JP2019523316A - ポリオレフィン発泡体を製造するのに好適な組成物、およびその物品 - Google Patents

Abstract

０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度および１〜４ｇ／１０分のメルトインデックスを有する低密度ポリエチレン５０〜９５重量％と、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度、０．５〜６．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、２．８〜４．５のＭｗ／Ｍｎ、および１．８〜１０．０のＺＳＶＲを有するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー５〜５０重量％と、を含む、未架橋ポリエチレン発泡体を作製するのに好適な組成物および未架橋ポリエチレン発泡体。【選択図】なし

Description

本開示の実施形態は、一般に、ポリエチレン発泡体を製造するのに好適な組成物に関し、具体的には、未架橋ポリエチレン発泡体を製造するのに好適な組成物、およびその物品に関する。

ポリエチレン発泡体材料は、とりわけ、電子機器、家具、果物のための保護包装として使用され得る。ポリエチレン発泡体材料はこれらの用途において低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用するが、その理由はそれが発泡体の気泡壁の安定性に必要な高い溶融強度を有するからである。しかしながら、ＬＤＰＥは、特により重い物体または衝撃に敏感な物体のいずれかが保護を必要とする場合、発泡体に転化された場合に、圧縮強度および引裂強度などの機械的特性に欠ける。それらの場合、物品の十分な保護を提供するために、より厚いおよび／またはより重い発泡体パッケージが使用されなければならないであろうが、それは次いで材料費および／または輸送費のいずれかの上昇につながる。すなわち、より嵩高いパッケージは輸送するのにより費用がかかる。

したがって、材料費および／または輸送費の節約につながり得るより低い重量またはより低いパッケージ体積で同様のレベルの物体保護も提供しつつ、好適な引裂強度および／または圧縮強度を提供することができるポリエチレン発泡体を製造するのに好適な代替的な組成物。

本明細書の実施形態には、未架橋ポリエチレン発泡体を作製するのに好適な組成物が開示されている。その組成物は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度および１〜４ｇ／１０分のメルトインデックスを有する低密度ポリエチレン５０〜９５重量％と、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度、０．５〜６．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、２．８〜４．５のＭｗ／Ｍｎ、および１．８〜１０．０のＺＳＶＲを有するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー５〜５０重量％と、を含む。

本明細書の実施形態では、未架橋ポリエチレン発泡体も開示されている。その発泡体は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度および１〜４ｇ／１０分のメルトインデックスを有する低密度ポリエチレン５０〜９５重量％と、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度、０．５〜６．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、２．８〜４．５のＭｗ／Ｍｎ、および１．８〜１０．０のＺＳＶＲを有するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー５〜５０重量％と、を含む。

実施形態の更なる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかになるか、または本明細書に記載の実施形態を実施することによって認識される。前述および以下の説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求された主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。

ここで、未架橋ポリエチレン発泡体を作製するのに好適な組成物、および未架橋発泡体の実施形態を詳細に参照するが、それらの特徴は添付図面に示されている。本明細書で使用される場合、「未架橋」は、発泡プロセスを通して架橋剤の意図的な使用または添加がないことを指す。組成物および／または発泡体は、とりわけ、電子機器、家具、果物、ガラス品、玩具のための保護パッケージにおいて、または衝撃および／または振動からのクッション保護が望まれる任意の他の物品と共に使用され得る。しかしながら、これは、本明細書に開示された実施形態の例示的な実行に過ぎないことに留意されたい。実施形態は、上記で論述したものと同様の問題の影響を受けやすい他の技術にも適用可能であり得る。例えば、本明細書に記載の組成物および／または発泡体は、クッションマット、クッション床パッドにおいて、マットレス構成要素などとして使用され得、これらの全てが本実施形態の範囲内にある。

未架橋ポリエチレン発泡体を製造するのに好適な組成物、およびポリエチレン組成物から形成された未架橋ポリエチレン発泡体は、低密度ポリエチレンおよびエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを含む。本明細書に記載の実施形態では、組成物は、５０〜９５重量％の低密度ポリエチレンおよび５〜５０重量％のエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを含む。全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、組成物は、６０〜９５重量％または７５〜９５重量％の低密度ポリエチレンおよび５〜４０重量％または５〜２５重量％のエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを含み得る。

