e se refere a um componente sendo um copolímero de etileno e hexeno-1, o segundo dos quais é de 85 a 1100C e se refere a um componente EAO preferencialmente um copolímero de etileno e octeno-1 e o terceiro dos quais é de 115 a 128°C e se refere a um componente sendo um copolímero de etileno e ao menos uma α-olefina (preferencialmente octeno-1) cada um dos picos do ponto de fusão estando ao menos 5°C separados um do outro.

Com referência às incorporações acima reveladas nos exemplos 1-30 e aqueles revelados nas tabelas 10-13, a invenção contempla o uso das misturas dos componentes dos primeiro, segundo e terceiro polímeros os quais são feitos in situ pelo fabricante da resina de polímero como por exemplo, interpolímeros. Assim, as misturas reivindicadas e reveladas podem ser feitas de resinas separadas, e.g., em pelets ou em pó, as quais são combinadas por misturas a seco, úmidas ou derretidas pelo usuário pós fabricante, e.g., por um conversor ou um fabricante de filme, ou alternativamente um ou mais dos componentes polímeros podem ser formados comum polímero adicional pelo fabricante de resina utilizando um processo onde correntes ou componentes de monômeros alimentam um sistema catalítico seqüencial ou simultâneo. Produtos interpolimerizados (i.e., interpolímeros) estão contemplados pela presente invenção e incluídos nesta definição. Um interpolímero significa um produto polímero compreendendo ao menos dois polímeros e.g., copolímeros de etileno os quais são polimerizados tanto em um reator simples ou separados em múltiplos reatores operados em paralelo ou séries, e.g., como revelado em Parikh etc., pedido de PCT nr. US92/11269 (publicação nr,. W093/13143) sob o título "Polimerzações do Interpolímero de Etileno" depositado em 29 de dezembro de 1992, reivindicando a prioridade americana nr. Serial 07/815,716 depositada em 30 de dezembro de 1991. Cujo pedido e revelação ficam aqui incorporados por referência em sua totalidade.

Em outro aspecto da invenção, uma ou mais camadas de barreiras de gás podem ser incorporadas em um filme multicamada tanto como uma camada intermediária ou superficial ou ambas. Por exemplo, copolímero de etileno vinil álcool (EiVOH); copolímero de cloreto de vinilideno metacrilato; náilon tal como náilon 6 ou náilon amorfo, copolímero de cloreto de polivinilideno vinil cloreto (PVDC); acrilonitrilos e outros materiais possuindo propriedades de barreira de oxigênio podem ser usados em uma ou mais camadas tais como a camada central. Misturas de resinas de barreira de gás podem também ser usadas e.g., uma mistura de náilon com EVOH. Filmes de barreira de gás típicos irão possuir uma transmissão de O2 de menos de 15cc/100"2 por 24 horas a i atm.. Em várias incorporações multicamada resinas adesivas bem conhecidas como EVAs anidrido maleico modificado, ou copolímeros de ácido acrílico ou ácido metacrílico e.g., com etileno pode ser utilizado em adição à ou no lugar de vários polímeros indicados acima na camada intermediária ou externa para aderir às camadas adjacentes. O uso de tais adesivos pode ser vantajoso e.g., em unir polímeros tais como EVOH à camadas contendo polímeros de etileno tais corno VLDPE.

Para as incorporações preferidas de 5 camadas, a espessura total do filme é tipicamente tal qual a espessura total do filme, a primeira camada irá tipicamente compreender de 10 a 50%; a segunda camada 10 a 50%; a terceira camada 5 a 10%; a quarta camada, 10 a 25%; e a quinta camada 10 a 25%.

A resistência à perfuração das composições inventivas quando feitas em filmes orientados podem ser dramaticamente afetadas pelo ajuste da temperatura do ponto de estiramento. Os filmes inventivos possuindo propriedades de resistência à perfuração inesperadamente altos, incluindo absorção total de energia E muito alta e uma força de perfuração P máxima são feitos por um controle cuidadoso da temperatura do ponto de estiramento. A formulação única resulta em melhorias dramáticas das propriedades. Valores de encolhimento, força de encolhimento e propriedades de resistência à perfuração são todas fortemente afetadas pela temperatura do ponto de estiramento. Se o filme for orientado em temperaturas muito altas estas propriedades ficarão desnecessariamente baixas sem a possibilidade de se tirar vantagem total da invenção em algumas utilizações. A melhor temperatura do ponto de estiramento pode experimentalmente ser encontrada sem experiências indevidas por aqueles versados na arte e pode depender da formulação exata selecionada, número de camadas, velocidade de orientação e etc.

Os valores de resistência à perfuração demonstrados pela invenção são altamente superiores à muitos encontrados nos filmes da arte anterior. A temperatura do ponto de estiramento pode ser medida por um pirômetro infravermelho direcionado tão perto da temperatura de estiramento real da expansão da bolha quanto possível. O ponto de estiramento é a localização do ponto no tubo primário que começa a esticar grandemente assim que ele transita para a bolha secundária. Com referência à Fig. 4 dos desenhos, uma vista esquemática de um tubo primário é apresentada com o ponto de estiramento indicado pela seta δ resultando em uma expansão orientada do filme 41. Bons filmes da invenção podem ser feitos na temperatura de orientação (ponto de estiramento) de 183°F e afins, mas os filmes inventivos permitem a fabricação de filmes extraordinários possuindo propriedades de perfuração dramaticamente melhoradas pela utilização de temperaturas de ponto de estiramento mais baixas, especialmente a temperatura no ponto de estiramento na faixa de 150 a 190°C (65-88°C), e preferencialmente de 65 a 79°C.

Aqueles versados na arte da fabricação cie filmes biaxialmente orientados sabem de diferentes e vários processos para tal manufatura e os filmes inventivos incluem filmes biaxialmente orientados ou biaxialmente tracionados, independente do método usado na sua produção, assim como filmes uniaxialmente orientados e essencialmente filmes não orientados incluindo filmes fundidos em gaveta e filmes soprados a quente.

Em outra incorporação o segundo polímero da mistura inventiva descrita acima é trocado com um polímero predominantemente de etileno com ao menos uma α-olefina, preferencialmente octeno-1 (85 a 1100C de ponto de fusão) e preferencialmente possuindo um Mw/Mn <3,5.

Ainda em outra incorporação, filmes, processos e misturas vantajosa para a fabricação de filmes podem utilizar um copolímero de etileno e octeno-1 (80 a 98°C de ponto de fusão) como o primeiro polímero no lugar do ou em adição ao copolímero de etileno hexeno-1 descrito acima. Demais exemplos das incorporações preferidas particularmente úteis e.g., para filmes de processamento e embalagem em aplicações onde os produtos são submetidos à um pós cozimento de pasteurização de superfície e/ou cozidos dentro da embalagem tais como peitos de peru, presuntos e/ou carnes estão apresentadas abaixo.

Exemplos 85-89

Nos exemplos 86-89 os filmes inventivos muiticamada, coextrudados, encolhíveis por calor e biaxialmente tracionados foram feitos e testados. O exemplo 85 é um exemplo comparativo não da presente invenção.

Os exemplos 86-89 são essencialmente filmes de quatro camadas; entretanto, devido à disponibilidade de equipamento durante a realização dos experimentos, urna ferramenta de 5 camadas foi usada e uma formulação idêntica foi usada para a quarta e quinta camadas (o exemplo 85 é essencialmente um filme de três camadas porque a primeira e a segunda camada possuíam formulações idênticas assim como a quarta e a quinta camada). O uso de uma ferramenta de 5 camadas para fazer o que se transformou em um filme de quatro camadas (três camadas para o exemplo 85) está refletido na seguinte tabela de composição. Uma extrusora foi usada para cada camada.Cada extrusora foi conectada á mesma ferramenta de coextrusão anular a partir da qual resinas plasticamente aquecidas foram coextrudadas formando um tubo primário possuindo uma primeira camada interna, uma segunda camada intermediária, uma terceira camada central, uma quarta camada intermediária e uma quinta camada externa. A primeira e a quinta camada foram diretamente acopladas aos lados opostos da terceira camada central, via a segunda e a quarta camadas intermediárias respectivamente. A razão das espessuras da primeira/segunda/terceira/quarta/quinta camadas era de aproximadamente 10:50:6,6:23,4:10.

Nos exemplos 85-89, para cada camada, a mistura de resina foi alimentada por corda dentro de uma extrusora de rosca simples acoplada, onde a mistura foi plasticamente aquecida e extrudada através da ferramenta de coextrusão de cinco camadas em um tubo primário. A temperatura do tambor de extrusão para a terceira camada (central) foi de aproximadamente 270-295°F (132-146°C); e para as camadas remanescentes foi de aproximadamente 325-350°F (163- 177°C) a temperatura do perfil da ferramenta foi fixada de aproximadamente 3100F até 330°F (154-166°C). O tubo primário coextrudado foi resfriado pela borrifação de água da torneira a 40- 60°F (aproximadamente 7-16°C).

