BR112018010711B1

BR112018010711B1 - Método para produzir um sistema de pintura de revestimento múltiplo, e, sistema de pintura de revestimento múltiplo

Info

Publication number: BR112018010711B1
Application number: BR112018010711-5A
Authority: BR
Inventors: Cathrin CORTEN; Dirk EIERHOFF; Patrick WILM; Britta Schnieders; Nicole Freitag; Heinzulrich Grumpe; Jörg Schwarz
Original assignee: Basf Coatings Ag
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2022-09-20
Also published as: US20200199398A9; US20190062588A1; CN108350286A; ES2933967T3; JP2019502537A; US10920100B2; BR112018010711A2; EP3380567B1; CN108350286B; MX2018006491A; CA3004781C; WO2017088988A1; PL3380567T3; KR102196861B1; JP6863983B2; RU2700867C1; BR112018010711B8; EP3380567A1; KR20180084976A; BR112018010711A8

Abstract

A presente invenção se refere a um método para produzir um revestimento de camada múltipla sobre um substrato metálico, em que uma camada de revestimento de base ou uma pluralidade de camadas de revestimento de base diretamente consecutivas é produzida diretamente sobre um substrato metálico revestido com um revestimento de imersão eletroforética endurecido, uma camada de revestimento claro sendo produzida diretamente sobre a uma ou na superior da pluralidade de camadas de revestimento de base, e a uma ou a pluralidade de camadas de revestimento de base e a camada de revestimento claro subsequentemente sendo endurecidas juntas. O método é distinguido pelo fato de que pelo menos um revestimento de base utilizado na produção das camadas de revestimento de base contém pelo menos uma dispersão aquosa (wD) que contém um polímero a produção da qual envolve a polimerização em emulsão de radical sucessiva de três misturas (A), (B) e (C) de monômeros olefinicamente insaturados.

Description

[001] A presente invenção se refere a um método para produzir um sistema de pintura de revestimento múltiplo pela produção de um revestimento de base ou uma pluralidade de revestimentos de base sucessivos diretamente em um substrato metálico revestido com um sistema de eletrorrevestimento curado, produzindo um revestimento claro diretamente sobre o um ou o superior da pluralidade de revestimentos de base, e subsequentemente juntamente curando o um ou a pluralidade de revestimentos de base e o revestimento claro. A presente invenção se refere adicionalmente a um sistema de pintura de revestimento múltiplo produzida pelo método da invenção.

Técnica anterior

[002] Sistemas de pintura de revestimento múltiplo sobre substrates metálicos, os exemplos sendo sistemas de pintura de revestimento múltiplo no setor da indústria automobilística, são conhecidos. Partindo, conceitualmente, do substrato metálico, tais sistemas de pintura de revestimento múltiplo geralmente compreendem um eletrorrevestimento, um revestimento aplicado diretamente ao eletrorrevestimento e habitualmente aludido como revestimento preparador-protetor de superfície, pelo menos um revestimento que compreende pigmentos de cor e/ou efeito e é geralmente aludido como um revestimento de base, e também um revestimento claro.

[003] As composições e funções fundamentais dos dittos revestimentos, e as composições de revestimento necessárias para a construção destes revestimentos, a saber materiais de eletrorrevestimento, preparador-protetores de superfície, composições de revestimento que compreendam pigmentos de cor e/ou efeito e são conhecidos como materiais de revestimento de base, e materiais de revestimento claro, são conhecidos. Por exemplo, o eletrorrevestimento eletroforeticamente aplicado serve fundamentalmente para proteger o substrato da corrosão. O revestimento preparador-protetor de superfície serve primariamente para proteger contra a exposição mecânica tal como impacto de pedras, por exemplo, e também para nivelar desigualdades no substrato. O revestimento seguinte, chamado de revestimento de base, é primariamente responsável para produzir qualidades estéticas tais como a cor e/ou efeitos tais como o flop, enquanto o revestimento claro que depois segue serve em particular para resistência a riscos e também para brilho na parte do sistema de pintura de revestimento múltiplo.

[004] Na técnica anterior estes sistemas de pintura de revestimento múltiplo são produzidos aplicando-se primeiro ou depositando-se um material de eletrorrevestimento, mais particularmente um material de eletrorrevestimento catódico, eletroforeticamente sobre o substrato metálico, uma carroçaria de automóvel, por exemplo. O substrato metálico pode passar por vários pré-tratamentos antes que o material de eletrorrevestimento seja depositado: por exemplo, revestimentos de conversão conhecidos tais como revestimentos de fosfato, mais particularmente revestimentos de fosfato de zinco, podem ser aplicados. A operação de depositar o material de eletrorrevestimento ocorre geralmente nos tanques de eletrorrevestimento correspondentes. A seguir da aplicação, o substrato revestido é removido do tanque, opcionalmente enxaguado e cintilado e/ou submetido à secagem interina, e finalmente o material de eletrorrevestimento aplicado é curado. O objetivo aqui é para revestir espessuras em torno de 15 a 25 micrômetros. O preparador-protetor de superfície é depois aplicado diretamente ao eletrorrevestimento curado, com cintilação opcional e/ou secagem interina, e cura subsequente. Para permitir que o revestimento preparador-protetor de superfície curado satisfaça as funções identificadas acima, espessuras de revestimento de 25 a 45 micrômetros, por exemplo, são o objetivo. Em seguida, diretamente em cima do revestimento preparador-protetor de superfície curado, um material de revestimento de base é aplicado, compreendendo pigmentos de cor e/ou efeito, que é opcionalmente cintilado e/ou submetido à secagem interina, e um material de revestimento claro é aplicado diretamente ao revestimento de base assim produzido, sem cura separada. O revestimento de base e o revestimento claro, opcionalmente do mesmo modo cintilados e/ou submetidos à secagem interina de antemão, são depois juntamente curado (método úmido sobre úmido). Ao passo que o revestimento de base curado em princípio tem espessuras de revestimento comparativamente baixos de 10 a 20 micrômetros, por exemplo, o objetivo para o revestimento claro curado é para espessuras de revestimento de 30 a 60 micrômetros, por exemplo, de modo a atingir as propriedades de aplicações tecnológicas descritas. A aplicação de materiais de preparador-protetor de superfície, revestimento de base, e revestimento claro pode ser feita usando, por exemplo, as técnicas de aplicação, conhecidas pela pessoa habilitada, de aplicação de pulverização pneumática e/ou eletrostática. Os materiais de preparador-protetor de superfície e revestimento de base atualmente estão sendo usados, simplesmente por razões ambientais, crescentemente na forma de materiais de revestimento aquosos.

[005] Os sistemas de pintura de revestimento múltiplo destes tipos, e os métodos para produzi-los, são descritos, por exemplo, na DE 199 48 004 A1, página 17, linha 37, até a página 19, linha 22, ou ainda DE 100 43 405 C1, coluna 3, parágrafo [0018], e coluna 8, parágrafo [0052] até a coluna 9, parágrafo [0057], em conjunção com a coluna 6, parágrafo [0039] até a coluna 8, parágrafo [0050].

[006] Embora os sistemas de pintura de revestimento múltiplo produzidos consequentemente possam geralmente atingir as exigências impostas pela indústria automotiva em termos de propriedades de aplicações tecnológicas e perfil estético, o foco dos fabricantes de automóveis atualmente está crescentemente vindo a parar, como um resultado de fatores ambientais e econômicos, na simplificação da operação de produção comparativamente complexa descrita.

[007] Assim existem métodos que tentam fazê-lo sem a etapa separada de curar a composição de revestimento aplicada diretamente ao eletrorrevestimento curado (isto é, a composição de revestimento aludida como preparador-protetor de superfície dentro do método padrão descrito acima), e ao mesmo tempo, possivelmente, para diminuir também a espessura de revestimento da película de revestimento produzida a partir desta composição de revestimento. Dentro da técnica, esta película de revestimento, que portanto não é separadamente curada, é depois frequentemente chamada de revestimento de base (e não mais o revestimento preparador-protetor de superfície) ou, para distingui-lo de uma segunda película de revestimento de base aplicada em cima dela, a mesma é chamada de a primeira película de revestimento de base. Em alguns casos uma tentativa é feita ainda para fazê-lo totalmente sem esta película de revestimento (caso em que, depois, meramente uma chamada película de revestimento de base é produzida diretamente sobre a película de eletrorrevestimento, sobre a qual, sem uma etapa de cura separada, um material de revestimento claro é aplicado; em outras palavras, por fim, uma etapa de cura separada é do mesmo modo omitida). No lugar da etapa de cura separada e de uma etapa de cura conclusiva adicional, depois, a intenção é ter meramente uma etapa de cura, conclusiva a seguir da aplicação de todas das películas de revestimento aplicadas à película de eletrorrevestimento.

[008] Evitar uma etapa de cura separada para a composição de revestimento aplicada diretamente ao eletrorrevestimento é muito vantajoso a partir de aspectos ambientais e econômicos. A razão é que a mesma economiza energia e permite naturalmente que a operação de produção como um todo se processe com substancialmente menos severidade.

[009] Ao invés da etapa de cura separada, então, é uma vantage para o revestimento produzido diretamente sobre o eletrorrevestimento ser meramente cintilado na temperatura ambiente e/ou submetido à secagem interina em temperaturas elevadas, sem realizar a cura que, como é conhecido, regularmente necessita de temperaturas de cura elevadas e/ou tempos de cura longos.

[0010] Um problema, entretanto, é que com esta forma de produção, atualmente não é frequentemente possível obter as propriedades de aplicações tecnológicas e propriedades estéticas necessárias.

[0011] Por exemplo, como um resultado da ausência de cura separada do revestimento aplicado diretamente ao eletrorrevestimento, o primeiro revestimento de base, por exemplo, antes da aplicação de composições de revestimento adicionais, tais como um segundo material de revestimento de base e um material de revestimento claro, por exemplo, podem ser indesejadas inclusões de ar, solvente e/ou umidade, que podem se manifestar eles próprios na forma de bolhas por debaixo da superfície do sistema de pintura global e pode romper durante a cura conclusiva. Os buracos que são formados como um resultado disto no sistema de pintura, tais buracos também sendo chamados de furo de alfinete e pipocados, levam a uma aparência visual deletéria. A quantidade de solvente orgânico e/ou água subindo como um resultado da construção global do primeiro revestimento de base, segundo revestimento de base, e revestimento claro, e também a quantidade de ar introduzida através do método de aplicação, é muito maior para a quantidade inteira ser capaz de escapar do sistema de pintura de revestimento múltiplo dentro de uma etapa de cura conclusiva sem que defeitos sejam produzidos. No caso de uma operação de produção convencional como descrita acima, em que o revestimento preparador-protetor de superfície é seco por calor separadamente antes da produção de um revestimento de base de modo usualmente comparativo fino (que consequentemente tem apenas um teor de ar, solventes orgânicos e/ou água comparativamente baixo), a solução para este problema é naturalmente muito menos exigente.

[0012] Entretanto, os problemas descritos com furos de alfinete e pipocados também são frequentemente encontradas na produção de sistemas de pintura de revestimento múltiplo onde o uso da composição de revestimento identificada como um preparador-protetor de superfície na operação padrão é totalmente abandonada, em outras palavras sistemas em que, consequentemente, apenas um material de revestimento de base é aplicado direto ao eletrorrevestimento curado. A razão é que, dependendo da aplicação e uso do sistema de pintura de revestimento múltiplo a ser produzido, no caso de ausência completa do revestimento aludido como o revestimento preparador-protetor de superfície na operação padrão, a espessura do revestimento de base requerida é geralmente maior do que aquela nos sistemas padrão, de modo a se obter as propriedades desejadas. Também neste caso, portanto, a espessura global da película das películas de revestimento que devem ser curadas na etapa de cura conclusiva é substancialmente superior do que na operação padrão.

[0013] Outras propriedades relevantes também não são sempre satisfatoriamente obtidas quando sistemas de pintura de revestimento múltiplo são formados por meio do método descrito. Por exemplo, a obtenção de uma aparência global de alto grau, que é influenciada em particular pelo nivelamento eficaz na parte das composições de revestimento usadas, representa um desafio. Aqui, as propriedades reológicas das composições de revestimento devem ser customizadas ao regime de operação descrito. Comentários similares se aplicam em relação à retenção de estabilidade apropriada contra escorrimentos. Uma outra dificuldade é aquela da obtenção de adesão adequada.

[0014] Portanto seria vantajoso ter um método para produzir sistemas de pintura de revestimento múltiplo que remova a necessidade quanto a uma etapa de cura separada, como descrito acima, para a composição de revestimento aplicada diretamente ao eletrorrevestimento, com o sistema de pintura de revestimento múltiplo produzido não obstante tendo excelentes propriedades de aplicações tecnológicas, mais particularmente propriedades estéticas.

Problema

[0015] Um problema tratado pela presente invenção, consequentemente, foi aquele da descoberta de um método para produzir um sistema de pintura de revestimento múltiplo sobre substratos metálicos em que a composição de revestimento aplicada diretamente ao sistema de eletrorrevestimento não é curado separadamente, mas ao invés esta composição de revestimento é curada em uma etapa de cura conjunta com outras películas de revestimento aplicadas subsequentemente. A despeito desta simplificação do método, os sistemas de pintura de revestimento múltiplo resultantes devem exibir excelentes propriedades de aplicações tecnológicas, mais particularmente propriedades estéticas e propriedades de adesão. Além disso, deste modo deve ser possível fornecer, de acordo com as exigências e área individual de uso, os sistemas de pintura de revestimento múltiplo em que a uma ou as duas ou mais películas de revestimento dispostas entre o eletrorrevestimento e o revestimento claro podem ter espessuras de revestimento variáveis e em que em particular nenhum problema com furos de alfinete ocorre mesmo em espessuras de revestimento relativamente altas. Solução técnica

[0016] Foi descoberto que os problemas identificados podem ser resolvidos por meio de um novo método para produzir um sistema de pintura de revestimento múltiplo (M) sobre um substrato metálico (S), compreendendo (1) produzir um eletrorrevestimento curado (E.1) sobre o substrato metálico (S) pela aplicação eletroforética de um material de eletrorrevestimento (e.1) ao substrato (S) e cura subsequente do material de eletrorrevestimento (e.1), (2) produzir (2.1) um revestimento de base (B.2.1) ou (2.2) dois ou mais revestimentos de base diretamente sucessivos (B.2.2.x) diretamente sobre o eletrorrevestimento curado (E.1) pela (2.1) aplicação de um material de revestimento de base aquoso (b.2.1) diretamente ao eletrorrevestimento (E.1) ou (2.2) aplicação diretamente sucessiva de dois ou mais materiais de revestimento de base (b.2.2.x) ao eletrorrevestimento (E.1), (3) produzir um revestimento claro (K) diretamente sobre (3.(1) o revestimento de base (B.2.1) ou (3.2) o revestimento de base superior (B.2.2.x) pela aplicação de um material de revestimento claro (k) diretamente ao (3.1) revestimento de base (B.2.1) ou (3.2) ao revestimento de base superior (B.2.2.x), (4) curar juntamente o (4.1) revestimento de base b.2.1) e o revestimento claro (K) ou (4.2) o revestimentos de base (b.2.2.x) e o revestimento claro (K), em que (5) material de revestimento de base (b.2.1) ou pelo menos um dos materiais de revestimento de base (b.2.2.x) compreende pelo menos uma dispersão aquosa (wD), a dispersão (wD) compreendendo pelo menos um polímero tendo um tamanho de partícula de 100 a 500 nm e produzida pela polimerização em emulsão de radical sucessiva de três misturas (A), (B), e (C) de monômeros olefinicamente insaturados, (6) a mistura (A) compreendendo pelo menos 50 % em peso de monômeros tendo uma solubilidade em água de menos do que 0,5 g/l a 25°C, e um polímero preparado a partir da mistura (A) possuindo uma temperatura de transição vítrea de 10 a 65°C, (7) a mistura (B) compreendendo pelo menos um monômero poliinsaturado, e um polímero preparado a partir da mistura (B) possuindo uma temperatura de transição vítrea de -35 a 15°C, e (8) um polímero preparado a partir da mistura (C) possuindo uma temperatura de transição vítrea de -50 a 15°C, e i. primeiro a mistura (A) é polimerizada, ii. depois a mistura (B) é polimerizada na presença do polímero preparado sob i., e iii. depois disso a mistura (C) é polimerizada na presença do polímero preparado sob ii.

[0017] O método especificado acima também é aludido abaixo como método da invenção e é correspondentemente um objeto da presente invenção. As modalidades preferidas do método da invenção são evidentes da descrição a seguir e das reivindicações dependentes.

[0018] Um outro objeto da presente invenção é um sistema de pintura de revestimento múltiplo produzido por meio do método da invenção.

[0019] O método da invenção permite que sistemas de pintura de revestimento múltiplo sejam produzidos sem uma etapa de cura separada para o revestimento produzido diretamente sobre o eletrorrevestimento. Para maior facilidade de compreensão, este revestimento para os propósitos da presente invenção é aludido como revestimento de base. Ao invés de cura separada, este revestimento de base é juntamente curado junto com opcionalmente outros revestimentos de base por debaixo do revestimento claro, e com o revestimento claro. A despeito disto, os sistemas de pintura de revestimento múltiplo tendo excelentes propriedades de aplicações tecnológicas, mais particularmente propriedades estéticas, resultam da aplicação do método da invenção.

Descrição compreensiva

[0020] Primeiro de tudo vários termos usados no contexto da presente invenção serão explicados.

[0021] A aplicação de um material de revestimento a um substrato, e a produção de uma película de revestimento sobre um substrato, são entendidas como segue. O material de revestimento em questão é aplicado tal que a película de revestimento produzida a partir do mesmo seja disposta sobre o substrato, mas não precisa necessariamente estar em contato direto com o substrato. Por exemplo, entre a película de revestimento e o substrato, podem haver outros revestimentos dispostos. No estágio (1), por exemplo, o eletrorrevestimento curado (E.1) é produzido sobre o substrato metálico (S), mas entre o substrato e o eletrorrevestimento também pode haver um revestimento de conversão disposto, como descrito mais tarde abaixo, tal como um revestimento de fosfato de zinco.

[0022] O mesmo princípio se aplica à aplicação de um material de revestimento (b) a uma película de revestimento (A) produzida por meio de um outro material de revestimento (A), e à produção de uma película de revestimento (B) sobre uma outra película de revestimento (A). A película de revestimento (B) não precisa necessariamente estar em contato com a película de revestimento (A), sendo requerido meramente estar disposta em cima da mesma, em outras palavras no lado da película de revestimento (A) que está distante do substrato.

[0023] Ao contrário disto, a aplicação de um material de revestimento diretamente a um substrato, ou a produção de uma película de revestimento diretamente sobre um substrato, é entendida como segue. O material de revestimento em questão é aplicado tal que a película de revestimento produzida a partir desta está disposta sobre o substrato e está em contato direto com o substrato. Em particular, portanto, não há nenhum outro revestimento disposto entre a película de revestimento e o substrato.

[0024] O mesmo se aplica, naturalmente, à aplicação de um material de revestimento (b) diretamente a uma película de revestimento (A) produzida por meio de um outro material de revestimento (A), e à produção de uma película de revestimento (B) diretamente sobre uma outra película de revestimento (A). Neste caso as duas películas de revestimento estão em contato direto, estando portanto disposto diretamente uma sobre a outra. Em particular não há outro revestimento entre as películas de revestimento (A) e (B). O mesmo princípio naturalmente se aplica à aplicação diretamente sucessiva de materiais de revestimento e à produção de películas de revestimento diretamente sucessivas.

[0025] A cintilação, secagem interina, e cura são entendidas no contexto da presente invenção ter o mesmo conteúdo semântico como aquele familiar à pessoa habilitada em conexão com os métodos para produzir sistemas de pintura de revestimento múltiplo.

[0026] O termo “cintilação” é entendido consequentemente em princípio como uma designação para a evaporação passiva ou ativa de solventes orgânicos e/ou água de um material de revestimento aplicado como parte da produção de um sistema de pintura, usualmente na temperatura ambiente (isto é, temperatura da sala), de 15 a 35°C por exemplo, para uma duração de 0,5 a 30 minutos, por exemplo. A cintilação é acompanhada portanto pela evaporação de solventes orgânicos e/ou água presentes no material de revestimento aplicado. Visto que o material de revestimento é ainda fluido, em qualquer taxa diretamente depois da aplicação e no princípio da cintilação, o mesmo pode fluir no curso da cintilação. A razão é que pelo menos um material de revestimento aplicado pela aplicação por pulverização é aplicado geralmente na forma de gotículas e não em uma espessura uniforme. Como um resultado dos solventes orgânicos e/ou água que o mesmo compreende, entretanto, o material é fluido e pode portanto sofrer fluxo para formar uma película de revestimento homogênea, lisa. Ao mesmo tempo, existe evaporação sucessiva de solventes orgânicos e/ou água, resultando depois da fase de cintilação em uma película de revestimento comparativamente lisa, que compreende menos água e/ou solvente em comparação com o material de revestimento aplicado. Depois da cintilação, entretanto, a película de revestimento não está ainda no estado pronto para o serviço. Embora a mesma não esteja mais fluível, por exemplo, ainda está mole e/ou pegajosa, e possivelmente está apenas parcialmente seca. Em particular, a película de revestimento não está ainda curada como descrito mais tarde abaixo.