組成物は、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃまたは０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の全体密度を有し得る。密度に加えて、組成物は、０．５〜６．０ｇ／１０分の範囲の全体メルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。全ての個々の値および部分範囲が本明細書に開示され、含まれる。例えば、組成物は、０．５〜５．０ｇ／１０分、０．５〜４．０ｇ／１０分、または０．５〜３．５ｇ／１０分の全体メルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
低密度ポリエチレンは、０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。低密度ポリエチレンはまた、１ｇ／１０分〜４ｇ／１０分のメルトインデックス、すなわちＩ２を有する。全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示されている。例えば、いくつかの実施形態では、低密度ポリエチレンは、０．９１７ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃ、０．９１７ｇ／ｃｃ〜０．９２７ｇ／ｃｃ、または０．９１９ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度、および１〜３．５ｇ／１０分または１〜３ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。他の実施形態では、低密度ポリエチレンは、０．９２０ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃ、０．９２２ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．９２５ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度および１〜３．５ｇ／１０分、１〜３ｇ／１０分、１ｇ／１０分〜２．５ｇ／１０分、１ｇ／１０分〜２ｇ／１０分、または１ｇ／１０分〜１．５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。

ＬＤＰＥは、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を超える圧力で、当該技術分野で知られている任意のタイプの反応器または反応器構成を使用して、オートクレーブおよび／または管状反応器、またはそれらの任意の組み合わせで部分的にまたは完全に単独重合または共重合された分岐ポリマーを含み得る（例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５９９，３９２号を参照されたい）。いくつかの実施形態では、ＬＤＰＥは、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２００５／０２３９１２（その開示は本明細書に組み込まれる）に記載されているように、高レベルの長鎖分岐を付与するように設計された単相条件下でオートクレーブ処理で作製され得る。好適なＬＤＰＥの例には、エチレンホモポリマー、および、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、一酸化炭素、またはそれらの組み合わせを用いて共重合されたエチレンを含む高圧コポリマーが含まれ得るがこれらに限定されない。エチレンはまた、アルファ−オレフィンコモノマー、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、およびそれらの混合物などの少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０アルファ−オレフィンと共重合され得る。例示的なＬＤＰＥ樹脂には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている樹脂、例えば、ＬＤＰＥ３２０Ｅ樹脂、ＬＤＰＥ３５２Ｅ樹脂、ＬＤＰＥ４５０Ｅ樹脂、またはＬＤＰＥ５８２Ｅ樹脂、Ｗｅｓｔｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売されている樹脂、例えば、ＥＦ４１２、ＥＦ９２３、ＥＦ７９６、ＥＦ６０６、ＥＦ７０６、またはＥＦ４１３、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売されている樹脂、例えば、ＭＩＣＲＯＴＨＥＮＥ（商標）ＭＮ７２２００またはＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ（商標）Ｍ２５２０ＦＮ、ＮＡ１４３０６３、またはＮＡ１４９０００、Ｔｈｅ ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって販売されている樹脂、例えば、ＬＤＰＥ ＬＤ１３６．ＭＮ、ＬＤ１２３．ＬＭ、ＬＤ１２９．２４，またはＬＤ１６０ＡＴが含まれ得るがこれらに限定されない。他の例示的なＬＤＰＥ樹脂は、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０１４／０５１６８２およびＷＯ２０１１／０１９５６３に記載されている。

エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー
「インターポリマー」は、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。総称「インターポリマー」には、用語「コポリマー」（通常は２種の異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）および用語「ターポリマー」（通常は３種の異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）が含まれる。それはまた、４種類以上のモノマーを重合させることによって作製されるポリマーも包含する。エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、一般に、エチレンおよび３つ以上の炭素原子を有する１種以上のアルファ−オレフィンを含むポリマーを指す。本明細書の実施形態では、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、（重合性モノマーの総量を基準として）５０重量％を超えるエチレンから誘導される単位および３０重量％未満の１種以上のアルファ−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。５０重量％を超えるエチレンから誘導される単位および３０重量％未満の１種以上のアルファ−オレフィンコモノマーから誘導される単位の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン／アルファ−オレフィンポリマーは、（ａ）重量で５５％以上、例えば、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９２％以上、９５％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、９９．５％以上、５０％を超え９９％以下、５０％を超え９７％以下、５０％を超え９４％以下、５０％を超え９０％以下、７０％〜９９．５％、７０％〜９９％、７０％〜９７％、７０％〜９４％、８０％〜９９．５％、８０％〜９９％、８０％〜９７％、８０％〜９４％、８０％〜９０％、８５％〜９９．５％、８５％〜９９％、８５％〜９７％、８８％〜９９．９％、８８％〜９９．７％、８８％〜９９．５％、８８％〜９９％、８８％〜９８％、８８％〜９７％、８８％〜９５％、８８％〜９４％、９０％〜９９．９％、９０％〜９９．５％、９０％〜９９％、９０％〜９７％、９０％〜９５％、９３％〜９９．９％、９３％〜９９．５％、９３％〜９９％、または９３％〜９７％のエチレンから誘導される単位、および（ｂ）重量で３０パーセント未満、例えば、２５パーセント未満、または２０パーセント未満、１８％未満、１５％未満、１２％未満、１０％未満、８％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．１〜２０％、０．１〜１５％、０．１〜１２％、０．１〜１０％、０．１〜８％、０．１〜５％、０．１〜３％、０．１〜２％、０．５〜１２％、０．５〜１０％、０．５〜８％、０．５〜５％、０．５〜３％、０．５〜２．５％、１〜１０％、１〜８％、１〜５％、１〜３％、２〜１０％、２〜８％、２〜５％、３．５〜１２％、３．５〜１０％、３．５〜８％、３．５％〜７％、または４〜１２％、４〜１０％、４〜８％、または４〜７％の１種以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含み得る。コモノマー含有量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術などの任意の好適な技術を使用して、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許７，４９８，２８２に記載されているような１３Ｃ ＮＭＲ分析によって測定され得る。

好適なアルファ−オレフィンコモノマーは典型的には２０個以下の炭素原子を有する。１種以上のアルファ−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ２０アセチレン性不飽和モノマーおよびＣ４−Ｃ１８ジオレフィンからなる群から選択され得る。例えば、アルファ−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なアルファ−オレフィンコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれるがこれらに限定されない。１種以上のアルファ−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から；または代替的には、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から、または代替的には１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、１−オクテン、１−ヘキセン、または１−ブテンコモノマーの１つ以上に由来する単位を０重量％を超え３０重量％未満含む。

任意の従来のエチレン（共）重合反応プロセスが、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物を生成するために用いられ得る。そのような従来のエチレン（共）重合反応プロセスには、１つ以上の従来の反応器、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌タンク反応器、並行、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせのバッチ反応器を使用して、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、溶液相重合プロセス、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。追加のエチレン（共）重合反応プロセスは、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第６，８１２，２８９号、およびＷＯ９３／０８２２１で見ることができ、これらの全ては参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー成分および不均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー成分を含み得る。均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー成分は、ランダムな均一に分岐した線状エチレン／α−オレフィンコポリマー成分またはランダムな均一に分岐した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンコポリマー成分であり得る。「実質的に線状のエチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、ポリマー主鎖が、０．０１個の長鎖分岐／１０００個の炭素〜３個の長鎖分岐／１０００個の炭素、または０．０１個の長鎖分岐／１０００個の炭素〜１個の長鎖分岐／１０００個の炭素、または０．０５個の長鎖分岐／１０００個の炭素〜１個の長鎖分岐／１０００個の炭素で置換されていることを意味する。対照的に、「線状エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、ポリマー主鎖が長鎖分岐を有さないことを意味する。均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマー成分は、例えば、メタロセン触媒を使用して生成され得る。これには、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第６，８１２，２８９号、およびＷＯ９３／０８２２１に開示されているような、拘束幾何触媒（「ＣＧＣ触媒」）を使用して調製される均一に分岐した実質的に線状のエチレンポリマー（「ＳＬＥＰ」）、および他のメタロセン（「ビス−ＣＰ触媒」と呼ばれる）を使用して調製される均一線状エチレンポリマー（「ＬＥＰ」）が含まれる。均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーを形成するために使用され得る他の触媒系には、多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含むものが含まれ、これは、米国特許第８，４５０，４３８号に更に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマー成分は、主としてそれらの分岐分布において、均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマー成分とは異なる。例えば、不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマー成分は、高分岐部分（超低密度ポリエチレンに類似）、中分岐部分（中分岐ポリエチレンに類似）および本質的に線状部分（線状ホモポリマーポリエチレンに類似）を含む分岐の分布を有する。不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマー成分は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，０７６，６９８号および第５，８４４，０４５号に開示されているようなチーグラー・ナッタ触媒の存在下でのエチレンおよび１種以上のα−オレフィンコモノマーの重合を介して調製され得る。限定ではなく例として、これらのチーグラー・ナッタ触媒は、第２族金属ハライドまたは混合ハライドおよびアルコキシドに担持された第４族金属ハライドおよびクロムまたはバナジウム系触媒を含み得る。特定の実施形態では、チーグラー・ナッタ触媒組成物は、マグネシウムおよびチタン含有プロ触媒および助触媒を含む多成分触媒系であり得る。プロ触媒は、例えば、二塩化マグネシウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウム、およびチタンアルコキシドの反応生成物を含み得る。

