BR112016022838B1

BR112016022838B1 - método de processamento de uma corrente hemicelulósica aquosa e processos de produção de derivados de lactato

Info

Publication number: BR112016022838B1
Application number: BR112016022838-3A
Authority: BR
Inventors: Urvish Rameschchandra Pandya
Original assignee: Sappi Biotech Uk Ltd.
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2021-06-08
Also published as: GB2533072B; WO2015155534A1; BR112016022838A2; US20170029532A1; GB201406366D0; GB2533072A; BR112016022838A8; ZA201605925B; CL2016002546A1; US10174131B2; CN106164035B; CN106164035A; EP3129346A1; GB201604666D0

Abstract

MÉTODO DE PROCESSAMENTO DE BIOMASSA. Processo para a produção de monossacarídeos derivados de hemicelulose compreendendo: (a) contato de uma corrente hemicelulósica com um C3-8 alquil álcool em elevada temperatura e pH ácido para produzir uma mistura de reação incluindo um C3-8 alquil éster e um monossacarídeo derivado de hemicelulose; e (b) separação da mistura de reação obtida da etapa (a) em uma fase aquosa incluindo tal monossacarídeo derivado de hemicelulose e uma fase orgânica incluindo tal C3-8 alquil éster. O produto da etapa (b) pode ser adicionalmente processado usando uma etapa opcional: (c) reação de tal monossacarídeo derivado de hemicelulose obtido da etapa (b) com um hidróxido de metal ou um hidróxido de amônio quaternário para produzir um lactato de metal ou um lactato de amônio quaternário.

Description

Campo da Invenção

[0001] A presente invenção refere-se ao processamento de bio massa lignocelulósica. Em particular, refere-se a um método de pro-cessamento de uma corrente hemicelulósica que tenha sido obtida de biomassa. Os produtos obtidos podem ser convertidos em intermediá-riosquímicos úteis na indústria de biopolímeros. Por exemplo, a invenção encontra utilidade em processos para a conversão de uma corren-tehemicelulósica obtida de biomassa lignocelulósica em um lactato de metal ou lactato de amônio quaternário, bem como em produtos a jusante derivados de lactato como, por exemplo, ácido láctico, lactida e ácido poliláctico.

Antecedentes da Invenção

[0002] Os três componentes principais de biomassa são celulose, lignina e hemicelulose, e eles estão presentes em quase todas as paredes celulares de plantas. O material celulósico obtido de tal biomassa possui uma variedade de usos industriais importantes, notavelmente na produção de papel da polpa de madeira. De acordo com isto, uma variedade de processos tem sido desenvolvida para o tratamento de biomassa para separar material celulósico de outros componentes de biomassa, incluindo os processos Kraft e sulfite. Além de produzir polpa de madeira celulósica, estes processos também resultam na produção de subprodutos conhecidos como licor negro (processo Kraft) ou licor marrom (processo sulfite) que tipicamente contêm material hemicelulósico junto com produtos de lignina/derivados de lignina e compostos químicos inorgânicos. Recentemente, a demanda para polpa de madeira contendo conteúdo de celulose maior tem sido crescen- te, e processos para a produção de tais formas de polpa de madeira (conhecidos como de "polpa de dissolução"ou de "dissolução de celulose")têm sido desenvolvidos. A polpa de dissolução encontra uso na produção de produtos como raiom, viscose e celofane. Tipicamente, em um processo para a produção de polpa de dissolução, uma etapa de "pré-hidrólise"adicional é realizada em que a biomassa lignoceluló- sica é tratada para remover material hemicelulósico e produtos de lig- nina/derivados de lignina, antes da sujeição do remanescente dos sólidoscelulósicos a condições de polpação adicionais, como, por exemplo,condições de Kraft (tratamento com uma solução aquosa de hidróxido de sódio e sulfito de sódio em temperatura elevada) ou condições de sulfite (tratamento com sulfito e/ou bissulfito de metal aquoso em temperatura elevada). A corrente hemicelulósica separada obtida dos processos para a produção de polpa de dissolução é tipicamente referido como de "licor pré-hidrolisado"ou de "licor de pré-hidrólise", PHL.

[0003] Enquanto que o material celulósico obtido dos processos como aqueles destacados acima é usado e processado em vários pro-dutosúteis, as correntes hemicelulósicas são geralmente consideradas de pouco valor e podem ser queimadas ou alimentadas em um gaseificador para recuperar seu valor energético.

[0004] Um exemplo adicional e mais recente do uso de material celulósico como alimentação em processos industriais pertence ao campo de produção de bioetanol. Processos para a produção destes biocombustíveis de fontes de colheita como, por exemplo, beterraba e sorgo doce têm sido desenvolvidos e refinados, e houve uma taxa de crescimento significante na produção de biocombustíveis nos anos recentes. Entretanto, a identificação de alimentações apropriadas para a produção de compostos químicos pode ser complicada. Por exemplo, o aumento na produção de biocombustíveis tem levado à competição para colheitas, troca de colheitas e aumentos de preço para produtos alimentícios. Tipicamente, os primeiros estágios de produção de etanol celulósica envolvem pré-tratamento da biomassa e remoção da fração hemicelulósica, com o material celulósico separado sendo subsequentemente convertido em bioetanol por hidrólise para glicose e fermentação subsequente para etanol. O uso de material hemicelulósico como uma alimentação para produção de bioetanol também tem sido investigado. Entretanto, a eficiência de fermentação de alimentações hemi- celulósicas é limitada pelo fato de que, ao contrário de alimentações celulósicas, elas contêm uma mistura de açucares de pentose e hexose que é tipicamente mais difícil para microrganismos utilizarem. Adicionalmente, alimentações de hemicelulose tendem a conter ácidos,aldeídos, derivados de furano e produtos derivados de lignina que podem agir como inibidores da eficiência de processos que utilizam fermentação, devido à sensibilidade da espécie de microrganismos tipicamente empregados nestes compostos. Como resultado disto, hemiceluloses atualmente representam a maior fração de polissacarí- deo rejeitada na maioria de plantas piloto e de demonstração de etanol celulósico ao redor do mundo (Girio et al, Bioresource Technology, 2010, 101 pp. 4775-4800).

[0005] Um método bem conhecido de tratamento de biomassa é o processo "organosolv". Este processo envolve o tratamento de biomassa integral com uma variedade de solventes orgânicos, por exemplo, um álcool, e o resultado do processo é tipicamente três correntes de produto: celulose, hemicelulose e lignina. Muita pesquisa tem sido realizada para determinar condições estáveis em que o processo de organosolv pode ser realizado para otimizar os rendimentos dos produtos desejados. Por exemplo, Wang et al, Process Biochem. 47 (2012) 1503-1500, descrevem uma série de experimentos para determinar os efeitos da variação de catalisadores e solventes no processo organosolv, produzindo "dados úteis para a aplicação de fracionamento de organosolv brando na utilização de biomassa integral, especialmente para a recuperação de componentes hemicelulósicos".

[0006] Hiujgen et al., Bioresource Tech. 114 (2012) 389-398 des crevem um desenvolvimento do processo organosolv em que a biomassa é pré-tratada a fim de hidrolisar parte da biomassa, especificamente a hemicelulose, em açúcares. Estes açúcares são removidos como parte de uma corrente líquida, deixando uma corrente de polpa úmida que é relativamente rica em celulose e lignina (a hemicelulose tendo sido degradada e removida), e que é subsequentemente tratada usando o processo organosolv para remover a lignina da celulose.