[0027] A secagem interina é assim entendida do mesmo modo se referir à evaporação passiva ou ativa de solventes orgânicos e/ou água de um material de revestimento aplicado como parte da produção de um sistema de pintura, usualmente em uma temperatura aumentada em relação à temperatura ambiente e atingindo, por exemplo, de 40 a 90°C, por uma duração de 1 a 60 minutos, por exemplo. Também no curso da secagem interina, portanto, o material de revestimento aplicado perderá uma fração de solventes orgânicos e/ou água. Com base em um material de revestimento particular, a regra geral é que a secagem interina, em comparação com a cintilação, se processe por exemplo em temperaturas superiores e/ou durante um período de tempo mais longo, significando que, em comparação com cintilação, também existe uma fração superior de solventes orgânicos e/ou água que escapa da película de revestimento aplicada. Mesmo a secagem interina, entretanto, não resulta em uma película de revestimento no estado pronto para o serviço, em outras palavras não uma película de revestimento curada como descrita mais tarde abaixo. Uma sequência típica de cintilação e secagem interina seria, por exemplo, a cintilação de uma película de revestimento aplicada na temperatura ambiente durante 3 minutos e depois a sua secagem interina a 60°C durante 10 minutos. Uma delimitação conclusiva dos dois conceitos um do outro, entretanto, não é necessária nem desejável. No interesse da compreensão pura, estes termos são usados de modo a tornar claro que o condicionamento variável e sequencial de uma película de revestimento pode ocorrer, antes da cura descrita abaixo. Aqui, dependendo do material de revestimento, da temperatura de evaporação e do tempo de evaporação, frações maiores ou menores dos solventes orgânicos e/ou água presentes no material de revestimento podem evaporar. É possível ainda aqui, opcionalmente, para uma fração dos polímeros presentes como aglutinantes no material de revestimento sofrer reticulação ou entrelaçamento um com o outro como descrito abaixo. Tanto na cintilação quanto na secagem interina, entretanto, o tipo de película de revestimento pronto para o serviço que é o caso para a cura descrita abaixo não é obtido. Consequentemente, a cura é inequivocamente delimitada da cintilação e secagem interina.

[0028] A cura de uma película de revestimento é entendida consequentemente ser a conversão de uma tal película no estado de pronto para o serviço, em outras palavras em um estado em que o substrato fornecido com a película de revestimento em questão pode ser transportado, armazenado, e usado na sua maneira pretendida. Uma película de revestimento curada, então, em particular não está mais mole ou pegajosa, mas ao invés está condicionada como uma película de revestimento sólida que, mesmo na exposição adicional às condições de cura como descrito mais tarde abaixo, não mais exibe qualquer mudança substancial nas suas propriedades tais como dureza ou adesão ao substrato.

[0029] Como é conhecido, os materiais de revestimento podem em princípio ser curados física e/ou quimicamente, dependendo dos componentes presentes tais como aglutinantes e agentes de reticulação. No caso de cura química, consideração é dada à termocura química e cura química actínica. Onde, por exemplo, um material de revestimento é termoquimicamente curável, ele pode ser autorreticulável e/ou externamente reticulável. A indicação de que um material de revestimento é autorreticulável e/ou externamente reticulável significa, no contexto da presente invenção, que este material de revestimento compreende polímeros como aglutinantes e opcionalmente agentes de reticulação que são capazes de reticular um com o outro correspondentemente. Os mecanismos precursores e também aglutinantes e agentes de reticulação (componentes formadores de película) que podem ser usados são descritos mais tarde abaixo.

[0030] No contexto da presente invenção, “fisicamente curável” ou o termo “cura física” significam a formação de uma película de revestimento curada pela perda de solvente das soluções poliméricas ou dispersões poliméricas, com a cura sendo obtida por entrelaçamento de cadeias poliméricas. Os materiais de revestimento destes tipos são geralmente formulados como materiais de revestimento de um componente.

[0031] No contexto da presente invenção, “termoquimicamente curável” ou o termo “termocura química” significam a reticulação de uma película de revestimento (formação de uma película de revestimento curada) iniciada pela reação química de grupos funcionais reativos, onde a ativação energética desta reação química é possível através da energia térmica. Grupos funcionais diferentes que são complementares um ao outro podem reagir aqui um com o outro (grupos funcionais complementares), e/ou a formação do revestimento curado está fundamentado na reação de grupos autorreativos, em outras palavras grupos funcionais que reagem entre si com grupos de seu próprio tipo. Os exemplos de grupos funcionais reativos complementares adequados e grupos funcionais autorreativos são conhecidos do Pedido de patente alemão DE 199 30 665 A1, página 7, linha 28, até a página 9, linha 24, por exemplo.

[0032] Esta reticulação pode ser autorreticulação e/ou reticulação externa. Onde, por exemplo, os grupos funcionais reativos complementares já estão presentes em um polímero orgânico usado como aglutinante, como por exemplo em um poliéster, um poliuretano, ou um poli(met)acrilato, a autorreticulação ocorre. A reticulação externa ocorre, por exemplo, quando um (primeiro) polímero orgânico contendo certos grupos funcionais, grupos hidroxila por exemplo, reage com um agente de reticulação conhecido por si, como por exemplo com um poliisocianato e/ou uma resina de melamina. O agente de reticulação, depois, contém grupos funcionais reativos que são complementares aos grupos funcionais reativos presentes no (primeiro) polímero orgânico usado como aglutinante.

[0033] No caso da reticulação externa em particular, os sistemas de um componente e componente múltiplo, mais particularmente sistemas de dois componentes, que são conhecidos por si são considerados.

[0034] Em sistemas de um componente termoquimicamente curável, os componentes para reticulação, como por exemplo polímeros orgânicos como aglutinantes e agentes de reticulação, estão presentes a lado um do outro, em outras palavras em um componente. Uma exigência para isto é que os componentes a serem reticulados reagem um com o outro - isto é, entram nas reações de cura - apenas em temperaturas relativamente altas de mais do que 100°C, por exemplo. De outro modo seria necessário armazenar os componentes para reticulação separadamente um do outro e misturá-los um com o outro apenas imediatamente antes da aplicação a um substrato, de modo a prevenir termocura química prematura pelo menos proporcional (comparar sistemas de dois componentes). Como uma combinação exemplar, menção pode ser feita de poliésteres e/ou poliuretanos funcionais em hidróxi com resinas de melamina e/ou poliisocianatos como agentes de reticulação.

[0035] Nos sistemas de dois componentes termoquimicamente curáveis, os componentes que devam ser reticulados, como por exemplo os polímeros orgânicos como aglutinantes e os agentes de reticulação, estão presentes separadamente um do outro em pelo menos dois componentes, que não são combinados até imediatamente antes da aplicação. Esta forma é selecionada quando os componentes para a reticulação sofrem reação um com o outro mesmo nas temperaturas ambientes ou temperaturas levemente elevadas de 40 a 90°C, por exemplo. Como uma combinação exemplar, menção podem ser feita de poliésteres e/ou poliuretanos e/ou poli(met)acrilatos funcionais em hidróxi com poliisocianatos livres como agente de reticulação.

[0036] Também é possível que um polímero orgânico como aglutinante tenha tanto autorreticulação quanto grupos funcionais de reticulação externa, e ser depois combinadas com agentes de reticulação.

[0037] No contexto da presente invenção, “actínica-quimicamente curável”, ou o termo “cura química actínica”, se referem ao fato de que a cura é possível com aplicação de radiação actínica, esta sendo radiação eletromagnética tal como radiação próxima ao infravermelho (NIR) e UV, mais particularmente radiação UV, e também radiação particulada tal como feixe de elétrons para a cura. A cura pela radiação UV é iniciada habitualmente pelos fotoiniciadores de radical ou catiônicos. Os grupos funcionais actinicamente curáveis típicos são ligações duplas de carbono- carbono, com fotoiniciadores de radical geralmente sendo utilizados neste caso. A cura actínica, então, é do mesmo modo fundamentada na reticulação química.

[0038] Naturalmente, na cura de um material de revestimento identificado como quimicamente curável, sempre haverá também a cura física, em outras palavras o entrelaçamento das cadeias poliméricas. A cura física pode ainda ser predominante. Contanto que a mesma inclua pelo menos uma proporção de componentes formadores de película que sejam quimicamente curáveis, não obstante, um material de revestimento deste tipo é identificado como quimicamente curável.

[0039] Segue a partir do acima que de acordo com a natureza do material de revestimento e dos componentes que ele compreenda, a cura é realizada por mecanismos diferentes, que naturalmente também necessitam de condições diferentes no estágio de cura, mais particularmente temperaturas de cura e tempos de cura diferentes.

[0040] No caso de um material de revestimento de cura puramente física, a cura ocorre preferivelmente entre 15 e 90°C em um período de 2 a 48 horas. Neste caso, então, a cura difere da cintilação e/ou secagem interina, onde apropriado, unicamente na duração do condicionamento da película de revestimento. A diferenciação entre cintilação e secagem interina, além disso, não é sensível. Seria possível, por exemplo, para uma película de revestimento produzida pela aplicação de um material de revestimento fisicamente curável ser submetida à cintilação ou secagem interina primeiro de tudo de 15 a 35°C por uma duração de 0,5 a 30 minutos, por exemplo, e depois ser curada a 50°C por uma duração de 5 horas.

[0041] Preferivelmente, entretanto, pelo menos alguns dos materiais de revestimento para o uso no contexto do método da invenção, em outras palavras materiais de eletrorrevestimento, materiais de revestimento de base aquosos, e materiais de revestimento claro, são termoquimicamente curáveis, e de modo especialmente preferível são termoquimicamente curáveis e externamente reticuláveis.

[0042] Em princípio, e no contexto da presente invenção, a cura de sistemas de um componente termoquimicamente curável é realizada preferivelmente nas temperaturas de 100 a 250°C, preferivelmente de 100 a 180°C, por uma duração de 5 a 60 minutos, preferivelmente de 10 a 45 minutos, visto que estas condições são geralmente necessárias para que as reações de reticulação química convertam a película de revestimento em uma película de revestimento curada. Consequentemente é o caso que uma fase de cintilação e/ou secagem interina que ocorre antes da cura ocorra em temperaturas mais baixas e/ou durante tempos mais curtos. Em um tal caso, por exemplo, a cintilação pode ocorrer de 15 a 35°C por uma duração de 0,5 a 30 minutos, por exemplo, e/ou a secagem interina pode ocorrer em uma temperatura de 40 a 90°C, por exemplo, por uma duração de 1 a 60 minutos, por exemplo.

[0043] Em princípio, e no contexto da presente invenção, a cura de sistemas de dois componentes termoquimicamente curáveis é realizada em temperaturas de 15 a 90°C, por exemplo, em particular de 40 a 90°C, por uma duração de 5 a 80 minutos, preferivelmente de 10 a 50 minutos. Consequentemente é o caso que uma fase de cintilação e/ou secagem interina que ocorre antes que a cura ocorra em temperaturas mais baixas e/ou durante tempos mais curtos. Em um tal caso, por exemplo, não é mais sensível fazer qualquer distinção entre os conceitos de cintilação e secagem interina. Uma fase de cintilação ou secagem interina que precede a cura pode ocorrer, por exemplo, de 15 a 35°C por uma duração de 0,5 a 30 minutos, por exemplo, mas em qualquer taxa em temperaturas mais baixas e/ou durante tempos mais curtos do que a cura que depois segue.

[0044] Isto naturalmente não é para rejeitar um sistema de dois componentes termoquimicamente curável que é curado em temperaturas superiores. Por exemplo, na etapa (4) do método da invenção como descrito com mais precisão mais tarde abaixo, uma película de revestimento de base ou duas ou mais películas de revestimento de base são curadas juntamente com uma película de revestimento claro. Onde tanto sistemas de um componente quanto sistemas de dois componentes termoquimicamente curáveis estão presentes dentro das películas, tais como um material de revestimento de base de um componente e um material de revestimento claro de dois componentes, por exemplo, a cura conjunta é naturalmente guiadas pelas condições de cura que são necessárias para o sistema de um componente.

[0045] Todas as temperaturas elucidadas no contexto da presente invenção devem ser entendidas como a temperatura da sala na qual o substrato revestido está localizado. Isto não significa, portanto, que o próprio substrato seja requerido ter a temperatura em questão.

[0046] Os métodos de medição a serem utilizados no contexto da presente invenção para determinar certas variáveis características são evidentes a partir da seção de Exemplos. A menos que explicitamente indicado de outro modo, estes métodos de medição devem ser usados para determinar a respectiva variável característica.

[0047] Onde referência é feita no contexto da presente invenção a um padrão oficial, sem indicação do período de validade oficial, a referência é naturalmente para a versão da validade do padrão na data de depósito ou, se não houver versão válida nesta data, a versão válida mais recente.

O método da invenção

[0048] No método da invenção, um sistema de pintura de revestimento múltiplo é construído sobre um substrato metálico (S).

[0049] Os substratos metálicos (S) considerados essencialmente incluem substratos compreendendo ou consistindo de, por exemplo, ferro, alumínio, cobre, zinco, magnésio, e ligas dos mesmos, e também aço, em qualquer de uma variedade muito ampla de formas e composições. Os substratos preferidos são aqueles de ferro e aço, os exemplos sendo substratos típicos de ferro e aço como usados no setor da indústria automobilística. Os próprios substratos podem ser de qualquer forma - isto é, eles podem ser, por exemplo, painéis metálicos simples ou ainda componentes complexos tais como, em particular, carrocerias de automóvel e partes das mesmas.

[0050] Antes do estágio (1) do método da invenção, os substratos metálicos (S) podem ser pré-tratados em um modo convencional - isto é, por exemplo, limpos e/ou providos com revestimentos de conversão conhecidos. A limpeza pode ser realizada mecanicamente, por exemplo, por meio de esfregação, lixamento e/ou polimento, e/ou quimicamente por meio de métodos de decapagem ácida, pela corrosão incipiente em ácido ou banhos alcalinos, por meio dos ácidos clorídrico ou sulfúrico, por exemplo. Limpeza com solventes orgânicos ou limpadores aquosos é naturalmente também possível. O pré-tratamento pode do mesmo modo ocorrer pela aplicação de revestimentos de conversão, mais particularmente por meio de fosfatização e/ou cromação, preferivelmente fosfatização. Em cada caso, os substratos metálicos são preferivelmente revestidos por conversão, mais particularmente fosfatizados, preferivelmente fornecidos com um revestimento de fosfato de zinco.

[0051] No estágio (1) do método da invenção, a aplicação eletroforética de um material de eletrorrevestimento (e.1) ao substrato (S) e cura subsequente do material de eletrorrevestimento (e.1) são usados para produzir um eletrorrevestimento curado (E.1) sobre o substrato metálico (S).

[0052] O material de eletrorrevestimento (e.1) usado no estágio (1) do método da invenção pode ser um material de eletrorrevestimento catódico ou anódico. Preferivelmente o mesmo é um material de eletrorrevestimento catódico. Os materiais de eletrorrevestimento são a muito tempo conhecidos pela pessoa habilitada. Eles são materiais de revestimento aquoso que devem ser adequados para a aplicação eletroforética a um substrato metálico. Eles compreendem em qualquer taxa polímeros aniônicos ou catiônicos como aglutinantes. Estes polímeros contêm grupos funcionais que são potencialmente aniônicos, significando que eles podem ser convertidos em grupos aniônicos, grupos do ácido carboxílico por exemplo, ou conter grupos funcionais que sejam potencialmente catiônicos, significando que eles podem ser convertidos em grupos catiônicos, grupos amino por exemplo. A conversão em grupos carregados é obtida geralmente através do uso de agentes neutralizantes correspondentes (aminas orgânicas (aniônicas), ácidos carboxílicos orgânicos tais como ácido fórmico (catiônico)), com os polímeros aniônicos ou catiônicos depois sendo produzidos como um resultado. Os materiais de eletrorrevestimento geralmente e por esta razão preferivelmente compreendem ainda pigmentos anticorrosão típicos. Os materiais de eletrorrevestimento catódicos que são preferidos na invenção preferivelmente compreendem polímeros catiônicos como aglutinantes, mais particularmente polieteraminas funcionais em hidróxi, que preferivelmente têm unidades estruturais aromáticas. Tais polímeros são geralmente obtidos pela reação de resinas epóxi com base em bisfenol correspondentes com aminas tais como mono- e dialquilaminas, alcanolaminas e/ou dialquilamino- alquilaminas, por exemplo. Estes polímeros são usados mais particularmente em combinação com poliisocianatos bloqueados convencionais. Referência pode ser feita, por meio de exemplo, aos materiais de eletrorrevestimento descritos na WO 9833835 A1, WO 9316139 A1, WO 0102498 A1, e WO 2004018580 A1.

[0053] O material de eletrorrevestimento (e.1) é portanto preferivelmente um em qualquer taxa de material de revestimento termoquimicamente curável, e mais particularmente é externamente reticulável. Preferivelmente o material de eletrorrevestimento (e.1) é um material de revestimento de um componente termoquimicamente curável. O material de eletrorrevestimento (e.1) preferivelmente compreende uma resina epóxi funcional em hidróxi como aglutinante e um poliisocianato totalmente bloqueado como agente de reticulação. A resina epóxi é preferivelmente catódica, mais particularmente contendo grupos amino.

[0054] Também conhecida é a aplicação eletroforética de um material de eletrorrevestimento (e.1) deste tipo que ocorre no estágio (1) do método da invenção. A aplicação se processa eletroforeticamente. Isto significa que primeiro de tudo a peça de trabalho metálica para revestimento é imersa em um banho de imersão compreendendo o material de revestimento, e um campo elétrico de corrente contínua é aplicado entre a peça de trabalho metálica e um contraeletrodo. A peça de trabalho portanto serve como o eletrodo; por causa da carga descrita sobre os polímeros usados como aglutinantes, os constituintes não voláteis do material de eletrorrevestimento migram através do campo elétrico para o substrato e são depositados sobre o substrato, produzindo uma película de eletrorrevestimento. No caso de um material de eletrorrevestimento catódico, por exemplo, o substrato é conectado consequentemente como o cátodo, e os íons hidróxido que aí se formam como um resultado da eletrólise da água realiza a neutralização do aglutinante catiônico, fazendo com que o mesmo seja depositado sobre o substrato e uma película de eletrorrevestimento seja formada. O método é portanto um de aplicação pela deposição eletroforética.

[0055] A seguir da aplicação do material de eletrorrevestimento (e.1), o substrato revestido (S) é removido do tanque, opcionalmente enxaguado com soluções de enxágue com base em água, por exemplo, depois opcionalmente submetido à cintilação e/ou secagem interina, e por último o material de eletrorrevestimento aplicado é curado.

[0056] O material de eletrorrevestimento aplicado (e.1) (ou a película aplicada, ainda como eletrorrevestimento não curado) é submetido à cintilação de 15 a 35°C, por exemplo, por uma duração de 0,5 a 30 minutos, por exemplo, e/ou à secagem interina em uma temperatura de preferivelmente 40 a 90°C por uma duração de 1 a 60 minutos, por exemplo.

[0057] O material de eletrorrevestimento (e.1) aplicado ao substrato (ou a película aplicada, ainda como eletrorrevestimento não curado) é curado preferivelmente nas temperaturas de 100 a 250°C, preferivelmente de 140 a 220°C, por uma duração de 5 a 60 minutos, preferivelmente de 10 a 45 minutos, produzindo deste modo o eletrorrevestimento curado (E.1).

[0058] As condições de cintilação, secagem interina, e cura estabelecidas se aplicam em particular ao caso preferido onde o material de eletrorrevestimento (e.1) compreende um material de revestimento de um componente termoquimicamente curável como descrito acima. Isto, entretanto, não exclui o material de eletrorrevestimento sendo um material de revestimento de outro modo curável e/ou o uso de condições de cintilação, secagem interina, e cura diferentes.

[0059] A espessura de película do eletrorrevestimento curado é, por exemplo, de 10 a 40 micrômetros, preferivelmente de 15 a 25 micrômetros. Todas as espessuras de película relatadas no contexto da presente invenção devem ser entendidas como espessuras de película seca. É portanto a espessura da película curada em cada caso. Consequentemente, onde é relatado que um material de revestimento é aplicado em uma espessura de película particular, isto significa que o material de revestimento é aplicado em um tal modo como para resultar na espessura de película estabelecida depois da cura.

[0060] No estágio (2) do método da invenção, (2.1) uma película de revestimento de base (B.2.1) é produzida, ou (2.2) duas ou mais películas de revestimento de base diretamente sucessivas (B.2.2.x) são produzidas. As películas são produzidas pela aplicação (2.1) de um material de revestimento de base aquoso (b.2.1) diretamente ao eletrorrevestimento curado (E.1), ou pela (2.2) aplicação diretamente sucessiva de dois ou mais materiais de revestimento de base (b.2.2.x) ao eletrorrevestimento curado (E.1).

[0061] A aplicação diretamente sucessiva de dois ou mais materiais de revestimento de base (b.2.2.x) ao eletrorrevestimento curado (E.1) portanto significa que primeiro de tudo um primeiro material de revestimento de base é aplicado diretamente ao eletrorrevestimento e depois disso um segundo material de revestimento de base é aplicado diretamente à película do primeiro material de revestimento de base. Um terceiro material de revestimento de base opcional é depois aplicado diretamente à película do segundo material de revestimento de base. Este procedimento pode ser depois repetido de modo análogo para outros materiais de revestimento de base (isto é, um quarto, quinto, etc. material de revestimento de base).

[0062] Depois de ter sido produzida, portanto, a película de revestimento de base (B.2.1) ou a primeira película de revestimento de base (B.2.2.x) é disposta diretamente sobre o eletrorrevestimento curado (E.1).

[0063] Os termos material de revestimento de base e película de revestimento de base, em relação aos materiais de revestimento aplicados e películas de revestimento produzidas no estágio (2) do método da invenção, são usados para maior facilidade de compreensão. As películas de revestimento de base (B.2.1) e (B.2.2.x) não são curadas separadamente, mas são ao invés curadas juntamente com o material de revestimento claro. A cura portanto ocorre em analogia à cura de materiais de revestimento de base utilizadas no processo padrão descrito na introdução. Em particular, os materiais de revestimento usados no estágio (2) do método da invenção não são curados separadamente como os materiais de revestimento identificados como protetores de superfície no processo padrão.

[0064] O material de revestimento de base aquoso (b.2.1) usado no estágio (2.1) é descrito em detalhes mais tarde abaixo. Em uma primeira modalidade preferida, entretanto, o mesmo está em qualquer taxa termoquimicamente curável, e com preferência mais particular é externamente reticulável. O material de revestimento de base (b.2.1) aqui é preferivelmente um material de revestimento de um componente. O material de revestimento de base (b.2.1) aqui preferivelmente compreende uma combinação de pelo menos um polímero funcional em hidróxi como aglutinante, selecionado do grupo consistindo de poliacrilatos (por exemplo, polímero funcional em hidróxi compreendendo uma dispersão (wD)), poliuretanos, poliésteres, e copolímeros dos ditos polímeros, os exemplos sendo poliuretano-poliacrilatos, e também de pelo menos uma resina de melamina como agente de reticulação.