O tubo primário resfriado foi achatado pela passagem entre uma par de rolos. Nos exemplos 85-89, umi tubo primário de aproximadamente 3 15/16" (10,0 cm) de largura plana foi produzido. O tubo primário resfriado e achatado foi reaquecido, biaxialmente tracionado e resfriado novamente.

O filme tracionado resfriado foi achatado e enrolado em uma bobina. A razão do estiramento na direção de máquina foi de aproximadamente 3,5:1 a 3,6:1 e a razão da orientação na direção transversa foi de 3,6:1 até 3,7:1 para os filmes dos exemplos 85-87. Para os exemplos 88 e 89, as razões de orientação na direção de máquina e transversa foram 4,4:1/3,8:1, e 3,9:1/3,7:1, respectivamente. O ponto de estiramento ou a temperatura de orientação estava abaixo do ponto de fusão predominante para cada camada orientada e acima do Tg predominante de cada camada e tem-se como sendo em torno de 68-85°C para os exemplos 85-89. O filme biaxialmente orientado resultante dos exemplos 85-89 todos apresentaram bons valores de encolhimento a 90°C

Para os exemplos 85-89, as estruturas dos filmes foram as seguintes. A camada de selagem foi a primeira camada do filme multicamada e a camada interna do tubo de filme. A composição da camada é dada na tabela 14 abaixo. Porcentagens são baseadas no peso da camada indicada.

Com referência à tabela 14, o EAO-B2 é um copolímero de etileno α-olefina de VLDPE vendido pela Dow. O EVA usado nestes exemplos era um copolímero de etileno e um copolímero de vinil acetato vendido pela Exxon Chemical Co. sob a denominação da marca ESCORENE™ LD 701 com as seguintes propriedades reportadas, uma densidade (p) de 0,93 g/cm3, um conteúdo de vinil acetato de 10,5% do peso e um índice de fusão de aproximadamente 0,19 dg.min e um ponto de fusão de aproximadamente 97°C. C3C2 ;e reportadamente um copolímero randômico de propileno e etileno possuindo um ponto de fusão < 136°C, um ρ de aproximadamente 0,895 g/cm3, um ponto de amolecimento Vicat em torno de 120°C (ASTM 1525 (1Kg)) a um índice de fusão de 5dg/min (disponível pela Solvay & Cie como resina de filme de grau biorientado, sob a denominação da marca ELTEX P KS 409). O estabilizador é um aditivo antibloqueador estabilizante disponibilizado pela Techmer PM, de Clinton, Tenessee, USA, sob a denominação da marca TECHMER PM 11381E118. O auxiliar de processamento (PM 11368E118) e o auxiliar de processamento/deslizamento (PM 11378E118) estão também disponíveis da Techmer PM.

Para os exemplos 85-89, cada camada central compreendeu uma mistura de 5,5:1 de um copolímero de cloreto de vinilideno metilacrilato (vdc-vc). Quantidades menores de plastificador, lubrificante e/ou aditivos corantes tais como azul ultramarino foram também usados e foram designados como aditivos PC nas tabelas.

Para estes e outros exemplos uma mistura preferida de copolímero de cloreto de vinilideno metilacrilato (vdc-ma) e um copolímero de cloreto de vinilideno vinil cloreto (vdc-vc) é revelado na patente americana 4,798,751 que fica aqui incorporada por refer6encia em sua totalidade.

As amostras de filme acima nâo foram tratadas sob o efeito de tratamento irradiativo. Entretanto, eles podem também ser úteis com ligação cruzada por irradiação e.g., em um nível de 2-6 Megarads (Mrad) após um tracionamento biaxial (cujo processo irradiativo é aqui referido como pós-irradiação) em maneira geral descrita em Lustig etc., patente americana nr. 4,737,391 a qual é aqui incorporada por referência.

Propriedades adicionais dos exemplos 85-89 foram testados e estão reportados na tabela 15.

Tabela 14

<table>table see original document page 88</column></row><table> <table>table see original document page 89</column></row><table>

f Taxa de transmissão de gás oxigênio (O2GTR) em unidades de cm por m2, por 24 horas em 1 atmosfera para o filme testado

* Para O2GTR a espessura do filme está abaixo da taxa em μ ().

ND = Não determinado

RT = Temperatura ambiente (~20-23°C)

RH = Umidade relativa

Com referência à tabelas 14 e 15, o exemplo comparativo 85 possui valores de propriedades aceitáveis para filmes úteis comercialmente na embalagem de carnes processadas. Os exemplos 86 e 86 da invenção possuem valores comparáveis ou melhores para encolhimento, propriedades de tensão e ópticas relativas ao exemplo comparativo 85, para os filmes substancialmente da mesma espessura de bitola. Os filmes multicamadas da invenção demonstram excelentes valores de encolhimento e propriedades de tensão. As propriedades ópticas (baixo embaçamento e alto brilho) foram excelentes. O alongamento até a quebra do filme inventivo é também bom e o filme se processou muito bem. As propriedades da barreira de oxigênio dos filmes do exemplo são controladas pela camada central a qual utiliza uma mistura de copolímero que é conhecida por fornecer propriedades excelentes de barreira contra a umidade e o oxigênio. Na medida que a mesma espessura de camada central foi usada em ambos os exemplos inventivos 86-89 e no exemplo de controle 85, propriedades de barreira similarmente excelentes são esperadas para todos os filmes dos exemplos 85-89. Os exemplo de 86-89 são todos esperados com tendo propriedades de selagem e de resistência à perfuração desejáveis como mais amplamente demonstrados nos exemplos abaixo.

Exemplos 90-95

Nos exemplos 91-95, filmes multicamada, coextrudados, encolhíveis por calor e biaxialmente tracionados da invenção foram feitos e testados. O exemplo comparativo 90 é similar ao exemplo comparativo 85. Os exemplos 91 e 93-95 são essencialmente filmes de quatro camadas; entretanto, devido à disponibilidade do equipamento para realizar a experiência, uma ferramenta de 5 camadas foi usada, e formulações de camada idênticas foram utilizadas para a quarta e quinta camadas (exemplos 90 e 92 também usaram uma ferramenta de 5 camadas e são essencialmente filmes de três camadas porque a primeira e a segunda camada possuem formulações idênticas, bem como a quarta e a quinta) O uso de uma ferramenta anular de coextrusão de 5 camadas para fazer um filme de formulação de filme de 4 camadas (3 camadas para os exemplos 90 e 92) é refletido pela seguinte tabela. Cada extrusora (uma por camada) foi conectada á mesma ferramenta a partir da qual resinas plásticas aquecidas foram coextrudadas formando um tubo primário possuindo uma primeira camada interna , uma segunda camada intermediária, uma terceira camada central, uma quarta camada intermediária e uma quinta camada externa. A primeira e a quinta camada estão diretamente acopladas aos lados opostos da terceira camada central através da segunda e da quarta camadas intermediárias respectivamente. A razão da espessura das camadas primeira/segunda/terceira/quarta/quinta era aproximadamente 10:50:6,6:23:4:10.

Para cada camada, a mistura da resina foi alimentada por corda em uma extrusora de rosca acoplada simples, plasticamente aquecida e coextrudada em um tubo primário. A temperatura do tambor da extrusora era de aproximadamente 325-350°F (163-177°C) para todas as camadas, exceto a terceira camada (central) que foi de aproximadamente 270-295°F (132-146°). A temperatura do perfil da ferramenta foi fixada em aproximadamente 3100F a 330°F (154- 166°C). O tubo primário extrudado multicamada foi resfriado pela borrifação de água da torneira fria em 45-60°C (em torno de 7-16°C).

O tubo resfriado foi achatado por um par de roletes. Nos exemplos 90, 91 e 94, um tubo de aproximadamente 3 16/16" (10,0 cm) de largura plana foi produzido (3 7/8"(9,8 cm) para os exemplos 92 e 93 e 4 1/16" (10,3 cm) para o exemplo 95). Os tubos resfriados primários achatados, foram reaquecidos, biaxialmente tracionados em filme, re-resfriado, achatado e enrolado em uma bobina. As razões de orientação M.D. e T.D. foram de aproximadamente 3,6:1 a 3,8:1, e aproximadamente 3,2:1 a 3,3:1, respectivamente para os exemplos 90-95. A temperatura de orientação estava predominante abaixo do ponto fusão de cada uma das camadas e predominantemente acima do ponto de transição vítrea (Tg) (acredita-se como sendo entre 68- 85°C para os exemplos 90-95). Os filmes resultantes dos exemplos 90-95 todos possuem excelentes valores de encolhimento a 90°C.

Para os exemplos 90-95, a estrutura do filme estava como segue. A camada de selagem por calor era a primeira camada do filme multicamada e a camada interna do tubo de filme. As composições das camadas são dadas pela tabela 16 abaixo. Porcentagens são baseadas no peso de cada camada indicada. Com referência à tabela 16, os materiais estão descritos nos exemplos 85- 89 exceto como notado. EAO-A4 é um copolímeiro predominantemente de etileno com um monômero hexeno-1, possuindo uma densidade reportada de 0,898 g/cm3, um índice de fusão de 0,8 dg/min e um pico de ponto de fusão de 89°C (EXACT™ SLX 9110).