本明細書の実施形態では、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。全ての個々の値および部分範囲が本明細書に開示され、含まれる。例えば、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃまたは０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の全体密度を有し得る。密度に加えて、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、０．５〜６．０ｇ／１０分の範囲であり得るメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。全ての個々の値および部分範囲が本明細書に開示され、含まれる。例えば、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、０．５〜３．０ｇ／１０分、０．５〜２．０ｇ／１０分、または０．５〜１．４ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。

密度およびメルトインデックスに加えて、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、２．８〜４．５のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。全ての個々の値および部分範囲が本明細書に開示され、含まれる。例えば、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、３．０〜４．５または３．０〜４．０のＭｗ／Ｍｎを有し得る。

密度、メルトインデックス、およびＭｗ／Ｍｎに加えて、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、１．８〜１０．０のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する。全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物は、１．８〜８．０、１．８〜６．５、または２．０〜５．０であり得るＺＳＶＲを有し得る。

密度、メルトインデックス、Ｍｗ／Ｍｎ、およびＺＳＶＲに加えて、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、−０．５を超え０．９以下の分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）を更に特徴とし得る。全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物は、−０．２５〜０．８または０〜０．７５であり得るＭＷＣＤＩを有し得る。

未架橋ポリエチレン発泡体
上記のように、未架橋ポリエチレン発泡体は、上述したポリエチレン組成物から形成される。未架橋ポリエチレン発泡体の発泡体密度は、１０〜７０ｋｇ／ｍ^３の範囲である。少量の他の材料もまた、本明細書に記載のポリエチレン組成物および／または未架橋ポリエチレン発泡体に有利に使用され得る。これらには、追加される溶融強度、発泡性、剛性（例えば、ポリプロピレン）、および着色を提供するための顔料を提供するための他のポリマーが含まれる。これらの追加のポリマーは、１５重量％以下の量で存在すべきである。いくつかの実施形態では、これらの追加のポリマーは、１２．５重量％以下、１０重量％以下、７．５重量％以下、または５重量％以下の量で存在する。剪断加熱を減少させるのを助けるために、特により低いＭＩブレンドを使用する場合に、プロセス助剤も添加され得る。当該技術分野で一般に知られているように、特定の用途に必要な機能性を提供するために、ＵＶ安定剤、化学発泡剤、帯電防止剤または難燃剤などの他の添加剤が必要な場合がある。プロセス助剤および他の添加剤は、添加剤に応じて２パーセントを超える量で添加されるべきではない（例えば、１．０パーセント未満、０．５パーセント未満、または０．１パーセント未満）。