[0065] Igualmente possível dependendo do setor de uso, e consequentemente uma segunda modalidade preferida, entretanto, é o uso de materiais de revestimento de base (b.2.1) que compreendem apenas quantidades pequenas de menos do que 5 % em peso, preferivelmente menos do que 2,5 % em peso, com base no peso total do material de revestimento de base, de agentes de reticulação tais como, em particular, resinas de melamina. Mais preferido nesta modalidade é não haver absolutamente nenhum agente de reticulação. A despeito disto, uma qualidade excelente é obtida dentro da construção global. Uma vantagem de não usar agentes de reticulação, e da complexidade consequentemente mais baixa do material de revestimento, reside no aumento na liberdade de formulação para o material de revestimento de base. A vida de prateleira também pode ser melhor, devido à evitação de reações possíveis na parte dos componentes reativos.

[0066] O material de revestimento de base (b.2.1) pode ser aplicado pelos métodos conhecidos pela pessoa habilitada para aplicar materiais de revestimento líquidos, como por exemplo pela imersão, revestimento com faca, pulverização, aplicação com rolo, ou os similares. Preferência é dada para utilizar os métodos de aplicação por pulverização, tais como, por exemplo, pulverização com ar comprimido (aplicação pneumática), pulverização sem ar, rotação de alta velocidade, aplicação por pulverização eletrostática (ESTA), opcionalmente em conjunção com aplicação por pulverização a quente tal como ar quente (pulverização a quente), por exemplo. Com preferência muito particular o material de revestimento de base (b.2.1) é aplicado por meio de aplicação por pulverização pneumática ou aplicação por pulverização eletrostática. A aplicação do material de revestimento de base (b.2.1) consequentemente produz uma película de revestimento de base (B.2.1), em outras palavras uma película do material de revestimento de base (b.2.1) que é aplicada diretamente sobre o eletrorrevestimento (E.1).

[0067] A seguir da aplicação, o material de revestimento de base (b.2.1) aplicado ou a película de revestimento de base (B.2.1) correspondente são submetidos à cintilação de 15 a 35°C, por exemplo, por uma duração de 0,5 a 30 minutos, por exemplo, e/ou à secagem interina em uma temperatura preferivelmente de 40 a 90°C por uma duração de 1 a 60 minutos, por exemplo. Preferência é dada para a cintilação inicialmente de 15 a 35°C por uma duração de 0,5 a 30 minutos, seguida pela secagem interina de 40 a 90°C por uma duração de 1 a 60 minutos, por exemplo. As condições de cintilação e secagem interina descritas são aplicáveis em particular ao caso preferido onde o material de revestimento de base (b.2.1) é um material de revestimento de um componente termoquimicamente curável. Isto, entretanto, não exclui o material de revestimento de base (b.2.1) sendo um material de revestimento de outro modo curável, e/ou o uso de condições de cintilação e/ou secagem interina diferentes.

[0068] Dentro do estágio (2) do método da invenção, a película de revestimento de base (B.2.1) não é curada, isto é, preferivelmente não é exposta às temperaturas de mais do que 100°C por uma duração de mais do que 1 minuto, e mais preferivelmente não é exposta de modo algum às temperaturas de mais do que 100°C. Esta é uma consequência direta e clara do estágio (4) do método da invenção, que é descrito mais tarde abaixo. Visto que a película de revestimento de base é curada apenas no estágio (4), a mesma não pode já ser curada no estágio (2), visto que neste caso a cura no estágio (4) não seria mais possível.

[0069] Os materiais de revestimento de base (b.2.2.x) aquosos usados no estágio (2.2) do método da invenção também são descritos em detalhes mais tarde abaixo. Em uma primeira modalidade preferida, pelo menos um dos materiais de revestimento de base usados no estágio (2.2) está em qualquer taxa termoquimicamente curável, e com preferência mais particular é externamente reticulável. Mais preferivelmente isto é assim para todos os materiais de revestimento de base (b.2.2.x). Preferência aqui é dada a pelo menos um material de revestimento de base (b.2.2.x) sendo um material de revestimento de um componente, e ainda mais preferivelmente este é o caso para todos os materiais de revestimento de base (b.2.2.x). Preferivelmente aqui pelo menos um dos materiais de revestimento de base (b.2.2.x) compreende uma combinação de pelo menos um polímero funcional em hidróxi como aglutinante, selecionado do grupo consistindo de poliacrilatos (por exemplo, um polímero funcional em hidróxi compreendendo uma dispersão (wD)), poliuretanos, poliésteres e copolímeros dos polímeros estabelecidos, como por exemplo poliuretano-poliacrilatos, e também de pelo menos uma resina de melamina como agente de reticulação. Mais preferivelmente este é o caso para todos os materiais de revestimento de base (b.2.2.x).

[0070] Também possível e consequentemente do mesmo modo uma modalidade preferida, dependendo da área de aplicação, entretanto, é usar pelo menos um material de revestimento de base (b.2.2.x) que compreenda apenas quantidades pequenas de menos do que 5 % em peso, preferivelmente menos do que 2,5 % em peso, de agentes de reticulação tais como resinas de melamina em particular, com base no peso total do material de revestimento de base. Ainda mais preferido nesta modalidade é que não haja absolutamente nenhum agente de reticulação incluído. O supracitado se aplica preferivelmente a todos dos materiais de revestimento de base (b.2.2.x) usados. A despeito disto, uma qualidade excelente é obtida no sistema global. Outras vantagens são a liberdade na formulação e a estabilidade na armazenagem.

[0071] Os materiais de revestimento de base (b.2.2.x) podem ser aplicados pelos métodos conhecidos pela pessoa habilitada para a aplicação de materiais de revestimento líquidos, tais como pela imersão, revestimento com faca, pulverização, aplicação com rolo ou os similares, por exemplo. Preferência é dada para a utilização de métodos de aplicação por pulverização, tais como, por exemplo, pulverização com ar comprimido (aplicação pneumática), pulverização sem ar, rotação em alta velocidade, aplicação por pulverização eletrostática (ESTA), opcionalmente em conjunção com aplicação por pulverização a quente tal como ar quente (pulverização quente), por exemplo. Com preferência muito particular os materiais de revestimento de base (b.2.2.x) são aplicados por meio de aplicação por pulverização pneumática e/ou aplicação por pulverização eletrostática.

[0072] No estágio (2.2) do método da invenção, a seguinte designação é apropriada. Os materiais de revestimento de base e películas de revestimento de base são rotuladas geralmente como (b.2.2.x) e (b.2.2.x), ao passo que o x pode ser substituído por outras letras que sejam compatíveis consequentemente quando da designação dos materiais de revestimento de base e películas de revestimento de base individuais específicas.

[0073] O primeiro material de revestimento de base e a primeira película de revestimento de base podem ser rotulados com a; o material de revestimento de base superior e a película de revestimento de base superior podem ser rotulados com z. Estes dois materiais de revestimento de base e as películas de revestimento de base estão presentes em cada caso no estágio (2.2). Quaisquer películas entre elas podem ser dadas rotulação serial como b, c, d e assim por diante.

[0074] Através da aplicação do primeiro material de revestimento de base (b.2.2.a), consequentemente, uma película de revestimento de base (B.2.2.a) é produzida diretamente sobre o eletrorrevestimento curado (E.1). A pelo menos uma outra película de revestimento de base (B.2.2.x) é depois produzida diretamente sobre a película de revestimento de base (B.2.2.a). Onde duas ou mais outras películas de revestimento de base (B.2.2.x) são produzidas, elas são produzidas em sucessão direta. Por exemplo, pode haver exatamente uma outra película de revestimento de base (B.2.2.x) produzida, caso este em que esta película é disposta diretamente debaixo da película de revestimento claro (K) no sistema de pintura de revestimento múltiplo por fim produzida, e pode portanto ser chamada película de revestimento de base (B.2.2.z) (ver também a figura 2). Também possível, por exemplo, é a produção de dois outras películas de revestimento de base (B.2.2.x), caso este em que a película produzida diretamente sobre o revestimento de base (B.2.2.a) pode ser designada como (B.2.2.b), e a película disposta por último diretamente abaixo da película de revestimento claro (K) pode ser designada por sua vez como (B.2.2.z) (ver também a figura 3).

[0075] O material de revestimento de base (b.2.2.x) pode ser idêntico ou diferente. Também é possível produzir duas ou mais películas de revestimento de base (B.2.2.x) com o mesmo material de revestimento de base, e uma ou mais outras películas de revestimento de base (B.2.2.x) com um ou mais outro materiais de revestimento de base.

[0076] Os materiais de revestimento de base (b.2.2.x) aplicados são geralmente submetidos, individualmente e/ou um com o outro, à cintilação e/ou secagem interina. No estágio (2.2), preferivelmente, a cintilação ocorre de 15 a 35°C por uma duração de 0,5 a 30 min e a secagem interina ocorre de 40 a 90°C por uma duração de 1 a 60 min, por exemplo. A sequência de cintilação e/ou secagem interina de películas de revestimento de base individuais ou de duas ou mais películas de revestimento de base (B.2.2.x) podem ser adaptadas de acordo com as exigências do caso à mão. As condições de cintilação e secagem interina preferidas descritas acima se aplicam particularmente ao caso preferido em que pelo menos um material de revestimento de base (b.2.2.x), preferivelmente todos os materiais de revestimento de base (b.2.2.x), compreendem materiais de revestimento de um componente termoquimicamente curáveis. Isto não exclui, entretanto, os materiais de revestimento de base (b.2.2.x) sendo materiais de revestimento que são curáveis em um modo diferente, e/ou o uso de condições de cintilação e/ou secagem interina diferentes.

[0077] Se uma primeira película de revestimento de base é produzida aplicando-se um primeiro material de revestimento de base e uma outra película de revestimento de base é produzida aplicando-se o mesmo material de revestimento de base, então obviamente ambas as películas são fundamentadas no mesmo material de revestimento de base. Mas a aplicação, obviamente, ocorre em dois estágios, significando que o material de revestimento de base em questão, no sentido do método da invenção, corresponde a um primeiro material de revestimento de base (b.2.2.a) e um outro material de revestimento de base (b.2.2.z). O sistema descrito também é frequentemente aludido como um sistema de película de revestimento de base de um revestimento produzida em duas aplicações. Visto que, entretanto, especialmente no acabamento de linha de produção da vida real (OEM), as circunstâncias técnicas em uma linha de acabamento sempre impõe um certo intervalo de tempo entre a primeira aplicação e a segunda aplicação, durante o qual o substrato, a carroceria do automóvel, por exemplo, é condicionado de 15 a 35°C, por exemplo, e deste modo cintilado, é formalmente claro caracterizar este sistema como um sistema de revestimento de base de dois revestimentos. O regime de operação descrito deve portanto ser designado para a segunda variante do método da invenção.

[0078] Várias variantes preferidas das sequências de película de revestimento de base para os materiais de revestimento de base (b.2.2.x) podem ser elucidadas como segue.

[0079] É possível produzir uma primeira película de revestimento de base, por exemplo, pela aplicação por pulverização eletrostática (ESTA) ou aplicação pneumática de um primeiro material de revestimento de base diretamente sobre o eletrorrevestimento curado, para realizar a cintilação e/ou secagem interina nele como descrito acima, e subsequentemente produzir uma segunda película de revestimento de base pela aplicação direta de um segundo material de revestimento de base, diferente do primeiro material de revestimento de base. O segundo material de revestimento de base também pode ser aplicado pela aplicação por pulverização eletrostática ou pela aplicação pneumática, produzindo deste modo uma segunda película de revestimento de base diretamente sobre a primeira película de revestimento de base. Entre e/ou depois das aplicações é naturalmente possível realizar a cintilação e/ou secagem interina mais uma vez. Esta variante do estágio (2.2) é selecionada preferivelmente quando primeiro de tudo uma película de revestimento de base preparatória de cor, como descrito em mais detalhes mais tarde abaixo, deva ser produzida diretamente sobre o eletrorrevestimento, e depois uma película de revestimento de base que comunique cor e/ou efeito, como descrito em mais detalhes mais tarde abaixo, deva ser produzida diretamente sobre a primeira película de revestimento de base. A primeira película de revestimento de base neste caso está fundamentada no material de revestimento de base preparatório de cor, a segunda película de revestimento de base sobre o material de revestimento de base que comunica cor e/ou efeito. É do mesmo modo possível, por exemplo, aplicar este segundo material de revestimento de base como descrito acima em dois estágios, formando deste modo duas outras, películas de revestimento de base diretamente sucessivas, ambas fundamentadas no mesmo material de revestimento de base, diretamente sobre a primeira película de revestimento de base.

[0080] É do mesmo modo possível que três películas de revestimento de base sejam produzidas em sucessão direta diretamente sobre o eletrorrevestimento curado, com as películas de revestimento de base sendo fundamentadas nos três materiais de revestimento de base diferentes. Por exemplo, uma película de revestimento de base preparatória de cor, uma outra película com base em um material de revestimento de base que comunica cor e/ou efeito, e uma outra película com base em um segundo material de revestimento de base que comunica cor e/ou efeito podem ser produzidas. Entre e/ou depois das aplicações individuais e/ou depois de todas as três aplicações, é possível por sua vez realizar a cintilação e/ou secagem interina.

[0081] As modalidades preferidas no contexto da presente invenção portanto compreendem a produção no estágio (2.2) do método da invenção de duas ou três películas de revestimento de base. Neste caso é preferido para a película de revestimento de base produzida diretamente sobre o eletrorrevestimento curado ser fundamentada em um material de revestimento de base preparatório de cor. A segunda e qualquer terceira películas são fundamentadas em um e o mesmo material de revestimento de base que comunica cor e/ou efeito, ou em um primeiro material de revestimento de base que comunica cor e/ou efeito e em um segundo material de revestimento de base que comunica cor e/ou efeito diferente.

[0082] Dentro do estágio (2) do método da invenção, as películas de revestimento de base (B.2.2.x) não são curadas - isto é, elas preferivelmente não são expostas às temperaturas de mais do que 100°C por uma duração de mais do que 1 minuto, e preferivelmente em nenhuma hipótese em temperaturas de mais do que 100°C. Isto está evidente clara e diretamente do estágio (4) do método da invenção, descrito mais tarde abaixo. Porque as películas de revestimento de base são curadas apenas no estágio (4), elas não podem já serem curadas no estágio (2), visto que neste caso a cura no estágio (4) não seria mais possível.

[0083] Os materiais de revestimento de base (b.2.1) e (b.2.2.x) são aplicados tal que a película de revestimento de base (B.2.1), e as películas de revestimento de base (B.2.2.x) individuais, depois da cura ter ocorrido no estágio (4), tivessem uma espessura de película, por exemplo, de 5 a 50 micrômetros, preferivelmente de 6 a 40 micrômetros, de modo especialmente preferível de 7 a 35 micrômetros. No estágio (2.1), preferência é dada à produção de espessuras de película superiores de 15 a 50 micrômetros, preferivelmente de 20 a 45 micrômetros. No estágio (2.2), as películas de revestimento de base individuais tendem a ter espessuras de película mais baixas em comparação, o sistema global depois mais uma vez tendo espessuras de película que residam dentro da ordem de magnitude da uma película de revestimento de base (B.2.1). No caso de duas películas de revestimento de base, por exemplo, a primeira película de revestimento de base (B.2.2.a) preferivelmente tem espessuras de película de 5 a 35, mais particularmente de 10 a 30, micrômetros, e a segunda película de revestimento de base (B.2.2.z) preferivelmente tem espessuras de película de 5 a 35 micrômetros, mais particularmente de 10 a 30 micrômetros, com a espessura de película global não excedendo 50 micrômetros.

[0084] No estágio (3) do método da invenção, uma película de revestimento claro (K) é produzida diretamente (3.1) sobre a película de revestimento de base (B.2.1) ou (3.2) sobre a película superior do revestimento de base (B.2.2.z). Esta produção é realizada pela aplicação correspondente de um material de revestimento claro (k).

[0085] O material de revestimento claro (k) pode ser qualquer material de revestimento transparente desejado conhecido neste sentido pela pessoa habilitada. “Transparente” significa que uma película formada com o material de revestimento não é opacamente colorida, mas ao invés tem uma constituição tal que a cor do sistema de revestimento de base subjacente seja visível. Como é conhecido, entretanto, isto não exclui a inclusão possível, em quantidades menores, de pigmentos em um material de revestimento claro, tais pigmentos possivelmente sustentam a profundidade de color do sistema global, por exemplo.

[0086] Os materiais de revestimento em questão são materiais de revestimento transparentes aquosos ou contendo solvente, que podem ser formulados não apenas como um componente mas também como dois componentes ou materiais de revestimento de componente múltiplo. Também adequados, além disso, são materiais de revestimento claro de pasta fluida em pó. Os materiais de revestimento claro transportados por solvente são preferidos.

[0087] Os materiais de revestimento claro (k) usados em particular podem ser termoquimicamente curáveis e/ou actínica-quimicamente curáveis. Em particular eles são termoquimicamente curáveis e externamente reticuláveis.

[0088] Típica e preferivelmente, portanto, os materiais de revestimento claro compreendem pelo menos um (primeiro) polímero como aglutinante, tendo grupos funcionais, e pelo menos um reticulador tendo uma funcionalidade complementar aos grupos funcionais do aglutinante. Com preferência pelo menos um polímero de poli(met)acrilato funcional em hidróxi é usado como aglutinante, e um poliisocianato livre como agente de reticulação.

[0089] Os materiais de revestimento claro adequados são descritos, por exemplo, na WO 2006042585 A1, WO 2009077182 A1, ou ainda WO 2008074490 A1.

[0090] O material de revestimento claro (k) é aplicado pelos métodos conhecidos pela pessoa habilitada para aplicar materiais de revestimento líquidos, como por exemplo por imersão, revestimento por faca, pulverização, aplicação com rolo, ou os similares. Preferência é dada à utilização dos métodos de aplicação por pulverização, tais como, por exemplo, pulverização com ar comprimido (aplicação pneumática), e aplicação por pulverização eletrostática (ESTA).

[0091] O material de revestimento claro (k) ou a película de revestimento claro (K) correspondente é submetido à cintilação e/ou secagem interina depois da aplicação, preferivelmente de 15 a 35°C por uma duração de 0,5 a 30 minutos. Estas condições de cintilação e secagem interina se aplicam em particular ao caso preferido onde o material de revestimento claro (k) compreende um material de revestimento de dois componentes termoquimicamente curável. Mas isto não exclui o material de revestimento claro (k) sendo um material de revestimento de outro modo curável e/ou outras condições cintilação e/ou secagem interina sendo usadas.

[0092] O material de revestimento claro (k) é aplicado em um tal modo que a película de revestimento claro depois da cura ter ocorrida no estágio (4) tem um espessura de película, por exemplo, de 15 a 80 micrômetros, preferivelmente de 20 a 65 micrômetros, de modo especialmente preferível de 25 a 60 micrômetros.

[0093] No método da invenção, naturalmente, não há nenhuma exclusão de outros materiais de revestimento, como por exemplo outros materiais de revestimento claro, sendo aplicados depois da aplicação do material de revestimento claro (k), e de outras películas de revestimento, como por exemplo outras películas de revestimento claro, sendo produzidas deste modo. Tais outras películas de revestimento são depois do mesmo modo curadas no estágio (4) descrito abaixo. Preferivelmente, entretanto, apenas o um material de revestimento claro (k) é aplicado, e é depois curado como descrito no estágio (4).

[0094] No estágio (4) do método da invenção há a cura conjunta (4.1) da película de revestimento de base (B.2.1) e da película de revestimento claro (K) ou (4.2) da películas de revestimento de base (B.2.2.x) e da película de revestimento claro (K).

[0095] A cura conjunta ocorre preferivelmente nas temperaturas de 100 a 250°C, preferivelmente de 100 a 180°C, por uma duração de 5 a 60 minutos, preferivelmente de 10 a 45 minutos. Estas condições de cura se aplicam em particular ao caso preferido em que a película de revestimento de base (B.2.1) ou pelo menos uma das películas de revestimento de base (B.2.2.x), preferivelmente todas as películas de revestimento de base (B.2.2.x), são fundamentadas em um material de revestimento de um componente termoquimicamente curável. A razão é que, como descrito acima, tais condições são geralmente requeridas para se obter a cura como descrita acima para um material de revestimento de um componente deste tipo. Onde o material de revestimento claro (k), por exemplo, é do mesmo modo um material de revestimento de um componente termoquimicamente curável, a película de revestimento claro (K) correspondente é naturalmente do mesmo modo curada sob estas condições. O mesmo é evidentemente verdadeiro do caso preferido em que o material de revestimento claro (k) é um material de revestimento de dois componentes termoquimicamente curável.

[0096] As declarações feitas acima, entretanto, não excluem os materiais de revestimento de base (b.2.1) e (b.2.2.x) e também os materiais de revestimento claro (k) sendo materiais de revestimento de outro modo curáveis e/ou outras condições de cura sendo usadas.

[0097] O resultado depois do final do estágio (4) do método da invenção é um sistema de pintura de revestimento múltiplo da invenção (ver também as figuras de 1 a 3).

Os materiais de revestimento de base para o uso inventivo

[0098] O material de revestimento de base (b.2.1) para o uso de acordo com a invenção compreende pelo menos uma, de modo preferível precisamente uma, dispersão aquosa específica (wD) que compreende pelo menos um, de modo preferível precisamente um, polímero específico.

