KR20220002516A - 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 혼성중합체 조성물 - Google Patents

에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 혼성중합체 조성물 Download PDF

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타오 한
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 조성물을 제공한다. 실시형태에서, 조성물은 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다. 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 0 중량% 초과 6.0 중량% 이하의 비공액 폴리엔을 포함한다. 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 다음의 특성을 갖는다:
(i) 240,000 내지 270,000의 분자량(Mw);
(ii) 80 내지 85의 무니 점도(ML (1+4), 125℃);
(iii) 35 내지 65의 레올로지 비(RR);
(iv) 2.2 내지 3.5의 Mw/Mn;
(v) 0.6 내지 0.9의 탄젠트 델타 비; 및
(vi) 5.0 이상 10.0 미만의 절대 탄젠트 델타 기울기.

Description

에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 혼성중합체 조성물
에틸렌-프로필렌-비공액 폴리엔 삼원공중합체('EPDM'이라고도 함)는 많은 자동차 및 산업 용도에서 널리 사용된다. 예를 들어 EPDM은 EPDM의 열 안정성 및 산화 안정성과 극성 유기 유체 및 수성 무기 유체에 대한 EPDM의 내화학성 때문에 자동차 및 산업용 호스 제품에 사용된다. 자동차 용도에서, 더 높은 "후드-아래(under-hood)" 온도(하부 후드 라인의 결과로서), 엔진 영역 내 감소된 공기 유동, 터보 차저(turbo charger)는 냉각제 호스, 배출 호스, 브레이크 호스 및 에어 덕트와 같은 품목에 더 큰 내열성을 갖는 재료를 필요로 하게 하였다. 그러나, 통상적인 EPDM 자동차 호스는 열악한 장기 열 노화 성능으로 인해 여전히 제한적이다.
EPDM 내의 사슬 분지화가 증가함에 따라 열 노화 성능이 개선되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 사슬 분지화가 증가함에 따라 EPDM의 가공성은 감소한다. 당업계는 사슬 분지화와 가공성의 균형을 갖는 EPDM 조성물에 대한 지속적인 필요성을 인식한다.
본 개시내용은 더 나은 충전제 흡수(uptake) 및 개선된 가공성을 위해 더 높은 분자량을 갖는 EPDM을 제공한다. 본 개시내용은 레올로지 비의 증가로서 표시되는 바와 같은 증가된 분자량 및 개선된 가공성을 갖는 EPDM 조성물에 관한 것이다. 본 EPDM 조성물은 2개 이상의 별도의 반응기에서 반응성이 상이한 2개 이상의 촉매를 사용하는 중합에 의해 제조되고, 생성된 혼성중합체는 밀접하게 조합된다.
본 개시내용은 조성물을 제공한다. 실시형태에서, 조성물은 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다. 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 0 중량% 초과 6.0 중량% 이하의 비공액 폴리엔을 포함한다. 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 다음의 특성을 갖는다:
(i) 240,000 내지 270,000의 분자량(Mw);
(ii) 80 내지 85의 무니 점도(ML (1+4), 125℃);
(iii) 35 내지 65의 레올로지 비(RR);
(iv) 2.2 내지 3.5의 Mw/Mn;
(v) 0.6 내지 0.9의 탄젠트 델타 비; 및
(vi) 5.0 이상 10.0 미만의 절대 탄젠트 델타 기울기.
정의
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990-1991]에 의해 공개된 바와 같은 것이다. 이러한 주기율표에서의 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 부여에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다.
미국 특허 관행 상, 임의의 인용된 특허, 특허 출원 또는 공보는 특히 정의의 개시내용(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 범위까지) 및 당업계의 일반 지식과 관련하여 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다(또는 이의 상응하는 미국 버전이 인용되어 포함됨).
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함한 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위범위도 포함된다(예를 들어, 1 내지 2, 2 내지 6, 5 내지 7, 3 내지 7, 5 내지 6 등).
반대로 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2개 이상의 중합체들의 블렌드이다. 이러한 블렌드는 혼화성(상 분리)일 수도 아닐 수도 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수도 있고 상 분리되지 않을 수도 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 알려진 다른 방법으로부터 결정된 바와 같은 하나 이상의 도메인 구성(configuration)을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
용어 "조성물"은 조성물을 구성하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는", "포함하는", "갖는" 및 이들의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되어 있는지 여부에 관계없이, 이들의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 중합체성이든 또는 그렇지 않든, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, 용어 "필수적으로 이루어진"은 작업성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속적인 인용 범위에서 배제한다. 용어 "~로 이루어지는"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 구성요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로, 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나열된 구성원을 지칭한다. 단수 형태의 사용은 복수 형태의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다.
"에틸렌계 중합체"는 중합된 형태로 중합체의 총 중량을 기준으로 대부분 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 함유하는 중합체이다. 에틸렌계 중합체의 비제한적 예로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 기능화된 폴리에틸렌, 예컨대 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 등이 있다.