Os filmes acima não foram tratados irradiativamente, entretanto, eles também podem ser utilmente submetidos à ligação cruzada por irradiação em um nível de 2-6 megarads (Mrad) após o tracionamento biaxial (cujo processo irradiativo é aqui referido como pós-radiação), na maneira geralmente descrita em Lustig etc., patente americana 4,737,391 a qual fica aqui incorporada por referência.

Propriedades adicionais dos exemplos 90-95 foram testados e estão reportados na tabela 17.

Tabela 16

<table>table see original document page 92</column></row><table> <table>table see original document page 93</column></row><table>

† Taxa de transmissao de fas oxigenio (O2GTR) em unidades de cm3 por m , por 24 horas em 1 atmosfera para o filme testado * Para O2GTR a espessura do filme está abaixo da taxa em μ (). ND = Não determinado RT = Temperatura ambiente (~20-23°C) RH = Umidade relativa Com referência agora às tabelas 16 e 17, o exemplo comparativo 90 é similar ao exemplo comparativo 85 e apresenta valores de propriedades físicas aceitáveis para filmes comercialmente utilizados na embalagem de carne processada. O exemplo 91 da invenção possui valores comparáveis ou melhores para as propriedades de encolhimento e tensão relativas ao exemplo comparativo 90. As propriedades ópticas do exemplo 91 são superiores ás do exemplo de comparação 90. É esperado do trabalho demonstrado abaixo que os filmes inventivos da formulação do exemplo 91 terá propriedades de selagem e perfuração superiores às do exemplo 90. O exemplo 92, é um exemplo da invenção possuindo propriedades gerais excelentes, entretanto, para o processamento de pós-pasteurização, o qual sujeita os filmes à exposição a água em elevadas temperaturas, as incorporações dos exemplos 92-95 possuem propriedades altamente superiores para este tipo de aplicação como posteriormente demonstrado abaixo em exemplos adicionais. Os exemplos 92-95 possuem valores comparáveis ou melhores para o encolhimento, tensão e propriedades ópticas relativas ao exemplo comparativo 90. Filmes multicamada da invenção demonstram um excelentemente baixo embaçamento e um alto brilho, valores muito bons de encolhimento e excelentes propriedades de tensão. As propriedades da barreira de O2 dos filmes multicamadas inventivos exemplificados são controladas pela camada central a qual utiliza uma mistura de copolímeros que é conhecida por fornecer propriedades de barreira contra a umidade e o oxigênio excelentes. Na medida em que a mesma espessura de camada central foi usada em ambos, os exemplos inventivos 91-95 e o exemplo de controle 90, propriedades de barreira de oxigênio similarmente excelentes são esperadas para todos os filmes dos exemplos 91-95 e pode ser visto no valor medido para o exemplo 95. Os filmes dos exemplos 86-89 são todos esperados como tendo uma selabilidade desejável e propriedades de resistência à perfuração, assim mais bem demonstrados pelos exemplos apresentados abaixo.

Exemplos 96-103

Nos exemplos 97-103, filmes multicamada, coextrudados, encolhíveis por calor e biaxialmente tracionados da invenção foram feitos e suas propriedades físicas foram testadas. O exemplo 96 é um exemplo comparativo não pertencente à invenção e similar aos exemplos comparativos 85 e 90.

Os exemplos 97-99 e 101-103 são essencialmente filmes de quatro camadas; entretanto na disponibilidade de equipamento ao tempo do teste, uma ferramenta de 5 camadas foi utilizada e assim uma formulação idêntica para as camadas quatro e cinco também foi utilizada (exemplos 96 e 100, também foram feitos utilizando ferramenta de cinco camadas e são essencialmente filmes de 3 camadas porque a primeira e a segunda camada possuem formulações idênticas, assim como a quarta e a quinta camada). O uso de uma ferramenta de 5 camadas para fazer um filme de quatro camadas (três camadas para os exemplos 96 e 100) está refletido na seguinte composição da tabela 18. Cada extrusora (uma por camada) estava conectada à mesma ferramenta anular de coextrusão. Resinas plasticamente aquecidas foram coextrudadas a partir desta ferramenta para formar um tubo primário possuindo 5 camadas (primeira interna, segunda intermediária, terceira central, quarta intermediária e quinta externa). A primeira e a quinta camada estavam diretamente acopladas aos lados opostos da terceira camada central, via segunda e a terceira camadas intermediárias respectivamente. A razão de espessura de camada entre a primeira/segunda/terceira/quarta/quinta era de aproximadamente 10:47:9:24:10 exceto para o exemplo 103 onde a razão das camadas era de aproximadamente 7:48:9:25:11.

No exemplo 96-103, para cada camada, a mistura de resina foi alimentada por corda a uma extrusora de rosca acoplada simples onde a mistura foi plasticamente aquecida e extrudada através de uma ferramenta de coextrusão de 5 camadas em um tubo primário. As temperaturas do tambor de extrusão para a terceira (central) camada estava entre 255-280°F (124-138°C); para as demais camadas a temperatura era de aproximadamente 330-350°F (149-177°C). A temperatura do perfil da ferramenta foi fixada em aproximadamente 320-340°F (160-171ºC). O tubo primário extrudado foi então resfriado borrifando-se água da torneira fria, aproximadamente 45-60°F (~7- 16°C).

O tubo primário resfriado foi achatado pela passagem através de um par de roletes. Nos exemplos 96-103, um tubo primário achatado de aproximadamente 3 1/6"-1 1/8" (7,8-7,9 cm) de largura plana foi produzido. Os tubos primários achatados e resfriados foram reaquecidos, biaxialmente tracionados e resfriados novamente.

O filme biaxialmente tracionado e orientado foi achatado e enrolado em uma bobina. A razão do estiramento na direção de máquina foi de aproximadamente 4,8"1 a 4,9:1 e a razão da orientação na direção transversa foi de aproximadamente 4,2:1. A temperatura de orientação estava abaixo cio ponto de fusão predominante de cada camada orientada e acima do ponto predominante de transição vítrea (Tg) de cada camada e é tido como sendo aproximadamente 68-85°C para os exemplos 96-103. Os filmes biaxialmente tracionados resultantes dos exemplos 96-103 todos tiveram excelentes valores de encolhimento a 9Ü°C.

Para os exemplos 96-103, a camada de selagem por calor era a primeira camada do filme multicamada e a camada interna do tubo de filme. As composições das camadas são dadas na tabela 18 abaixo. As porcentagens estão baseadas no peso da camada indicada. Com referência à tabela 18, os materiais são como os descritos para os exemplos 85-95 exceto quando de outra forma notado. LLDPE é um polietileno linear de baixa densidade e é um copolímero predominantemente de etileno com um monômero de hexeno-1, possuindo uma densidade reportada de aproximadamente 0,917g/cm3 e um índice de fusão de 1,0dg/min, um pico exato de ponto de fusão de 120°C e um segundo ponto de fusão de 108,5°C, o qual está disponível sob a marca EXCEED™ 350D60 da Exxon Chemical Co, O estabilizador usado estava disponível pela Techmer PM de Clinton, Tenessee, USA, sob a marca PM11505E125. O auxiliar de processamento utilizado nos exemplos 96-98 e 100-102 estavam disponíveis pela Ampacet Corp., de Tarrytown, New York, USA, sob a marca AMPACET LR 91161 (AMPACET LR 91228 para os exemplos 99 e 103). Os auxiliares de processamento de deslizamento usados na quarta e na quinta camadas dos exemplos 100-103 e na primeira camada dos exemplos 100-102 estava disponível sob a marca AMPACET LR 91160 da Ampacet Corp., de Tarrytown, New York, USA.

Os filmes multicamadas dos exemplos 96 -103 foram irradiados após a orientação por um feixe de elétrons de acordo com os métodos conhecidos pela arte em um nível indicado na tabela 18. A largura plana para todos os filmes biaxialmente tracionados dos exemplos 96- 103 era de aproximadamente 13" (33,0 cm) (13" para todos os exemplos com exceção de 12 15/16" para o exemplo 100 e 13 3/16" para o exemplo 102).

Os filmes irradiados dos exemplos 96-103 foram testados e os resultados reportados nas tabelas 19 e 20.

Tabela 18

<table>table see original document page 98</column></row><table>

Tabela 19 <table>table see original document page 99</column></row><table>

ND = não determinado RT = temperatura ambiente

t= Valor reportado é a média de 2 amostras; média para 4 amostras remanescentes foi 120+ segundos e 78 μ.

t= Valor reportado é a média de 3 amostras; média para 3 amostras remanescentes foi de 120+ segundos e 78μ.