[0099] Uma dispersão aquosa (wD) para o uso inventivo compreende pelo menos um polímero específico. Uma dispersão (wD) preferivelmente compreende precisamente um tal polímero. A preparação do polímero abrange a polimerização em emulsão de radical sucessiva de três misturas (A), (B), e (C) de monômeros olefinicamente insaturados. O processo é portanto uma polimerização em emulsão de radical de estágio múltiplo, em que i. primeiro de tudo a mistura (A) é polimerizada, depois ii. a mistura (B) é polimerizada na presença do polímero preparado sob i., e adicionalmente iii. a mistura (C) é polimerizada na presença do polímero preparado sob ii. Todas as três misturas monoméricas são portanto polimerizadas por meio de uma polimerização em emulsão de radical conduzida separadamente em cada caso (isto é, um estágio, ou ainda estágio de polimerização), com estes estágios ocorrendo em sucessão. Em termos de tempo, os estágios podem ocorrer diretamente um depois um outro. É igualmente possível que a solução de reação correspondente depois do final de um estágio seja armazenada durante um certo tempo e/ou transferida para um vaso de reação diferente, e apenas depois durante o estágio seguinte ocorrer. A preparação do polímero de estágio múltiplo específico preferivelmente não compreende nenhuma outra etapa de polimerização adicional à polimerização das misturas monoméricas (A), (B), e (C).

[00100] O conceito de polimerização em emulsão de radical é familiar para a pessoa habilitada e é além disso elucidada em maior precisão mais uma vez abaixo.

[00101] Em uma polimerização deste tipo, monômeros olefinicamente insaturados são polimerizados em um meio aquoso, usando pelo menos um iniciador solúvel em água, e na presença de pelo menos um emulsificador.

[00102] Os iniciadores solúveis em água correspondentes são do mesmo modo conhecidos. O pelo menos um iniciador solúvel em água é preferivelmente selecionado do grupo consistindo de peroxodissulfato de potássio, sódio, ou amônio, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de terc- butila, cloridreto de 2,2’-azobis(2-amidoisopropano), cloridreto de 2,2’-azobis(N,N’-dimetilenoisobutiramidina), 2,2’-azobis(ácido 4-ciano- pentanóico), e misturas dos iniciadores anteriormente mencionados, tais como peróxido de hidrogênio e persulfato de sódio, por exemplo. Do mesmo modo membros do grupo preferido estabelecido são os sistemas de iniciador de redox que são conhecidos por si.

[00103] Por sistemas iniciadores de redox são intencionados em particular aqueles iniciadores que compreendem pelo menos um composto contendo peróxido em combinação com pelo menos um coiniciador de redox, os exemplos sendo compostos redutivos de enxofre tais como, por exemplo, bissulfitos, sulfitos, tiossulfatos, ditionitos ou tetrationatos de compostos de metais alcalinos e amônio, hidroximetanossulfinato de sódio diidratado e/ou tiouréia. Consequentemente é possível usar combinações de peroxodissulfatos com hidrogenossulfitos de metal alcalino ou amônio, os exemplos sendo peroxodissulfato de amônio e dissulfeto de amônio. A razão em peso dos compostos contendo peróxido para os coiniciadores de redox é preferivelmente de 50:1 a 0,05:1.

[00104] Em combinação com os iniciadores é possível adicionalmente usar catalisadores de metal de transição, tais como sais de ferro, níquel, cobalto, manganês, cobre, vanádio, ou cromo, por exemplo, tal como sulfato de ferro (II), cloreto de cobalto (II), sulfato de níquel (II), cloreto de cobre (I), acetato de manganês (II), acetato de vanádio (III), cloreto de manganês (II). Com base na massa total dos monômeros olefinicamente insaturados usados em uma polimerização, estes sais de metal de transição são utilizados habitualmente em quantidades de 0,1 a 1000 ppm. Consequentemente é possível usar combinações de peróxido de hidrogênio com sais de ferro (II), tais como, por exemplo, de 0,5 a 30 % em peso de peróxido de hidrogênio e de 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr, caso este em que as faixas fracionárias são fundamentadas em cada caso no peso total dos monômeros usados no respectivo estágio de polimerização.

[00105] Os iniciadores são usados preferivelmente em uma quantidade de 0,05 a 20 % em peso, preferivelmente de 0,05 a 10, mais preferivelmente de 0,1 a 5 % em peso, com base no peso total dos monômeros usados no respectivo estágio de polimerização.

[00106] Uma polimerização em emulsão ocorre dentro de um meio de reação que compreende água como meio contínuo e compreende o pelo menos um emulsificador na forma de micelas. A polimerização é iniciada pela decomposição do iniciador solúvel em água na água. A cadeia polimérica em crescimento entra nas micelas de emulsificador, e a polimerização adicional então ocorre nas micelas. Além dos monômeros, do pelo menos um iniciador solúvel em água, e do pelo menos um emulsificador, a mistura de reação portanto consiste primariamente de água. Os componentes estabelecidos, a saber os monômeros, iniciador solúvel em água, emulsificador, e água, preferivelmente são responsáveis por pelo menos 95 % em peso da mistura de reação. A mistura de reação preferivelmente consiste destes componentes.

[00107] O pelo menos um emulsificador é usado preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 10 % em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 5 % em peso, muito preferivelmente de 0,1 a 3 % em peso, com base em cada caso no peso total dos monômeros usados no respectivo estágio de polimerização.

[00108] Emulsificadores também são conhecidos em princípio. Uso pode ser feito de emulsificadores não iônicos ou iônicos, incluindo emulsificadores zuiteriônicos, e também, opcionalmente, misturas dos emulsificadores anteriormente mencionados.

[00109] Os emulsificadores preferidos são alcanóis opcionalmente etoxilados e/ou propoxilados tendo de 10 a 40 átomos de carbono. Eles podem ter graus diferentes de etoxilação e/ou propoxilação (por exemplo, adutos modificados com cadeias de poli(óxi)etileno e/ou poli(óxi)propileno consistindo de 5 a 50 unidades de molécula). Também possíveis para o uso são derivados sulfatados, sulfonados, ou fosfatados dos produtos declarados. Tais derivados são geralmente utilizados na forma neutralizada.

[00110] Os emulsificadores particularmente preferidos adequados são ésteres dialquilsulfossuccínicos neutralizados ou óxido dissulfonatos alquildifenílicos, comercialmente disponíveis por exemplo como EF-800 da Cytec.

[00111] As polimerizações de emulsão são realizadas proveitosamente em uma temperatura de 0 a 160°C, preferivelmente de 15 a 95°C, mais preferivelmente de 60 a 95°C.

[00112] É aqui preferido operar na ausência de oxigênio, e preferivelmente sob uma atmosfera de gás inerte. A polimerização é geralmente realizada sob pressão atmosférica, embora a aplicação de pressões mais baixas ou pressões superiores também é possível. Particularmente se temperaturas de polimerização são utilizadas que residem acima do ponto de ebulição sob pressão atmosférica de água, dos monômeros usados e/ou dos solventes orgânicos, é usual selecionar pressões superiores.

[00113] Os estágios de polimerização individuais na preparação do polímero específico podem ser realizados, por exemplo, como os que são chamados polimerizações de “alimentação de privação” (também conhecidas como polimerizações de “alimentação de fome” ou “mortas de fome”).

[00114] Uma polimerização com alimentação de privação no sentido da presente invenção é uma polimerização em emulsão em que a quantidade de monômeros olefinicamente insaturados livres na solução de reação (também chamada de mistura de reação) é minimizada por todo o tempo de reação. Isto significa que a adição medida dos monômeros olefinicamente insaturados é tal que durante o tempo de reação total a fração de monômeros livres na solução de reação não excedeu 6,0 % em peso, preferivelmente 5,0 % em peso, mais preferivelmente 4,0 % em peso, de modo particularmente vantajoso 3,5 % em peso, com base em cada caso na quantidade total dos monômeros usados no respectivo estágio de polimerização. Mais preferidas dentro destas estruturas são as faixas de concentração para os monômeros olefinicamente insaturados de 0,01 a 6,0 % em peso, preferivelmente de 0,02 a 5,0 % em peso, mais preferivelmente de 0,03 a 4,0 % em peso, mais particularmente de 0,05 a 3,5 % em peso. Por exemplo, a fração em peso superior detectável durante a reação pode ser de 0,5 % em peso, 1,0 % em peso, 1,5 % em peso, 2,0 % em peso, 2,5 % em peso, ou 3,0 % em peso, enquanto todos os outros valores detectados depois residem abaixo dos valores aqui indicados. A quantidade total (também chamada de peso total) dos monômeros usados no respectivo estágio de polimerização evidentemente corresponde para o estágio i. à quantidade total da mistura de monômero (A), para o estágio ii. à quantidade total da mistura de monômero (B), e para o estágio iii. à quantidade total da mistura de monômero (C).

[00115] A concentração dos monômeros na solução de reação aqui pode ser determinada pela cromatografia gasosa, por exemplo. Neste caso uma amostra da solução de reação é resfriada com nitrogênio líquido imediatamente depois da amostragem, e 4-metoxifenol é adicionado como um inibidor. Na etapa seguinte, a amostra é dissolvida em tetraidrofurano e depois n-pentano é adicionado de modo a precipitar o polímero formado no momento da amostragem. A fase líquida (sobrenadante) é depois analisada pela cromatografia gasosa, usando uma coluna polar e uma coluna apolar para determinar os monômeros, e um detector de ionização por chama. Os parâmetros típicos para a determinação cromatográfica a gás são como segue: coluna capilar de sílica de 25 m com 5% de fase de fenil-, 1% de vinil- metilpolissiloxano, ou coluna capilar de sílica de 30 m com 50% de fenil-, 50% de metil-polissiloxano, gás carregador hidrogênio, injetor divisor a 150°C, temperatura da estufa 50 a 180°C, detector de ionização por chama, temperatura do detector 275°C, padrão interno de acrilato de isobutila. A concentração dos monômeros é determinada, para os propósitos da presente invenção, preferivelmente pela cromatografia gasosa, mais particularmente em conformidade com os parâmetros especificados acima.

[00116] A fração dos monômeros livres pode ser controlada em vários modos.

[00117] Uma possibilidade para manter a fração dos monômeros livres baixa é selecionar uma taxa de medição muito baixa para a mistura dos monômeros olefinicamente insaturados na solução de reação real em que os monômeros fazem contato com o iniciador. Se a taxa de medição for tão baixa que todo dos monômeros são capazes de reagir de modo virtualmente imediato quando eles estão na solução de reação, é possível garantir que a fração dos monômeros livres é minimizada.

[00118] Além da taxa de medição é importante que haja sempre radicais suficientes presentes na solução de reação para permitir que cada um dos monômeros adicionados para reagir de modo extremamente rápido. Deste modo, crescimento de cadeia adicional do polímero é garantida e a fração de monômero livre é mantida baixa.

[00119] Para este propósito, as condições de reação são preferivelmente selecionadas tal que o iniciador alimentado é iniciado mesmo antes do começo da medição dos monômeros olefinicamente insaturados. A medição é preferivelmente iniciado pelo menos 5 minutos antes, mais preferivelmente pelo menos 10 minutos antes. Com preferência pelo menos 10 % em peso do iniciador, mais preferivelmente pelo menos 20 % em peso, muito preferivelmente pelo menos 30 % em peso do iniciador, com base em cada caso na quantidade total de iniciador, são adicionados antes que a medição dos monômeros olefinicamente insaturados seja iniciada.

[00120] Preferência é dada para selecionar uma temperatura que permita decomposição constante do iniciador.

[00121] A quantidade de iniciador é do mesmo modo um fator importante para a presença suficiente de radicais na solução de reação. A quantidade de iniciador deve ser selecionada tal que em qualquer tempo dado haja radicais suficientes disponíveis, permitindo que os monômeros adicionados reajam. Se a quantidade de iniciador é aumentada, também é possível reagir quantidades maiores de monômeros ao mesmo tempo.

[00122] Um outro fator determinante da taxa de reação é a reatividade dos monômeros.

[00123] O controle sobre a fração dos monômeros livres pode portanto ser guiada pela interação da quantidade de iniciador, taxa de adição de iniciador, taxa de adição de monômero, e através da seleção dos monômeros. Não apenas uma diminuição da velocidade de medição mas também um aumento na quantidade inicial, e também o início prematuro da adição do iniciador, servem para o objetivo de manter a concentração de monômeros livres abaixo dos limites estabelecidos acima.

[00124] Em qualquer ponto durante a reação, a concentração dos monômeros livres pode ser determinada pela cromatografia gasosa, como descrito acima.

[00125] Esta análise deve encontrar uma concentração de monômeros livres que se aproxime do limite em valor para a polimerização com alimentação de privação, como um resultado, por exemplo, de frações pequenas de monômeros olefinicamente insaturados altamente reativos, os parâmetros aludidos acima podem ser utilizados de modo a controlar a reação. Neste caso, por exemplo, a taxa de medição dos monômeros pode ser reduzida, ou a quantidade de iniciador pode ser aumentada.

[00126] Para os propósitos da presente invenção é preferível para os estágios de polimerização ii. e iii. serem realizados sob condições de alimentação de privação. Isto tem a vantagem de que a formação de novos núcleos de partícula dentro destes dois estágios de polimerização seja eficazmente minimizada. Ao invés, as partículas existentes depois do estágio i. (e portanto também chamadas abaixo de sementes) podem ser cultivadas além disso no estágio ii. pela polimerização da mistura de monômero B (portanto também chamada abaixo de núcleo). É do mesmo modo possível que as partículas existentes depois do estágio ii. (também abaixo chamadas de polímero compreendendo semente e núcleo) sejam cultivadas além disso no estágio iii. através da polimerização da mistura de monômero C (portanto também chamada abaixo casca), resultando por fim em um polímero compreendendo partículas contendo semente, núcleo e casca.

[00127] O estágio i. naturalmente também pode ser realizado sob condições de alimentação de privação.

[00128] As misturas (A), (B), e (C) são misturas de monômeros olefinicamente insaturados. Os monômeros olefinicamente insaturados adequados podem ser mono- ou poliolefinicamente insaturados.

[00129] Primeiro de tudo são descrito abaixo monômeros que podem ser usados em princípio e que são adequados através de todas as misturas (A), (B), e (C), e são monômeros que são opcionalmente preferidos. As modalidade específicas preferidas das misturas individuais serão tratadas a seguir.

[00130] Os exemplos de monômeros monoolefinicamente insaturados adequados incluem, em particular, monômeros monoolefinicamente insaturados com base em (met)acrilato, monômeros monoolefinicamente insaturados contendo grupos alila, e outros monômeros monoolefinicamente insaturados contendo grupos vinila, tais como monômeros vinilaromáticos, por exemplo. Os termos (met)acrílico ou (met)acrilato para os propósitos da presente invenção abrangem tanto metacrilatos quanto acrilatos. Preferidos para o uso em qualquer taxa, embora não necessariamente de modo exclusivo, são os monômeros monoolefinicamente insaturados com base em (met)acrilato.

[00131] Os monômeros monoolefinicamente insaturados com base em (met)acrilato podem ser, por exemplo, ácido e ésteres (met)acrílicos, nitrilas, ou amidas do ácido (met)acrílico.

[00132] Preferência é dada para os ésteres do ácido (met)acrílico tendo um radical R não olefinicamente insaturado.

[00133] O radical R pode ser alifático saturado, aromático, ou misto saturado-alifático-aromático. Os radicais alifáticos para os propósitos da presente invenção são todos radicais orgânicos que não são aromáticos. Preferivelmente o radical R é alifático.

[00134] O radical alifático saturado pode ser um radical de hidrocarboneto puro ou pode incluir heteroátomos de grupos de ligação em ponte (por exemplo, oxigênio de grupos éter ou grupos éster) e/ou podem ser substituídos por grupos funcionais contendo heteroátomos (grupos álcool, por exemplo). Para os propósitos da presente invenção, portanto, uma distinção clara é feita entre grupos de ligação em ponte contendo heteroátomos e grupos funcionais contendo heteroátomos (isto é, grupos funcionais terminais contendo heteroátomos).

[00135] Preferência é dada em qualquer taxa, embora não necessariamente de modo exclusivo, ao uso de monômeros em que o radical alifático saturado R é um radical de hidrocarboneto puro (radical alquila), em outras palavras um que não inclua nenhum heteroátomo de grupos de ligação em ponte (oxigênio de grupos éter, por exemplo) e também não seja substituído pelos grupos funcionais (grupos álcool, por exemplo).

[00136] Se R é um radical alquila, o mesmo pode ser por exemplo um radical alquila linear, ramificado, ou cíclico. Um tal radical alquila pode naturalmente também ter componentes estruturais lineares e cíclicos ou ramificados e cíclicos. O radical alquila preferivelmente tem de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10, átomos de carbono.

[00137] Os ésteres monoinsaturados particularmente preferidos do ácido (met)acrílico com um radical alquila são (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de terc- butila, (met)acrilato de amila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de etilhexila, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilhexila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilatos de cicloalquila, tais como (met)acrilato de ciclopentila, (met)acrilato de isobornila, e também (met)acrilato de ciclohexila, com preferência muito particular sendo dada ao (met)acrilato de n- e terc-butila e ao metacrilato de metila.

[00138] Os exemplos de outros radicais R adequados são radicais alifáticos saturados que compreendem grupos funcionais contendo heteroátomos (por exemplo, grupos álcool ou grupos do éster fosfórico).

[00139] Os ésteres monoinsaturados adequados de ácido (met)acrílico com um radical alifático saturado substituído por um ou mais grupos hidroxila são (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilato de 3-hidroxipropila, (met)acrilato de 3-hidroxibutila, e (met)acrilato de 4-hidroxibutila, com preferência muito particular sendo dada ao (met)acrilato de 2-hidroxietila.

[00140] Os ésteres monoinsaturados adequados do ácido (met)acrílico com grupos do éster fosfórico são, por exemplo, ésteres fosfóricos de monometacrilato de polipropileno glicol, tais como o Sipomer PAM 200 comercialmente disponível da Rhodia.

[00141] Outros monômeros monoolefinicamente insaturados possíveis contendo grupos vinila são monômeros que são diferentes dos monômeros com base em acrilato descritos acima e que têm um radical R’ no grupo vinila que não é olefinicamente insaturado.

[00142] O radical R’ podem ser alifático saturado, aromático, ou misto saturado-alifático-aromático, com preferência sendo dada aos radicais aromático e misto saturado-alifático-aromático em que os componentes alifáticos representam grupos alquila.

[00143] Outros monômeros monoolefinicamente insaturados particularmente preferidos contendo grupos vinila são, em particular, viniltolueno, alfa-metilestireno, e especialmente estireno.

[00144] Também são possíveis monômeros monoinsaturados contendo grupos vinila em que o radical R’ tem a seguinte estrutura:

onde os radicais R1 e R2 como radical alquila contêm um total de 7 átomos de carbono. Monômeros deste tipo são comercialmente disponíveis sob o nome VeoVa 10 da Momentive.

[00145] Outros monômeros adequados em princípio são monômeros olefinicamente insaturados tais como acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, acetato de vinila, propionato de vinila, cloreto de vinila, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, N-vinilimidazol, N-vinil- 2-metilimidazolina, e outros ácidos alfa-beta-carboxílicos insaturados.

[00146] Os exemplos de monômeros poliolefinicamente insaturados adequado incluem ésteres do ácido (met)acrílico com um radical olefinicamente insaturado R”. O radical R” pode ser, por exemplo, um radical alila ou um radical (met)acriloíla.

[00147] Os monômeros poliolefinicamente insaturados preferidos incluem di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de 1,2-propileno glicol, di(met)acrilato de 2,2-propileno glicol, di(met)acrilato de butano- 1,4-diol, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de 3-metilpentanodiol, di(met)acrilato de dietileno glicol, di(met)acrilato de trietileno glicol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, di(met)acrilato de dipropileno glicol, di(met)acrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de hexanodiol, e (met)acrilato de alila.

[00148] Além disso, os compostos poliolefinicamente insaturados preferidos abrangem ésteres acrílico e metacrílico de álcoois tendo mais do que dois grupos OH, tais como, por exemplo, tri(met)acrilato de trimetilolpropano ou tri(met)acrilato de glicerol, mas também éter monoalílico de di(met)acrilato de trimetilolpropano, éter dialílico de (met)acrilato de trimetilolpropano, éter monoalílico de tri(met)acrilato de pentaeritritol, éter dialílico de di(met)acrilato de pentaeritritol, éter trialílico de (met)acrilato de pentaeritritol, trialilsacarose, e pentaalilsacarose.

[00149] Também são possíveis éteres de alila de álcoois mono- ou polídricos, tais como éter monoalílico de trimetilolpropano, por exemplo.

[00150] Onde usados, os monômeros poliolefinicamente insaturados preferidos são diacrilato de hexanodiol e/ou (met)acrilato de alila.

[00151] Com respeito às misturas monoméricas (A), (B), e (C) usadas nos estágios de polimerização individuais, existem condições específicas a serem observadas, que são apresentadas abaixo.

[00152] Primeiro de tudo deve ser estabelecido que as misturas (A), (B), e (C) são em qualquer taxa diferentes uma da outra. Elas portanto contêm cada uma monômeros diferentes e/ou proporções diferentes de pelo menos um monômero definido.

[00153] A mistura (A) compreende pelo menos 50 % em peso, preferivelmente pelo menos 55 % em peso, de monômeros olefinicamente insaturados tendo uma solubilidade em água de menos do que 0,5 g/l a 25°C. Um tal monômero preferido é estireno.

[00154] A solubilidade dos monômeros em água pode ser determinada por intermédio de estabelecimento do equilíbrio do espaço gasoso acima da fase aquosa (em analogia com a referência X.-S. Chai, Q.X. Hou, F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science Vol. 99, 1296-1301 (2006)).

[00155] Para este propósito, em um tubo de amostra de espaço gasoso de 20 ml, a um volume definido de água, preferivelmente 2 ml, uma massa do respectivo monômero é adicionada que é de uma magnitude tal que esta massa pode em qualquer taxa não ser dissolvida completamente no volume selecionado de água. Adicionalmente um emulsificador é adicionado (10 ppm, com base na massa total da mistura de amostra). De modo a obter a concentração de equilíbrio, a mistura é continuamente agitada. A fase gasosa sobrenadante é substituída por gás inerte, e assim um equilíbrio é novamente estabelecido. Na retirada da fase gasosa, a fração da substância a ser detectada é medida (preferivelmente pela cromatografia gasosa). A concentração de equilíbrio em água pode ser determinada plotando-se a fração do monômero na fase gasosa. A inclinação da curva muda de um valor virtualmente constante (S1) para uma inclinação significantemente negativa (S2) tão logo a fração de monômero em excesso tenha sido removida da mistura. A concentração de equilíbrio aqui é atingida no ponto de intersecção da linha reta com a inclinação S1 e da linha reta com a inclinação S2. A determinação descrita é realizada a 25°C.