"혼성중합체"는 2개 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이러한 일반 용어는 2개의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용되는 공중합체, 및 2개 초과의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 퍼센트 초과의 중합된 올레핀 단량체를 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체 또는 프로필렌계 중합체를 포함한다.
"중합체"는, 중합된 형태로 중합체를 구성하는 다중 및/또는 반복 "단위" 또는 "~량체(mer) 단위"를 제공하는, 동일하거나 상이한 유형의 단량체들을 중합함으로써 제조되는 화합물이다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 사용되는 용어 단독중합체, 및 적어도 2가지 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 사용되는 용어 공중합체를 포괄한다. 그것은 또한 모든 형태의 공중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록 등을 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 에틸렌 또는 프로필렌 각각과 하나 이상의 추가의 중합 가능한 α-올레핀 단량체를 중합시켜 제조한 상기 기재된 바와 같은 공중합체를 가리킨다. 중합체가 종종 하나 이상의 명시된 단량체"로 제조된", 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기반하는", 또는 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 것 등으로서 지칭되지만, 이와 관련하여 "단량체"라는 용어는 명시된 단량체의 중합된 잔존 부분(remnant)을 지칭하는 것이지 중합되지 않은 종을 지칭하지는 않는 것으로 이해되어야 한다는 것에 유의한다. 일반적으로, 본원에서 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"에 기초하는 것으로 지칭된다.
시험 방법
절대 탄젠트 델타 기울기. 탄젠트 델타 기울기의 절대값은 아래의 수학식(A)에 의해 정의된다.
Figure pct00001
EPDM 조성물 분석을 위한 13 C NMR 방법. 10 mm NMR 튜브에서 "0.2 g의 샘플"에 크롬 아세틸아세토네이트(이완제(relaxation agent)) 중의 "0.025 M"인 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물" 약 "2.6 g"을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화하였다. Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브(CryoProbe)가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 데이터를 수집하였다. 120℃의 샘플 온도로 "데이터 파일당 160회 스캔", 6초 펄스 반복 지연을 사용하여 데이터를 취득하였다. 25,000 Hz의 스펙트럼 폭 및 32 K 데이터 점의 파일 크기를 이용하여 데이터 획득을 수행하였다.
하기 분석 방법을 이용하여 실시예의 조성물의 NMR 스펙트럼 분석을 수행하였다. EPDM에 존재하는 단량체의 정량화는 하기 수학식(1 내지 9)을 사용하여 계산되었다.
몰 에틸렌의 계산은 스펙트럼 범위를 55.0 내지 5.0 ppm으로부터 1000 적분 단위로 정규화한다. 정규화된 적분 면적 하의 기여는 단지 ENB 탄소 중 7개에만 해당한다. 이중 결합이 고온에서 반응할 수 있다는 우려 때문에 111 및 147 ppm에서의 ENB 디엔 피크는 계산에서 제외된다.
수학식 1 몰Eth=( 1000-3*몰P-7*몰ENB)
2
수학식 2 몰ENB= CH3(13.6-14.7 ppm)
수학식 3 몰P= CH3(19.5-22.0 ppm)
수학식 4 몰%에틸렌= 100*몰E______
몰E+몰P+몰ENB
수학식 5 몰%프로필렌= ____100*몰P_______
몰E+몰P+몰ENB
수학식 6 몰%ENB= _____100*몰ENB____
몰E+몰P+몰ENB
수학식 7 중량%에틸렌= _________100*몰%E*28___________
몰%E*28+몰%P*42+몰%ENB*120
수학식 8 Wt%프로필렌= _________100*몰%P*42___________
몰%E*28+몰%P*42+몰%ENB*120
수학식 9 중량%ENB= _________100*몰%ENB*120___________
몰%E*28+몰%P*42+몰%ENB*120
중간 사슬 분지화 %면적 13 C NMR. "중간 사슬 분지화"(또는 "iCB")는 인시츄(in situ) 제조된 올리고머가 중합체 골격 내로 빠르게 혼입되는 현상이다. 이러한 올리고머의 혼입으로 인한 분지는 낮은 전단 속도에서 점도를 증가시키지 않으므로 생성된 중합체는 선형 분자와 유사한 거동을 나타낸다. 올리고머의 혼입은 최종 중합체에서 올리고머 함량을 감지할 수 없을 정도로 매우 효율적이다. iCB 중합체는 고밀도의 분지(NMR로 추정됨)의 조합을 나타내고 그의 중간 길이(30 내지 75의 탄소 단위)는 용융 상태에서 얽힘에 필요한 골격 사슬 길이를 연장하는 것으로 믿어진다. 이 거동은 선형 분자의 거동과 거의 유사하다.