未架橋ポリエチレン発泡体は、タンデム押出機ラインセットアップを有する典型的な生成ラインを使用して形成され得る。ポリマーベース樹脂、核形成剤、浸透剤、および／または発泡剤を含む全ての成分を一次押出機内で混合して混合物を形成する。混合物は、ベース樹脂の結晶化温度に近い第２の押出機に移送され、冷却される。ダイリップ内の圧力の解放後、発泡剤は核形成剤の中心で膨張して気泡を形成する。ダイ圧力およびダイギャップは、異なる発泡体の気泡構造およびサイズを達成するように変更され得る。押出機の温度はまた、化学発泡剤を活性化するために調節され得る。ブレンド成分および制作条件（例えば、押出機における圧力および溶融温度）は、本明細書に記載されている発泡シートを成功裏に作製する機会を最適化するように選択され得ることは当業者に容易に理解されるはずである。発泡シートをダイリップから引き出した後、典型的には、内部発泡剤を外気と十分に交換するために周囲温度で数日間寝かす必要がある。

試験方法
メルトインデックス
エチレン系ポリマーのためのメルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−１０、条件、１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分毎に溶出されるグラムで報告される。

密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される。

高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）
赤外線濃度検出器（ＩＲ−５）からなるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ゲル透過クロマトグラフィーシステムをＭＷおよびＭＷＤの決定に使用した。溶媒送達ポンプ、オンライン溶媒脱ガス装置、自動サンプラー、およびカラムオーブンはＡｇｉｌｅｎｔ製であった。カラム区画および検出器区画は１５０℃で操作した。カラムは３つのＰＬｇｅｌ１０μｍ混合−Ｂカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ）であった。担体溶媒は、１．０ｍＬ／分の流速での１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。クロマトグラフィー用およびサンプル調製用の両方の溶媒源は、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有しており、窒素散布された。注入の直前にオートサンプラーに１６０℃で３時間ＴＣＢに溶解することにより、２ｍｇ／ｍＬの標的ポリマー濃度でポリエチレン試料を調製した。注入体積は２００μＬであった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準で実施した。標準の分子量は５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を置いて６つの「カクテル」混合物中に配置した。ポリスチレン標準ピーク分子量は、以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換された（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されているように）：
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ （１）
ここで、Ｂは１．０の値を有し、実験的に決定されたＡの値は約０．４２である。

三次多項式を使用して、式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点をそれらの観察された溶出体積に適合させた。実際の多項式の適合は、ポリエチレン等価分子量の対数を各ポリスチレン標準についての観察された溶出体積（および関連する力）に関連付けるように得られた。

数、重量およびｚ平均分子量は、以下の式に従って計算される：

式中、Ｗｆ_ｉはｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍ_ｉはｉ番目の成分の分子量である。ＭＷＤは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として表される。

正確なＡ値は、式（３）を使用して計算されたＭｗ重量平均分子量および対応する保持体積多項式が、１２０，０００ｇ／ｍｏｌの既知の重量平均分子量を有する線状ホモポリマー参照に従って得られたＭｗの独立して決定された値に一致するまで式（１）におけるＡ値を調節することによって決定された。

クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、１９０℃で２５ｍｍの直径の平行プレートを使用してＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ．）で行われたクリープ試験により得られる。レオメーターオーブンは、固定具をゼロにする前に少なくとも３０分間試験温度に設定される。その試験温度で、圧縮成形されたサンプルディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡とする。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）より５０μｍ上に下げる。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流速での窒素パージ下で行われる。デフォルトのクリープ時間は２時間に設定される。

定常状態の剪断速度がニュートン領域にあるのに十分に低いことを確実にするために、サンプルの全てに２０Ｐａの一定の低剪断応力を加える。得られた定常状態の剪断速度は、この試験におけるサンプルについては１０^−３〜１０^−４ｓ^−１の範囲内にある。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（式中、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内の全てのデータについて線形回帰を取ることによって決定される。線形回帰の傾きが０．９７より大きい場合、定常状態に達したと見なされ、次いでクリープ試験が停止される。この試験における全ての場合において、傾きは２時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、ε対ｔ（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウにおけるデータの全ての線形回帰の傾きから決定される。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力の定常状態の剪断速度に対する比から決定される。

クリープ試験中にサンプルが劣化しているかどうかを決定するために、０．１〜１００ｒａｄ／秒の同じ試料についてクリープ試験の前後に小振幅振動剪断試験を行う。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒における粘度値の差が５％より大きい場合、クリープ試験中にサンプルは劣化したとみなされ、結果は廃棄される。

ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の式に従って等価重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）の線状ポリエチレン材料のＺＳＶに対する比として定義される。