[00156] A mistura de monômero (A) preferivelmente não contém nenhum dos monômeros funcionais em hidróxi. Do mesmo modo preferivelmente, a mistura de monômero (A) não contém nenhum dos monômeros funcionais em ácido.

[00157] Muito preferivelmente a mistura de monômero (A) não contém absolutamente nenhum dos monômeros que têm grupos funcionais contendo heteroátomos. Isto significa que os heteroátomos, se presentes, estão presentes apenas na forma de grupos de ligação em ponte. Este é o caso, por exemplo, nos monômeros monoolefinicamente insaturados descritos acima que estão fundamentados em (met)acrilato e possuem um radical alquila como radical R.

[00158] A mistura de monômero (A) preferivelmente compreende exclusivamente monômeros monoolefinicamente insaturados.

[00159] Em uma modalidade particularmente preferida, a mistura de monômero (A) compreende pelo menos um éster monoinsaturado do ácido (met)acrílico com um radical alquila e pelo menos um monômero monoolefinicamente insaturado contendo grupos vinila, com um radical disposto no grupo vinila isto é aromático ou isto é misto saturado-alifático- aromático, caso este em que as frações alifáticas do radical são grupos alquila.

[00160] Os monômeros presentes na mistura (A) são selecionados tal que um polímero preparado a partir deles possui uma temperatura de transição vítrea de 10 a 65°C, preferivelmente de 30 a 50°C.

[00161] A temperatura de transição vítrea Tg para os propósitos da invenção é determinada experimentalmente com base na DIN 51005 “Thermal Analysis (TA) - terms” e DIN 53765 “Thermal Analysis - Dynamic Scanning Calorimetry (DSC)”. Isto envolve pesar uma amostra de 15 mg em uma barca de amostra e introduzi-la em um instrumento de DSC. Depois de resfriar até a temperatura de partida, a 1a e 2a rodadas de medição são realizadas com fluxo de gás inerte (N2) de 50 ml/min com uma taxa de aquecimento de 10 K/min, com resfriamento mais uma vez até a temperatura de partida entre as rodadas de medição. A medição ocorre habitualmente na faixa de temperatura de cerca de 50°C mais baixa do que a temperatura de transição vítrea esperada a cerca de 50°C superior do que a temperatura de transição vítrea. A temperatura de transição vítrea para os propósitos da presente invenção, de acordo com a DIN 53765, seção 8.1, é aquela temperatura na 2a rodada de medição na qual metade da mudança na capacidade calorífica específica (0,5 delta cp) é atingida. Esta temperatura é determinada a partir do diagrama de DSC (plotagem do fluxo térmico contra a temperatura). É a temperatura no ponto de intersecção da linha mediana entre as linhas de base extrapoladas, antes e depois da transição vítrea, com a plotagem de medição.

[00162] Para uma estimativa útil da temperatura de transição vítrea a ser esperada na medição, a equação de Fox conhecida pode ser utilizada. Visto que a equação de Fox representa uma boa aproximação, com base nas temperaturas de transição vítreas dos homopolímeros e as suas partes em peso, sem a incorporação do peso molecular, a mesma pode ser usada como um guia pela pessoa habilitada na síntese, permitindo que uma temperatura de transição vítrea desejada seja ajustada por meio de alguns experimentos direcionados à meta.

[00163] O polímero preparado no estágio i. pela polimerização em emulsão da mistura de monômero (A) também é chamado de semente.

[00164] A semente possui preferivelmente um tamanho de partícula de 20 a 125 nm (medida por meio da dispersão de luz dinâmica (espectroscopia de correlação fotônica) de acordo com a DIN ISO 13321, o tamanho de partícula para os propósitos da presente invenção referindo-se ao diâmetro de partícula médio medido (média Z). O tamanho de partícula pode ser medida em termos concretos usando, por exemplo, um “Malvern Nano S90” (da Malvern Instruments).

[00165] A mistura (B) compreende pelo menos um monômero poliolefinicamente insaturado, preferivelmente pelo menos um monômero diolefinicamente insaturado. Um tal monômero preferido é o diacrilato de hexanodiol.

[00166] A mistura de monômero (B) preferivelmente não contém nenhum dos monômeros funcionais em hidróxi. Do mesmo modo preferivelmente, a mistura de monômero (B) não contém nenhum dos monômeros funcionais em ácido.

[00167] Muito preferivelmente a mistura de monômero (B) não contém absolutamente nenhum dos monômeros com grupos funcionais contendo heteroátomos. Isto significa que os heteroátomos, se presentes, estão presentes apenas na forma de grupos de ligação em ponte. Este é o caso, por exemplo, nos monômeros monoolefinicamente insaturados que estão fundamentados em (met)acrilato e possuem um radical alquila como radical R descritos acima.

[00168] Em uma modalidade particularmente preferida, a mistura de monômero (B), assim como o pelo menos um monômero poliolefinicamente insaturado , inclui em qualquer taxa os seguintes outros monômeros. Primeiro de tudo, pelo menos um éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico com um radical alquila, e em segundo lugar pelo menos um monômero monoolefinicamente insaturado contendo grupos vinila e tendo um radical localizado no grupo vinila isto é aromático ou isto é um radical misto saturado-alifático-aromático, caso este em que as frações alifáticas do radical são grupos alquila.

[00169] A fração de monômeros poliinsaturados é preferivelmente de 0,05 a 3 % em mol, com base na quantidade molar total de monômeros na mistura de monômero (B).

[00170] Os monômeros presentes na mistura (B) são selecionados tal que um polímero preparado a partir dos mesmos possui uma temperatura de transição vítrea de -35 a 15°C, preferivelmente de -25 a +7°C.

[00171] O polímero preparado na presença da semente no estágio ii. pela polimerização em emulsão da mistura de monômero (B) também é aludido como o núcleo. Depois do estágio ii., então, o resultado é um polímero que compreende semente e núcleo.

[00172] O polímero que é obtido depois do estágio ii. preferivelmente possui um tamanho de partícula de 80 a 280 nm, preferivelmente de 120 a 250 nm.

[00173] Os monômeros presentes na mistura (C) são selecionados tal que um polímero preparado a partir dos mesmos possui uma temperatura de transição vítrea de -50 a 15°C, preferivelmente de -20 a +12°C.

[00174] Os monômeros olefinicamente insaturados desta mistura (C) são preferivelmente selecionados tal que o polímero resultante, compreendendo semente, núcleo, e casca, tem um número de ácido de 10 a 25.

[00175] Consequentemente, a mistura (C) preferivelmente compreende pelo menos um ácido carboxílico alfa-beta insaturado, de modo especialmente preferível ácido (met)acrílico.

[00176] Os monômeros olefinicamente insaturados da mistura (C) são preferivelmente selecionados ainda tais que o polímero resultante, compreendendo semente, núcleo, e casca, tenha um número OH de 0 a 30, preferivelmente de 10 a 25.

[00177] Todos os números de ácido e números de OH anteriormente mencionados são valores calculados com base nas misturas monoméricas geralmente utilizadas.

[00178] Em uma modalidade particularmente preferida, a mistura de monômero (C) compreende pelo menos um ácido carboxílico alfa-beta insaturado e pelo menos um éster monoinsaturado do ácido (met)acrílico tendo um radical alquila substituído por um grupo hidroxila.

[00179] Em uma modalidade especialmente preferida, a mistura de monômero (C) compreende pelo menos um ácido carboxílico alfa-beta insaturado, pelo menos um éster monoinsaturado do ácido (met)acrílico tendo um radical alquila substituído por um grupo hidroxila, e pelo menos um éster monoinsaturado do ácido (met)acrílico tendo um radical alquila.

[00180] Onde referência é feita, no contexto da presente invenção, a um radical alquila, sem outra particularização, o que é sempre pretendido por isto é um radical alquila puro sem grupos funcionais e heteroátomos.

[00181] O polímero preparado na presença de semente e núcleo no estágio iii. pela polimerização em emulsão da mistura de monômero (C) também é aludido como a casca. O resultado depois do estágio iii., então, é um polímero que compreende semente, núcleo, e casca.

[00182] A seguir da sua preparação, o polímero possui um tamanho de partícula de 100 a 500 nm, preferivelmente de 125 a 400 nm, muito preferivelmente de 130 a 300 nm.

[00183] As frações das misturas monoméricas são preferivelmente harmonizadas umas com as outras como segue. A fração da mistura (A) é de 0,1 a 10 % em peso, a fração da mistura (B) é de 60 a 80 % em peso, e a fração da mistura (C) é de 10 a 30 % em peso, com base em cada caso na soma das quantidades individuais das misturas (A), (B), e (C).

[00184] A dispersão aquosa (wD) preferivelmente possui um pH de 5,0 a 9,0, mais preferivelmente de 7,0 a 8,5, muito preferivelmente de 7,5 a 8,5. O pH pode ser mantido constante durante a própria preparação, através do uso de bases como identificadas ainda abaixo, por exemplo, ou ainda pode ser ajustado deliberadamente depois que o polímero foi preparado.

[00185] Em modalidade especialmente preferida é o caso que a dispersão aquosa (wD) tem um pH de 5,0 a 9,0 e o pelo menos um polímero aí presente tem um tamanho de partícula de 100 a 500 nm. As combinações de faixa ainda mais preferidas são como segue: pH de 7,0 a 8,5 e um tamanho de partícula de 125 a 400 nm, mais preferivelmente pH de 7,5 a 8,5 e um tamanho de partícula de 130 a 300 nm.

[00186] Os estágios i. a iii. descritos são realizados preferivelmente sem a adição aos ácidos ou bases conhecidos para o ajuste do pH. Se na preparação do polímero, por exemplo, monômeros funcionais em carbóxi são depois usados, como é preferido no contexto do estágio iii., o pH da dispersão pode ser menor do que 7 depois do final do estágio iii. Consequentemente, uma adição de base é necessária de modo a ajustar o pH a um valor mais alto, tal como, por exemplo, um valor dentro das faixas preferidas.

[00187] Segue a partir do acima que o pH preferivelmente depois do estágio iii. é preferivelmente ajustado ou tem que ser ajustado, em particular através da adição de uma base tal como uma base orgânica, contendo nitrogênio, tal como uma amina tal como amônia, trimetilamina, trietilamina, tributilaminas, dimetilanilina, trifenilamina, N,N-dimetiletanolamina, metildietanolamina, ou trietanolamina, e também pela adição de hidrogeno carbonato de sódio ou boratos, e também misturas das substâncias supracitadas. Isto, entretanto, não exclui a possibilidade de ajustar o pH antes, durante, ou depois das polimerizações em emulsão ou ainda entre as polimerizações em emulsão individuais. É do mesmo modo possível não haver absolutamente nenhuma necessidade para o pH ser ajustado a um valor desejado, devido à escolha dos monômeros.

[00188] A medição do pH aqui é realizada preferivelmente usando um pH metro (por exemplo, pH metro S20 SevenEasy da Mettler-Toledo) tendo um eletrodo de pH combinado (por exemplo, InLab® Routine da Mettler- Toledo).

[00189] O teor de sólidos da dispersão (wD) é preferivelmente de 15% a 40% e mais preferivelmente de 20% a 30%.

[00190] A dispersão (wD) é aquosa. A expressão “aquosa” é conhecida pela pessoa habilitada. O sistema envolvido compreende primariamente água como solvente, e compreende solventes orgânicos apenas em menores proporções. O grau ao qual a expressão “aquosa” deva ser entendida nas modalidades preferidas pode diferir entre diferentes sistemas sob consideração (tais como a dispersão aquosa (wD) ou o material de revestimento de base aquoso (b.2.1)).

[00191] Consequentemente é preferivelmente o caso para a dispersão aquosa (wD) que compreende uma fração de 55 a 75 % em peso, de modo especialmente preferível de 60 a 70 % em peso, com base em cada caso no peso total da dispersão, de água.

[00192] É mais preferido para a soma percentual do teor de sólidos da dispersão (wD) e da fração de água na dispersão (wD) seja de pelo menos 80 % em peso, preferivelmente pelo menos 90 % em peso. Preferidas por sua vez são as faixas de 80 a 99 % em peso, especialmente de 90 a 97,5 % em peso. Nesta figura, o teor de sólidos, que tradicionalmente apenas possui a unidade “%”, é relatada em “% em peso”. Visto que o teor de sólidos por fim também representa uma figura de peso percentual, esta forma de representação é justificada. Onde, por exemplo, uma dispersão tem um teor de sólidos de 25% e um teor de água de 70 % em peso, a soma percentual definida acima das quantidades do teor de sólidos e da fração de água é portanto de 95 % em peso.

[00193] A dispersão consequentemente consiste muito amplamente de água e do polímero específico, e componentes ambientalmente onerosos, tais como solventes orgânicos em particular, estão presentes apenas em proporções menores ou de modo algum.

[00194] A fração da uma ou mais dispersões (wD), com base no peso total do material de revestimento de base aquoso (b.2.1), é preferivelmente de 5 a 60 % em peso, mais preferivelmente de 10 a 50 % em peso, e muito preferivelmente de 20 a 45 % em peso.

[00195] A fração dos polímeros que se originam das dispersões (wD), com base no peso total do material de revestimento de base aquoso (b.2.1), é preferivelmente de 1 a 24 % em peso, mais preferivelmente de 2,5 a 20,0 % em peso e muito preferivelmente de 3 a 18,0 % em peso.

[00196] A determinação ou especificação da fração dos polímeros que se originam das dispersões (wD) para o uso inventivo no material de revestimento de base podem ser feitas por intermédio da determinação do teor de sólidos (também chamado de fração não volátil ou fração de sólidos) de uma dispersão (wD) que deva ser usada no material de revestimento de base.

[00197] No caso de uma possível particularização para materiais de revestimento de base compreendendo dispersões (wD) preferidas em uma faixa proporcional específica, o seguinte se aplica. As dispersões (wD) que não caem dentro do grupo preferido pode naturalmente estar ainda presente no material de revestimento de base. Neste caso a faixa proporcional específica se aplica apenas ao grupo preferido de dispersões (wD). Apesar de tudo é preferido para a proporção total de dispersões (wD), consistindo de dispersões do grupo preferido e dispersões que não são parte do grupo preferido, ser submetida do mesmo modo à faixa proporcional específica.

[00198] No caso de uma restrição a uma faixa proporcional de 10 a 50 % em peso e a um grupo preferido de dispersões (wD), portanto, esta faixa proporcional evidentemente se aplica inicialmente apenas ao grupo preferido de dispersões (wD). Neste caso, entretanto, seria preferível do mesmo modo haver de 10 a 50 % em peso no presente total de todas as dispersões originalmente abrangidas, consistindo de dispersões do grupo preferido e dispersões que não formam parte do grupo preferido. Se, portanto, 35 % em peso das dispersões (wD) do grupo preferido são usados, não mais do que 15 % em peso das dispersões do grupo não preferido podem ser usados.

[00199] O princípio estabelecido é válido, para os propósitos da presente invenção, para todos os componentes estabelecidos do material de revestimento de base e para as suas faixas proporcionais - por exemplo, para os pigmentos especificados mais tarde abaixo, ou mesmo para os agentes de reticulação especificados mais tarde abaixo, tais como resinas de melamina.

[00200] O material de revestimento de base (b.2.1) para o uso de acordo com a invenção preferivelmente compreende pelo menos um pigmento. Referência aqui é aos pigmentos convencionais que comunicam cor e/ou efeito óptico.

[00201] Tais pigmentos de cor e pigmentos de efeito são conhecidos por aqueles habilitados na técnica e são descritos, por exemplo, em Rompp- Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, páginas 176 e 451. Os termos “pigmento de coloração” e “pigmento de cor” são intercambiáveis, exatamente como os termos “pigmento de efeito óptico” e “pigmento de efeito”.

[00202] Os pigmentos de efeito preferidos são, por exemplo,pigmentos de efeito metálicos na forma de plaquetas tais como pigmentos lamelares de alumínio, bronzes dourados, bronzes oxidados e/ou pigmentos de óxido de ferro-alumínio, pigmentos perolescentes tais como essência de pérola, carbonato básico de chumbo, óxido cloreto de bismuto e/ou pigmentos de óxido metálico-mica e/ou outros pigmentos de efeito tais como grafite lamelar, óxido de ferro lamelar, pigmentos de efeito de camada múltipla compostos de películas de PVD e/ou pigmentos poliméricos de cristal líquido. São particularmente preferidos os pigmentos de efeito metálicos lamelares, mais particularmente os pigmentos lamelares de alumínio.

[00203] Os pigmentos de cor típicos especialmente incluem pigmentos de coloração inorgânicos tais como pigmentos brancos tais como dióxido de titânio, branco de zinco, sulfeto de zinco ou litopônio; pigmentos pretos tais como negro de fumo, negro de ferro manganês, ou negro de espinela; pigmentos cromáticos tais como óxido de cromo, verde de óxido de cromo hidratado, verde de cobalto ou verde ultramarinho, azul cobalto, azul ultramarinho ou azul de manganês, violeta ultramarinho ou violeta de cobalto e violeta de manganês, óxido de ferro vermelho, sulfosseleneto de cádmio, vermelho de molibdato ou vermelho ultramarinho; óxido de ferro marrom, marrom misto, fases de espinela e fases de coríndon ou laranja de cromo; ou óxido de ferro amarelo, amarelo de níquel e titânio, amarelo de cromo e titânio, sulfeto de cádmio, sulfeto de cádmio e zinco, amarelo de cromo ou vanadato de bismuto.

[00204] A fração dos pigmentos é preferivelmente situada na faixa de 1,0 a 40,0 % em peso, preferivelmente de 2,0 a 35,0 % em peso, mais preferivelmente de 5,0 a 30,0 % em peso, com base no peso total do material de revestimento de base aquoso (b.2.1) em cada caso.

[00205] O material de revestimento de base aquoso (b.2.1) preferivelmente compreende ainda pelo menos um polímero como aglutinante isto é diferente dos polímeros presentes nas dispersões (D), mais particularmente pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos e/ou copolímeros dos polímeros estabelecidos, mais particularmente poliésteres e/ou poliacrilatos de poliuretano. Os poliésteres preferidos são descritos, por exemplo, na DE 4009858 A1 na coluna 6, linha 53 até coluna 7, linha 61 e coluna 10, linha 24 até coluna 13, linha 3, ou WO 2014/033135 A2, página 2, linha 24 até a página 7, linha 10 e página 28, linha 13 até a página 29, linha 13. Os copolímeros de poliuretano-poliacrilato preferidos (poliuretanos acrilados) e sua preparação são descritos, por exemplo, na WO 91/15528 A1, página 3, linha 21 até a página 20, linha 33, e DE 4437535 A1, página 2, linha 27 até a página 6, linha 22. Os polímeros descritos como aglutinantes são preferivelmente funcionais em hidróxi e de modo especialmente preferível possui um número de OH na faixa de 15 a 200 mg de KOH/g, mais preferivelmente de 20 a 150 mg de KOH/g. Os materiais de revestimento de base mais preferivelmente compreendem pelo menos um copolímero de poliuretano-poliacrilato funcional em hidróxi, mais preferivelmente ainda pelo menos um copolímero de poliuretano-poliacrilato funcional em hidróxi e também pelo menos um poliéster funcional em hidróxi.

[00206] A proporção dos outros polímeros como aglutinantes pode variar amplamente e está situada preferivelmente na faixa de 1,0 a 25,0 % em peso, mais preferivelmente de 3,0 a 20,0 % em peso, muito preferivelmente de 5,0 a 15,0 % em peso, com base em cada caso no peso total do material de revestimento de base (b.2.1).

[00207] O material de revestimento de base (b.2.1) pode compreender ainda pelo menos um agente de reticulação típico conhecido por si. Se o mesmo compreende um agente de reticulação, o dito agente compreende preferivelmente pelo menos uma resina aminoplástica e/ou pelo menos um poliisocianato bloqueado, preferivelmente uma resina aminoplástica. Entre as resinas aminoplásticas, as resinas de melamina em particular são preferidas.

[00208] Se o material de revestimento de base (b.2.1) não compreende agentes de reticulação, a proporção destes agentes de reticulação, mais particularmente resinas aminoplásticas e/ou poliisocianatos bloqueados, muito preferivelmente resinas aminoplásticas e, destas, preferivelmente resinas de melamina, está preferivelmente na faixa de 0,5 a 20,0 % em peso, mais preferivelmente de 1,0 a 15,0 % em peso, muito preferivelmente de 1,5 a 10,0 % em peso, com base em cada caso no peso total do material de revestimento de base (b.2.1).

[00209] O material de revestimento de base (b.2.1) pode compreender ainda pelo menos um espessador. Os espessadores adequados são espessadores inorgânicos do grupo dos filossilicatos tais como silicatos de lítio alumínio magnésio. Do mesmo modo, o material de revestimento de base pode preferivelmente compreender pelo menos um espessador orgânico, como por exemplo um espessador copolimérico de ácido (met)acrílico- (met)acrilato ou um espessador de poliuretano. Aqui utilizados por exemplo podem ser espessadores associativos orgânicos convencionais, tais como os espessadores de poliuretano associativos conhecidos, por exemplo. Os espessadores associativos, como são conhecidos, são denominados polímeros solúveis em água que têm grupos fortemente hidrofóbicos nas extremidades da cadeia ou nas cadeias laterais, e/ou cujas cadeias hidrofílicas contêm blocos hidrofóbicos ou concentrações no seu interior. Como um resultado, estes polímeros possuem um caráter tensoativo e são capazes de formar micelas na fase aquosa. Em similaridade com os tensoativos, as regiões hidrofílicas permanecem na fase aquosa, enquanto que as regiões hidrofóbicas entram dentro das partículas de dispersões poliméricas, absorvem na superfície de outras partículas sólidas tais como pigmentos e/ou enchedores, e/ou formam micelas na fase aquosa. Por fim um efeito espessante é obtido, sem qualquer aumento no comportamento de sedimentação.