0.025 M 크롬 아세틸아세토네이트를 갖는 테트라클로로에탄-d2를 사용하여 중간 사슬 분지화의 수준을 정량화하기 위한 EPDM의 13C NMR 스펙트럼 분석을 수행하여 34.6-34.4 ppm 영역에서의 스펙트럼 분해능을 개선했다. 샘플은 10 mm NMR 튜브에서 "0.3 g의 샘플"에 대략 "2.6 g"의 "0.025 M 크롬 아세틸아세토네이트를 갖는 테트라클로로에탄-d2"를 첨가함으로써 제조되었다. 샘플은 튜브와 그 내용물을 140℃로 가열함으로써 용해되고 균질화되었다. 데이터는 Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브가 설치된 역 게이트 NMR 펄스를 갖는 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집되었다. "데이터 파일당 8000 스캔", 7.3초 펄스 반복 지연을 사용하여 120℃의 샘플 온도로 데이터를 수집하였다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서 EEE 골격을 참조했다.
iCB를 갖는 EPDM 중합체는 34.4 ppm 내지 34.6 ppm 영역에서 메틸렌 피크를 나타내며, 이는 국제공개 WO2018/005922호에 개시된 바와 같이 160.0 내지 100.0 ppm에 60.0 내지 0.000 ppm을 더한 총 적분 면적(테트라클로로에탄 용매를 제외한 전체 스펙트럼)의 0.01%보다 크다. 본 발명의 EPDM의 13C NMR 스펙트럼 분석은 34.4 ppm 내지 34.6 ppm의 영역에서 메틸렌 피크를 나타내지 않았다. 본 개시내용의 본 발명 EPDM 혼성중합체는 중간 사슬 분기화가 없다.
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터당 그램(g/cc)으로 기록된다.
시차 주사 열량측정법(DSC). 에틸렌계(PE) 샘플(EPDM을 포함함) 및 프로필렌계(PP) 샘플에서 결정화도를 측정하기 위해 시차 주사 열량측정법(DSC)이 사용된다. 샘플(0.5 g) 샘플을 5000 psi, 190℃에서 2분 동안 필름으로 압축 성형하였다. 약 5 내지 8 mg의 필름 샘플을 칭량하고 DSC 팬(pan)에 배치한다. 뚜껑은 밀폐된 압력을 보장하기 위해 팬에 크림핑된다(crimped). 샘플 팬을 DSC 셀에 넣고, 그 다음 대략 10℃/min의 속도로, PE의 경우 180℃(PP의 경우 230℃)의 온도로 가열한다. 샘플은 이 온도에서 3분 동안 유지된다. 그 다음 샘플은 PE의 경우 10℃/min의 속도로 -90℃(PP의 경우-90℃)로 냉각되고, 그 온도에서 3분 동안 등온으로 유지된다. 다음에 샘플을 완전히 용융될 때까지 10℃/min의 속도로 가열한다(2차 가열). % 결정화도는 제2 열 곡선으로부터 결정된 융해열(Hf)을 PE의 경우 292 J/g(PP의 경우 165 J/g)의 이론 융합열로 나누고, 이 양에 100을 곱함으로써 계산된다(예를 들어, % 결정화도 = (Hf / 292 J/g) x 100(PE의 경우)).
달리 언급되지 않는 한, 각 중합체의 융점(들)(Tm)은 제2 가열 곡선으로부터 결정되고, 결정화 온도(Tc)는 제1 냉각 곡선으로부터 결정된다.
동적 기계적 분광법(DMS). 질소 퍼지 하에서 "25 mm 평행판"이 설치된 TA Instruments ARES를 사용하여 소각 진동 전단(small angle oscillatory shear)(용융 DMS)을 수행하였다. 모든 샘플에 대하여 샘플 로딩과 시험 시작 사이의 시간을 5분으로 설정하였다. 0.1 rad/s 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 실험을 수행하였다. 샘플의 반응에 기초하여 변형 진폭을 1 내지 3%로 조정하였다. 응력 반응을 진폭 및 위상의 측면에서 분석하고, 이로부터 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 동적 점도 η* 및 탄젠트 델타를 계산하였다. 동적 기계적 분광법에 대한 시료는(15 내지 20℃) "25 mm 직경 x 3.3 mm 두께" 압축 성형된 디스크였고, 이 디스크는 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 5분 동안 형성되고 이후 2분 동안 냉각된 압반 사이에 켄칭되었다. 레올로지 비(190℃에서의 V0.1/V100; "RR"로도 칭함), 탄젠트 델타(0.1 rad/s, 190℃) 및 탄젠트 델타(100 rad/s, 190℃)를 기록하였다.
EPDM 조성물 분석을 위한 FTIR 방법. 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 함유하는 삼원공중합체는 그의 에틸렌 함량에 대해 ASTM D9300을 사용하고 그의 에틸리덴-노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔 함량에 대해 ASTM D6047을 사용하여 분석되었다.