ＺＳＶ値は、上述した方法により１９０℃でのクリープ試験から得られる。Ｍｗ−ｇｐｃ値は、ＨＴ−ＧＰＣ法によって決定される。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ−ｇｐｃとの間の相関は、一連の線状ポリエチレン参照材料に基づいて確立された。ＺＳＶ−Ｍｗ関係についての説明は、ＡＮＴＥＣ進行において見られ得る：Ｋａｒｊａｌａ，Ｔｅｒｅｓａ Ｐ．；Ｓａｍｍｌｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．；Ｍａｎｇｎｕｓ，Ｍａｒｃ Ａ．；Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍａｒｋ Ｓ．；Ｈａｇｅｎ， Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．，Ｊｒ．；Ｈｕａｎｇ，Ｊｏｅ Ｗ．Ｌ．；Ｒｅｉｃｈｅｋ， Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｎ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７−８９１。

分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムは、精密検出器（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ならびにＩＲ５赤外線検出器（ＧＰＣ−ＩＲ）および４キャピラリー粘度計（いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ製）が備えられていた。光散乱検出器の「１５度の角度」を計算目的に使用した。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。そのシステムは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）製のオンライン溶媒脱ガス装置およびポンプシステムを備えていた。

注入温度を摂氏１５０度に制御した。使用されたカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製の４つの２０ミクロンの「混合−Ａ」光散乱カラムであった。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。サンプルは、「５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒はそれぞれ、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有していた。両溶媒源は窒素散布された。エチレン系ポリマーサンプルを摂氏１６０度で３時間穏やかに撹拌した。注入体積は「２００マイクロリットル」であり、流速は「１ミリリットル／分」であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、２１の「狭い分子量分布」のポリスチレン標準で実施した。これらの標準は、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を置いて、６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ ＵＫ）から購入した。１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム」で、また、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０５０グラム」でポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。狭い標準混合物を最初に、かつ分解を最小限に抑えるために「最高分子量成分」を減少させる順序で行った。ポリスチレン標準ピーク分子量は、式１Ｂを使用してポリエチレン分子量に変換された（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されているように）：
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリスチレン）^Ｂ （式１Ｂ）、
式中、Ｍは分子量であり、Ａはおよそ０．４０の値を有し、Ｂは１．０に等しい。ＮＢＳ１４７５Ａ（ＮＩＳＴ）線状ポリエチレンの重量平均分子量が以下の式３Ｂによって計算して５２，０００ｇ／モルに相当するように、Ａ値を０．３８５と０．４２５との間で調節した（特定のカラムセット効率に依存する）。

式２Ｂおよび３Ｂにおいて、ＲＶは、「１秒当たり１点」で収集されたカラム保持体積（線形間隔）である。ＩＲは、ＧＰＣ機器の測定チャネルからのベースライン減算ＩＲ検出器信号（ボルト）であり、Ｍ_ＰＥは、式１Ｂから決定されるポリエチレン等価ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ製の「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して実施した。

ＩＲ５検出器比の較正は、ホモポリマー（０ＳＣＢ／１０００合計Ｃ）からおよそ５０ＳＣＢ／１０００合計Ｃ（式中、合計Ｃ＝主鎖中の炭素＋分岐中の炭素）までの範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）度数（上記で論述したように、^１３Ｃ ＮＭＲ法で測定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（ポリエチレンホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー；狭い分子量分布および均一コモノマー分布）を使用して実施された。各標準は、上述したＧＰＣ−ＬＡＬＳ処理法によって決定された３６，０００ｇ／モル〜１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。各標準は、上述したＧＰＣ−ＬＡＬＳ処理法によって決定された２．０〜２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していた。ＳＣＢ標準のポリマー特性を表Ａに示す。

「ＩＲ５メチルチャネルセンサーのベースライン減算領域応答」の「ＩＲ５測定チャネルセンサーのベースライン減算領域応答」に対する「ＩＲ５面積比（または「ＩＲ５_{メチルチャネル領域}／ＩＲ５_{測定チャネル領域}」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給された標準フィルターおよびフィルターホイール：Ｐａｒｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＲ５＿ＦＷＭ０１は、ＧＰＣ−ＩＲ機器の一部として含まれていた）は、「ＳＣＢ」標準の各々について計算された。ＳＣＢ周波数対「ＩＲ５面積比」の線形適合は、以下の式４Ｂの形で構築された。