[00210] Os espessadores como estabelecidos são comercialmente disponíveis. A proporção dos espessadores está preferivelmente na faixa de 0,1 a 5,0 % em peso, mais preferivelmente de 0,2 a 3,0 % em peso, muito preferivelmente de 0,3 a 2,0 % em peso, com base em cada caso no peso total do material de revestimento de base.

[00211] Além disso, o material de revestimento de base (b.2.1) pode compreender ainda pelo menos um outro adjuvante. Os exemplos de tais adjuvantes são sais que sejam termicamente decomponíveis sem resíduos ou substancialmente sem resíduo, polímeros como aglutinantes que são curáveis fisicamente, termicamente e/ou com radiação actínica e que são diferentes dos polímeros já estabelecidos como aglutinantes, outros agentes de reticulação, solventes orgânicos, diluentes reativos, pigmentos transparentes, enchedores, pigmentos molecular e dispersamente solúveis, nanopartículas, estabilizadores de luz, antioxidantes, agentes de desaeração, emulsificadores, aditivos de deslizamento, inibidores de polimerização, iniciadores de polimerizações de radical, promotores de adesão, agentes de controle de fluxo, auxiliares formadores de película, agentes de controle de arqueamento (SCAs), retardantes de chama, inibidores de corrosão, ceras, secantes, biocidas, e agentes de fosqueamento. Tais adjuvantes são usados nas quantidades habituais e conhecidas.

[00212] O teor de sólidos do material de revestimento de base (b.2.1) pode variar de acordo com as exigências do caso em mãos. O teor de sólidos é guiado primariamente pela viscosidade isto é a necessidade quanto à aplicação, mais particularmente aplicação por pulverização. Uma vantagem particular é que o material de revestimento de base para o uso inventivo, para teores de sólidos comparativamente altos, não obstante é capaz ter uma viscosidade que permita a aplicação apropriada.

[00213] Os teores de sólidos do material de revestimento de base são preferivelmente de pelo menos 16,5%, mais preferivelmente de pelo menos 18,0%, ainda mais preferivelmente de pelo menos 20,0%.

[00214] Sob as condições estabelecidas, em outras palavras nos teores de sólidos estabelecidos, os materiais de revestimento de base (b.2.1) preferidos têm uma viscosidade de 40 a 150 mP;rs, mais particularmente de 70 a 120 nilPrs, a 23°C sob uma carga de cisalhamento de 1000 l/s (para mais detalhes com respeito ao método de medição, ver a seção de Exemplos). Para os propósitos da presente invenção, uma viscosidade dentro desta faixa sob a carga de cisalhamento estabelecida é aludida como viscosidade de pulverização (viscosidade de trabalho). Como é conhecido, os materiais de revestimento são aplicados na viscosidade de pulverização, significando que sob as condições então presentes (alta carga de cisalhamento) eles possuem uma viscosidade que em particular não é muito alta, de modo a permitir aplicação eficaz. Isto significa que o ajuste da viscosidade de pulverização é importante, de modo a permitir que uma tinta seja aplicada em todos os métodos de pulverização, e para garantir que uma película de revestimento completa, uniforme seja capaz de se formar sobre o substrato a ser revestido.

[00215] O material de revestimento de base para o uso inventivo é aquoso (relativo à definição fundamental de “aquoso”, ver acima).

[00216] A fração de água no material de revestimento de base (b.2.1) é preferivelmente de 35 a 70 % em peso, e mais preferivelmente de 45 a 65 % em peso, com base em cada caso no peso total do material de revestimento de base.

[00217] Ainda mais preferido é que a soma percentual do teor de sólidos do material de revestimento de base e da fração de água no material de revestimento de base seja de pelo menos 70 % em peso, preferivelmente pelo menos 75 % em peso. Entre estas figuras, preferência é dada às faixas de 75 a 95 % em peso, em particular de 80 a 90 % em peso.

[00218] Isto significa em particular que os materiais de revestimento de base preferidos compreendem componentes que são em princípio uma carga sobre o ambiente, tais como solventes orgânicos em particular, em relação ao teor de sólidos do material de revestimento de base, em apenas frações baixas. A razão da fração orgânica volátil do material de revestimento de base (em % em peso) para o teor de sólidos do material de revestimento de base (em analogia à representação acima, aqui em % em peso) é preferivelmente de 0,05 a 0,7, mais preferivelmente de 0,15 a 0,6. No contexto da presente invenção, a fração orgânica volátil é considerada ser aquela fração do material de revestimento de base que não é considerada nem parte da fração de água nem parte do teor de sólidos.

[00219] Uma outra vantagem do material de revestimento de base (b.2.1) é que a mesma pode ser preparada sem o uso de solventes orgânicos hostis ao ambiente e prejudiciais à saúde tais como N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetraidrofurano, e N-etil-2-pirrolidona. Consequentemente, o material de revestimento de base preferivelmente contém menos do que 10 % em peso, mais preferivelmente menos do que 5 % em peso, mais preferivelmente ainda menos do que 2,5 % em peso de solventes orgânicos selecionados do grupo consistindo de N-metil- 2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetraidrofurano, e N-etil-2- pirrolidona. O material de revestimento de base é de modo preferível totalmente livre destes solventes orgânicos.

[00220] Os materiais de revestimento de base podem ser produzidos usando as montagens de mistura e técnicas de mistura que são habituais e conhecidas para a produção de materiais de revestimento de base.

[00221] Para os materiais de revestimento de base (b.2.2.x) usados no método da invenção é o caso que pelo menos um destes materiais de revestimento de base tenha os traços inventivamente essenciais descritos para o material de revestimento de base (b.2.1). Isto significa, em particular, que pelo menos um dos materiais de revestimento de base (b.2.2.x) compreende pelo menos uma dispersão aquosa (wD). Os traços e modalidades preferidos descritos como parte da descrição do material de revestimento de base (b.2.1) preferivelmente também se aplicam a pelo menos um dos materiais de revestimento de base (b.2.2.x). O acima preferivelmente se aplica a todos dos materiais de revestimento de base (b.2.2.x) usados.

[00222] Nas variantes preferidas do estágio (2.2) do método da invenção, descritas mais no princípio, um primeiro material de revestimento de base (b.2.2.a) é primeiro de tudo aplicado, e também pode ser chamado de um material de revestimento de base preparatório de cor. O mesmo portanto serve como uma base para pelo menos uma película de revestimento de base de cor e/ou efeito que depois segue, esta sendo uma película que é depois capaz de satisfazer idealmente a sua função de comunicar cor e/ou efeito.

[00223] Em uma modalidade particular, um material de revestimento de base preparatório de cor é substancialmente livre de pigmentos cromáticos e pigmentos de efeito. De modo mais particularmente preferível um material de revestimento de base deste tipo contém menos do que 2 % em peso, preferivelmente menos do que 1 % em peso, de pigmentos cromáticos e pigmentos de efeito, com base em cada caso no peso total do material de revestimento de base aquoso. Nesta modalidade o material de revestimento de base preparatório de cor preferivelmente compreende pigmentos preto e/ou branco, de modo especialmente preferível ambos os tipos destes pigmentos. O mesmo compreende preferivelmente de 5 a 30 % em peso, preferivelmente de 10 a 25 % em peso, de pigmentos brancos, e de 0,01 a 1,00 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 0,5 % em peso, de pigmentos pretos, com base em cada caso no peso total do material de revestimento de base. As cores branca, preta, e mais particularmente a cor cinza resultantes, que podem ser ajustadas em diferentes estágios de tonalidades através da razão de pigmentos brancos e pigmentos pretos, representa uma base individualmente adaptável para o sistema de película de revestimento de base que depois segue, permitindo que a cor e/ou o efeito comunicado pelo sistema de revestimento de base subsequente seja manifestado idealmente. Os pigmentos são conhecidos pela pessoa habilitada e também foram descritos mais no princípio acima. Um pigmento branco preferido aqui é o dióxido de titânio, um pigmento preto preferido é o negro de fumo. Como já descrito, entretanto, este material de revestimento de base pode naturalmente também compreender pigmentos cromáticos e/ou de efeito. Esta variante é apropriada especialmente quando o sistema de pintura de revestimento múltiplo resultante deva ter uma cor altamente cromatica, como por exemplo um vermelho ou amarelo muito profundos. Onde pigmentos na cor apropriadamente cromática também são adicionados ao material de revestimento de base preparatório de cor, uma coloração ainda mais melhorada pode ser obtida.

[00224] O(s) material/materiais de revestimento de base de cor e/ou efeito para a segunda película de revestimento de base ou para a segunda e terceira películas de revestimento de base dentro desta modalidade é/são adaptado(s) de acordo com a coloração final desejada do sistema global. Onde o desejo é quanto a uma cor branca, preta, ou cinza, o pelo menos um outro material de revestimento de base compreende os pigmentos correspondentes e em termos da composição de pigmento por fim se parece com o material de revestimento de base preparatório de cor. Onde o desejo é quanto a um sistema de pintura cromático e/ou de efeito, como por exemplo um sistema de pintura de cor sólida cromática ou um sistema de pintura de efeito metálico, pigmentos cromáticos e/ou de efeito correspondentes são usados em quantidades, por exemplo, de 1 a 15 % em peso, preferivelmente de 3 a 10 % em peso, com base em cada caso no peso total do material de revestimento de base. Os pigmentos cromáticos pertencem ao grupo of pigmentos de cor, o último também abrangendo os pigmentos de cor acromáticos tais como os pigmentos preto ou branco. Materiais de revestimento de base deste tipo podem naturalmente também incluir pigmentos pretos e/ou brancos também para o propósito de adaptação de tonalidade.

[00225] O método da invenção permite que sistemas de pintura de revestimento múltiplo sejam produzidos sobre substratos metálicos sem uma etapa de cura separada. Não obstante, a aplicação do método da invenção resulta em sistemas de pintura de revestimento múltiplo que exibem excelente estabilidade para furos de alfinete, significando que mesmo espessuras de película relativamente altas das películas de revestimento de base correspondentes podem ser construídas sem perda de qualidade estética. Outras propriedades ópticas tais como a aparência global também são excelentes.

Exemplos Descrição dos métodos 1. Teor de sólidos (fração não volátil)

[00226] A fração não volátil é determinada de acordo com a DIN EN ISO 3251 (data: Junho de 2008). A mesma envolve pesar 1 g de amostra em um prato de alumínio que foi seco de antemão, secando-a em uma estufa de secagem a 125°C durante 60 minutos, o resfriamento da mesma em um dessecador e depois repesando-a. O resíduo relativo à quantidade total de amostra usada corresponde à fração não volátil. O volume da fração não volátil pode opcionalmente ser determinada se necessário de acordo com a DIN 53219 (data: Agosto de 2009).

2. Espessuras de película

[00227] As espessuras de película são determinadas de acordo com a DIN EN ISO 2808 (data: Maio de 2007), método 12A, usando o instrumento MiniTest® 3100 - 4100 da ElektroPhysik.

3. Avaliação da incidência de pipocados e escorrimentos

[00228] Para determinar a propensão para pipocar e escorrer, de acordo com a DIN EN ISO 28199-1 (data: Janeiro de 2010) e DIN EN ISO 28199-3 (data: Janeiro de 2010), os sistemas de pintura de revestimento múltiplo são produzidos de acordo com o seguinte protocolo geral:

[00229] Um painel de aço perfurada revestida com um eletrorrevestimento catódico curado (CEC) (CathoGuard® 800 da BASF Coatings GmbH), com dimensões de 57 cm x 20 cm (de acordo com a DIN EN ISO 28199-1, seção 8.1, versão A) é preparada em analogia com a DIN EN ISO 28199-1, seção 8.2 (versão A). Subsequentemente, de acordo com a DIN EN ISO 28199-1, seção 8.3, um material de revestimento de base aquoso é aplicado em uma única aplicação eletrostaticamente, na forma de uma cunha, com uma espessura de película alvo (espessura de película do material seco) na faixa de 0 μm a 30 μm. Depois de um tempo de cintilação de 18 a 23°C de 10 minutos (teste de escorrimento) ou sem um tempo de cintilação anterior (teste de pipocamento), o revestimento de base resultante é submetido à secagem interina em uma estufa de ar forçado a 80°C durante 5 minutos. No caso do teste para escorrimentos, os painéis são cintilados e secos interinamente em uma posição vertical.

[00230] A determinação do limite de pipocamento, isto é, da espessura de película de revestimento de base da qual pipocados ocorrem, é feita de acordo com a DIN EN ISO 28199-3, seção 5.

[00231] A determinação da tendência de escorrimento é realizada de acordo com a DIN EN ISO 28199-3, seção 4. Assim como a espessura de película na qual um escorrimento excede um comprimento de 10 mm da borda de fundo da perfuração, uma determinação é feita da espessura de película acima da qual uma tendência inicial para o escorrimento pode ser observada visualmente em uma perfuração.

4. Pintura de construções em cunha de material de revestimento de base transportado por água

[00232] Para avaliar a incidência de furos de alfinete e também o fluxo como função da espessura de película, sistemas de pintura de revestimento múltiplo no formato de cunha são produzidos de acordo com os seguintes protocolos gerais:

Variante A: Primeiro material de revestimento de base como cunha transportado por água, segunda material de revestimento de base transportado por água como revestimento constante

[00233] Um painel de aço com dimensões de 30 x 50 cm, revestido com um CEC padrão curado (CathoGuard® 800 da BASF Coatings), é fornecido com duas tiras adesivas (fita adesiva Tesaband, 19 mm) em uma borda longitudinal, para permitir a determinação das diferenças da espessura de película depois do revestimento.

[00234] O primeiro material de revestimento de base transportado por água é aplicado eletrostaticamente como uma cunha com uma espessura de película alvo (espessura de película do material seco) de 0 a 30 μm. Depois da cintilação na temperatura da sala durante 3 minutos, uma das duas tiras adesivas é removida e depois o segundo material de revestimento de base transportado por água é aplicado do mesmo modo eletrostaticamente em uma única aplicação. A espessura de película alvo (espessura de película do material seco) é de 13 a 16 μm. Depois de um tempo de cintilação adicional de 4 minutos na temperatura da sala, o sistema é interinamente seco em uma estufa de ar forçado a 60°C durante 10 minutos.

[00235] A seguir da remoção da segunda tira adesiva, um material de revestimento claro de dois componentes comercial (ProGloss® da BASF Coatings GmbH) é aplicado por pistola de pulverização alimentada por gravidade manualmente ao sistema interinamente seco, com uma espessura de película alvo (espessura de película do material seco) de 40 a 45 μm. A película de revestimento claro resultante é cintilada na temperatura da sala (18 a 23°C) durante 10 minutos; subsequentemente, a cura ocorre em uma estufa de ar forçado a 140°C durante um adicional de 20 minutos.

Variante B: Primeiro material de revestimento de base transportado por água como revestimento constante, segundo material de revestimento de base transportado por água como cunha

[00236] Um painel de aço com dimensões de 30 x 50 cm, revestido com um padrão curado CEC (CathoGuard® 800 da BASF Coatings), é fornecido com duas tiras adesivas (fita adesiva Tesaband, 19 mm) em uma borda longitudinal, para permitir a determinação das diferenças de espessura de película depois do revestimento.

[00237] O primeiro material de revestimento de base transportado por água é aplicado eletrostaticamente com uma espessura de película alvo (espessura de película do material seco) de 18 a 22 μm. Depois da cintilação na temperatura da sala durante 3 minutos, uma das duas tiras adesivas é removida e depois o segundo material de revestimento de base transportado por água é aplicado do mesmo modo eletrostaticamente em uma única aplicação como uma cunha. A espessura de película alvo (espessura de película do material seco) é de 0 a 30 μm. Depois de um tempo de cintilação adicional de 4 minutos na temperatura da sala, o sistema é interinamente seco em uma estufa de ar forçado a 60°C durante 10 minutos.

[00238] A seguir da remoção da segunda tira adesiva, um material de revestimento claro de dois componentes comercial (ProGloss® da BASF Coatings GmbH) é aplicado por pistola de pulverização alimentada por gravidade manualmente ao sistema interinamente seco, com uma espessura de película alvo (espessura de película do material seco) de 40 a 45 μm. A película de revestimento claro resultante é cintilada na temperatura da sala (18 a 23°C) durante 10 minutos; subsequentemente, a cura ocorre em uma estufa de ar forçado a 140°C durante um adicional de 20 minutos.

Variante C: Um material de revestimento de base transportado por água como cunha

[00239] Um painel de aço com dimensões de 30 x 50 cm, revestido com um padrão curado CEC (CathoGuard® 800 da BASF Coatings), é fornecido com duas tiras adesivas (fita adesiva Tesaband, 19 mm) em uma borda longitudinal, para permitir a determinação de diferenças de espessura de película depois do revestimento.

[00240] O material de revestimento de base transportado por água é aplicado eletrostaticamente como uma cunha com uma espessura de película alvo (espessura de película do material seco) de 0 a 30 μm. Depois de um tempo de cintilação de 4 minutos na temperatura da sala, o sistema é interinamente seco em uma estufa de ar forçado a 80°C durante 10 minutos.

[00241] A seguir da remoção da tira adesiva, um material de revestimento claro de dois componentes comercial (ProGloss® da BASF Coatings GmbH) é aplicado por pistola de pulverização alimentada por gravidade manualmente à película de revestimento de base transportada por água interinamente seca, com uma espessura de película alvo (espessura de película do material seco) de 40 a 45 μm. A película de revestimento claro resultante é cintilada na temperatura da sala (18 a 23°C) durante 10 minutos; subsequentemente, a cura ocorre em uma estufa de ar forçado a 140°C durante um adicional de 20 minutos.

5. Avaliação da incidência de furos de alfinete

[00242] Para avaliar a incidência de furos de alfinete, sistemas de pintura de revestimento múltiplo são produzidos como para os métodos para a pintura de sistemas de revestimento de base em cunha transportado por água (variantes A e B, respectivamente), e são depois avaliados visualmente de acordo com o seguinte protocolo geral:A espessura de película seca do sistema de material de revestimento de base transportado por água global, consistindo do primeiro e segundo materiais de revestimento de base transportados por água, é checada e, para a espessura de película de revestimento de base em cunha, a região de 0 a 20 μm e a região de 20 μm até o final da cunha são marcados no painel de aço.

[00243] Os furos de alfinete são avaliados visualmente nas duas regiões separadas do revestimento de base transportado por água em cunha. O número de furos de alfinete por região é contado. Todos os resultados são padronizados a uma área de 200 cm2. Além disso, opcionalmente, um registro é feito desta espessura de película seca do material de revestimento de base transportado por água em cunha dos quais furos de alfinete não mais ocorrem.

6. Avaliação do nivelamento dependente da espessura de película

[00244] Para avaliar a espessura do nivelamento dependente de película, os sistemas de pintura de revestimento múltiplo são produzidos como pelos métodos para a pintura de sistemas de revestimento de base transportado por água em cunha (variante A, B, ou C respectivamente), e são depois avaliados visualmente de acordo com o seguinte protocolo geral:

[00245] A espessura de película seca do sistema de material de revestimento de base transportado por água global, consistindo do material de revestimento de base transportado por água ou do primeiro e segundo materiais de revestimento de base transportados por água, é checada e, para a espessura de película de revestimento de base em cunha, as regiões de 15 a 20 μm e também de 20 a 25 μm, ou as regiões de 10 a 15 μm, 15 a 20 μm, 20 a 25 μm, 25 a 30 μm, e, opcionalmente, regiões de 30 a 35 μm são marcados no painel de aço.

[00246] A determinação ou avaliação da espessura de nivelamento dependente de película ocorre por meio do instrumento de varredura Wave da Byk/Gardner dentro das quatro regiões de espessura de película de revestimento de base determinadas de antemão. Para este propósito, um feixe de laser é direcionado em um ângulo de 60° na superfície sob investigação, e as flutuações na luz refletida na chamada faixa de onda curta (0,3 a 1,2 mm) e na chamada faixa de onda longa (1,2 a 12 mm) são registradas pelo instrumento em uma distância de medição de 10 cm (onda longa = LW; onda curta = SW; quanto mais baixo os valores, melhor a aparência). Além disso, como uma medida da nitidez de uma imagem refletida na superfície do sistema de revestimento múltiplo, o instrumento determina a variável característica “distinção de imagem” (DOI) (quanto mais alto o valor, melhor a aparência).

7. Avaliação do nivelamento independente da espessura de película

[00247] Para avaliar o nivelamento independente da espessura de película, sistemas de pintura de revestimento múltiplo são produzidos de acordo com o seguinte protocolo geral:

[00248] O primeiro material de revestimento de base transportado por água é aplicado eletrostaticamente com uma espessura de película alvo (espessura de película do material seco) de 18 μm a um painel de aço com dimensões de 30 x 50 cm, revestido com um padrão curado CEC (CathoGuard® 800 da BASF Coatings). Depois de um tempo de cintilação de 7 minutos e 30 segundos na temperatura da sala, o segundo material de revestimento de base transportado por água é aplicado eletrostaticamente com uma espessura de película alvo de 12 a 13 μm. Depois de um outro tempo de cintilação na temperatura da sala de 4 minutos e 30 segundos, o sistema é interinamente seco em uma estufa de ar forçado a 70°C durante 7 minutos e 30 segundos.

[00249] Aplicado eletrostaticamente à película de revestimento de base transportada por água interinamente seca é um material de revestimento claro de dois componentes resistente a riscos comercial (Ceramiclear® 5.1 da PPG) com uma espessura de película alvo (espessura de película do material seco) de 40 a 45 μm. A película de revestimento claro resultante é cintilada na temperatura da sala durante 8 minutos; subsequentemente, a cura ocorre em uma estufa de ar forçado a 140°C durante um adicional de 20 minutos.

[00250] O nivelamento é capturado metricamente de acordo com o método descrito acima (ver Avaliação da espessura de nivelamento dependente da película).