겔 투과 크로마토그래피. 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220 중 어느 하나로 구성되었다. 컬럼 및 캐러셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 컬럼은 3개의 Polymer Laboratories, 10-미크론 Mixed-B 컬럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플은 "50 밀리리터의 용매에 0.1 그램의 중합체"의 농도로 제조되었다. 샘플을 제조하는 데 사용된 용매는 "200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)"을 함유했다. 샘플은 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 제조했다. 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 개별 분자량들 간 적어도 10배 간격을 둔 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열된 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위의 분자량을 갖는 21개의 "좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물"로 수행되었다. 표준물은 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000 kg/mol 이상의 분자량에 대해서는 "50 밀리리터의 용매 중의 0.025 그램"으로 제조하였고, 1,000 kg/mol 미만의 분자량에 대해서는 "50 밀리리터의 용매 중의 0.05 그램"으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 섭씨 80도에서 용해하였다. 분해를 최소화하기 위해 좁은 표준물 혼합물을 먼저 실행하고, "가장 높은 분자량" 성분이 감소하는 순서로 실행하였다. 하기 식을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다: M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B, 상기 식에서 M은 분자량이고, A는 0.431의 값을 가지며, B는 1.0이다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같음). Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 당량 분자량 계산을 수행하였다.
무니 점도. 1분의 예열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간으로 ASTM D1646에 따라 무니 점도(125℃에서의 ML1+4)를 측정하였다. 기기는 Alpha Technologies의 Mooney Viscometer 2000이다. 미경화된 조성물의 점도가 검사될 수 있도록 미경화된 블랭킷을 사용하여 각각의 제제화된 조성물의 점도를 측정하였다(실험 부문 참조). 샘플은 시험 전 실온에서 24시간 동안 조절되었다.
탄젠트 델타 비. 탄젠트 델타 비는 (제1 반응기에서 생성된 제1 중합체 성분에 대한 탄젠트 델타(0.1 rad/s, 190℃))/(제2 반응기에서 최종 조성물의 탄젠트 델타(0.1 rad/s, 190℃))로 정의된다.
도 1a 및 1b는 본 개시내용의 실시형태에 따라 본 발명의 실시예 1의 EPDM에 대한 34.4 ppm 내지 34.6 ppm에서의 피크를 보여주지 않는 13C NMR 스펙트럼(도 1b)과 비교하여 비교 샘플 3(CS3)의 선행 기술 EPDM에 대한 34.4 ppm 내지 34.6 ppm에서 피크의 존재를 보여주는 13C NMR 스펙트럼(도 1a)이다.
본 개시내용은 조성물을 제공한다. 실시형태에서, 조성물은 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다. 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 0 중량% 초과 6.0 중량% 이하의 비공액 폴리엔을 포함한다. 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 다음의 특성을 갖는다:
(i) 240,000 내지 270,000의 분자량(Mw);
(ii) 80 내지 85의 무니 점도(ML (1+4), 125℃);
(iii) 35 내지 65의 레올로지 비(RR);
(iv) 2.2 내지 3.5의 Mw/Mn;
(v) 0.6 내지 0.9의 탄젠트 델타 비; 및
(vi) 5.0 이상 10.0 미만의 절대 탄젠트 델타 기울기.
에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 순수하다. "순수한" 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 추가된 오일을 함유하지 않거나, 그렇지 않으면 오일이 부재하거나, 그렇지 않으면 오일이 없다. 따라서, 무니 점도 값 및 레올로지 비 값은 오일이 없는 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체에 대한 것임이 이해된다.
순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌 단량체, 프로필렌 공단량체 및 비공액 폴리엔 삼원공중합체를 포함한다. 프로필렌이 공중합체이지만 다른 α-올레핀이 공단량체로서 사용될 수 있음이 이해된다. 프로필렌 이외의 적합한 공단량체의 비제한적인 예는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 C4-C8 α-올레핀을 포함한다.
비공액 폴리엔은 C6-C15 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 디엔이다. 적합한 직쇄 비환형 디엔의 비제한적인 예는 1,4-헥사디엔 1,5-헵타디엔을 포함한다. 적합한 분지쇄 비환형 디엔의 비제한적인 예는 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 디하이드로미르센의 혼합 이성질체를 포함한다. 적합한 단일 고리 지환족 디엔의 비제한적인 예는 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔을 포함한다. 다중 고리 지환족 융합 및 가교 고리 디엔의 비제한적인 예는 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예를 들어 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다.
일 실시형태에서, 디엔은 ENB, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
일 실시형태에서, 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 45 중량% 내지 55 중량%, 또는 47 중량% 내지 53 중량%, 또는 49 중량% 내지 51 중량%의 에틸렌 단량체, 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 43 중량% 내지 49 중량%, 또는 45 중량% 내지 47 중량%의 프로필렌 공단량체, (iii) 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%, 또는 3 중량% 내지 4 중량%, 또는 4 중량% 내지 5 중량%의 ENB를 포함하며; 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 하기 특성을 갖는다:
(i) 240,000 내지 260,000, 또는 245,000 내지 258,000, 또는 248,000 내지 256,000의 분자량(Mw);
(ii) 80 내지 85, 또는 82 내지 84의 무니 점도;
(iii) 35 내지 45, 또는 37 내지 43, 또는 39 내지 41의 레올로지 비;
(iv) 2.2 내지 3.5의 Mw/Mn;
(v) 0.6 내지 0.9의 탄젠트 델타 비;
(vi) 5.0 이상 10.0 미만의 절대 탄젠트 델타 기울기; 및
(vii) 34.4 ppm 내지 34.6 ppm에서 13C NMR 피크가 없음.