<table>table see original document page 99</column></row><table> <table>table see original document page 100</column></row><table>

t = Taxa de transmissão de gás oxigênio (O2GTR) em unidades de cm3 por metro2 por 24 horas a uma atmosfera e 0% de umidade relativa para o filme testado.

* Para O2GTR1 espessura de filme listada abaixo a taxa em microns().

t = selagem por barra quente nas temperaturas mínima, média e máxima sendo determinadas por tentativa e erro. As temperaturas de selagem por barra quente estão reportadas abaixo dos segundo para o colapso. 300 segundo e superior foram listados como 300 segundos.

ND = Não determinado

RT + Temperatura Ambiente (~20-23°C)

Agora com referência às tabelas 19 e 20, os exemplos 96-103 todos apresentam valores de propriedades físicas as quais são aceitáveis para filmes de embalagem de comida que são comercialmente úteis para artigos embalados e.g., carnes frescas ou processadas. Os filmes inventivos dos exemplos 97-99 e 101-103 são particularmente bem adequados para o uso em filmes para cozimento e em aplicações para pós cozimentos muito exigentes de pasteurização onde os filmes são usados para lacrar produtos comestíveis que então são sujeitas à pasteurização superficial, bem como operações de encolhimento, expedição e revenda.

A força máxima de perfuração RAM, a energia total absorvida e os valores de tensão foram excelentes em todos os filmes. Os exemplos 101 e 102 tiveram uma alta resistência à perfuração em temperatura ambiente possuindo propriedades de perfuração ram significativamente melhores que o filme comparativo do exemplo 96. Os valores de resistência à perfuração em água quente dos exemplos 97-99 e 101-103 foram todos de 20% até superiores a 200% maiores que os medidos no filme de controle do exemplo 96.

A resistência das selagens foram também muito altas, produzindo selagens sob uma variedade de condições. As selagens testadas pelo teste de resistência de selagens demonstraram excelente resistência na selagem, particularmente sobre uma faixa de temperaturas elevadas com os filmes inventivos dos exemplos 97-99 e 101-103 excedendo os valores do exemplo 96 de controle entre 10 a 80% a 88°C, e por 325 até mais de 160% a 96°C.

Resistência de selagem em água quente (HWSS) para a invenção foram notadamente superiores que o filme de controle. O teste HWSS mostra selagens fortes sob o contato com água em temperaturas elevadas cuja falha do teste de selagem sob condições de pasteurização pós-cozimento é simulada.

O filme de controle foi determinado como tendo uma faixa de selagem por barra quente de aproximadamente 193 a 288°C e acima desta faixa de 95°C o tempo máximo de sobrevivência da selagem foi de 95°C para selagens feitas a 288°C. O tempo de sobrevivência médio da selagem a 95°C a temperatura determinada média da barra de selagem para fazer uma selagem (2410C) foi apenas 35 segundos enquanto a melhor média de tempo de sobrevivência foi de apenas 59 segundos para as selagens feitas a 288°C.

Todos os filmes inventivos do exemplo 97-103 excederam estes tempos de falha e os exemplos 97,99 e 102-103 excederam em mais de 400% sobre a faixa total de selagem. A combinação da resistência à perfuração e selagens fortes sob uma variedade de condições para as incorporações da invenção utilizando uma camada de superfície de selagem por calor compreendendo um polímero ou mistura de polímeros selecionados a partir de um grupo consistindo de: (a) ao menos 50% do peso de um copolímero de propeno e ao menos uma oc-olefina selecionada a partir do grupo consistindo de etileno, buteno- 1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e suas misturas possuindo um conteúdo de propeno de ao menos 60% do peso, e (b) ao menos 50% do peso de um copolímero de etileno e ao menos uma a-olefina selecionada a partir de um grupo consistindo de propileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e suas misturas possuindo um ponto de fusão de ao menos 105°C, uma densidade de ao menos 0,900g/cm3 é impressionante e excepcionalmente e inesperadamente boas. É muito surpreendente que tais filmes possam ser feitos também possuindo excelentes propriedades ópticas de baixo embaçamento, alto brilho e uma excelente aparência global com propriedades de tensão desejáveis incluindo a resistência à tensão, alongamento até a quebra e módulo com excelentes valores de encolhimento em elevadas temperaturas (90°C) e em baixas temperaturas (74°C). As forças de encolhimento excelentes demonstram a habilidade de conseguir e manter um pacote desejavelmente justo e compacto. Os valores da barreira de O2 medidos para os filmes dos exemplos 96 e 100 são tidos como representativos de todos os filmes a foram feitos para fornecer propriedades de barreira de O2 as quais são desejáveis para alguns produtos alimentícios. Também a resistência ao rasgo nas direções de máquina e transversa para os filmes dos exemplos 101-103 são ambos mais baixos que o exemplo comparativo 96 o que é uma vantagem em certas aplicações. A combinação de propriedades mostradas nas tabelas 19 e 20 são surpreendentes e demonstram filmes superiores ao filmes comerciais presentes. Os valores de embaçamento e brilho refletem medidas feitas nos filmes que foram revestidos comum pó de amido antibloqueante.

O exemplo 100 é essencialmente um filme de três camadas enquanto os exemplos remanescentes da invenção i.e., 97-99 e 101- 103 são essencialmente filmes de quatro camadas . Entretanto, filmes multicamada de 5 (cada camada adjacente é de composição diferente) ou mais camadas são contempladas pela presente invenção. Camadas de gravata ou adesivas assim como camadas para adicionar ou modificar várias propriedades tais como: selabilidade por calor; aspereza, abrasão resistência à perfuração ou ao rasgo; propriedades ópticas; propriedades de barreira de gás ou de água; e imprimibilidade podem ser incluídas. Incorporações multicamada podem ser formadas por qualquer método adequado incluindo coextrusão, extrusão por revestimento e laminação.

Exemplos 104-108

Nos exemplos 104-106, filmes multicamada, coextrudados, encolhíveis por calor e biaxialmente tracionados da invenção foram feitos e testados. Os exemplos 107 e 108 são exemplos comparativos (não da invenção) de filmes de barreira de O2 comercialmente com sucesso em produtos cozidos. O exemplo comparativo 108 é tido como possuindo um copolímero de C3C2 de camada de selagem interna por calor e um EVOH com camada central de barreira de O2.

Os exemplos 105-106 são essencialmente filmes de quatro camadas; entretanto devido a disponibilidade do equipamento durante as provas experimentais, uma ferramenta de 5 camadas foi usada e uma formulação de camada idêntica foi usada para ambas quarta e quinta camadas (o exemplo 104 também feito com uma ferramenta de 5 camadas é essencialmente um filme de três camada devido ao fato da primeira e da segunda camada possuírem formulações idênticas bem como a da quarta e quinta camadas). O exemplo 107 é um filme de 5 camadas. O exemplo 108 é tido como possuindo ao menos 6 camadas. O uso de uma ferramenta de 5 camadas para fazer o que está formulado como uma filme de 4 camadas (3 camadas para o exemplo 104) está refletido na seguinte composição da tabela 21. Cada extrusora (uma por camada) estava conectada à mesma ferramenta anular de coextrusão a partir da qual resinas plasticamente aquecidas foram então coextrudadas para formar um tubo primário possuindo uma primeira camada interna, uma segunda intermediária, uma terceira central, uma quarta intermediária e uma quinta externa. A primeira e a quinta camada estando diretamente acoplada aos lados opostos da terceira camada central via a segunda e a quarta camada intermediária respectivamente. A razão da espessura da primeira/segunda/terceira/quarta/quinta camadas dos exemplos 104 e 105 eram de aproximadamente 10:47:9:24:10 e para o exemplo 106 era de aproximadamente 7:48:9:25:11.

Nos exemplos 104-107, a mistura de resina de cada camada foi alimentada por corda em uma extrusora simples de rosca única, plasticamente aquecida e extrudada através de uma ferramenta de coextrusão de 5 camadas em um tubo primário e resfriado pela borrifação de água fria da torneira a 45-60°F (7-16°C). As temperaturas do tambor de extrusão estavam em torno de 295-355°F (146-179°C) com exceção da terceira camada (central que era de 255- 280°F (124-138°C). A temperatura do perfil da ferramenta foi fixada em aproximadamente 320-340°F (160-1710C). O tubo primário resfriado foi passado por um par de roletes para produzir um tubo primário de aproximadamente 3 1/8" (7,9 cm) de largura plana nos exemplos 104-106. Os tubos primários achatados resfriados foram reaquecidos, biaxialmente tracionados, re-resfriados e enrolados produzindo um filme biaxialmente tracionado com largura plana de aproximadamente 13" (33,0 cm) foi obtido (12 3/8"(31,4 cm) para o exemplo 108).

A razão de orientação na direção de máquina foi de aproximadamente 4,9:1. A razão da orientação ,a direção transversa foi de 4,2:1. A temperatura do ponto de estiramento estava abaixo do ponto de fusão predominante para cada camada orientada e acima do ponto de transição vítrea (Tg) predominante e é tido como sendo em torno de 68-85°C para os exemplos 104-106. Os filmes biaxialmente orientados resultantes dos exemplos 104-106 todos tiveram excelentes valores de encolhimento a 90°C.