[0007] Ácido láctico (ácido 2-hidroxipropanóico) e sua lactida dí- mera cíclica (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona) são blocos de construção importantes para as indústrias químicas e farmacêuticas. Um exemplo de seu uso é na produção de ácido poliláctico, a biodegrada- bilidade do qual o torna um candidato atraente para substituir polímeros mais convencionais. Uma variedade de processos é conhecida para a produção de ácido láctico, incluindo síntese química e métodos de fermentação. De acordo com Boudrant et al, Process Biochem. 40 (2005) pág. 1642, "Em 1987, a produção mundial de ácido láctico teve em média proporções aproximadamente iguais sendo produzidas por síntese química e processos de fermentação". Tais sínteses químicas tipicamente empregaram a hidrocianetação de acetaldeído. Entretanto, processos químicos deste tipo têm sido classificados por muito tempo como ineficientes em uma escala industrial, e hoje virtualmente toda a produção em grande escala do ácido láctico disponível comercialmenteé produção da por processos de fermentação, ver, por exemplo, em Strategic Analysis of the Worldwide Market for Biorenewable Chemicals M2F2-39, Frost e Sullivan, 2009. Em um processo de fermentação típico, glicose é fermentada por microrganismos para produzir ou D- ou L-ácido láctico, predominantemente L-ácido láctico. Companhias como, por exemplo, Cargill e Corbion (anteriormente Purac) operam processos de fermentação em grande escala para a produção de ácido láctico opticamente ativo, e a literatura de patentes está repleta de aprimoramentos em tais processos.

[0008] WO2012/052703 divulga um processo para a produção de um complexo de ácido láctico e ou amônia ou uma amina, incluindo a reação de um ou mais sacarídeos com hidróxido de bário para produzir uma primeira mistura de reação incluindo lactato de bário, e o contato de pelo menos uma parte da primeira mistura de reação com amônia ou uma amina e com dióxido de carbono, ou com o sal de carbonato e/ou bicarbonato de amônia ou uma amina, para produzir uma segunda mistura de reação incluindo o complexo e carbonato de bário. WO2012/052703 recomenda o uso de celulose ou amido como alimentações. Em particular, refere-se ao uso de açúcar invertido, ou de glicose obtida da hidrólise enzimática de amido contido em alimentações de biomassa como, por exemplo, milho, arroz ou batatas. Não há menção do uso possível de hemicelulose.

[0009] Os constituintes de hemicelulose possuem tipicamente um grau significante de acilação. Por exemplo, xilan hemicelulose é geralmente encontrada em uma forma altamente acetilada. As condições usadas para a separação de material hemicelulósico do material celulósicotipicamente resulta em quantidades significantes de ácidos orgânicos (por exemplo, ácido acético, ácido fórmico) sendo formados na corrente hemicelulósica. De acordo com isto, não se espera que tais correntes sejam boas alimentações para a produção de ácido láctico, devido à contaminação do produto de ácido láctico com outros ácidos orgânicos que podem ser de difícil separação.

[00010] Foi descoberto agora um método aprimorado de otimização dos rendimentos de produtos úteis obtidos de processos para o trata- mento de biomassa. Especificamente, foi descoberto um processo que permite que a biomassa seja tratada em uma primeira etapa convencional para produzir uma corrente hemicelulósica e a corrente hemice- lulósica a ser tratada em etapas subsequentes para produzir produtos úteis. Esta invenção realiza a remoção de lignina eficiente de correntes hemicelulósicas contendo lignina e leva a altos rendimentos de mo- nossacarídeos derivados de hemicelulose, o que, por sua vez, leva ao resultado inesperado de que correntes hemicelulósicas podem ser usadas inter alia como alimentações viáveis para a produção de espécies contendo lactato, intermediários químicos úteis no biopolímero e em outras indústrias. Em particular, condições de processo que permitam a obtenção de lactato de metal ou lactato de amônio quaternário em pureza surpreendentemente boa e em rendimento viável para uso em uma escala industrial têm sido identificadas.

Sumário da Invenção

[00011] A presente invenção fornece um método de processamento de uma corrente hemicelulósica incluindo: (a) contato de uma corrente hemicelulósica com um C3-8 alquil álcool em temperatura elevada e pH ácido para produzir uma mistura de reação incluindo um C3-8 alquil éster e um monossacarí- deo derivado de hemicelulose; e (b) separação da mistura de reação em uma fase aquosa incluindo tal monossacarídeo derivado de hemicelulose e uma fase orgânica incluindo tal C3-8 alquil éster. Em uma modalidade preferida da invenção, o processo inclui uma etapa adicional: (c) reação de tal monossacarídeo derivado de hemicelulose obtido da etapa (b) com um hidróxido de metal ou um hidróxido de amônio quaternário para produzir um lactato de metal ou um lactato de amônio quaternário.

Breve Descrição dos Desenhos

[00012] A Figura 1 mostra um cromatograma de HPLC de uma camada aquosa separada após tratamento de xilana com ácido sulfúrico aquoso e n-butanol em refluxo por 3 horas, e separação das camadas orgânicas e aquosas. Nenhum pico correspondente a ácido acético está visível.

[00013] A Figura 2 mostra um cromatograma de HPLC da mistura de reação aquosa após tratamento de xilana com ácido sulfúrico aquoso e n-butanol em refluxo por 3 horas, separação das camadas aquosas e orgânicas, e tratamento da camada aquosa com hidróxido de sódio aquoso por 60 minutos em temperatura elevada, e acidifica- ção subsequente. O cromatograma de HPLC mostra a presença de ácido láctico.

[00014] A Figura 3 mostra um cromatograma de GC de uma amostra comercial de n-butanol. Nenhum pico correspondente a acetato de n-butila está visível.

[00015] A Figura 4 mostra um cromatograma de GC de uma fase orgânica separada obtida após tratamento de xilana com ácido sulfúri- co aquoso e n-butanol em refluxo por 3 horas e separação das fases aquosas e orgânicas. O cromatograma de GC mostra a presença de acetato de n-butila em 2,322 minutos. Os picos correspondentes a resíduos de lignina também são visíveis no cromatograma de GC a 5,321, 6,752, 10,423 e 10,664 minutos.

Descrição Detalhada da Invenção

[00016] Como discutido acima, hemicelulose é um dos três componentes principais de biomassa, junto com celulose e lignina. Hemicelu- loses são o segundo biopolímero mais abundante no reino de plantas após a celulose já que elas constituem, em geral, 15-35% da biomassa da planta. Enquanto que celulose é um polissacarídeo linear altamente uniforme (é uma poliglicana 1^4-β ligada), o termo hemicelulose defi- ne um grupo de polissacarídeos heterogêneos de peso molecular comparativamente baixo, possuindo um grau de polimerização de cerca de 40 a cerca de 600 (em muitos casos, o grau de polimerização é de 80 a cerca de 200). A maioria das hemiceluloses são estruturas ramificadas (veja, por exemplo, em Ren e Sun, Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels; Chemistry, Extractives, Lignins, Hemicelluloses and Cellulose, 2010, Capítulo 4; e também em Girio et al, Bioresource Technology, 2010, 101 pp. 4775 4800).

[00017] Hemiceluloses têm sido classificadas em quatro grupos: i) xiloglicanas (xilanas); ii) manoglicanas (mananas); iii) xiloglicanas (XG); e iv) β-glicanas de ligação mista (Ren e Sun, Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels; Chemistry, Extractives, Lignins, Hemicelluloses and Cellulose, 2010, Capítulo 4).

[00018] Xilanas incluem um esqueleto de β(1^4)-D-xilanopiranose, e tipicamente contêm grupos carboidratos na posição 2 ou 3 dos resíduos de esqueleto. Exemplos incluem glucuronoxilanas (GX), arabi- no(glucurono)xilanas (AGX), glucurono(arabino)xilanas (GAX) e arabi- noxilanas (AX). Xilanas são as hemiceluloses mais comuns, e, em particular, são abundantes em plantas anuais ou com tronco.