8. Avaliação das propriedades de adesão depois da condensação

[00251] Para avaliar as propriedades de adesão depois da condensação, sistemas de pintura de revestimento múltiplo são produzidos de acordo com o seguinte protocolo geral:

[00252] O material de revestimento de base transportado por água é aplicado eletrostaticamente com uma espessura de película alvo (espessura de película do material seco) de 18 μm a um painel de aço com dimensões de 30 x 50 cm, revestido com um padrão curado CEC (CathoGuard® 800 da BASF Coatings).

[00253] Depois de um tempo de cintilação de 4 minutos na temperatura da sala, o sistema é interinamente seco em uma estufa de ar forçado a 80°C durante 10 minutos.

[00254] Aplicado manualmente em cima da película de revestimento de base transportada por água interinamente seca usando uma pistola de pulverização alimentada por gravidade é um material de revestimento claro de dois componentes comercial (ProGloss® da BASF Coatings GmbH) com uma espessura de película alvo (espessura de película do material seco) de 40 a 45 μm. A película de revestimento claro resultante é cintilado na temperatura da sala (18 a 23°C) durante 10 minutos; subsequentemente, a cura ocorre em uma estufa de ar forçado a 140°C durante um adicional de 20 minutos.

[00255] As amostras com os respectivos sistemas de revestimento múltiplo são depois armazenadas em um período de 10 dias em uma câmara de condicionamento sob condições de teste de CH de acordo com a DIN EN ISO 6270-2:2005-09.

[00256] Para a avaliação das propriedades tecnológicas dos sistemas de revestimento múltiplo, cortes transversais foram realizados de acordo com a DIN EN ISO 2409 (classificação de GT 0 a GT 5; 0 = melhor contagem; 5 = pior contagem). Os sistemas de pintura de revestimento múltiplo são avaliados quanto à adesão de projeções de gravilha de acordo com a DIN EN ISO 20567-1, Método B. A avaliação do dano resultante é feita do mesmo modo de acordo com a DIN EN ISO 20567-1. Além disso, testes de jato de vapor foram realizados de acordo com a DIN 55662, Método B. Os riscos (em uma cruz diagonal) foram feitos com uma agulha de risco Sikkens (ver a DIN EN ISO 17872 Anexo A). A avaliação dos resultados de teste de jato de vapor foi realizada de acordo com a DIN 55662, e em particular a largura máxima dos descolamentos em milímetros foi averiguada.

Preparação de dispersões aquosas O protocolo de preparação descrito abaixo se refere à tabela A. Mistura de monômero (A), estágio i.

[00257] 80 % em peso dos itens 1 e 2 da tabela A são introduzidos em um reator de aço (volume de 5 L) com condensador de refluxo e aquecido a 80°C. As frações remanescentes dos componentes listados sob “Carga inicial” na tabela A são pré-misturadas em um vaso separado. Esta mistura e, separadamente dela, a solução iniciadora (tabela A, itens 5 e 6) são adicionadas às gotas ao reator simultaneamente durante o curso de 20 minutos, a fração dos monômeros na solução de reação, com base na quantidade total de monômeros usados na etapa i., não excedendo 6,0 % em peso por todo o tempo de reação inteiro. Subsequentemente, a agitação ocorre durante 30 minutos.

Mistura de monômero (B), estágio ii.

[00258] Os componentes indicados sob “Mono 1” na tabela A são pré- misturados em um vaso separado. Esta mistura é adicionada às gotas ao reator durante o curso de 2 horas, com a fração dos monômeros na solução de reação, com base na quantidade total de monômeros usada no estágio ii., não excedendo 6,0 % em peso por todo o tempo de reação inteiro. Subsequentemente, a agitação é realizada durante 1 hora.

Mistura de monômero (C), estágio iii.

[00259] Os componentes indicados sob “Mono 2” na tabela A são pré- misturados em um vaso separado. Esta mistura é adicionada às gotas ao reator durante o curso de 1 hora, com a fração dos monômeros na solução de reação, com base na quantidade total de monômeros usada no estágio iii., não excedendo 6,0 % em peso por todo o tempo de reação inteiro. Subsequentemente, a agitação é realizada durante 2 horas.

[00260] Depois disso a mistura de reação é resfriada até 60°C e a mistura de neutralização (tabela A, itens 20, 21, e 22) é pré-misturada em um vaso separado. A mistura de neutralização é adicionada às gotas ao reator durante o curso de 40 minutos, durante o que o pH da solução de reação é ajustado a um valor de 7,5 a 8,5. O produto de reação é subsequentemente agitado durante 30 minutos mais, resfriado até 25°C, e filtrado.Tabela A: Dispersões aquosas

[00261] O teor de sólidos foi determinado de modo a monitorar a reação. Os resultados são relatados na tabela B:Tabela B: Teor de sólidos das dispersões aquosas

* podem ser usados conforme a invenção

[00262] Depois de cada estágio e depois da neutralização final, o tamanho de partícula foi determinado. Os resultados são reproduzidos na tabela C.Tabela C: Tamanho das partículas em nanômetros

[00263] Cada uma das misturas monoméricas indicadas (A), (B), e (C) (correspondendo à “Carga inicial”, “Mono 1” e “Mono 2”) foi polimerizada individualmente e a respectiva temperatura de transição vítrea do polímero obtido foi depois determinada. Adicionalmente, a temperatura de transição vítrea foi determinada para o polímero inteiro depois da neutralização.

[00264] Os resultados são relatados na tabela D.Tabela D: Temperaturas de transição vítrea em °C

Preparação de uma outra dispersão aquosa BM8 (de acordo com Korea Polym. J., Vol. 7, No. 4, pp. 213-222)

[00265] Os componentes 1 a 4 da tabela E são introduzidos em um reator de aço (volume de 5 L) com condensador de refluxo e aquecido a 80°C. A solução de iniciador (tabela E, itens 5 e 6) é adicionada às gotas ao reator durante o curso de 5 minutos. Isto é seguido pela agitação durante 30 minutos.

[00266] Os componentes indicados na tabela E sob “Mono 1” são pré- misturados em um vaso separado. Esta mistura é adicionada às gotas ao reator durante o curso de 2 horas. Isto é seguido por agitação durante 1 hora.

[00267] Os componentes indicados na tabela E sob “Mono 2” são pré- misturados em um vaso separado. Esta mistura é adicionada às gotas ao reator durante o curso de 1 hora. Isto é seguido por agitação durante 1 hora.

[00268] Depois disso a mistura de reação é resfriada até 60°C e a mistura neutralizante (tabela E, itens 21 e 22) é pré-misturada em um vaso separado. A mistura neutralizante é adicionada às gotas ao reator durante o curso de 40 minutos. O produto de reação é subsequentemente agitado durante 30 minutos mais e resfriado até 25°C.Tabela E: Dispersão aquosa BM8

[00269] O teor de sólidos foi de 23,4%.

[00270] Depois de cada estágio e depois da neutralização final, o tamanho de partícula foi determinado. Os resultados são reproduzidos na tabela F.Tabela F: Tamanho das partículas em nanômetros

[00271] Cada uma das misturas monoméricas especificadas foi polimerizada individualmente e a respectiva temperatura de transição vítrea do polímero obtido foi determinada subsequentemente. Além disso, a temperatura de transição vítrea foi determinada para o polímero inteiro depois da neutralização.

[00272] Os resultados são relatados na tabela G. Tabela G: Temperaturas de transição vítrea em °C

Preparação de materiais de revestimento de base aquosos

[00273] O seguinte deve ser levado em conta considerando os constituintes de formulação e suas quantidades como indicado nas tabelas a seguir. Quando referência é feita a um produto comercial ou a um protocolo de preparação descrito em outro lugar, a referência, independentemente da designação de princípio selecionada para o constituinte em questão, é para precisamente este produto comercial ou precisamente o produto preparado com o protocolo dado como referência.

[00274] Consequentemente, onde um constituinte de formulação possui a designação principal de “resina de melamina-formaldeído” e onde um produto comercial é indicado para este constituinte, a resina de melamina- formaldeído é usada precisamente na forma deste produto comercial. Qualquer outro constituinte presente no produto comercial, tal como solventes, portanto devem ser levados em consideração se conclusões devam ser tiradas a cerca da quantidade da substância ativa (da resina de melamina- formaldeído).

[00275] Se, portanto, referência é feita a um protocolo de preparação para um constituinte de formulação, e se tal preparação resulta, por exemplo, em uma dispersão polimérica tendo um teor de sólidos definido, então precisamente esta dispersão é usada. O fator prioritário não é se a designação principal que foi selecionada é o termo “dispersão polimérica” ou meramente a substância ativa, por exemplo, “polímero”, “poliéster”, ou “poliacrilato modificado por poliuretano”. Isto deve ser levado em conta se conclusões devam ser tiradas concernentes à quantidade da substância ativa (do polímero).

[00276] Todas as proporções indicadas nas tabelas são partes em peso.1.1a Preparação de um material de revestimento de base transportado por água não inventivo WBM A1, de um material de revestimento de base transportado por água não inventivo WBM A2, e de um material de revestimento de base transportado por água inventivo WBM A3

[00277] Os componentes listados sob “Fase aquosa” na tabela 1.1a são combinados com agitação na ordem estabelecida para formar uma mistura aquosa. Esta mistura é depois agitada durante 10 minutos e ajustada usando água desionizada e dimetiletanolamina a um pH de 8 e a uma viscosidade de pulverização de 90 mPa^s sob uma carga de cisalhamento de 1291 s-1, como medida usando um viscosímetro rotativo (instrumento QC da Rheolab com sistema de aquecimento C-LTD80/QC da Anton Paar) a 23°C.Tabela 1.1a: Preparação de materiais de revestimento de base transportados por água WBM A1 e WBM A2 (não inventivos) e WBM A3 (inventivo)

Preparação da pasta branca

[00278] A pasta branca é preparada a partir de 50 partes em peso de titânio rútilo 2310, 6 partes em peso de um poliéster preparado como para o exemplo D, coluna 16, linhas 37-59 da DE 40 09 858 A1, 24,7 partes em peso de uma dispersão de aglutinante preparado de acordo com o pedido de patente EP 022 8003 B2, página 8, linhas 6 a 18, 10,5 partes em peso de água desionizada, 4 partes em peso de 2,4,7,9-tetrametil-5-decinodiol, 52% em BG (disponível da BASF SE), 4,1 partes em peso de butil glicol, 0,4 parte em peso de dimetiletanolamina na concentração de 10% em água, e 0,3 parte em peso de Acrysol RM-8 (disponível da The Dow Chemical Company).Preparação da pasta preta

[00279] A pasta preta é preparada a partir de 57 partes em peso de uma dispersão de poliuretano preparada de acordo com a WO 92/15405, página 13, linha 13 até a página 15, linha 13, 10 partes em peso de negro de fumo (negro de fumo Monarch® 1400 da Cabot Corporation), 5 partes em peso de um poliéster preparado de acordo com o exemplo D, coluna 16, linhas 37-59 da DE 40 09 858 A1, 6,5 partes em peso de uma solução a 10% de concentração aquosa de dimetiletanolamina, 2,5 partes em peso de um poliéter comercial (Pluriol® P900, disponível da BASF SE), 7 partes em peso de butil diglicol, e 12 partes em peso de água desionizada.Preparação da pasta amarela

[00280] A pasta amarela é preparada de 37 partes em peso de Bayferrox 3910 (disponível da Lanxess), 49,5 partes em peso de uma dispersão aglutinante aquosa preparada de acordo com a WO 91/15528, página 23, linha 26 até a página 25, linha 24, 7,5 partes em peso de Disperbyk®-184 (disponível da BYK-Chemie GmbH), e 6 partes em peso de água desionizada. 1.1 b Preparação de um material de revestimento de base transportado por água não inventivo WBM A4 e de um material de revestimento de base transportado por água inventivo WBM A5

[00281] Os componentes listados sob “Fase aquosa” na tabela 1.1b são combinados com agitação na ordem estabelecida para formar uma mistura aquosa. Esta mistura é depois agitada durante 10 minutos e ajustada usando água desionizada e dimetiletanolamina a um pH de 8 e a uma viscosidade de pulverização de 105 mPa^s sob uma carga de cisalhamento de 1000 s-1, como medida usando um viscosímetro rotativo (Instrumento QC Rheolab com sistema de aquecimento C-LTD80/QC da Anton Paar) a 23°C.Tabela 1.1b: Preparação de materiais de revestimento de base transportados por água WBM A4 (não inventivo) e WBM A5 (inventivo)

Preparação de pasta branca 1

[00282] A pasta branca é preparada a partir de 50 partes em peso de titânio rútilo R-960-38, 11 partes em peso de um poliéster preparado de acordo com o exemplo D, coluna 16, linhas 37-59 da DE 40 09 858 A1, 16 partes em peso de uma dispersão de aglutinante preparada de acordo com o pedido de patente internacional WO 92/15405, página 15, linhas 23-28, 16,5 partes em peso de água desionizada, 3 partes em peso de butil glicol, 1,5 partes em peso de dimetiletanolamina na concentração de 10% em água, e 1,5 partes em peso de Pluriol® P900, disponível da BASF SE.Preparação de pasta branca 2

[00283] A pasta branca é preparada a partir de 50 partes em peso de titânio rútilo 2310, 6 partes em peso de um poliéster preparado como para o exemplo D, coluna 16, linhas 37-59 da DE 40 09 858 A1, 24,7 partes em peso de uma dispersão de aglutinante preparada de acordo com o pedido de patente EP 022 8003 B2, página 8, linhas 6 a 18, 10,5 partes em peso de água desionizada, 4 partes em peso de 2,4,7,9-tetrametil-5-decinodiol, 52% em BG (disponível da BASF SE), 4,1 partes em peso de butil glicol, 0,4 parte em peso de dimetiletanolamina na concentração de 10% em água, e 0,3 parte em peso de Acrysol RM-8 (disponível da Dow Chemical Company).Preparação da pasta preta

[00284] A pasta preta é preparada a partir de 58,9 partes em peso de uma dispersão de poliuretano preparada de acordo com a WO 92/15405, página 13, linha 13 até a página 15, linha 13, 10,1 partes em peso de negro de fumo (Color Black FW2 da Orion Engineered Carbons), 5 partes em peso de um poliéster preparado de acordo com o exemplo D, coluna 16, linhas 37-59 da DE 40 09 858 A1, 7,8 partes em peso de uma solução a 10% de concentração aquosa de dimetiletanolamina, 2,2 partes em peso de um poliéter comercial (Pluriol® P900, disponível da BASF SE), 7,6 partes em peso de butil diglicol, e 8,4 partes em peso de água desionizada.Preparação da pasta de sulfato de bário

[00285] A pasta de sulfato de bário é preparada a partir de 39 partes em peso de uma dispersão de poliuretano preparada de acordo com a EP 0228003 B2, página 8, linhas 6 a 18, 54 partes em peso de sulfato de bário (Blanc fixe micro da Sachtleben Chemie GmbH), 3,7 partes em peso de butil glicol, e 0,3 parte em peso de Agitan 282 (disponível da Münzing Chemie GmbH), e 3 partes em peso de água desionizada.1.2 Preparação de um material de revestimento de basetransportado por água não inventivo WBM B1, de um material de revestimento de base transportado por água não inventivo WBM B2, e de um material de revestimento de base transportado por água inventivo WBM B3

[00286] Os componentes listados sob “Fase aquosa” na tabela 1.2 são combinadas com agitação na ordem estabelecida para formar uma mistura aquosa. Na etapa seguinte, uma mistura orgânica é preparada a partir dos componentes listados sob “fase orgânica”. A mistura orgânica é adicionada à mistura aquosa. Esta mistura é depois agitada durante 10 minutos e ajustada usando água desionizada e dimetiletanolamina a um pH de 8 e a uma viscosidade de pulverização de 80 ± 5 mPa s sob uma carga de cisalhamento de 1000 s-1, como medida usando um viscosímetro rotativo (Instrumento QC Rheolab com sistema de aquecimento C-LTD80/QC da Anton Paar) a 23°C.Tabela 1.2: Preparação de materiais de revestimento de base transportados por água WBM B1 e WBM B2 (não inventivo) e WBM B3 (inventivo)

Preparação de pasta vermelha

[00287] A pasta vermelha é preparada a partir de 21 partes em peso de Paliogen Red L 3885, 45 partes em peso de uma dispersão aglutinante aquosa preparada de acordo com a WO 91/15528, página 23, linha 26 até a página 25, linha 24, 2,5 por cento em peso de 1-propóxi-2-propanol, 0,7 parte em peso de dimetiletanolamina na concentração de 10% em água, e 30,8 partes em peso de água desionizada.Preparação de pasta preta

[00288] A pasta preta é preparada a partir de 57 partes em peso de uma dispersão de poliuretano preparada de acordo com a WO 92/15405, página 13, linha 13 até a página 15, linha 13, 10 partes em peso de negro de fumo (negro de fumo ®Monarch 1400 da Cabot Corporation), 5 partes em peso de um poliéster preparado de acordo com o exemplo D, coluna 16, linhas 37-59 da DE 40 09 858 A1, 6,5 partes em peso de uma solução a 10% de concentração aquosa de dimetiletanolamina, 2,5 partes em peso de um poliéter comercial (Pluriol® P900, disponível da BASF SE), 7 partes em peso de butil diglicol, e 12 partes em peso de água desionizada.Preparação da pasta de mica 1

[00289] A pasta de mica 1 é obtida usando-se um elemento de agitação para misturar 75 partes em peso de um verniz de mistura preparado de acordo com a EP 1534792 B1, coluna 11, linhas 1-17 com 25 partes em peso da Mica Mearlin Ext. Fine Russet 459V comercial da BASF SE.Preparação da pasta de mica 2

[00290] A pasta de mica 2 é obtida usando-se um elemento de agitação para misturar 75 partes em peso de um verniz de mistura preparado de acordo com a EP 1534792 B1, coluna 11, linhas 1-17 com 25 partes em peso da Mica Mearlin Ext. Super Russet 459V comercial da BASF SE.1.3 Preparação de um material de revestimento de base transportado por água não inventivo WBM B4 e de um material de revestimento de base transportado por água inventivo WBM B5

[00291] Os componentes listados sob “Fase aquosa” na tabela 1.3 são combinados com agitação na ordem estabelecida para formar uma mistura aquosa. Esta mistura é depois agitada durante 10 minutos e ajustada usando água desionizada e dimetiletanolamina a um pH de 8 e a uma viscosidade de pulverização de 95 ± 5 mPa^s sob uma carga de cisalhamento de 1000 s-1, como medida usando um viscosímetro rotativo (Instrumento QC Rheolab com sistema de aquecimento C-LTD80/QC da Anton Paar) a 23°C.Tabela 1.3: Preparação de materiais de revestimento de base transportados por água WBM B4 (não inventivo) e WBM B5 (inventivo)

Preparação de pasta branca

[00292] A pasta branca é preparada a partir de 50 partes em peso de titânio rútilo R-960-38, 11 partes em peso de um poliéster preparado de acordo com o exemplo D, coluna 16, linhas 37-59 da DE 40 09 858 A1, 16 partes em peso de uma dispersão de aglutinante preparada de acordo com o pedido de patente internacional WO 92/15405, página 15, linhas 23-28, 16,5 partes em peso de água desionizada, 3 partes em peso de butil glicol, 1,5 partes em peso de dimetiletanolamina na concentração de 10% em água, e 1,5 partes em peso de Pluriol® P900, disponível da BASF SE.Preparação de pasta amarela

[00293] A pasta amarela é preparada a partir de 47 partes em peso de Sicotan Yellow L 1912, 45 partes em peso de uma dispersão aglutinante aquosa preparada de acordo com a WO 91/15528, página 23, linha 26 até a página 25, linha 24, 2,7 por cento em peso de 1-propóxi-2-propanol, 2,8 partes em peso de água desionizada, 1,5 partes em peso de Disperbyk®-184 (disponível da BYK-Chemie GmbH), e 1 parte em peso de Aerosil R 972 (disponível da Evonik Industries).Preparação de pasta preta

[00294] A pasta preta é preparada a partir de 40 partes em peso de Bayferrox 318 M (disponível da Lanxess), 39 partes em peso de uma dispersão aglutinante aquosa preparada de acordo com a WO 91/15528, página 23, linha 26 até a página 25, linha 24, 2,0 por cento em peso de 1-propóxi-2-propanol, 11,1 partes em peso de água desionizada, 0,5 parte em peso de Agitan 282 (disponível da Münzing Chemie GmbH), 4,4 partes em peso de Pluriol® P900 (disponível da BASF SE), e 3 partes em peso de dimetiletanolamina na concentração de 10% em água.Preparação de pasta de esteatita

[00295] A pasta de esteatita é preparada a partir de 49,7 partes em peso de uma dispersão aglutinante aquosa preparada de acordo com a WO 91/15528, página 23, linha 26 até a página 25, linha 24, 28,9 partes em peso de esteatita (Microtalc IT extra da Mondo Minerals B.V.), 0,4 parte em peso de Agitan 282 (disponível da Münzing Chemie GmbH), 1,45 partes em peso de Disperbyk®-184 (disponível da BYK-Chemie GmbH), 3,1 partes em peso de um poliéter comercial (Pluriol® P900, disponível da BASF SE), e 16,45 partes em peso de água desionizada.1.4 Preparação dos materiais de revestimento de base transportados por água não inventivos WBM B6 e WBM B8 e dos materiais de revestimento de base transportados por água inventivos WBM B7 e WBM B9

[00296] Os componentes listados sob “Fase aquosa” na tabela 1.4 são combinados com agitação na ordem estabelecida para formar uma mistura aquosa. Esta mistura é depois agitada durante 10 minutos e ajustada usando água desionizada e dimetiletanolamina a um pH de 8 e a uma viscosidade de pulverização de 120 ± 10 mPa^s (WBM B6 e WBM B8) ou 110 ± 10 mPa^s (WBM B7 e WBM B9) sob uma carga de cisalhamento de 1000 s-1, como medida usando um viscosímetro rotativo (Instrumento QC Rheolab com sistema de aquecimento C-LTD80/QC da Anton Paar) a 23°C.Tabela 1.4: Preparação de materiais de revestimento de base transportados por água WBM B6 e WBM B8 (não inventivo) e WBM B7 e WBM B9 (inventivo)