ＳＣＢ／１０００合計Ｃ＝Ａ_０＋［Ａ_１ｘ（ＩＲ５_{メチルチャネル領域}／ＩＲ５_{測定チャネル領域}）］（式４Ｂ）（式中、Ａ_０はゼロの「ＩＲ５領域比」における「ＳＣＢ／１０００合計Ｃ」の切片であり、Ａ_１は「ＳＣＢ／１０００合計Ｃ」対「ＩＲ５領域比」の傾きであり、「ＩＲ５領域比」の関数としての「ＳＣＢ／１０００合計Ｃ」の増加を表す。）

「ＩＲ５メチルチャネルセンサー」によって生成されたクロマトグラムの一連の「線形ベースライン減算クロマトグラフィー高さ」をカラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）を生成した。「ＩＲ測定チャネル」によって生成されたクロマトグラムの一連の「線形ベースライン減算クロマトグラフィー高さ」をカラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）を生成した。

「ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）」の「ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）」に対する「ＩＲ５高さ比」は、サンプル統合境界にわたって各カラム溶出体積指数（１ｍｌ／分の溶出で１秒当たり１データポイントを表す）で計算された。「ＩＲ５高さ比」には係数Ａ_１が乗じられ、係数Ａ_０がこの結果に加えられて、サンプルの予測ＳＣＢ周波数を生成した。以下の式５Ｂのように、結果をモルパーセントコモノマーに変換した。
モルパーセントコモノマー＝｛ＳＣＢ_ｆ／［ＳＣＢ_ｆ＋（（１０００−ＳＣＢ_ｆ＊コモノマーの長さ）／２）］｝＊１００（式５Ｂ）
式中、「ＳＣＢ_ｆ」は、「１０００合計Ｃ当たりのＳＣＢ」であり、「コモノマーの長さ」＝オクテンの場合８、ヘキセンの場合６などである。

Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄの方法（上記；式１Ｂ）を使用して各溶出体積指数を分子量値（Ｍｗ_ｉ）に変換した。「モルパーセントコモノマー（ｙ軸）」は、対数（Ｍｗ_ｉ）の関数としてプロットされ、傾きは、１５，０００のＭｗ_ｉ〜１５０，０００ｇ／モルのＭｗ_ｉで計算された（鎖末端に対する末端基の補正はこの計算のために省略された）。ＥＸＣＥＬ線形回帰を使用して、１５，０００〜１５０，０００ｇ／モルのＭｗ_ｉの間のおよびそれを含む傾きを計算した。この傾きは、分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ＝分子量コモノマー分布指数）として定義される。

圧縮強度
ＡＳＴＭ Ｄ３７５７によれば、試験試料は５０．８×５０．８×２５．４ｍｍで平行な上面と下面を有するものとする。厚さは最小頂部寸法の７５％を超えないものとする。試料を装置の支持プレート上で軸荷重のラインの中心に置く。圧縮足を試料に接触させ、１９０±５０Ｐａの全予備試験圧を試料領域に加えた後に厚さを決定する。この厚さの２５±０．５％、３０±５％、または５０±５％の試料を１２．７ｍｍ／分で圧縮し、別の速度が特定されていない限り、直ちに荷重の読み取りを行う。キロパスカルで表される、試料の単位面積当たりの２５％、３０％、または５０％の圧縮偏向力を計算する。

引裂強度／伸び
ＡＳＴＭ Ｄ３７５７によれば、試験試料はダイＣを使用して切断されるべきである。供給される厚さで材料を試験する。試験片をその長さに沿って均一に歪ませ、十分な材料がグリップ内に固定されて滑りを最小限に抑えるように試験片を注意深く調節して使用して試験片を試験機のグリップ内に置く。５００±５０ｍｍ／分のグリップ間隔率で機械を始動させる。試験片が完全に損傷するまで歪ませる。損傷時の最大力および伸び率を記録する。厚さ１メートル当たりのニュートンでの引裂強度を計算する。