[00019] Mananas têm sido categorizadas em dois grupos: i) galactomananas, que incluem um esqueleto de D-manopiranose β(1^4) ligado; e ii) glucomananas, que possuem um esqueleto incluindo res- pidos de D-manopiranose e D-glucopiranose com ligações β(1^4). Mananas possuem graus variantes de ramificação, com grupos D- galactopiranose na posição 6 do esqueleto de manose.

[00020] Xiloglicanas (XG) incluem um esqueleto de D-glucopiranose β(1^4) ligado com resíduos de D-xilanopiranose na posição 6 de resíduos de glucopiranose. Há duas categorias de xiloglicanas, dependendo da natureza das cadeias laterais contendo xilanopiranose. Xilo- glicanas incluindo duas unidades de xilopiranose seguidas de duas unidades de glucanopiranose são referidas como XXGG, e xiloglicanas incluindo três unidades de xilopiranose seguidas de uma unidade de glucoporanose são referidas como XXXG. Cadeias laterais adicionais podem também estar presentes.

[00021] B-Glicanas de ligação mista possuem um esqueleto de D- glucopiranose com ligações β mistas (1^3, 1^4).

[00022] A etapa (a) envolve o contato de uma corrente hemiceluló- sica com um C3-8 alquil álcool em temperatura elevada. Em muitos processos industriais, após o tratamento de uma biomassa lignocelu- lósica, uma corrente hemicelulósica e sólidos celulósicos são obtidos e são separados uns dos outros. A corrente hemicelulósica contém uma proporção maior em peso do material hemicelulósico em peso relativa ao material celulósico que a proporção em peso de material hemicelu- lósico relativa ao material celulósico presente na própria biomassa lig- nocelulósica. Em outras palavras, a corrente hemicelulósica contém uma fração de material derivado de biomassa lignocelulósica que é enriquecido em material hemicelulósico em relação ao presente na própria biomassa lignocelulósica. Similarmente, os sólidos celulósicos contêm uma maior proporção em peso de material celulósico (ou seja, sacarídeos de celulose e/ou derivados de celulose) relativa ao material hemicelulósico que a proporção em peso de material celulósico relativa ao material hemicelulósico presente na própria biomassa lignocelu- lósica. Como discutido acima, o processamento de correntes hemice- lulósicas em produtos químicos úteis é mais difícil que para sólidos celulósicos; entretanto, a presente invenção encontra um uso para tais correntes hemicelulósicas e um método eficiente de processamento de tais correntes.

[00023] Em uma modalidade, pelo menos 60% em peso, ou pelo menos 70% em peso, ou pelo menos 80% em peso, ou pelo menos 90% em peso, ou pelo menos 95% em peso do material de sacarídeo presente na corrente hemicelulósica aquosa é material hemicelulósico. Em uma modalidade, menos de 20% em peso, ou menos de 15% em peso, ou menos de 10% em peso, ou menos de 5% em peso do material de sacarídeo presente na corrente hemicelulósica aquosa é material celulósico. Em uma modalidade, a corrente hemicelulósica aquosa é livre ou substancialmente livre de material celulósico. Em uma modalidade, pelo menos 60% em peso do material derivado de biomassa lignocelulósica presente na corrente hemicelulósica é material hemice- lulósico e menos de 20% em peso do material derivado de biomassa lignocelulósica presente na corrente hemicelulósica é material celulósico. Em uma modalidade, pelo menos 70% em peso do material deri-vado de biomassa lignocelulósica presente na corrente hemicelulósica é material hemicelulósico e menos de 15% em peso do material derivado de biomassa lignocelulósica presente na corrente hemicelulósica é material celulósico. Em uma modalidade, pelo menos 80% em peso do material derivado de biomassa lignocelulósica presente na corrente hemicelulósica é material hemicelulósico e menos de 10% em peso do material derivado de biomassa lignocelulósica presente na corrente hemicelulósica é material celulósico. A análise de material de sacarí- deo pode rotineiramente ser realizada por métodos cromatográficos (principalmente HPLC), como descrito em procedimentos padrão emitidos por organizações como, por exemplo, ASTM [D5896-96 (2012)], o Laboratório de Energia Renovável Nacional (TP-510-42623) e TAPPI (T-249).

[00024] A corrente hemicelulósica aquosa pode conter outros componentes, por exemplo, pode incluir outros componentes de biomassa como, por exemplo, produtos de lignina ou derivados de lignina. O método da invenção é particularmente útil para o processamento de correnteshemicelulósicas contendo lignina e, em uma modalidade prefe- rida, a corrente hemicelulósica é uma que contenha lignina. Tais correntessão geralmente obtidas pelo processamento de biomassa por processos diferentes do processo organosolv, por exemplo, por processos de polpa de dissolução como, por exemplo, aqueles que podem ser operados em um moinho de polpa Kraft, ou no processo de sulfite. Geralmente, correntes hemicelulósicas contendo lignina obtida por tais processos são referidas como uma corrente de rejeito ou de baixo valor. De acordo com isto, a invenção é particularmente valiosa quando realizada usando uma corrente hemicelulósica que tenha sido obtida pelo tratamento de biomassa por um método diferente do processo de organosolv, ou seja, por um método diferente do fracionamento de biomassa em três correntes separadas, sendo uma corrente celulósica, uma corrente hemicelulósica, e uma corrente de lignina, usando um solvente orgânico, particularmente um álcool, por exemplo, um C2-8, especialmente um C3-8 alquil álcool. Por exemplo, a corrente hemicelulósica pode ter sido obtida usando um dos processos descritos em mais detalhes abaixo. Pode, por exemplo, ter sido obtida pela hidrólise de lascas de madeira usando água quente sob pressão, ou usando vapor. Preferivelmente, a corrente hemicelulósica tem sido obtida de um processo de polpa de dissolução; tais correntes são referidas como "licores pré-hidrolisados", ou PHL.

[00025] Quando corrente hemicelulósica contiver lignina, a fase orgânica produzida na etapa (b) conterá lignina em adição ao C3-8 alquil éster. Surpreendentemente, parece ser o caso que a presença de ácido, por exemplo, ácido sulfúrico adicionado, que é capaz de catalisar tanto a esterificação de ácidos orgânicos presentes na corrente hemice- lulósica como a hidrólise de quaisquer oligossacarídeos de hemicelulo- se e/ou derivados de hemicelulose presentes na corrente hemicelulósi- ca, também aprimora a extração de lignina para dentro da fase orgânica. Este efeito não pôde ser predito, e o processo da invenção fornece uma maneira surpreendentemente eficiente de remoção não apenas das impurezas de ácido orgânicas da corrente hemicelulósica ("ácidos de madeira"), mas também de lignina da corrente hemicelulósica.

[00026] Compostos químicos gastos no processamento inicial da biomassa podem também estar presentes na corrente hemicelulósica (por exemplo, sulfato e/ou carbonato de metal, ou sulfitos de metal). A concentração de material hemicelulósico presente na corrente hemice- lulósica aquosa será uma característica da fonte de biomassa e dependerá das condições usadas para obter a corrente hemicelulósica aquosa da biomassa. Em uma modalidade, pelo menos 1% em peso, pelo menos 5% em peso, pelo menos 10% em peso, pelo menos 20% em peso, pelo menos 30% em peso, pelo menos 40% em peso ou pelo menos 50% em peso da corrente hemicelulósica aquosa é material hemicelulósico.

[00027] O material hemicelulósico na corrente hemicelulósica inclui hemicelulose, monossacarídeos derivados de hemicelulose e/ou oli- gossacarídeos derivados de hemicelulose. Monossacarídeos e oligos- sacarídeos derivados de hemicelulose podem ser obtidos por hidrólise de hemicelulose presente na biomassa. As proporções de hemicelulo- se, monossacarídeos de hemicelulose e/ou oligossacarídeos derivados de hemicelulose presentes na corrente hemicelulósica dependerão das condições usadas para obter a corrente hemicelulósica da biomassa lignocelulósica.