Preparação de pasta preta

[00297] A pasta preta é preparada a partir de 57 partes em peso de uma dispersão de poliuretano preparada de acordo com a WO 92/15405, página 13, linha 13 até a página 15, linha 13, 10 partes em peso de negro de fumo (negro de fumo Monarch® 1400 da Cabot Corporation), 5 partes em peso de um poliéster preparado de acordo com o exemplo D, coluna 16, linhas 37-59 da DE 40 09 858 A1, 6,5 partes em peso de uma solução a 10% de concentração aquosa de dimetiletanolamina, 2,5 partes em peso de um poliéter comercial (Pluriol® P900, disponível da BASF SE), 7 partes em peso de butil diglicol, e 12 partes em peso de água desionizada.1.5 Preparação dos materiais de revestimento de base transportados por água não inventivos WBM B10 e WBM B12 e dos materiais de revestimento de base transportados por água inventivos WBM B11 e WBM B13

[00298] Os componentes listados sob “Fase aquosa” na tabela 1.5 são combinados com agitação na ordem estabelecida para formar uma mistura aquosa. Esta mistura é depois agitada durante 10 minutos e ajustada usando água desionizada e dimetiletanolamina a um pH de 8 e a uma viscosidade de pulverização de 115 ± 5 nillos (WBM B10 e WBM B12) ou 90 ± 5 mPa^s (WBM B11 e WBM B13) sob uma carga de cisalhamento de 1000 s-1, como medida usando um viscosímetro rotativo (Instrumento QC Rheolab com sistema de aquecimento C-LTD80/QC da Anton Paar) a 23°C.Tabela 1.5: Preparação de materiais de revestimento de base transportados por água WBM B10 e WBM B12 (não inventivo) e WBM B11 e WBM B13 (inventivo)

Preparação de pasta preta

[00299] A pasta preta é preparada a partir de 57 partes em peso de uma dispersão de poliuretano preparada de acordo com a WO 92/15405, página 13, linha 13 até a página 15, linha 13, 10 partes em peso de negro de fumo (negro de fumo Monarch® 1400 da Cabot Corporation), 5 partes em peso de um poliéster preparado de acordo com o exemplo D, coluna 16, linhas 37-59 da DE 40 09 858 A1, 6,5 partes em peso de uma solução a 10% de concentração aquosa de dimetiletanolamina, 2,5 partes em peso de um poliéter comercial (Pluriol® P900, disponível da BASF SE), 7 partes em peso de butil diglicol, e 12 partes em peso de água desionizada. Preparação de pasta azul

[00300] A pasta azul foi preparada a partir de 69,8 partes em peso de uma dispersão de poliuretano preparada de acordo com a WO 92/15405, página 13, linha 13 até a página 15, linha 13, 12,5 partes em peso de Paliogen® Blue L 6482 (disponível da BASF SE), 1,5 partes em peso de uma solução a 10% de concentração aquosa de dimetiletanolamina, 1,2 partes em peso de um poliéter comercial (Pluriol® P900, disponível da BASF SE), e 15 partes em peso de água desionizada.Preparação de pasta de sulfato de bário

[00301] A pasta de sulfato de bário é preparada a partir de 39 partes em peso de uma dispersão de poliuretano preparado de acordo com a EP 0228003 B2, página 8, linhas 6 a 18, 54 partes em peso de sulfato de bário (Blanc fixe micro da Sachtleben Chemie GmbH), 3,7 partes em peso de butil glicol, e 0,3 parte em peso de Agitan 282 (disponível da Münzing Chemie GmbH), e 3 partes em peso de água desionizada.Preparação de pasta de esteatita

[00302] A pasta de esteatita é preparada a partir de 49,7 partes em peso de uma dispersão aglutinante aquosa preparada de acordo com a WO 91/15528, página 23, linha 26 até a página 25, linha 24, 28,9 partes em peso de esteatita (Microtalc IT extra da Mondo Minerals B.V.), 0,4 parte em peso de Agitan 282 (disponível da Münzing Chemie GmbH), 1,45 partes em peso de Disperbyk®-184 (disponível da BYK-Chemie GmbH), 3,1 partes em peso de um poliéter comercial (Pluriol® P900, disponível da BASF SE), e 16,45 partes em peso de água desionizada.Comparação de materiais de revestimento de base transportados por água WBM A2 e WBM A3

[00303] A quantidade de água desionizada necessária para ajustar a viscosidade de pulverização para os materiais de revestimento de base transportados por água WBM A2 e WBM A3, e o teor de sólidos resultante da respectiva formulação, são resumidos na tabela 1.6.Tabela 1.6: Quantidade de água para ajustar a viscosidade de pulverização e teor de sólidos resultante dos materiais de revestimento de base WBM A2 e WBM A3

[00304] Os resultados demonstram que o uso do acrilato de estágio múltiplo, usado para comparação, me materiais de revestimento de base, em vista da alta quantidade de água desionizada necessária para ajustar a viscosidade de pulverização, resulta em um teor de sólidos que está bem abaixo daquele do material de revestimento de base transportado por água inventivo WBM A3.

[00305] O limite de escorrimento e o limite de pipocamento foram avaliados para materiais de revestimento de base transportados por água WBM A2 e WBM A3 de acordo com os métodos descritos acima. Aqui foi descoberto que o limite de pipocamento e o limite de escorrimento foram significantemente mais altos quando do uso de um material de revestimento de base para o uso inventivo (ver a tabela 1.7).Tabela 1.7: Limites de pipocamento e escorrimentos de materiais de revestimento de base WBM A2 e WBM A3

Comparação entre materiais de revestimento de base transportados por água WBM B1 e WBM B2 e material de revestimento de base transportado por água WBM B3

[00306] A quantidade de água desionizada necessária para ajustar a viscosidade de pulverização para materiais de revestimento de base transportados por água WBM B1, WBM B2 e WBM B3, e o teor de sólidos resultante da respectiva formulação, estão resumidos na tabela 1.8.Tabela 1.8: Quantidade de água para ajustar a viscosidade de pulverização e teor de sólidos resultante de materiais de revestimento de base WBM B1,WBM B2 e WBM B3

[00307] A sensibilidade de formação de furo de alfinete foi avaliada de acordo com o método descrito acima. Os resultados estão resumidos na tabela 1.9. Tabela 1.9: Resultados de investigações na formação de furo de alfinete

[00308] Os resultados da tabela 1.8 demonstram que quando do uso do acrilato de estágio múltiplo (WBM B2), usado para comparação, em materiais de revestimento de base, por causa da quantidade grande de água desionizada necessária para ajustar a viscosidade de pulverização, um teor de sólidos resulta que não é mais aceitável para aplicação em sistemas de pintura de revestimento múltiplo modernos do tipo usado na indústria automobilística. Uma tentativa foi feita para reduzir a quantidade de água requerida para ajustar a viscosidade de pulverização (isto é, em torno de 80 mPas a 1000 l/s) reduzindo-se significantemente a proporção de espessador (da solução a 3 % de concentração de filossilicato de Na-Mg) e deste modo aumentar o teor de sólidos. Como uma consequência disto, entretanto, apareceu que a tinta, a seguir da aplicação e sob as condições então de baixo cisalhamento, teve uma viscosidade muito baixa e consequentemente causou escorrimentos maciços.

[00309] Os resultados das tabelas 1.8 e 1.9 mostram que embora o material de revestimento de base comparativo WBM B1 tenha uma viscosidade de pulverização aceitável mesmo sem adição de água, a mesma exibe deficiências significantes em altas espessuras de película em termos do comportamento de formação de furo de alfinete. Especialmente quando do uso de materiais de revestimento de base transportados por água para o uso inventivo para produzir todas as películas de revestimento de base presentes, existe uma robustez de formação de furo de alfinete em termos qualitativos de grau enormemente alto mesmo em altas espessuras de película.Comparação entre material de revestimento de base transportado por água WBM B4 e WBM B5

[00310] As investigações sobre materiais de revestimento de base transportados por água WBM B4 e WBM B5 ocorreram de acordo com o método descrito acima de “espessura de nivelamento dependente de película, variante B”.Tabela 1.10: Resultados de investigações na espessura de nivelamento dependente de película

[00311] Os resultados mostram que especialmente quando do uso de materiais de revestimento de base transportados por água para o uso inventivo para produzir todas as películas de revestimento de base presentes, o sistema de pintura de revestimento múltiplo é em termos qualitativos de grau extremamente alto em particular com respeito à onda curta e DOI.Comparação entre materiais de revestimento de base transportados por água WBM B6 e WBM B8 e materiais de revestimento de base transportados por água WBM B7 e WBM B9

[00312] A investigação sobre materiais de revestimento de base transportados por água WBM B6 e WBM B8 e também WBM B7 e WBM B9 foi realizada de acordo com os métodos descritos acima de “furos de alfinete, variantes A e B”, “escorrimento”, e “espessura de nivelamento dependente de película, variantes A e B”.Tabela 1.11: Resultados de investigações na formação de furo de alfinete

[00313] Todos dos sistemas de pintura de revestimento múltiplo produzidos exibiram boa robustez de formação de furo de alfinete na faixa baixa da espessura de película total de todas as películas de revestimento de base presentes. Os sistemas particularmente preferidos, em que cada material de revestimento de base usado compreende uma dispersão inventiva, têm uma robustez de formação de furo de alfinete correspondentemente boa mesmo em espessuras de película totais muito altas. Tabela 1.12: Resultados das investigações na estabilidade de escorrimento

[00314] Os materiais de revestimento de base transportados por água para uso inventivo (WBM B7 e WBM B9) diferem em comparação com as respectivas referências não inventivas (WBM B6 como referência para WBM B7, e WBM B8 como referência para WBM B9) em ter uma tendência ao escorrimento mais baixa.Tabela 1.13: Resultados de investigações no nivelamento da espessura dependente de película

[00315] Relativo ao sistema WBM A3/WBM B6, vantagens são encontradas para o sistema WBM A3/WBM B7 em termos de onda curta (SW) e onda longa (LW) na faixa de espessura de película superior. Aqui é descoberto para a LW medida para a cunha do material de revestimento de base transportado por água WBM B7 que é virtualmente independente da espessura de película, em comparação com o material de revestimento de base transportado por água WBM B6, ao passo que a LW no caso de WBM B6 aumentou drasticamente conforme a espessura da película subiu. O efeito de usar o sistema WBM A3/WBM B7 em relação ao sistema WBM A3/WBM B6, além disso, é uma melhoria na distinção da imagem (DOI); o sistema particularmente preferido correspondente mostra uma diminuição significantemente mais baixa na DOI com espessura de película aumentada do 2o revestimento de base transportado por água.Comparação entre materiais de revestimento de base transportados por água WBM B10 e WBM B12 e materiais de revestimento de base transportados por água WBM B11 e WBM B13

[00316] As investigações sobre materiais de revestimento de base transportados por água WBM B10 e WBM B12 e também WBM B11 e WBM B13 foram realizadas de acordo com os métodos descritos acima de “furos de alfinete, variante A e B”, e “espessura de nivelamento dependente de película, variante A e B”.Tabela 1.14: Resultados de investigações para a formação de furo de alfinete

[00317] Os resultados mostram que o sistema inventivo tem vantagens distintas em termos de estabilidade de formação de furo de alfinete, especialmente na faixa de altas espessuras de película. Tabela 1.15: Outros resultados de investigações para a formação de furo de alfinete

[00318] A maioria dos sistemas de pintura de revestimento múltiplo produzidos exibem boa robustez de formação de furo de alfinete na faixa baixa da espessura de película total para todas as películas de revestimento de base presentes. Os sistemas particularmente preferidos, em que cada material de revestimento de base usado compreende uma dispersão inventiva, têm uma robustez de formação de furo de alfinete correspondentemente boa mesmo em espessuras de película totais muito altas.Tabela 1.16: Resultados de investigações na espessura de nivelamento dependente de película

[00319] Os resultados enfatizam mais uma vez que os sistemas particularmente preferidos, em que todos os materiais de revestimento de base usados compreendem uma dispersão aquosa (wD), têm vantagens. Enquanto todos dos sistemas de pintura de revestimento múltiplo inventivos exibem bons valores na faixa de espessura de película mais baixa, as vantagens dos sistemas particularmente preferidos, particularmente em espessuras de película superiores, são evidentes em onda curta (SW) e em onda longa (LW) ou na distinção de imagem (DOI).Comparação entre material de revestimento de base transportado por água WBM A4 e material de revestimento de base transportado por água WBM A5

[00320] As investigações sobre materiais de revestimento de base transportados por água WBM A4 e WBM A5, em cada caso em combinação com o material de revestimento de base transportado por água WBM B4, ocorrem de acordo com o método descrito acima de “nivelamento independente da espessura de película”.Tabela 1.17: Resultados das investigações no nivelamento independente da espessura de película

[00321] Os resultados enfatizam mais uma vez que os sistemas inventivos, em que pelo menos um material de revestimento de base usado compreende uma dispersão aquosa (wD), têm vantagens. Todos dos sistemas de pintura de revestimento múltiplo inventivos têm vantagens evidentes na onda curta (SW) e na onda longa (LW) e também na distinção de imagem (DOI).Comparação entre material de revestimento de base transportado por água WBM B10 e material de revestimento de base transportado por água WBM B11

[00322] As investigações sobre materiais de revestimento de base transportados por água WBM B10 e WBM B11 ocorrem de acordo com os métodos descritos acima de “Propriedades de adesão depois da condensação”, “escorrimentos”, e “espessura de nivelamento dependente de película (variante C)”. Tabela 1.18: Adesão depois da armazenagem de condensação

[00323] O material de revestimento de base transportado por água WBM B11 é comparável em termos de corte transversal e jato de vapor com a referência WBM B10, mas exibe vantagens em termos de projeção de gravilha.Tabela 1.19: Comportamento de escorrimento

[00324] Os resultados demonstram que os sistemas inventivos, em que o material de revestimento de base usado compreende uma dispersão aquosa (wD) (WBM B11), exibem vantagens em termos do comportamento de escorrimento. Quando do uso de WBM B11, mesmo na espessura de película máxima, ainda não há nenhuma tendência discernível para o desenvolvimento de escorrimentos.Tabela 1.20: Resultados das investigações a respeito da espessura de nivelamento dependente de película

[00325] Os resultados enfatizam mais uma vez que os sistemas inventivos, em que o material de revestimento de base usado compreende uma dispersão aquosa (wD), têm vantagens. O sistema de pintura de revestimento múltiplo inventivo tem vantagens distintas na onda curta (SW) e na onda longa (LW) e também na distinção de imagem (DOI).

Breve descrição das figuras Figura 1:

[00326] Construção esquemática de um sistema de pintura de revestimento múltiplo da invenção (M), disposto sobre um substrato metálico (S), e compreendendo um eletrorrevestimento curado (E.1) e também um revestimento de base (B.2.1) e um revestimento claro (K) que foram juntamente curados.

Figura 2:

[00327] Construção esquemática de um sistema de pintura de revestimento múltiplo da invenção (M), disposto sobre um substrato metálico (S), e compreendendo um eletrorrevestimento curado (E.1), dois revestimentos de base (B.2.2.x), a saber um primeiro revestimento de base (B.2.2.a) e um revestimento de base superior (B.2.2.z) disposto sobre o mesmo, e também um revestimento claro (K), que foram juntamente curados.

Figura 3:

[00328] Construção esquemática de um sistema de pintura de revestimento múltiplo da invenção (M), disposto sobre um substrato metálico (S), e compreendendo um eletrorrevestimento curado (E.1), três revestimentos de base (B.2.2.x), a saber um primeiro revestimento de base (B.2.2.a), um revestimento de base (B.2.2.b), e um revestimento de base superior (B.2.2.z), disposto sobre o mesmo, e também um revestimento claro (K), que foi juntamente curado.

Claims

1. Método para produzir um sistema de pintura de revestimento múltiplo (M) sobre um substrato metálico (S), caracterizado pelo fato de que compreende: (1) produzir um eletrorrevestimento curado (E.1) sobre o substrato metálico (S) pela aplicação eletroforética de um material de eletrorrevestimento (e.1) ao substrato (S) e cura subsequente do material de eletrorrevestimento (e.1), (2) produzir (2.1) um revestimento de base (B.2.1) ou (2.2) dois ou mais revestimentos de base diretamente sucessivos (B.2.2.x) diretamente sobre o eletrorrevestimento curado (E.1) por (2.1) aplicação de um material de revestimento de base aquoso (B.2.1) diretamente ao eletrorrevestimento (E.1) ou (2.2) aplicação diretamente sucessiva de dois ou mais materiais de revestimento de base (B.2.2.x) ao eletrorrevestimento (E.1), (3) produzir um revestimento claro (K) diretamente sobre (3.1) o revestimento de base (B.2.1) ou (3.2) sobre o revestimento de base superior (B.2.2.x) pela aplicação de um material de revestimento claro (k) diretamente ao (3.1) o revestimento de base (B.2.1) ou (3.2) ao revestimento de base superior (B.2.2.x), (4) curar juntamente (4.1) o revestimento de base (B.2.1) e o revestimento claro (K) ou (4.2) os revestimentos de base (B.2.2.x) e o revestimento claro (K), em que o material de revestimento de base (B.2.1) ou pelo menos um dos materiais de revestimento de base (B.2.2.x) compreendem pelo menos uma dispersão aquosa (wD), a dispersão (wD) compreendendo pelo menos um polímero tendo um tamanho de partícula de 100 a 500 nm e produzido pela polimerização em emulsão de radical sucessiva de três misturas (A), (B), e (C) de monômeros olefinicamente insaturados, sendo (A), (B), e (C) diferentes umas das outras; - a mistura (A) compreendendo pelo menos 50 % em peso de monômeros tendo uma solubilidade em água de menos do que 0,5 g/l a 25°C, e um polímero preparado a partir da mistura (A) possuindo uma temperatura de transição vítrea de 10 a 65°C, - a mistura (B) compreendendo pelo menos um monômero poliinsaturado, e um polímero preparado a partir da mistura (B) possuindo uma temperatura de transição vítrea de -35 a 15°C, e - um polímero preparado a partir da mistura (C) possuindo uma temperatura de transição vítrea de -50 a 15°C, e i. a primeira mistura (A) sendo polimerizada, ii. depois a mistura (B) sendo polimerizada na presença do polímero preparado sob i., e iii. em seguida a mistura (C) sendo polimerizada na presença do polímero preparado sob ii, em que a fração da mistura de monômero (A) (do primeiro estágio) é de 0,1 a 10 % em peso, a fração da mistura de monômero (B) é de 60 a 80 % em peso, e a fração da mistura de monômero (C) é de 10 a 30 % em peso, com base em cada caso na soma das quantidades individuais das misturas (A), (B), e (C).

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de monômero (A) compreende pelo menos um éster monoinsaturado do ácido (met)acrílico tendo um radical alquila, e pelo menos um monômero monoolefinicamente insaturado contendo grupos vinila e tendo, localizado no grupo vinila, um radical que é aromático ou que é saturado-alifático-aromático misto, caso este em que as porções alifáticas do radical são grupos alquila.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura de monômero (B) compreende, além do pelo menos um monômero poliolefinicamente insaturado, pelo menos um éster monoinsaturado do ácido (met)acrílico tendo um radical alquila e pelo menos um monômero monoolefinicamente insaturado contendo grupos vinila e tendo, localizados no grupo vinila, um radical que é aromático ou que é saturado-alifático-aromático misto, caso este em que as porções alifáticas do radical são grupos alquila.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a mistura de monômero (B) compreende, como monômeros poliolefinicamente insaturados, exclusivamente monômeros diolefinicamente insaturados.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as misturas monoméricas (A) e (B) não compreendem nenhum dos monômeros funcionais em hidróxi e nenhum dos monômeros funcionais em ácido.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a mistura de monômero (C) compreende pelo menos um ácido carboxílico alfa-beta insaturado, pelo menos um éster monoinsaturado do ácido (met)acrílico tendo um radical alquila substituído por um grupo hidroxila, e pelo menos um éster monoinsaturado do ácido (met)acrílico tendo um radical alquila.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a adição medida dos monômeros olefinicamente insaturados nos estágios i. a iii. é tal que na solução de reação uma fração de monômeros livres de 6,0 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros usados no respectivo estágio de polimerização, não é excedido por todo o tempo de reação.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o material de revestimento de base (B.2.1) ou pelo menos um dos materiais de revestimento de base (B.2.2.x), preferivelmente todos dos materiais de revestimento de base (B.2.2.x), compreendem ainda pelo menos um outro polímero como aglutinante, selecionado do grupo consistindo de poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos, funcionais em hidróxi e copolímeros destes polímeros.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o material de revestimento de base (B.2.1) ou pelo menos um dos materiais de revestimento de base (B.2.2.x), preferivelmente todos dos materiais de revestimento de base (B.2.2.x), compreendem ainda uma resina de melamina como agente de reticulação.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o material de revestimento de base (B.2.1) ou pelo menos um dos materiais de revestimento de base (B.2.2.x), preferivelmente todos dos materiais de revestimento de base (B.2.2.x), compreendem pelo menos um pigmento de cor e/ou efeito.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o material de revestimento de base (B.2.1) ou pelo menos um dos materiais de revestimento de base (B.2.2.x), preferivelmente todos dos materiais de revestimento de base (B.2.2.x), são composições de revestimento de um componente.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a cura conjunta (4) é realizada em temperaturas de 100 a 250°C durante um tempo de 5 a 60 min.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a soma percentual do teor de sólidos e a fração de água do material de revestimento de base (B.2.1) ou de pelo menos um dos materiais de revestimento de base (B.2.2.x), preferivelmente de todos dos materiais de revestimento de base (B.2.2.x), é de pelo menos 70 % em peso, preferivelmente de 80 a 90 % em peso.

14. Sistema de pintura de revestimento múltiplo (M), caracterizado pelo fato de que é produzido pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 13.