중량%는 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 전술한 양의 에틸렌, 프로필렌, ENB 및 특성 (i) 내지 (vii)을 갖는 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 이하에서 조성물 1이라고 칭한다.
실시형태에서, 조성물 1은 47 중량% 내지 53 중량%, 또는 49 중량% 내지 51 중량%의 에틸렌 단량체, 43 중량% 내지 49 중량%, 또는 45 중량% 내지 47 중량%의 프로필렌 공단량체, (iii) 2 중량% 내지 5 중량%, 또는 3 중량% 내지 4 중량%, 또는 4 중량% 내지 5 중량%의 ENB를 포함하며; 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 하기 특성을 갖는다:
(i) 240,000 내지 260,000, 또는 245,000 내지 258,000, 또는 248,000 내지 256,000의 Mw;
(ii) 80 내지 105, 또는 82 내지 100, 또는 85 내지 95의 무니 점도;
(iii) 35 내지 65, 또는 37 내지 60, 또는 39 내지 55의 레올로지 비;
(iv) 3.0 내지 3.5의 Mw/Mn;
(v) 0.65 내지 0.9, 또는 0.7 내지 0.85의 탄젠트 델타 비;
(vi) 6.0 이상 12.0 미만, 또는 7.0 이상 11.0 미만의 절대 탄젠트 델타 기울기;
(vii) 34.4 ppm 내지 34.6 ppm에서 13C NMR 피크가 없음; 및
(viii) 1.8 미만, 또는 1.5 내지 1.7의 Mw/V0.1 비를 가짐.
조성물 1은 높은 무니 EPDM이며 고분자량 선형 중합체로부터 개선된 물리적 특성과 중간 분지화가 없는 저분자량 고도 분지형 중합체로부터 개선된 가공성의 균형을 나타낸다.
실시형태에서, 본 발명의 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 직렬로 구성되고 작동되는, 즉 하나의 반응기의 산출물이 제2 반응기에 공급되는 2개의 중합 반응기에서 제조된다. 반응기는 같거나 다를 수 있다. 실시형태에서 각 반응기는 동일하고 각 반응기는 루프 반응기이다.
반응기는 같거나 다른 모드로 작동될 수 있다. 실시형태에서, 제1 반응기는 원하는 중합체의 고분자량 부분의 형성이 촉진되는 방식으로 작동되는 한편, 제2 반응기(즉, 제1 반응기로부터의 산출물을 공급물로서 받는 반응기)는 원하는 중합체의 저분자량 부분의 형성이 촉진되는 방식으로 작동된다.
제1 반응기와 제2 반응기 사이의 온도 차이는 최종 생성물의 Mw/Mn에 영향을 미치며, 온도 차이가 클수록 Mw/Mn이 넓어진다. 각 반응기의 작동 온도는 α-올레핀, 디엔, 촉매, 용매, 장비 및 장비 설계, 압력, 유량 및 난류, 시약의 상대적 양, 원하는 제품 특성 등과 같은 여러 요인에 따라 달라질 것이지만, 제1 반응기의 전형적인 작동 온도는 65℃ 내지 90℃이고, 제2 반응기의 전형적인 작동 온도는 85℃ 내지 120℃이다. 개별 반응기에서의 반응물의 체류 시간도 상기 요인에 따라 달라질 것이지만, 각 반응기에서의 반응물의 전형적인 체류 시간은 2분 내지 90분이다.
에틸렌, α-올레핀(즉, 프로필렌) 및 디엔(존재하는 경우), 용매 및 선택적으로 수소는 편리한 수단에 의해 원하는 비율로 배합된 다음, 배합액은 제1 반응기, 즉 그 산출물이 다른 또는 제2 반응기의 공급물로서 사용되는 반응기에 도입된다. 제1 촉매는 전형적으로 다른 시약과 별도로 제1 반응기에 도입된다. 제1 반응기 및 제2 반응기는, 제1 반응기로부터의 산출물이 제2 반응기를 위한 공급물로서 취출될 때 추가 시약이 제1 반응기에 첨가되어 반응 질량을 정상 상태로, 즉 에틸렌, α-올레핀, 디엔(있는 경우), 용매, 촉매 및 분자량 조절제(있는 경우)의 상대적으로 일정하고 비례적인 농도로 유지하도록 연속적으로 작동된다.
제1 반응기와 제2 반응기는 서로 유체 연통되며, 전형적으로 하나 이상의 도관으로 연결된다. 이러한 도관에는 전형적으로 하나 이상의 혼합기가 설치되어 있다(반응 질량의 균질한 배합을 촉진하기 위해).