[00028] A corrente hemicelulósica aquosa pode ser obtida da biomassa lignocelulósica por métodos conhecidos. Por exemplo, a separação seletiva de material hemicelulósico da biomassa lignocelulósica pode ser alcançada usando agentes alcalinos (como, por exemplo, hidróxido de sódio, potássio, cálcio ou amônio). A corrente hemicelulósi- ca pode também ser obtida por explosão de fibra de amônia (AFEX). Neste processo, a biomassa lignocelulósica é tratada com amônia lí quida em uma temperatura na faixa de 40°C a 140°C sob pressão (250 a 300 psi), o complexo formado por lignina com hemicelulose e celulose é quebrado e ocorre alguma hidrólise de hemicelulose. Em outro exemplo, um processo hidrotérmico como, por exemplo, auto-hidrólise (uso de água quente líquida comprimida, por exemplo, a uma temperatura na faixa de 200 a 250°C) ou injeção de vapor/explosão de vapor (por exemplo, tratamento com uma corrente em uma temperatura na faixa de 200 a 250°C) pode ser usado.

[00029] Em uma modalidade preferida, a corrente hemicelulósica usada no processo da invenção é obtida de um processo para a produção de polpa de dissolução. Como discutido acima, tais processos tipicamente envolvem uma etapa de "pré-hidrólise" adicional em que a biomassa lignocelulósica é tratada para remover material hemiceluló- sico e produtos de lignina/derivados de lignina, antes da sujeição do remanescente dos sólidos celulósicos a condições de polpação adicionais, como, por exemplo, condições de Kraft (tratamento com uma solução aquosa de hidróxido de sódio e sulfito de sódio em temperatura elevada) ou condições de sulfite (tratamento com sulfito e/ou bissulfito de metal aquoso em temperatura elevada). Condições de pré-hidrólise preferidas incluem o contato de biomassa lignocelulósica como, por exemplo, lascas de madeira com um ácido (por exemplo, um ácido mineral) na presença de água em temperatura elevada. Por exemplo, em uma modalidade particularmente preferida, biomassa lignocelulósica é tratada com ácido sulfúrico diluído (por exemplo, 0,2-5% v/v de ácido sulfúrico aquoso, ou em uma concentração de ácido sulfúrico em água de 0,05 M a 1,5 M) em uma temperatura na faixa de 100 a 250°C, mais preferivelmente na faixa de 150 a 250°C. Em outra modalidade, biomassa lignocelulósica é tratada com ácido sulfúrico concentrado (por exemplo, 10-30% v/v de ácido sulfúrico aquoso, ou em uma concentração de ácido sulfúrico em água de 2,0 M a 6,0 M) em uma tempera- tura na faixa de 40 a 100°C.

[00030] O licor pré-hidrolisado tipicamente contém altas quantidades de material hemicelulósico assim como de lignina e é particularmente apropriado para uso no processo da invenção.

[00031] Em uma modalidade, a corrente hemicelulósica aquosa usada no processo da invenção é licor negro. Como discutido acima, licor negro é um subproduto do processo Kraft e é uma mistura aquosa contendo material hemicelulósico junto com produtos de ligni- na/derivados de lignina e produtos químicos inorgânicos (por exemplo, sulfato de sódio, carbonato de sódio). Tipicamente, o licor negro obtido após digestão da biomassa (por exemplo, lascas de madeira) contém aproximadamente 15% em peso do material sólido, e é denominado licor negro fraco. O processamento subsequente do licor negro fraco, por exemplo, pela evaporação de água, resulta em uma substância que tipicamente contém até cerca de 65 a 80% em peso de material sólido, que é denominado licor negro pesado.

[00032] Em uma modalidade, a corrente hemicelulósica aquosa usada no processo da invenção é licor marrom. Como discutido acima, licor marrom é um subproduto do processo de sulfite para produção de polpa de madeira, e é uma mistura aquosa contendo material hemice- lulósico, produtos de lignina/derivados de lignina e compostos químicosinorgânicos. O licor marrom também é referido como licor vermelho, licor espesso, licor gasto e licor de sulfite.

[00033] Em uma modalidade, a corrente hemicelulósica aquosa usada no processo da invenção é uma corrente de rejeito hemiceluló- sica de um processo para a produção de bioetanol (por exemplo, um processo para produção de bioetanol envolvendo a fermentação de hidrolisado de celulose).

[00034] Em uma modalidade, a corrente hemicelulósica aquosa é uma corrente hemicelulósica de um processo para a produção de açú- cares de biomassa.

[00035] As proporções de hemicelulose, celulose e lignina presentes na biomassa lignocelulósica variam dependendo do tipo de biomassa, bem como as proporções de diferentes polissacarídeos que compõem a proporção de hemicelulose da biomassa. Em uma modalidade preferida, a biomassa da qual a corrente hemicelulósica é obtida inclui uma madeira dura, por exemplo, uma Acer (bordo), Populus (choupo), Betula (vidoeiro), Fagus (faia), Eucalyptus, Quercus (carvalho), Populus(álamo) ou Liquidambar (goma doce). Em uma modalidade preferida, a biomassa da qual a corrente de hemicelulose é obtida inclui uma madeira mole, por exemplo, uma Abies (abeto), Larix (vidoeiro), Picea (espruce) ou Pinus (pinheiro). Em uma modalidade preferida, a biomassa da qual a corrente hemicelulósica é obtida inclui uma grama, por exemplo, uma Panicum (por exemplo, Panicum virga- tum, gramínea), uma Sorghum (por exemplo, sorgo doce) ou uma Saccharum (por exemplo, cana-de-açúcar).

[00036] Se desejado, a corrente hemicelulósica pode ser pré- tratada antes da realização da etapa (a). Em uma modalidade, nenhumpré-tratamento é realizado. Em outra modalidade, a corrente hemicelulósica é concentrada para aumentar seu conteúdo de sólidos.

[00037] Como mencionado acima, um método conhecido de tratamento de biomassa lignocelulósica envolve o tratamento de tal biomassa com um álcool, e este processo gera uma corrente hemiceluló- sica. Correntes hemicelulósicas produzidas desta maneira podem ser usadas no processo da invenção, mas preferivelmente a corrente he- micelulósica usada na presente invenção não é obtida desta maneira.

[00038] O processo da invenção pode ser realizado em bateladas, ou como um processo contínuo ou semicontínuo. Por exemplo, a correntehemicelulósica pode ser processada como uma sucessão de bateladas. Similarmente, se desejado, a corrente hemicelulósica pode ser fornecida como uma sucessão de bateladas (por exemplo, em uma série de contêineres enviados da localização onde a corrente hemice- lulósica é obtida da biomassa lignocelulósica para a localização onde o processo da invenção é realizado).

[00039] Como discutido acima, os constituintes de hemicelulose tipicamente possuem um grau significante de acilação, e quando o material hemicelulósico é quebrado, quantidades significantes de ácidos orgânicos (por exemplo, ácido acético, ácido fórmico) podem ser formadas. Sob as condições de processo da presente invenção, uma proporção significante dos ácidos orgânicos e/ou porções de acila formando parte do material hemicelulósico na corrente hemicelulósica é convertida ao C3-8 alquil éster correspondente, permitindo a separação do alquil éster e sacarídeo derivado de hemicelulose nas fases orgânica e aquosa, respectivamente, e, após conversão do monossacarídeo a ácido láctico, resultando em um produto de lactato possuindo pureza aprimorada.