Para os exemplos 104-106 a camada de selagem por calor era a primeira camada interna do tubo de filme. As composições das camadas estão na tabela 21 abaixo. As porcentagens estão baseadas no peso de cada camada indicada. Com referência à tabela 21, os materiais estão descritos para os exemplos 85-103 acima como notado outrora. O EVOH é um copolímero de etileno vinil acetato saponificado o qual possui um conteúdo de etileno de 44% mol e um ponto de fusão em torno de 165°C. O estabilizador usado foi o Techmer PM 11505E125. O auxiliar de processamento (exemplos 104-106) e o auxiliar de processamento de deslizamento (exemplos 104-107) usado foi o Ampacet Lr 91161, O adesivo usado no exemplo 107 foi uma borracha anidrido modificado LLDPE.

Os filmes multicamada dos exemplos 104-107 foram irradiados após a orientação por feixe de elétrons conforme os métodos bem conhecidos na arte em um nível indicado na tabela 18.

As propriedades físicas dos filmes multicamada irradiados dos exemplos 104-106 e dos exemplos de comparação 107 e 108 foram testados e estão reportados nas tabelas 22 e 23.

Tabela 21

<table>table see original document page 106</column></row><table>

Tabela 22

<table>table see original document page 106</column></row><table>

ND = não determinado

RT = temperatura âmbiente (~20-23°C) * = o valor reportado é uma média de 5 amostras; média para uma amostra remanescente foi 120+ segundos e 74 μ. ** = o valor reportado é uma média de 5 amostras; média para uma amostra remanescente foi 101 segundos e 74 μ.

Tabela 23

<table>table see original document page 107</column></row><table>

t = Taxa de transmissão de gás oxigênio (O2GTR) em unidades de cm3 por metro2 por 24 horas a uma atmosfera 0% de umidade relativa para o filme testado.

* Para O2GTR, espessura de filme listada abaixo a taxa em microns().

+ = selagem por barra quente nas temperaturas mínima, média e máxima sendo determinadas por tentativa e erro. As temperaturas de selagem por barra quente estão reportadas abaixo dos segundo para o colapso. 300 segundo e superior foram listados como 300 segundos.

ND = Não determinado

RT + Temperatura Ambiente (~20-23°C)

Referindo-se agora às tabelas 22 e 23, os exemplos 104-108 todos possuem propriedades físicas que são aceitáveis para filmes comerciais de embalagem de comida e.g. para carnes frescas e processadas. Os exemplos 104-106 são particularmente bem adequados para o uso em filmes para cozimento em aplicações de pasteurização pós-cozimento muito severas onde os filmes são usados para encerrar produtos alimentícios que são então sujeitos à pasteurização de superfície bem como operações de encolhimento, expedição e revenda.

A força máxima de perfuração ram, a energia total absorvida e os valores de tensão foram impressionantes para todos os filmes da invenção e altamente superiores aos filmes de comparação dos exemplos 107 e 108. Os exemplos 104-106 possuíam uma combinação excelente de propriedades para o uso em muitas aplicações incluindo processos de pasteurização pós-cozimento, cozimento e embalagem. Os filmes inventivos possuem uma resistência à perfuração em temperatura ambiente possuindo um valor de força máxima de perfuração ram com variação de 68% a 160% melhor que os filmes comercialmente aceitos dos exemplos comparativos 107 e 108. Os valores de energia total absorvida e tensão foram também surpreendentemente superiores. Os valores de resistência à perfuração em água quente para os exemplos 104-106 foram todos muito bons e melhores que o filme comparativo do exemplo 108; e o exemplo inventivo 106 foi comparável ao exemplo comparativo 107.

Os valores de encolhimento a 90°C foram superiores de 40% a 70% ou mais altos em relação a direção de máquina e acima de 25% a 40% ou mais na direção transversa relativa a ambos os filmes comparativos. Valores de encolhimento em baixas temperaturas a 74°C foram também melhorados. A resistência das selagens de todos os filmes foram também muito altas, produzindo selagens fortes sob uma variedade de condições. As selagens testadas pelo teste de resistência de selagem demonstraram que os filmes inventivos possuiam excelente resistência na selagem, particularmente sobre uma ampla faixa de temperaturas elevadas.

Resistência e selagem em água quente (HWSS) para os filmes da invenção foram excelentes o teste de HWSS determina a resistência da selagem sob o contato com água em elevadas temperaturas e testa a suscetibilidade à falhas da selagem em condições simuladas de pasteurização pós-cozimento. Os valores de HWSS para os filmes de controle não foram determinados mas são tidos como similares aos dos filmes inventivos.

A combinação de resistência à perfuração e selagens fortes sob uma variedade de condições para incorporações da invenção utilizando uma superfície de selagem por calor compreendendo um polímero ou uma mistura de polímeros selecionados a partir de um grupo consistindo de: (a) ao menos 50% do peso de um copolímero de propeno e ao menos uma α-olefina selecionada a partir do grupo consistindo de etileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e suas misturas, possuindo um conteúdo de propeno de no mínimo 60% do peso, e, (b) ao menos 50% do peso de um copolímero de etileno e ao menos uma α-olefina selecionada a partir do grupo consistindo de propileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e suas misturas possuindo um ponto de fusão de ao menos 105°C e uma densidade de ao menos 0,900 g/cm3 é impressionante, excepcionalmente desejável e inesperadamente bom. É bastante surpreendente que tais filmes possam ser feitos e que também possuam excelentes propriedades ópticas de baixo embaçamento, alto brilho e uma aparência global excelente com propriedades desejáveis de tensão incluindo uma resistência à tensão superior, um alongamento até a quebra e um baixo módulo com excelentes e superiores valores de encolhimento em elevadas temperaturas (90°C) e temperaturas mais baixas (74°C). As forças de encolhimento excelentes demonstram a habilidade de alcançar e manter um pacote de embalagem desejavelmente ajustado e compacto.

Todos os exemplos possuem valores desejáveis de barreira de O2. O valor medido para o exemplo 104 'tido corno representativo dos exemplos 105 e 106, e aquele para o exemplo comparativo 108 representativo do exemplo comparativo 107. Os exemplos comparativos 107 e 108 usaram EVOH como camada central para propriedades de barreira de O2. O EVOH é uma barreira excelente de O2, mas estas propriedades de barreira se deterioram em contato com o vapor de água. Copolímeros de cloreto de vinilideno possuem propriedades de barreira de O2 inafetadas por umidade. As tabelas 22 e 23 mostram combinações de propriedades surpreendentes que são superiores aos filmes comerciais atuais. Os valores de embaçamento e brilho foram tirados de filmes cobertos com um pó antibloqueador de amido. O exemplo 104 é essencialmente um filme de 3 camadas enquanto os exemplos remanescentes da invenção i.e., 105 e 106 são essencialmente filmes de 4 camadas. No entanto, como notado acima, os filmes multicamada de 5 (cada camada adjacente sendo diferente) ou mais camadas estão contemplados pela invenção a qual pode incluir camadas de gravata ou adesivas bem como camadas que adicionem ou modifiquem várias propriedades do filme desejado tais como selabilidade, rusticidade, resistência à abrasão, resistência ao rasgo, resistência à perfuração, propriedades ópticas, propriedades de barreira de gás ou água, encolhibilidade e impressibilidade.

Exemplos 109-115 Os exemplos 109 a 115 são filmes multicamada, coextrudados, encolhíveis por calor e biaxialmente tracionados, incorporações da presente invenção possuindo uma composição de camada conforme descrito na tabela 24. Os filmes encolhíveis por calor dos exemplos 109-114 foram feitos e suas propriedades físicas testadas.

Os exemplos 109-114 são essencialmente filmes de 4 camadas; durante a realização dos testes , uma ferramenta de 5 camadas foi utilizada e formulações essencialmente idênticas foram utilizadas para ambas quarta e quinta camadas. Cada extrusora, (uma por camada) foi conectada à mesma ferramenta de coextrusão anular e as resinas plasticamente aquecidas foram coextrudadas formando um tubo primário possuindo uma primeira camada interna, uma segunda camada intermediária, uma terceira camada central uma quarta camada intermediária e uma quinta camada externa. A primeira e a quinta camadas estavam diretamente conectadas aos lados opostos da terceira camada central via segunda e quarta camadas intermediárias respectivamente. A razão de espessura da primeira/segunda/terceira/quarta/quinta camada era de aproximadamente 10:47:9:10:24.