제1 반응기와 마찬가지로, 에틸렌, α-올레핀, 디엔(있는 경우), 용매 및 선택적으로 수소는 원하는 비율로 배합한 다음, 그 배합물은 제2 반응기, 즉 다른 또는 제1 반응기로부터의 산출물을 공급물로서 수용하는 반응기로 도입된다. 마찬가지로, 제2 촉매(제1 반응기에 도입된 제1 촉매와 다른 촉매)는 전형적으로 다른 시약과 별도로 제2 반응기에 도입된다. 제1 반응기로부터의 산출물은 전형적으로 1 중량% 내지 30 중량%의 고형물(즉, 중합체)을 포함하며, 다른 시약과 별도로 제2 반응기에 공급될 수 있거나, 제2 반응기로 도입되기 전에 다른 시약들 중 하나 이상과 먼저 배합될 수 있다. 제2 반응기로부터의 산출물은 전형적으로 8 중량% 내지 30 중량%의 고형물을 포함하며, 여기서 원하는 중합체 생성물은 용매 및 미반응 단량체로부터 분리되고, 후자(즉, 용매 및 미반응 단량체)는 개별적으로 재활용되거나 안전하고 환경적으로 허용되는 방식으로 폐기된다.
실시형태에서, 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분의 반응기 내 배합물이다. 제1 중합체 성분은 제1 반응기에서 제조되고 제2 중합체 성분은 제2 반응기에서 제조된다. 제1 중합체 성분은 375,000, 또는 380,000 내지 390,000, 또는 400,000의 Mw를 갖는다. 추가 실시형태에서, 제1 중합체 성분은 375,000 내지 400,000, 또는 380,000 내지 390,000의 Mw를 갖는다.
실시형태에서, 제1 촉매는 제1 반응기에 도입되고 제2 촉매는 제2 반응기에 도입된다. 제2 촉매는 제1 촉매와 상이하다. 제1 촉매(제1 반응기에 도입됨)는 지르코늄계 촉매이고 제2 촉매(제2 반응기에 도입됨)는 하프늄계 촉매이며, 본 발명의 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 잔류량의 하프늄 및 잔류량의 지르코늄을 함유한다. 본원에서 사용되는 용어 "잔류량"은 0 ppm 초과 5 ppm 이하이다.
실시형태에서, 제1 촉매는 [[rel-2',2'''-[[(1R,3S)-1,3-메틸-1,3-프로판디일]비스(옥시-κO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)] 디메틸지르코늄이며 이하 촉매 A로 지칭된다. 촉매 A는 아래에 제공된 바와 같은 구조(A)를 갖는다.
구조 (A)
Figure pct00002
실시형태에서, 제2 촉매는 [[[2',2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올라토-kO]](2-)]-하프늄디메틸 또는 OC-6-33)-디메틸[[2',2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]하프늄이며 이하 촉매 B로 지칭된다. 촉매 B는 아래에 제공된 바와 같은 구조(B)를 갖는다.
구조 (B)
Figure pct00003
실시형태에서, 조성물 1은 1 ppm 내지 5 ppm 잔류 지르코늄 및 1 ppm 내지 5 ppm 잔류 하프늄을 함유한다. 추가 실시형태에서, 하프늄 금속 및 지르코늄 금속 각각에 대한 잔류량은 티타늄을 제외한 것이다.
2. 첨가제
본 발명의 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 선택적인 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 오일, 충전제, 산화방지제, UV 안정화제, 발포제, 난연제, 착색제 또는 안료 및 이들의 조합을 포함한다.
실시형태에서, 오일은 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체에 더 이상 오일이 없도록 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체에 첨가된다.
실시형태에서, 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체 조성물은 충전제, 산화방지제, UV 안정화제, 발포제 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 충전제는 카본 블랙; 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물의 규산염; 칼슘, 마그네슘 및 이들의 혼합물의 탄산염; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨 및 납의 황산염; 알루미나 삼수화물; 수산화마그네슘; 페놀-포름알데히드, 폴리스티렌 및 폴리(α-메틸)-스티렌 수지, 천연 섬유, 합성 섬유 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 실시형태에서, 충전제는 카본 블랙이다.
실시형태에서, 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 산화방지제를 포함한다. 적합한 산화방지제의 비제한적인 예는 장애(hindered) 페놀, 비스페놀 및 티오비스페놀; 치환된 하이드로퀴논; 트리스(알킬페닐) 포스파이트; 디알킬티오디프로피오네이트; 페닐나프틸아민; 치환된 디페닐아민; 디알킬, 알킬 아릴 및 디아릴 치환된 p-페닐렌 디아민; 단량체 및 중합체 디하이드로퀴놀린; 2-(4-하이드록시-3,5-t-부틸아닐린)-4,6-비스(옥틸티오)1,3,5-트리아진, 헥사하이드로-1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐-s-트리아진, 2,4,6-트리스(n-1,4-디메틸펜틸페닐렌-디아미노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 2-메르캅토톨릴이미다졸 및 이의 아연 염, 석유 왁스 등을 포함한다.