[00040] Em uma modalidade preferida, o alquil álcool é um C3-8 al- quil álcool. Em uma modalidade preferida, o C3-8 alquil álcool contém apenas um grupo hidroxila. Exemplos de alquil álcoois preferidos incluem i-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol e 2-etilhexanol.

[00041] Em uma modalidade preferida, o alquil álcool é um C4-8 al- quil álcool contendo apenas um grupo hidroxila. O uso de um C4-8 al- quil álcool contendo apenas um grupo hidroxila resulta na presença de uma mistura bifásica na etapa (b), facilitando a remoção de espécies contendo acila na etapa (b), resultando em uma alimentação com pureza aprimorada para a etapa opcional (c), devido à partição preferencial dos alquil ésteres, além de qualquer lignina presente, na fase orgânica. Mais preferivelmente, o C3-8 alquil álcool é n-butanol.

[00042] A etapa (a) é realizada em um pH ácido, ou seja, em um pH menor que 7. Preferivelmente, a etapa (a) é realizada em um pH me- nor que 5, menor que 4, menor que 3 ou menor que 2. Se a corrente hemicelulósica foi ela própria ácida, o simples contato da corrente he- micelulósica com o C3-8 alquil álcool em uma temperatura elevada pode ser suficiente para produzir C3-8 alquil ésteres. Entretanto, em alguns casos, pode ser preferido adicionar um ácido na etapa (a) para catalisar a formação de C3-8 alquil ésteres. Quando um ácido é adicionado na etapa (a), pode ser, por exemplo, um ácido mineral, ou um ácido orgânico como, por exemplo, ácido trifluoroacético ou ácido me- tanossulfônico. Alternativamente, uma resina em estado sólido pode ser adicionada como um catalisador ácido. Preferivelmente, o ácido adicionado na etapa (a) é um ácido mineral, mais preferivelmente um ácido mineral selecionado do grupo consistindo em ácido clorídrico e ácido sulfúrico (por exemplo, ácido clorídrico concentrado ou ácido sul- fúrico concentrado). Em uma modalidade, o ácido é ácido clorídrico. Em outra modalidade, o ácido é ácido sulfúrico. Em uma modalidade, ácido sulfúrico concentrado ou ácido clorídrico concentrado é adicionado em uma razão de volume na faixa de 0,1:100 a 3:100 relativa ao volume total do solvente usado na etapa (a).

[00043] Preferivelmente, a etapa (a) é realizada em uma temperatura na faixa de 30 a 250°C; mais preferivelmente na faixa de 70 a 200°C; ainda mais preferivelmente na faixa de 90 a 170°C ou de 130 a 190°C. Quando o C3-8 alquil álcool usado na etapa (a) for n-butanol, a etapa (a) é, por exemplo, realizada em uma temperatura na faixa de 95 a 150°C, ou de 130 a 190°C; ou, por exemplo, na faixa de 100 a 120°C. O uso de temperaturas maiores pode reduzir o tempo de reação levando a economias de processo aprimoradas. O aquecimento sob refluxo pode ser preferido em muitos casos.

[00044] Quando a etapa (a) for realizada em bateladas, ela pode, por exemplo, ser realizada ao longo de um período de tempo na faixa de 30 minutos a 48 horas; por exemplo, na faixa de 1 a 24 horas; por exemplo, na faixa de 1 a 12 horas, por exemplo, na faixa de 2 a 6 horas. Em uma modalidade preferida, a etapa (a) é realizada em uma temperatura na faixa de 70 a 200°C, e ao longo de um período de tempo de até 12 horas, por exemplo, de 1 a 12 horas. Em outra modalidade preferida, a etapa (a) é realizada em uma temperatura na faixa de 95 a 150°C, e ao longo de um período de tempo de 2 a 6 horas. Entretanto, em uma modalidade preferida adicional, temperaturas maiores e tempos de reação menores podem ser usados, por exemplo, a etapa (a) pode ser realizada em uma temperatura na faixa de 130 a 190°C por um período de tempo menor que uma hora, por exemplo, de 10 a 30 minutos.

[00045] Como discutido acima, uma corrente hemicelulósica é uma corrente incluindo hemicelulose, oligossacarídeos derivados de hemi- celulose e/ou monossacarídeos derivados de hemicelulose, e as proporções destes constituintes variará dependendo do processo pelo qual a corrente hemicelulósica foi obtida. Quando a corrente hemicelu- lósica contiver hemicelulose e/ou oligossacarídeos derivados de hemi- celulose, a sujeição da corrente hemicelulósica às condições da etapa (a) resulta na hidrólise da hemicelulose e/ou oligossacarídeos derivados de hemicelulose, tal que a proporção de material hemicelulósico no produto da etapa (a) que é monossacarídeo derivado de hemicelu- lose seja maior que a proporção de material hemicelulósico no material inicial da corrente hemicelulósica que é monossacarídeo derivado de hemicelulose. Em uma modalidade preferida, a corrente hemicelulósi- ca está sujeita às condições da etapa (a) até que pelo menos 80% em peso, pelo menos 90% em peso, pelo menos 95% em peso, ou todos ou substancialmente todos os sacarídeos derivados de hemicelulose presentes na mistura de reação sejam monossacarídeos derivados de hemicelulose.

[00046] Quando um ácido for adicionado na etapa (a), a corrente hemicelulósica pode ser misturada com ácido antes de, no mesmo tempo que, ou após mistura com o C3-8 alquil álcool. Por exemplo, o C3-8 alquil álcool pode ser adicionado à corrente hemicelulósica após o ácido, e a mistura pode então ser aquecida em temperatura elevada. Alternativamente, o ácido pode ser adicionado à corrente hemiceluló- sica e a mistura pode ser aquecida a uma temperatura elevada, com o C3-8 alquil álcool sendo então adicionado e a mistura resultante sendo aquecida em temperatura elevada por um período adicional. Alternati-vamente, o ácido pode ser adicionado ao C3-8 alquil álcool, e a mistura resultante pode ser então adicionada à corrente hemicelulósica e a mistura pode ser aquecida em temperatura elevada.

[00047] A etapa (a) é tipicamente realizada em pressão ambiente, mas ela pode ser realizada em uma pressão maior ou menor se desejado.

[00048] Em uma modalidade preferida da etapa (a), a corrente hemi- celulósica aquosa é um licor pré-hidrolisado obtido de um processo para a produção de polpa de dissolução, e a corrente hemicelulósica aquosa é misturada com um acido selecionado de um grupo consistindo em ácido clorídrico e ácido sulfúrico, e com n-butanol, em uma temperatura na faixa de 95 a 150°C, ou de 130 a 190°C. Em uma modalidade preferida da etapa (a), a corrente hemicelulósica aquosa é um licor pré- hidrolisado obtido de um processo para a produção de polpa de dissolução, e a corrente hemicelulósica aquosa é misturada com um ácido selecionado do grupo consistindo em ácido clorídrico e ácido sulfúrico, e com n-butanol, em uma temperatura na faixa de 95 a 150°C, na pressão ambiente, e por um período de tempo na faixa de 2 a 6 horas; ou em uma temperatura na faixa de 130 a 190°C por um período de tempo menor que uma hora, por exemplo, de 10 a 30 minutos.

[00049] Em modalidades alternativas da etapa (a), a corrente hemi- celulósica aquosa é um licor pré-hidrolisado obtido de um processo para produção de polpa de dissolução, e a corrente hemicelulósica aquosa é misturada com um ácido selecionado do grupo consistindo em ácido clorídrico e ácido sulfúrico e aquecido sob refluxo pode um período inicial; após resfriamento opcional, a mistura de reação resultanteé misturada com n-butanol e aquecida sob refluxo por um período adicional.