引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ３７５７によれば、試験試料はダイＡを使用して切断されるべきである。試料を対称的に調節し、断面にわたって均一に張力を分散させるように注意して、ダンベルまたは直線状の試料を試験機のグリップに置く。特に特定されない限り、グリップ間隔率は５００±５０ｍｍ／分とする。視差を避けることに注意して、機械を起動し、ベンチマーク間の距離を書き留める。試験に特定された伸びおよび損傷時での力を記録する。引張強度をキロパスカルで計算する。

ブレンドを発泡シートにした。未架橋ポリエチレン発泡体は、タンデムラインセットアップを有する典型的な生成ラインを使用して形成された。ポリマーブレンド、核形成剤、浸透剤、および／または発泡剤を含む全ての成分を一次押出機内で混合して混合物を形成する。混合物は、ポリマーブレンドの結晶化温度に近い第２の押出機に移送され、冷却される。ダイリップ内の圧力の解放後、発泡剤は核形成剤の中心で膨張して気泡を形成する。発泡体ＡはブレンドＡから、発泡体ＢはブレンドＢから、発泡体１はブレンド１から、発泡体２はブレンド２から、発泡体３はブレンド３から、発泡体４はブレンド４から作製された。

表５に示されるように、発泡体１および発泡体２は、発泡性および機械的性質の両方から最良を発揮した。発泡体Ｂは発泡体１と同様であったが、機械的強度は改善されなかった。

本明細書に開示される寸法および値は、記述された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。代わりに、他に特定されない限り、そのような各寸法は、記述された値およびその値を取り巻く機能的に同等の範囲の両方を意味することが意図されている。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することが意図されている。

存在する場合、相互参照または関連する特許もしくは出願、および本出願が優先権またはその利益を主張する特許出願または特許を含む、本明細書で引用された全ての文書は、明示的に除外されるかまたはそうでなければ制限されない限り、本明細書によってその全体が参照により本明細書に組み込まれる。任意の文書の引用は、本明細書に開示または特許請求された任意の発明に関する先行技術であること、またはそれ単独で、もしくは任意の他の参考文献との任意の組み合わせで、そのような発明を教示、示唆、または開示していることを認めるものではない。更に、この文書中の用語の任意の意味または定義が、参照により組み込まれる文書における同じ用語の任意の意味または定義と矛盾する範囲で、本明細書中のその用語に割り当てられた意味または定義が優先されるものとする。

本発明の特定の実施形態を例示し説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な他の変更および修正を行うことができることは、当業者には明らかであろう。そのため、添付の特許請求の範囲において、本発明の範囲内にあるそのような変更および修正を全て網羅することが意図されている。

Claims (6)

1. 未架橋ポリエチレン発泡体を作製するのに好適な組成物であって、
   ０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度および１〜４ｇ／１０分のメルトインデックスを有する低密度ポリエチレン５０〜９５重量％と、
   ０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度、
   ０．５〜６．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、
   ２．８〜４．５のＭｗ／Ｍｎ、および
   １．８〜１０．０のＺＳＶＲを有するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー５〜５０重量％と、を含む、組成物。
2. 前記エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが、−０．５を超え０．９以下のＭＷＣＤＩを有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記メルトインデックスが、０．５〜３．０ｇ／１０分の範囲である、請求項１または２に記載の組成物。
4. ポリエチレン組成物から形成された未架橋ポリエチレン発泡体であって、前記組成物が、
   ０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度および１〜４ｇ／１０分のメルトインデックスを有する低密度ポリエチレン５０〜９５重量％と、
   ０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度、
   ０．５〜６．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス、
   ２．８〜４．５のＭｗ／Ｍｎ、および
   １．８〜１０．０のＺＳＶＲを有するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー５〜５０重量％と、を含み、
   前記未架橋ポリエチレン発泡体の発泡体密度が、１０〜７０ｋｇ／ｍ^３の範囲である、未架橋ポリエチレン発泡体。
5. 前記エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが、−０．５を超え０．９以下のＭＷＣＤＩを有する、請求項４に記載の発泡体。
6. 前記メルトインデックスが、０．５〜３．０ｇ／１０分の範囲である、請求項４または５に記載の発泡体。