3. 적용
본 발명의 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체 조성물은 고무 제제(Banbury 혼합기 또는 압출기)로 추가로 컴파운딩될 수 있고 최종 물품(압출, 사출 성형, 캘린더링)으로 추가 경화될 수 있다.
순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체 및/또는 최종 제품은 자동차 호스, 자동차 벨트, 웨더스트립 프로파일, 건축용 프로파일, 루핑 멤브레인, 사출 성형 물품, 범용 고무 제품, 타이어, 충격 개선, TPE 컴파운드 및 기타 전통적 및 비전통적 고무 엘라스토머 용도로 사용될 수 있다.
이제, 제한이 아닌 예시로서, 본 개시내용의 일부 실시형태가 하기 실시예에서 상세하게 설명될 것이다.
실시예
1. 실험적 EPDM의 합성
연속 중합
중합 반응을 정상 상태 조건 하에, 즉 일정한 반응물 농도, 및 용매, 단량체와 촉매의 연속 투입, 및 미반응 단량체, 용매와 중합체의 일정한 취출 하에 수행하였다. 증기 상 형성을 방지하도록 반응기 시스템을 냉각시키고 가압하였다. 단량체: 에틸렌(CAS 74-85-1); 프로필렌(CAS 115-07-1); 5-에틸리덴-2-노르보르넨, ENB(CAS 16219-75-3).
중합체 조성물은 (i) 연속 교반 탱크 반응기("제1 반응기")에 이어 (ii) 루프 반응기("제2 반응기")인 2개의 반응기를 사용하는 용액 중합 공정으로 제조되었다. 에틸렌을 (ExxonMobil로부터 입수 가능한) ISOPAR E의 용매 혼합물에 도입하고, 프로필렌을 도입하고, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)을 도입하여 각각 반응기 공급물 스트림을 형성하였다.
촉매 A는 제1 반응기에 공급되고 촉매 B는 제2 반응기에 별도로 공급되었으며; 촉매 A 및 촉매 B는 조촉매 1 및 조촉매 2를 사용하여 인시츄(in-situ) 활성화되었다.
조촉매-1은, 실질적으로 미국 특허 제5,919,988호(실시예 2)에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민(Akzo-Nobel, Inc.에서 입수 가능한 ARMEEN M2HT), HCl과 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염의 혼합물이다. 조촉매-1은 Boulder Scientific으로부터 구입하고, 추가 정제 없이 사용된다.
조촉매-2는 개질된 메틸알루목산(MMAO)이며, Akzo Nobel로부터 구입하고, 추가 정제 없이 사용된다.
촉매 A 및 촉매 B의 구조는 아래에 제공된다.
촉매 A: [[rel-2',2'''-[[(1R,3S)-1,3-메틸-1,3-프로판디일]비스(옥시-κO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]디메틸지르코늄. CAS # 1360629-63-5.
Figure pct00004
촉매 B: [[[2',2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올라토-kO]](2-)]-하프늄디메틸 또는 OC-6-33)-디메틸 [[2',2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]하프늄. CAS# 1360650-53-8.
Figure pct00005
각각의 반응기의 유출구는 결과적으로 중합체, 용매와 감소된 수준의 초기 단량체의 혼합물이었다. 제1 반응기의 유출구는 (달리 샘플링되지 않는 한) 제2 반응기로 직접 공급되었다. 중합체의 분자량은 각각의 반응기의 온도, 단량체 전환율 및/또는 수소와 같은 사슬 종결제의 첨가에 의해 조절되었다.
중합 후, 소량의 물을 촉매 중단제(catalyst kill)로서 반응기 출구 스트림에 도입하였고, 반응기 출구 스트림을 고형물 농도가 적어도 100%까지 증가된 플래시 용기(flash vessel) 내로 도입하였다. 이후, 미반응 단량체, 즉 ENB, 에틸렌 및 프로필렌의 일부 및 미사용 희석제를 수집하고 적절하게 반응기 공급물로 다시 재순환시켰다.
단량체 공급 속도 및 중합 온도 및 기타 조건은 하기 표 1 및 표 2에 열거되어 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
IE1은 38.6%의 제1 중합체 성분(반응기 1에서 제조된 EPDM)와 61.40 중량%의 제2 중합체 성분(반응기 2에서 제조된 EPDM)을 포함한다. 중량%는 최종 EPDM 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
도 1b에 도시된 바와 같이, IE1은 iCB를 갖지 않는 반면(34.4 ppm 내지 34.6 ppm에서 13C NMR 피크가 없음), CS3은 도 1a에서 34.4 ppm 내지 34.6 ppm에서 13C NMR 피크에 의해 명백한 바와 같이 iCB를 갖는다.