[00050] As condições em que a etapa (a) é realizada determinará se a mistura de reação é um sistema de uma fase ou de duas fases. Geralmente, pode ser preferido realizar a reação em uma temperatura suficientemente alta para a mistura de reação ser um sistema de uma fase. O resfriamento de uma mistura de reação de uma fase da etapa (a) levará à separação das fases aquosa e orgânica, para separação na etapa (b).

[00051] Na etapa (b), os produtos obtidos na etapa (a) são separados em uma fase aquosa incluindo um monossacarídeo derivado de hemicelulose e uma fase orgânica incluindo um C3-8 alquil éster. Os monossacarídeos derivados de hemicelulose preferencialmente se particionam na fase aquosa e os C3-8 alquil ésteres preferencialmente se particionam na fase orgânica. De acordo com isto, o uso do processo da invenção resulta na separação de ácidos orgânicos de monos- sacarídeos derivados de hemicelulose pela conversão dos ácidos em seus C3-8 alquil ésteres e realização de extração líquido-líquido. Esta separação resulta em uma alimentação de pureza de sacarídeos aprimorada para possível reação posterior, por exemplo, reação com hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário na etapa (c).

[00052] Quando a corrente hemicelulósica contiver lignina e/ou produtos derivados de lignina, tipicamente a lignina e/ou os produtos derivados de lignina preferivelmente se particionam também na fase orgânica. Em uma modalidade, preferivelmente a mistura de reação obtida da etapa (a) inclui lignina e /ou produtos derivados de lignina, e a eta- pa (b) inclui a separação da mistura de reação em uma fase aquosa incluindo monossacarídeo derivado de hemicelulose e uma fase orgânica incluindo C3-8 alquil éster bem como lignina e/ou produtos derivados de lignina. De acordo com isto, o processo da invenção também fornece a separação de lignina/produtos derivados de lignina de mo- nossacarídeos derivados de hemicelulose, aprimorando novamente a pureza da alimentação que é reagida com hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário na etapa (c).

[00053] Como discutido acima, quando um C4-8 alquil álcool contendo apenas um grupo hidroxila for usado, uma mistura bifásica resulta após a etapa (a) sem a necessidade de solvente orgânico adicional. Entretanto, se desejado, solvente orgânico adicional e/ou água pode ser adicionado antes da separação. Por exemplo, solvente orgânico adicional pode ser usado para lavar a fase aquosa após separação inicial da fase orgânica a fim de aprimorar a pureza dos sacarídeos presentes na fase aquosa. Similarmente, água adicional pode ser usada para a re-extração da fase orgânica separada para aumentar a quantidade de sacarídeos obtidos. Em uma modalidade preferida em que solvente orgânico adicional é usado na etapa (b), o solvente orgânico adicional é um C4-8 alquil álcool contendo apenas um grupo hidro- xila, e o mesmo tipo de alquil álcool é usado nas etapas (a) e (b); mais preferivelmente, o C4-8 alquil álcool usado na etapa (a) e o solvente orgânico adicional usado na etapa (b) são ambos n-butanol.

[00054] Na etapa (b), as fases orgânica e aquosa podem ser separadas por técnicas rotineiras; por exemplo, por remoção da camada inferior de um vaso através de uma válvula de escoamento de fundo, por decantação ou sifonação da camada superior, ou em um separador de fases líquido-líquido. A etapa (b) pode ser realizada na temperatura ambiente, ou em uma temperatura maior ou menor se desejado. Em uma modalidade preferida, a etapa (b) é realizada em temperatura elevada, preferivelmente em uma temperatura na faixa de 30 a 95°C, mais preferivelmente na faixa de 40 a 90°C. A etapa (b) é tipicamente realizada na pressão ambiente, mas pode ser realizada em uma pressão maior ou menor se desejado.

[00055] Na etapa opcional (c), o monossacarídeo derivado de celulose é reagido com um hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário para produzir lactato de metal ou lactato de amônio quaternário. As condições de não fermentação da etapa (c) são particularmente apropriadas para uso com a fase aquosa contendo monossacarídeo produzida na etapa (b).

[00056] Em uma modalidade, o monossacarídeo derivado de hemi- celulose é combinado com outra alimentação contendo sacarídeo antes da reação com hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário. Em outra modalidade, o sacarídeo derivado de hemicelulose não é combinado com outra alimentação contendo sacarídeo antes da reação com hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário.

[00057] Em uma modalidade preferida, um hidróxido de metal é usado na etapa (c), por exemplo, um hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino terroso. Preferivelmente, o hidróxido de metal é selecionado do grupo consistindo em hidróxido de lítio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio e hidróxido de bário; mais preferivelmente, o hidróxido de metal é hidróxido de sódio ou hidróxido de bário; no mais preferivelmente, o hidróxido de metal é hidróxido de sódio.

[00058] Exemplos de hidróxidos de amônio quaternário incluem hidróxidos de tetralquilamônio como, por exemplo, hidróxido de tetrame- tilamônio e hidróxido de tetraetilamônio, e hidróxidos de benzalquila- mônio como, por exemplo, hidróxido de benziltrimetilamônio.

[00059] A etapa (c) é tipicamente realizada na presença de um ou mais solventes. Em particular, a etapa (c) é realizada na presença de água. A reação entre o monossacarídeo derivado de hemicelulose e hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário pode também, se desejado, ocorrer na presença de um ou mais solventes orgânicos, por exemplo, um oxigenado como, por exemplo, um solvente de álcool, éster, éter ou cetona; e/ou na presença de um ou mais extratores reativos como, por exemplo, uma amina. Entretanto, em uma modalidade preferida, nenhum solvente orgânico é misturado com a fase aquosa produzida na etapa (b) antes da realização da etapa (c). Em uma modalidade preferida, água é o único solvente presente na etapa (c).

[00060] A etapa (c) é preferivelmente realizada em temperatura elevada, por exemplo, em uma temperatura de até 160°C. Preferivelmente, o monossacarídeo derivado de hemicelulose é reagido com hidróxido de metal em uma temperatura na faixa de 50 a 140°C, mais preferivelmente na faixa de 60 a 120°C. Em uma modalidade, a etapa (c) é realizada em uma temperatura na faixa de 105 a 130°C. Em uma modalidade, o monossacarídeo derivado de hemicelulose é reagido com hidróxido de metal em água no refluxo.

[00061] A etapa (c) é tipicamente realizada na pressão ambiente, mas pode ser realizada em pressão maior ou menor se desejado. A etapa (c) é tipicamente realizada sob atmosfera ambiente ou inerte (por exemplo, sob atmosfera de N2).

[00062] Em uma modalidade preferida, a etapa (c) é realizada em bateladas e o monossacarídeo derivado de hemicelulose em água é adicionado a uma solução aquosa de hidróxido de metal por um período de tempo em temperatura elevada. Por exemplo, uma mistura incluindo monossacarídeo derivado de hemicelulose e água pode ser adicionada ao longo de um período de tempo a uma mistura de hidróxido de metal e água que esteja a uma temperatura elevada, por exemplo, no refluxo. Preferivelmente, a mistura é adicionada por um período na faixa de pelo menos 5 minutos a 12 horas, pelo menos 5 minutos a 3 horas, ou pelo menos 5 minutos a 1 hora. Em uma modalidade preferida, o monossacarídeo derivado de hemicelulose é reagido com hidróxido de metal ao longo de um período na faixa de 15 minutos a 3 horas. Em uma modalidade preferida, o monossacarídeo derivado de hemicelulose é reagido com hidróxido de metal por um período na faixa de 10 minutos a 1 hora.