Nos exemplos 109-114cada filme foi feito utilizando equipamentos e condições de processo similares àquela utilizadas para os exemplos 104-106 exceto o notado abaixo. A temperatura do perfil da ferramenta foi fixado entre 320-345°F (160-174°C) e um tubo achatado de aproximadamente 3 1/8-3 Vz (7,9-8,9 cm) de largura plana foi produzido com uma largura plana biaxialmente tracionada de aproximadamente 13". A razão do estiramento na direção de máquina foi de aproximadamente 4,8:1 e a razão da bolha na direção transversa foi de aproximadamente 3,7:1 até 3,8:1

Para os exemplos 109-115, a camada de selagem por calor é a primeira camada e a camada interna do tubo de filme. A composição da camada se encontra na tabela 21 abaixo. As porcentagens estão baseadas no peso indicado de cada camada. Com referência à tabela 24, os materiais estão descritos como os do exemplo 85-107 acima, mas o estabilizador usado foi o Techmer PM 11505E125. O auxiliar de processamento e o auxiliar de processamento de deslizamento usado nos exemplos 109-114 foram o Ampacet 101233 e 101237, respectivamente, da Ampacet Corp. de Tarrytowri, New York, USA.

Os filmes multicamada dos exemplos 109-114 foram irradiados após a orientação por um feixe de elétrons até o nível indicado na tabela 24 cujas propriedades foram testadas e reportadas à tabela 25.

Tabela 24

<table>table see original document page 112</column></row><table> <table>table see original document page 113</column></row><table>

Tabela 25

<table>table see original document page 113</column></row><table>

† = valor reportado e a media de 5 amostra; media para 1 amostra remanescente foi 113 segundos e 76 μ.

†† = valor reportado é a média de 5 amostras; média remanescente foi 89 segundos e 76 μ.

††† = valor reportado é a média de 4 amostras; média para 2 amostras remanescentes foi 120+ segundos e 80 μ. $ = valor reportado é a média de 4 amostras; média para 2 amostras remanescentes foi 69 segundos e 76 μ.

tt ~ valor reportado é a média de 4 amostras; média para 2 amostras remanescentes foi 67 segundos e 65 μ.

Agora com referência às tabelas 24-25, os exemplos 109-114 todos apresentam valores de propriedades físicas os quais são aceitáveis para filmes de embalagem de alimentos que são comercialmente úteis para a embalagem de artigos e.g., carnes frescas ou processadas. Os filmes biaxialmente orientados resultantes dos exemplos 109 a 114 todos possuíam excelentes valores de encolhimento a 90°C. Os filmes inventivos dos exemplos 109 a 115 são particularmente bem adaptados para o uso como filmes a serem cozidos e em aplicações de pós-cozimento de pasteurização muito severas onde os filmes são usados para encerrar produtos alimentares os quais estão sujeitos à pasteurização de superfície bem como operações de encolhimento, expedição e revenda.

A força máxima de perfuração ram, a energia total absorvida e os valores de tensão foram impressionantes para todos os filmes da invenção e altamente superiores àqueles comparativos dos exemplos 107 e 108 (ver tabela 22). Os filmes inventivos das incorporações dos exemplos 109-114 possuíam uma combinação excelente de propriedades para o uso em uma variedade de aplicações de filme, incluindo a utilização em aplicações muito exigentes de processo de cozimento e pós-cozimento, de pasteurização e de embalagens. Os filmes inventivos dos exemplos 104-106 possuiam uma resistência à perfuração em temperatura ambiente muito alta, como particularmente demonstrado pelos valores máximos de força de perfuração ram e da energia total absorvida. Valores de resistência à perfuração em água quente para os exemplos 109-114, foram todos muito bons, sendo melhores que o exemplo de comparação 108; e os exemplos inventivos 109, 110, 113 e 114 foram comparáveis ao exemplo comparativo 107.

Os valores de encolhimento a 90°C para os filmes inventivos foram todos grandemente aumentados sobre ambos os filmes comparativos em ambas as direções, de máquina e transversa. O embaçamento esta excelente e baixo. O brilho estava excelente e alto. Os filmes possuíam uma ótima apar6encia.

Enquanto esta invenção foi descrita com referência à certas incorporações específicas, haverá de ser reconhecido por aqueles versados na arte que muitas variações são possíveis, sem que se afaste do escopo e do espírito da invenção

Claims (62)

1. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, encolhível por calor, flexível biaxialmente orientado, caracterizado pelo fato de possuir no mínimo uma camada definida por uma mistura de pelo menos três polímeros: -20 a 85 % do peso de um primeiro polímero possuindo um ponto de fusão de 80 a 98 °C compreendendo pelo menos um bipolímero de etileno e hexeno-1; -5 a 35 % do peso de um segundo polímero possuindo um ponto de fusão de 115 a 128 °C compreendendo pelo menos um copolímero de etileno e pelo menos uma a-olefina; -10 a 50 % do peso de um terceiro polímero possuindo um ponto de fusão de 60 a 110 °C compreendendo pelo menos um copolímero de etileno e um éster vinílico, um alquil acrilato, ácido acrílico, ou ácido metacrílico; onde ditos primeiro e segundo polímeros possuem uma porcentagem de peso combinada de pelo menos 50 % do peso, desta porcentagem de peso estando baseada no peso total do dito primeiro, segundo e terceiro polímeros; possuir uma força máxima de perfuração ram de pelo menos 70 N; e uma força de propagação de rasgo ■x■tal que 10≤x≤40 gramas por mil em cada uma das direções de máquina e transversa ou x<25 gramas por mil em pelo menos uma das direções de máquina ou transversa.

2. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o primeiro polímero possuir um ponto de fusão de 80 a 92 °C.

3. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de o segundo polímero compreender um copolímero de etileno e octeno-1.

4. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o terceiro polímero ser selecionado a partir de um grupo de copolímero de etileno vinil acetato, copolímero de etileno metilacrilato, copolímero de etileno butilacrilato, copolímero de etileno etilacrilato, copolímero de etileno ácido acrílico, e copolímero de etileno ácido metacrílico.

5. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por compreender um quarto polímero possuindo um ponto de fusão de 80 a 110°C.

6. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 5, caracterizado por possuir um valor de embaçamento de menos de 10 %.

7. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por possuir uma tração de propagação de ruptura de 15 a 25 gramas por mil em pelo menos uma das direções de máquina e transversa.

8. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 7, caracterizado por possuir um valor de encolhimento a 90°C de pelo menos 45 % em pelo menos uma das direções da máquina e transversa.

9. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por possuir uma energia total na força máxima de perfuração de pelo menos 0,60 j.

10. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 9, caracterizado por possuir uma força máxirra de perfuração ram de pelo menos 90 N.

11. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de o primeiro polínero possuir um Mw/Mn de 1,5 a 3,0.

12. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de o primeiro polímero possuir um índice de fusão de 1,5 a 3,0 dg/min.

13. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 12, caracterizado por pelo fato de o primeiro polímero possuir um índice de fusão de 0,3 a 1,5 dg/min.

14. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de compreender io mínimo três camadas poliméricas adicionais.

15. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de a dita camada co mpreender uma mistura que foi ligada através de irradiação.

16. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 15, caracterizado por formar um tubo tendo uma camada mais interna de selagem que compreende a dita mistura.

17. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 16, caracterizado por ser transformado por fabricação em sacos.

18. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 17, caracterizado por compreender uma camada de barreira de gás com uma taxa de transmissão de oxigênio de menos de 15cc/100 polegadas quadradas por 24 horas a 1 atm.

19. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 18, caracterizado pelo fato de a mistura compreender pelo menos -50 % do peso da dita camada baseado no peso total da camada.

20. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 19, caracterizado pelo fato de o primeiro polímero estar presente em uma quantidade de 25 a 45 % do peso, baseado no peso total do primeiro, segundo e terceiro polímeros.

21. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 20, caracterizado pelo fato de o primeiro polímero estar presente em uma quantidade de 45 a 85 % do peso, baseado no peso total do primeiro, segundo e terceiro polímeros.

22. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 1 a 21, caracterizado pelo fato de pelo menos um dos primeiro, segundo e terceiro polímeros compreenderem um interpolímero.

23. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 14 a -22, caracterizado por compreender: uma primeira camada de superfície de selagem por calor tendo um polímero selecionado a partir de um grupo consistindo de: (a) pelo menos 50 % do peso de um copolímero de propeno e pelo menos uma a-olefina selecionada a partir do grupo consistindo de etileno, buteno- -1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e suas misturas possuindo um conteúdo de propeno de no mínimo 60 % do peso, e (b) pelo menos 50 % do peso de um copolímero de etileno e pelo menos uma α-olefina selecionada a partir do grupo consistindo de propileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e suas misturas possuindo um ponto de fusão de no mínimo 105 0C e uma densidade de no mínimo -0,900 g/cm3; uma segunda camada intermediária; uma terceira camada central compreendendo pelo menos 80 % do peso baseado no peso da dita terceira camada de no mínimo um copolímero de cloreto de vinilideno com de 2 a 20 % do peso baseado no peso do dito copolímero de cloreto de vinil ou metil acrilato; e uma quarta camada de superfície; onde pelo menos uma das ditas segunda e quarta camadas compreendem a dita mistura de três copolímeros, definida na reivindicação 1, e a dita camada central está disposta entre as ditas segunda e quarta camadas.

24. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o terceiro polímero compreender um copolímero etileno e um éster vinílico ou alquil de acrilato; dito filme compreendendo uma terceira camada tendo pelo menos 50 % do peso de um copolímero de etileno com pelo menos uma α-olefina ou pelo menos um vinil éster ou suas misturas, e uma segunda camada compreendendo um copolímero de cloreto de vinilideno, um náilon ou um copolímero de etileno com um vinil álcool; dito filme possuindo uma força de perfuração ram de pelo menos 70 N, um estiramento de perfuração ram de pelo menos 110 MPa1 e uma resistência à propagação de ruptura SDtaI que 10<x<40 gramas por mil em cada das direções de máquina e transversa ou x<25 gramas por mil em pelo menos uma das direções de máquina e transversa.

25. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, termoplástico flexível, conforme reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura compreender: -45 a 85 % do peso de um primeiro polímero possuindo um ponto de fusão de 80 a 98 0C compreendendo pelo menos um copolímero de etileno e hexeno-1; -5 a 35 % do peso de um segundo polímero; e -10 a 50 % do peso do dito terceiro polímero compreendendo pelo menos um copolímero de etileno e um vinil éster ou um alquil acrilato; onde o dito primeiro e segundo polímeros possuem uma porcentagem combinada de peso de pelo menos 50 % do peso, e a dita porcentagem de peso sendo baseada no peso total do dito primeiro, segundo e terceiro polímeros; e onde o dito filme possui uma força máxima de perfuração ram de pelo menos 120 N.

26. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme reivindicação 25, caracterizado pelo fato de a força máxima de perfuração ser de pelo menos 150 N.

27. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações 25 e 26, caracterizado por compreender também pelo menos quatro camadas termoplásticas adicionais.

28. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme reivindicação 25, caracterizado pelo fato de compreender: uma primeira camada de superfície de selagem por calor, compreendendo um polímero selecionado de um grupo consistindo de (a) pelo menos 50 % do peso de um copolímero de propeno e pelo menos uma a-olefina selecionada a partir de um grupo consistindo de etileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e suas misturas tendo um conteúdo de propeno de pelo menos 60 % do peso, e (b) pelo menos 50 % do peso de um copolímero de etileno e pelo menos uma α-olefina selecionada a partir de um grupo consistindo de propileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, e suas misturas, possuindo um ponto de fusão de pelo menos 105 0C e uma densidade de pelo menos 0,900 g/cm^3; uma segunda camada intermediária; uma terceira camada central compreendendo pelo menos 80 % do peso baseado no peso da dita terceira camada de pelo menos um copolímero de cloreto de vinilideno com de 2 a 20 % do peso baseado no peso do dito copolímero de cloreto de vinil ou metil acrilato; e uma quarta camada de superfície; onde pelo menos uma das segunda ou quarta camadas compreendem um mistura de pelo menos três copolímeros, e dita camada central estando disposta entre a segunda e a quarta camada.

29. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido nas reivindicações 23 ou 28, caracterizado pelo fato de possuir um valor de encolhimento à 90 °C de no mínimo 40 % em pelo menos uma das direções de máquina e transversa.

30. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido nas reivindicações 23, 28 ou 29, caracterizado pelo fato de possuir uma resistência à tensão de selagem de no mínimo 400 g/cm à 88 °C.

31. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido nas reivindicações 23 ou 30, caracterizado por possuir uma resistência à tensão de selagem de no mínimo 600 g/cm à 88°C.

32. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido nas reivindicações 23 ou 30, caracterizado por possuir um estiramento de perfuração ram de no mínimo -275 MPa.

33. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o terceiro polímero compreender um copolímero etileno e um éster vinílico ou alquil acrilato; dito filme compreendendo uma terceira camada tendo pelo menos 50 % do peso de copolímero de etileno com pelo menos uma α-olefina ou pelo menos um vinil éster ou suas misturas, e uma segunda camada entre as ditas primeira e terceira camadas; dita segunda camada compreendendo um copolímero de cloreto de vinilideno, um náilon ou um copolímero de etileno com um vinil álcool; dito filme possuindp uma força máxima de perfuração ram de pelo menos 120 N e uma absorção total de energia de pelo menos 1.20 J.

34. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido na reivindicação 25, caracterizado por possuir uma absorção total de energia de pelo menos 1.20 J.

35. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido na reivindicaçãb 25 ou 33, caracterizado por possuir uma absorção total de energia de pelo menos 1.50 J.

36. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES Ã PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações anteriormente mencionadas, caracterizado pelo fato de a primeira camada ser uma camada de superfície de selagem por calor.

37. MISTURAS, para obtenção de filmes poliméricos resistentes à perfuração definidos nas reivindicações de 1 a 36, caracterizada por uma mistura de polímeros de pelo menos três copolímeros compreendendo: -20 a 85 % do peso de um primeiro polímero possuindo um ponto de fusão de 80 a 98 0C compreendendo pelo menos um copolímero de etileno e hexeno-1; -5 a 35 % do peso de um segundo polímero possuindo um ponto de fusão de 115 a 128 0C compreendendo pelo menos um copolímero de etileno e pelo menos uma α-olefina; e -10 a 50 % do peso de um terceiro polímero possuindo um ponto de fusão de 60 a 110 0C compreendendo pelo menos um copolímero de etileno e um vinil éster ou um alquil acrilato; onde os ditos primeiro e segundo polímeros possuem uma porcentagem de peso combinada de no mínimo 50 % do peso, dita porcentagem de peso sendo baseada no peso total dos ditos primeiro, segundo e terceiro polímeros.

38. MISTURAS, conforme definido na reivindicação 37, caracterizada por uma mistura onde o dito primeiro polímero está presente em uma quantidade de 25 a 45 % do peso, baseado no peso total do primeiro, segundo e terceiro polímeros.

39. MISTURAS, conforme definido na reivindicação 37, caracterizada por uma mistura onde o dito primeiro polímero está presente em uma quantidade de 45 a 85 % do peso, baseado no peso total do primeiro, segundo e terceiro polímeros.

40. MISTURAS, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 37 a 39, caracterizada por uma mistura onde pelo menos um dos ditos primeiro, segundo e terceiro polímeros compreenderem um interpolímero.

41. MISTURAS, conforme definido na reivindicação 40, caracterizada por uma mistura onde os ditos primeiro e segundo polímeros compreenderem um interpolímero.

42. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, flexível, caracterizado por compreender pelo menos uma camada contendo a mistura de quaisquer das reivindicações -37 a 41.

43. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido na reivindicação 42, caracterizado por um filme flexível que compreende: uma camada de superfície selável por calor compreendendo um polímero selecionado a partir do grupo consistindo de: (a) pelo menos 50 % do peso de um copolímero de propeno e pelo menos uma α-olefina selecionada a partir do grupo consistindo de etileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e suas misturas possuindo um conteúdo de propeno de no mínimo 60 % do peso; e, (b) pelo menos 50 % do peso de um copolímero de etileno e pelo menos uma a-olefina selecionada a partir do grupo consistindo de propileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, e suas misturas possuindo um ponto de fusão de pelo menos 105 0C e uma densidade de pelo menos 0,900 g/cm3; uma camada intermediária; uma camada central; uma camada de superfície externa de proteção; onde pelo menos uma das ditas camadas intermediárias e protetoras externas compreendem uma mistura de pelo menos três copolímeros, e a dita camada central está disposta entre a dita camada intermediária e a dita camada externa de proteção, e o dito filme possui uma resistência à selagem em água quente de no mínimo 200 s a 95 0C.

44. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme reivindicação 1, um filme útil para processamento e embalagem de comida possuindo pelo menos quatro camadas, caracterizado por compreender: uma primeira camada superficial de selagem por calor compreendendo um polímero ou uma mistura de polímeros selecionada a partir do grupo consistindo de: (a) pelo menos -50 % do peso de um copolímero de propeno e pelo menos uma α-olefina selecionada a partir do grupo consistindo de etileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e suas misturas, possuindo um conteúdo de propeno de no mínimo -60 % do peso; e (b) pelo menos 50 % do peso de um copolímero de etileno e pelo menos uma a-olefina selecionada a partir do grupo consistido de propileno, buteno- -1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e suas misturas possuindo um ponto de fusão de pelo menos 105 °C e uma densidade de pelo menos 0,900 g/cm3; uma segunda camada polimérica compreendendo (a) de 10 a -85 % do peso de um primeiro copolímero de etileno e hexano- -1 possuindo um ponto de fusão de 80 a 98 °C; (b) de 5 a 60 % do peso de um segundo copolímero de etileno e pelo menos um C4-C8 α-olefina, dito segundo copolímero possuindo um ponto de fusão de 115 a 128 °C; (c) de 0 a 50 % do peso de um terceiro copolímero possuindo um ponto de fusão de 60 a 110 0C de etileno com um vinil éster ou alquil acrilato, onde os ditos primeiro e segundo copolímeros possuem uma porcentagem de peso combinada de no mínimo 50 % do peso, dita porcentagem de peso estando baseada no peso total da dita camada; uma terceira camada compreendendo pelo menos 80 % do peso baseado no peso da dita terceira camada de pelo menos um copolímero de cloreto de vinilideno com de 2 a 20 % do peso, baseado no peso do dito copolímero, de cloreto de vinil ou metil acrilato; e uma quarta camada polimérica compreendendo (a) de 10 a 85% do peso de um primeiro copolímero de etileno e hexano- 1 possuindo um ponto de fusão de 80 a 98 0C; (b) de 5 a 60 % do peso de um segundo copolímero de etileno com pelo menos um C4-C8 α-olefina, dito segundo copolímero possuindo um ponto de fusão de 115 a 128°C, e (c) de 0 a 50 % do peso de um terceiro copolímero possuindo um ponto de fusão de 60 a 110 0C de etileno com um vinil éster ou alquil acrilato, onde os ditos primeiro e segundo copolímeros possuem uma porcentagem combinada de peso de pelo menos 50 % do peso, dita porcentagem de peso sendo baseada no peso total da dita camada; e onde o dito filme possui um valor de encolhimento a 90 0C de pelo menos 40 % em pelo menos uma das direções de máquina e transversa, e dito filme possuindo uma resistência à tensão de selagem de 400 g/cm a 88 0C.

45. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido na reivindicação 44, caracterizado por possuir uma força máxima de perfuração ram de pelo menos -70 N.

46. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações 44 e 45, caracterizado por pelo fato de o ponto de fusão do polímero da dita primeira camada de superfície de selagem por calor (b) ser de pelo menos 115 0C.

47. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 44 a -46, caracterizado por possuir uma espessura inferior a 175 μ.

48. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 44 a -47, caracterizado por possuir um valor de embaçamento inferior a 10 % e um brilho a 45° de pelo menos 70 unidades Hunter.

49. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 44 a -48, caracterizado por possuir um taxa de transmissão de oxigênio inferior a 45 cm3/m2 por 24 horas a 1 atm a 23 °C.

50. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 44 a -49, caracterizado pelo fato de o primeiro copolímero de pelo menos uma das ditas segunda e quarta camadas possuir uma densidade inferior a 0,900 g/cm3.

51. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 44 a -50, caracterizado pelo fato de o primeiro copolímero de ambas as ditas segunda e quarta camadas possuir uma densidade inferior a 0,900 g/cm3.

52. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 44 a 51, caracterizado pelo fato de: (a) em pelo menos uma das ditas segunda e quarta camadas poliméricas o dito primeiro copolímero compreender pelo menos um copolímero possuindo um ponto de fusão de 80 a 98°C de etileno e hexeno-1, e está presente em uma quantidade de 20 a 85 % do peso; (b) o segundo copolímero possuir um ponto de fusão de 115 a 128°C e está presente em uma quantidade de 5 a 35 % do peso; e (c) o terceiro polímero possuir um ponto de fusão de 60 a 110°C e está presente em uma quantidade de 10 a 50 % do peso, baseado no peso da camada.

53. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido em quaisquer das reivindicações de 44 a 52, caracterizado pelo fato de a segunda camada e a quarta camada poliméricas compreenderem igualmente: (a) 20 a 85 % do peso de um primeiro copolímero possuindo um ponto de fusão de 80 a 98 °C compreendendo pelo menos um copolímero de etileno e hexeno-1; (b) 5 a 35 % do peso de um dito segundo copolímero possuindo um ponto de fusão de 115 a 128 °C; e (c) 10 a 50 % do peso de um dito terceiro polímero possuindo um ponto de fusão de 60 a 110 °C.

54. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido nas reivindicações 23, 28 ou 46, caracterizado pelo fato de o ponto de fusão do polímero da dita primeira camada de superfície selável por calor (b) ser de no mínimo 115 °C.

55. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido nas reivindicações 52 ou 53, caracterizado pelo fato de o copolímero de etileno e hexeno-1 estar presente em uma quantidade de 45 a 85 % do peso.

56. FILMES POLIMÉRICOS RESISTENTES À PERFURAÇÃO, conforme definido nas reivindicações 52 ou 53, caracterizado pelo fato de o copolímero de etileno e hexeno-1 estar presente em uma quantidade de 20 a 45 % do peso.

57. PROCESSOS, para obtenção de filmes poliméricos resistentes à perfuração, encolhível por calor, biaxialmente tracionado, definidos nas reivindicações de 1 a 56, caracterizado pelo fato de compreender: a extrusão de um tubo primário de plástico derretido compreendendo 20 a 85 % do peso de um primeiro polímero possuindo um ponto de fusão de 80 a 98 °C compreendendo no mínimo um copolímero de etileno e hexeno-1; -5 a 35 % do peso de um segundo polímero possuindo um ponto de fusão de 115 a 128 °C compreendendo pelo menos um copolímero de etileno e pelo menos uma a-olefina; -10 a 50 % do peso de um terceiro polímero possuindo um ponto de fusão de 60 a 110 °C compreendendo pelo menos um copolímero de etileno e um vinil éster ou um alquil acrilato; onde os ditos primeiro e segundo polímeros possuem uma porcentagem de peso combinado de pelo menos 50% do peso, dita porcentagem de peso sendo baseada no peso total dos ditos primeiro, segundo e terceiro polímeros; o resfriamento do dito tubo primário; o reaquecimento do tubo resfriado até uma temperatura plástica de 65 a 88 0C; o tracionamento biaxial do dito tubo para fornecer um direcionamento transverso de circunferência de pelo menos -2 1/2 vezes a circunferência do dito tubo primário e um comprimento na direção da máquina de no mínimo 1 !4 vez o comprimento do segmento correspondente do dito tubo primário, e o resfriamento o dito tubo tracionado biaxialmente para formar um filme encolhível por calor, biaxialmente tracionado possuindo uma espessura de filme menor que 254 micra.

58. PROCESSOS, conforme definido na reivindicação 57, caracterizado pelo fato de o filme resultante possuir uma força de perfuração ram de pelo menos 70 N, e uma resistência de propagação de ruptura SDtaI que 10<x<40 gramas por mil em cada das direções de máquina e transversa ou x<25 gramas por mil em pelo menos uma das direções de máquina e transversa.

59. PROCESSOS, conforme definido na reivindicação 58, caracterizado pelo fato de o filme resultante possuir uma força de perfuração ram de pelo menos 120 N, e uma absorção total de energia de no mínimo 1.20 J.

60. PROCESSOS, conforme definido na reivindicação 58, caracterizado por um tubo primário multicamada ser coextrudado possuindo uma primeira camada de superfície interna do dito tubo compreendendo os ditos primeiro, segundo e terceiro polímeros, como definido na reivindicação -57, e também compreendendo pelo menos uma camada polimérica termoplástica adicional.

61. PROCESSOS, conforme definido na reivindicação 60, caracterizado por um tubo primário multicamada ser feito pela extrusão de um tubo compreendendo os ditos primeiro, segundo e terceiro polímeros como definido na reivindicação -57 e laminando uma cobertura no dito tubo de pelo menos uma camada polimérica termoplástica adicional anteriormente ao tracionamento biaxial do dito tubo.

62. PROCESSOS, conforme definido na reivindicação 60, caracterizado por um tubo primário multicamada ser feito pela coextrusão ou laminando uma cobertura e o dito filme biaxialmente tracionado resultante compreender: uma camada de superfície selável por calor compreendendo um polímero selecionado a partir de um grupo consistindo de: (a) pelo menos 50 % do peso de um copolímero de propeno e no mínimo uma α-olefina selecionada a partir de um grupo consistindo de etileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, e suas misturas, possuindo um conteúdo de propeno de no mínimo 60 % do peso; e (b) pelo menos 50 % do peso de um copolímero de etileno e pelo menos uma a- olefina selecionada a partir do grupo consistindo de propileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 e sua misturas, possuindo um ponto de fusão de pelo menos 105 0C e uma densidade de no mínimo 0,900 g/cm3; uma camada intermediária; uma camada central compreendendo no mínimo 80 % do peso baseado no peso da dita terceira camada de pelo menos um copolímero de: EVOH; ou cloreto de vinilideno com de 2 a -20 % do peso, baseado no peso de dito copolímero, de cloreto de vinil ou metil metacrilato; e uma camada de superfície externa protetora; onde pelo menos uma das ditas camadas intermediária e protetora externa compreendem a dita mistura definida na reivindicação 57, e a dita camada central está disposta entre a dita camada intermediária e a dita camada externa de proteção, e o dito filme possui uma força máxima de perfuração ram de pelo menos 100 N1 uma resistência à perfuração em água quente de pelo menos 100 s a 95°C e uma resistência à selagem em água quente de no mínimo 200 s a 95°C.