IE1은 3.0 내지 3.5(3.4)의 Mw/Mn, 9.5의 절대 탄젠트 델타 기울기를 가지고, 0.6 내지 0.9(0.84)의 탄젠트 델타 비를 가지며 iCB를 갖지 않는다. 이러한 특성의 조합은 IE1이 가공성과 분지화(iCB 없음)의 균형을 가지고 있음을 입증한다. 0.6 내지 0.9의 탄젠트 델타 비는 최종 EPDM 삼원공중합체의 탄젠트 델타가 제1 반응기에서 EPDM 삼원공중합체의 탄젠트 델타 값보다 낮다는 것을 나타낸다. 탄젠트 델타 비는 고유한 이중 촉매/이중 반응기 구성의 결과이다. 제1 반응기에서의 제1 촉매(촉매 A)는 고분자량(375,000 내지 400,000) 선형 EPDM 삼원공중합체를 생성하고 제2 반응기에서의 제2 촉매(촉매 B)는 분지된 EPDM 삼원공중합체를 생성한다.
본 개시내용은 본원에 포함된 실시형태 및 예시에 한정되지 않고, 이하 청구범위의 범주 내에 있는 상기 실시형태의 일부 및 상이한 실시형태의 구성요소의 조합을 비롯한 상기 실시형태의 수정된 형태를 포함하려는 것이 특히 의도된다.

Claims (10)

  1. 0 중량% 초과 6.0 중량% 이하의 비공액 폴리엔을 포함하는 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 혼성중합체는 다음의 특성을 갖는, 조성물:
    (i) 240,000 내지 270,000의 분자량(Mw);
    (ii) 80 내지 85의 무니 점도(ML (1+4), 125℃);
    (iii) 35 내지 65의 레올로지 비;
    (iv) 2.2 내지 3.5의 Mw/Mn;
    (v) 0.6 내지 0.9의 탄젠트 델타 비; 및
    (vi) 5.0 이상 10.0 미만의 절대 탄젠트 델타 기울기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 1.80(g/mol) 미만의 Mw/V0.1 비를 갖는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 34.4 ppm 내지 34.6 ppm에서 13C NMR 피크가 없는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는
    45 중량% 내지 55 중량%의 에틸렌 단량체;
    40 중량% 내지 50 중량%의 프로필렌 공단량체; 및
    3 중량% 내지 6 중량%의 5-에틸리덴-2-노르보르넨 제3 단량체(ENB)를 포함하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 다음의 특성을 갖는, 조성물:
    (i) 240,000 내지 260,000의 분자량(Mw);
    (ii) 80 내지 85의 무니 점도(ML (1+4, 125℃);
    (iii) 35 내지 45의 레올로지 비;
    (iv) 3.0 내지 3.5의 Mw/Mn;
    (v) 0.6 내지 0.9의 탄젠트 델타 비;
    (vii) 34.4 ppm 내지 34.6 ppm에서 13C NMR 피크가 없음; 및
    (viii) 1.5 내지 1.7의 Mw/V0.1 비를 가짐.
  6. 제5항에 있어서, 상기 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 3.2 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 0.7 내지 0.9의 탄젠트 델타 비를 갖는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는
    375,000 내지 400,000의 Mw를 갖는 제1 중합체 성분; 및
    제2 중합체 성분의 반응기 내 배합물인, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는
    30 중량% 내지 40 중량%의 제1 중합체 성분; 및
    70 중량% 내지 60 중량%의 제2 중합체 성분을 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 순수한 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 혼성중합체는 1 ppm 내지 5 ppm의 하프늄 및 1 ppm 내지 5 ppm의 지르코늄을 포함하는, 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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NL9400758A (nl) 1994-05-06 1995-12-01 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een hoogmoleculair polymeer uit etheen, alfa-olefine en eventueel dieen.
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
JP6189325B2 (ja) * 2011-12-20 2017-08-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／アルファオレフィン／非共役ポリエン共重合体およびその形成方法
US10370524B2 (en) * 2012-06-29 2019-08-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions for thermoplastic vulcanizates
KR101391692B1 (ko) 2012-11-14 2014-05-07 주식회사 엘지화학 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
SG11201504000YA (en) * 2012-11-30 2015-06-29 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions and foams formed from the same
BR112015010919B1 (pt) * 2012-11-30 2021-08-17 Dow Global Technologies Llc Composição, composição reticulada e artigo
WO2016160231A1 (en) 2015-03-31 2016-10-06 Dow Global Technologies Llc Processes for the production of high molecular weight ethylene/alpha-olefin/non-conjugated interpolymers with low levels of long chain branching
EP3478762A1 (en) * 2016-06-30 2019-05-08 Dow Global Technologies, LLC Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
WO2018005922A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene interpolymers and compositions containing the same
JP6884865B2 (ja) * 2016-12-26 2021-06-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー組成物およびそれから製造された物品
KR102530938B1 (ko) * 2018-02-14 2023-05-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 장기간 열 시효 성능이 개선된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물

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