[00063] A razão de hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário para monossacarídeo derivado de hemicelulose deve ser suficiente para efetuar a alta conversão de monossacarídeo derivado de hemicelulose a lactato. Por exemplo, a razão molar de íons hidroxila no hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário para mo- nossacarídeo derivado de hemicelulose pode ser de até 10:1.

[00064] Entretanto, uma vantagem do processo da invenção é que níveis comparativamente baixos de subprodutos de ácido orgânico como, por exemplo, ácido fórmico ou ácido acético estão tipicamente presentes no material da etapa (b), podem ser reagidos com o hidróxido de metal da etapa (c). Como resultado disso, a necessidade do uso de hidróxido de metal adicional para neutralizar espécies ácidas é reduzida. De acordo com isto, em uma modalidade preferida, a razão molar de íon hidroxila presente no hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário para monossacarídeo derivado de hemicelulose está na faixa de 1,5:1 a 6:1, mais preferivelmente na faixa de 1,5:1 a 4:1, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,7:1 a 2,5:1, ainda mais preferivelmente 1,7:1 a 2,1:1. Em uma modalidade, a razão molar de íon hidroxila presente no hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário para monossacarídeo derivado de hemicelulose está na faixa de 1,5:1 a 2,5:1. Em uma modalidade, a razão molar de íon hi- droxila presente no hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário para monossacarídeo derivado de hemicelulose está na faixa de 1,5:1 a 2,1:1.

[00065] Em uma modalidade preferida da etapa (c), o monossaca- rídeo derivado de hemicelulose é reagido com hidróxido de sódio a uma temperatura na faixa de 50 a 140°C.

[00066] Em uma modalidade preferida, a corrente hemicelulósica aquosa usada na etapa (a) é um licor pré-hidrolisado obtido de um processo para a produção de polpa de dissolução, e, na etapa (a), a corrente hemicelulósica é misturada com um ácido selecionado do grupo consistindo em ácido clorídrico e ácido sulfúrico, e com n- butanol, a uma temperatura na faixa de 95 a 150°C; e a etapa (c) inclui a reação de pelo menos uma porção do monossacarídeo derivado de hemicelulose com hidróxido de sódio, a uma temperatura na faixa de 50 a 140°C.

[00067] Em uma modalidade preferida, a corrente hemicelulósica aquosa usada na etapa (a) é um licor pré-hidrolisado obtido de um processo para a produção de polpa de dissolução e, na etapa (a), a corrente hemicelulósica é misturada com um ácido selecionado do grupo consistindo em ácido clorídrico e ácido sulfúrico, e com n- butanol, a uma temperatura na faixa de 95 a 150°C, na pressão ambiente, e ao longo de um período de tempo na faixa de 2 a 6 horas; a etapa (b) é realizada em temperatura elevada; e a etapa (c) inclui a reação de pelo menos uma porção do monossacarídeo derivado de hemicelulose com hidróxido de sódio, a uma temperatura na faixa de 50 a 140°C, na pressão ambiente, e ao longo de um período de tempo na faixa de 15 minutos a 3 horas.

[00068] O lactato de metal ou lactato de amônio quaternário produzido pelo processo da invenção quando a etapa (c) está incluída pode, por exemplo, ser convertido em ácido láctico.

[00069] De acordo com isto, a invenção fornece um processo incluindo a produção de um lactato de metal ou um lactato de amônio quaternário por um processo de acordo com a invenção; e (d) reação de pelo menos uma porção do lactato de metal ou lactato de amônio quaternário com um ácido para produzir ácido láctico. Tipicamente, a etapa (d) é realizada em temperatura ambiente, embora temperaturas maiores ou menores possam ser usadas se desejado. A etapa (d) é tipicamente realizada sob atmosfera ambiente ou inerte (por exemplo, sob atmosfera de N2). O ácido usado na etapa (d) é preferivelmente um ácido mineral, mais preferivelmente ácido clorídrico ou ácido sulfú- rico. Em uma modalidade, o mesmo tipo de ácido é usado na etapa (d) como o ácido usado na etapa (a). Preferivelmente, a quantidade de ácido usado na etapa (d) deve ser suficiente para neutralizar todo ou substancialmente todo o lactato de metal ou lactato de amônio quater-nário presente na mistura de reação. Como discutido acima, uma vantagem do processo da invenção é que as quantidades de hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário necessárias na etapa (c) para efetuar boa conversão do monossacarídeo derivado de hemicelulo- se a lactato são relativamente baixas. Como resultado, as quantidades de ácido necessárias para neutralizar o lactato de metal ou lactato de amônio quaternário também são relativamente baixas, resultando em níveis reduzidos de sais necessitando ser rejeitados e/ou reprocessa- dos. Em uma modalidade preferida, a razão molar de prótons disponíveis presentes no ácido usado na etapa (d) para íons hidroxila presen-tes no hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário usado na etapa (c) está na faixa de 0,9:1 a 2:1, mais preferivelmente na faixa de 0,9:1 a 1,5:1; ainda mais preferivelmente na faixa de 0,1:1 a 1,1:1.

[00070] O ácido láctico produzido na etapa (d) pode também ser convertido em outros produtos a jusante como, por exemplo, um lactato de alquila. Logo, a invenção também fornece um processo para produção de um lactato de alquila incluindo a produção de ácido láctico por um processo de acordo com a invenção; e (e) reação do ácido láctico com um alquil álcool. Preferivelmente, o alquil álcool usado na etapa (e) é um C1-6 alquil álcool, mais preferivelmente um C1-6 alquil álcool contendo apenas um grupo hidroxila (por exemplo, etanol, n- propanol, i-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol), mais preferivelmente um C3-6 alquil álcool contendo apenas um grupo hidroxila, no mais preferivelmente, o alquil álcool é n-butanol. Em uma modalidade, o mesmo tipo de alquil álcool é usado nas etapas (a) e (e); preferivelmente o alquil álcool usado nas etapas (a) e (e) é n-butanol. A etapa (e) pode ser realizada na presença de um catalisador, por exemplo, um catalisador ácido (por exemplo, um ácido mineral, como, por exemplo, ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, ou um ácido orgânico como, por exemplo, ácido láctico, ou um ácido sólido como, por exemplo, um ácido suportado por resina ou uma zeólita ácida). Em tais casos, é normalmente preferido o uso de um excesso de ácido na etapa (d) comparado com o hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário usado na etapa (c), por exemplo, a razão molar de prótons disponíveis presentes no ácido usado na etapa (d) para íons hidroxila presentes no hidróxido de metal ou hidróxido de amônio quaternário usado na etapa (c), pode estar na faixa de 1,01:1,00 a 1,50:1, preferivelmente na faixa de 1,01:1,00 a 1,20 a 1,00; mais preferivelmente na faixa de 1,01:1,00 a 1,10:1,00. A etapa (e) é apropriadamente realizada em temperatura elevada, por exemplo, em uma temperatura na faixa de 50 a 150°C. Quando a mistura de produto da etapa (d) contiver água, a água pode ser removida da mistura durante a etapa (e), por exemplo, por evaporação ou destilação. A água produzida pela reação de ácido láctico com álcool também é tipicamente removida assim que formada. Por exemplo, uma mistura contendo água, C1-6 alquil álcool (por exemplo, n-butanol), ácido láctico e ácido mineral (por exemplo, HCl ou H2SO4) pode ser aquecida sob refluxo com água sendo removida (por exemplo, como uma mistura azeotrópica).

[00071] Reagentes ou etapas de processo adicionais podem tam- bém ser usados em qualquer etapa do processo.

[00072] Tipicamente, lactato de metal, lactato de amônio quaternário,ácido láctico ou alquil lactato racêmicos são produzidos pelos processos descritos acima, cada um dos quais podendo ser convertidos em produtos a jusante adicionais por métodos rotineiros. A menos que uma etapa de resolução seja realizada, os produtos à jusante também serão tipicamente racêmicos. A invenção também fornece um processo para a produção de ácido láctico, lactato de alquila, ácido láctico oligomérico, lactida, lactil lactato de alquila, ácido poliláctico, ou um complexo de ácido láctico e ou amônia ou uma amina, incluindo a produção de lactato de metal ou lactato de amônio quaternário por um processo de acordo com a invenção, e conversão do lactato de metal ou lactato de amônio quaternário em ácido láctico, lactato de alquila, ácido láctico oligomérico, lactida, lactil lactato de alquila, ácido polilác- tico, ou tal complexo. A invenção também fornece um processo para a produção de lactato de alquila, ácido láctico oligomérico, lactil lactato de alquila, ácido poliláctico, ou um complexo de ácido láctico e ou amônia ou uma amina, incluindo a produção de ácido láctico por um processo de acordo com a invenção, e conversão do ácido láctico em lactato de alquila, ácido láctico oligomérico, lactida, lactil lactato de alquila,ácido poliláctico, ou tal complexo. A invenção também fornece um processo para a produção de ácido láctico, ácido láctico oligoméri- co, lactida, lactil lactato de alquila, ácido poliláctico, ou um complexo de ácido láctico e ou amônia ou uma amina, incluindo a produção de um lactato de alquila por um processo de acordo com a invenção, e conversão do lactato de alquila em ácido láctico, ácido láctico oligomé- rico, lactida, lactil lactato de alquila, ácido poliláctico, ou tal complexo.

[00073] Por exemplo, o lactato de metal ou lactato de amônio quaternário pode ser convertido em um complexo de ácido láctico e ou amônia ou uma amina pela conversão do lactato de metal ou lactato de amônio quaternário no ácido láctico como descrito acima, e por reação do ácido láctico com uma amina ou amônia para produzir o complexo. Quando hidróxido de bário for usado e lactato de bário for produzido, ele também pode ser convertido em um complexo de ácido láctico e ou amônia ou uma amina, como descrito, por exemplo, no WO2012/052703.

[00074] O lactato de metal ou lactato de amônio quaternário pode também ser convertido em lactato de alquila, por exemplo, através de conversão em ácido láctico e então aquecimento com alquil álcool como descrito acima. Alternativamente, o lactato de metal pode ser convertido em um complexo, e o complexo pode então ser convertido em lactato de alquila, por exemplo, pelo aquecimento do complexo para remover amônia ou amina, e pelo aquecimento na presença de um alquil álcool (por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n- butanol) para produzir o lactato de alquila. Em um exemplo adicional, um lactato de alquilamônio quaternário pode ser aquecido para produzir lactato de alquila e a trialquilamina correspondente. Como discutido acima, o lactato de metal ou lactato de amônio quaternário produzidos pelo processo da invenção será tipicamente racêmico (ou seja, contém proporções substancialmente iguais de ânions (S)-lactato e (R)- lactato). Como resultado disso, exceto no caso em que uma etapa de resolução for realizada para separar enantiômeros, uma mistura de lactatos de alquila será normalmente obtida (por exemplo, uma mistura de (R)-lactato de alquila e (S)-lactato de alquila).

[00075] O lactato de metal ou lactato de amônio quaternário pode também ser convertido em ácido láctico oligomérico, por exemplo, por conversão em ácido láctico, complexo ou lactato de alquila como descrito acima, e por aquecimento do ácido láctico, complexo ou lactato de alquila, e remoção de água, amina ou amônia e/ou álcool.

[00076] O lactato de metal ou lactato de amônio quaternário pode também ser convertido em lactida, um dímero cíclico de ácido láctico que sozinho é útil na produção de ácido láctico. Por exemplo, lactato de metal ou lactato de amônio quaternário pode ser convertido em ácidoláctico oligomérico como descrito acima, e o ácido láctico oligomé- rico pode ser convertido em lactida por aquecimento na presença de um catalisador de transesterificação. Há três formas de lactida, (S,S)- ou L-lactida, (R,R)- ou D-lactida ou meso-lactida. Como discutido acima, o lactato de metal ou lactato de amônio quaternário produzido pelo processo da invenção será tipicamente racêmico (ou seja, ele contém proporções substancialmente iguais de ânions (S)-lactato e (R)- lactato). Como resultado disso, exceto no caso em que uma etapa de resolução é realizada, uma mistura de lactidas será normalmente obtida. (R,S)-lactida pode ser separada de (S,S)-lactida e (R,R)-lactida por técnicas de separação padrão, por exemplo, por destilação, extração com solvente, ou cristalização.

[00077] O lactato de metal ou lactato de amônio quaternário pode também ser convertido em ácido poliláctico, por exemplo, por conversão em lactida, e polimerização da lactida para produzir ácido polilácti- co (por exemplo, pelo contato com um catalisador em temperatura elevada). Quando a (R,R)-lactida for polimerizada, (R)-ácido láctico é produzido. Quando a (S,S)-lactida for polimerizada, (S)-ácido láctico é produzido. (R)-ácido poliláctico pode ser combinado com (S)-ácido po- liláctico, por exemplo, usando mistura com fusão, para produzir ácido poliláctico estereocomplexo.

[00078] Etapas de processamento rotineiras adicionais podem ser realizadas em qualquer etapa do processo, por exemplo, adição ou remoção de solvente. Por meio de exemplo, a corrente hemicelulósica aquosa pode ser concentrada para remover parte da água antes da realização da etapa (a), e/ou a fase aquosa obtida na etapa (b) pode ser concentrada para remover parte da água antes da realização da etapa (c) (por exemplo, por destilação, evaporação ou separação de membranas).

[00079] Os seguintes Exemplos ilustram a invenção. Exemplo 1: Produção de lactato de sódio e ácido láctico da correntehemicelulósica a) Um balão de 250 mL foi carregado com xilana (3,301 g, de madeira de faia, Sigma-Aldrich, 96,4% de pureza baseada em área de HPLC), seguido de água (50 mL), H2SO4 concentrado (0,5 mL) e n- butanol (30 mL, pureza determinada por análise de GC, ver Figura 3). A suspensão foi agitada e aquecida até o refluxo por 3 horas durante as quais todo o material alcatroado suspenso foi dissolvido. b) A mistura de reação foi então resfriada até a temperatura ambiente e as camadas foram separadas. A camada de n-butanol orgânica tinha coloração escura, consistente com a remoção de resíduos de lignina, e a camada aquosa inferior tinha coloração amarelo/palha pálida. A análise da camada de n-butanol por GC indicou a presença de acetato de butila (Figura 4). A análise da camada aquosa por HPLC não mostrou pico visível correspondente ao ácido acético (Figura 1). c) A camada aquosa separada (50,9 g) foi então adicionada ao longo de um período de tempo de 60 min a uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 50% (8,2 mL) a 100-120°C. A mistura de reaçãofoi então resfriada para a temperatura ambiente e acidificada com 10 mL de HCl concentrado (37%) para alcançar um pH<3 e completadaaté 1 L com água em um balão volumétrico e analisada por HPLC, indicando um rendimento de ácido láctico de 0,84 g (Figura 2). Exemplo 2: Processamento de um licor pré-hidrolisado como correntehemicelulósica (i) Análise de corrente hemicelulósica (licor pré-hidrolisado) para ácidos

[00080] Amostras de licor pré-hidrolisado obtidas de processos de polpa de dissolução comerciais foram analisadas para conteúdo de ácido acético e ácido fórmico (por HPLC) bem como conteúdo de ligni- na (por espectroscopia UV) e foi descoberto que continham as seguin-tesconcentrações: ácido acético, 0,64 p/v; ácido fórmico, 0,07% p/v; e lignina, 0,65% p/v. (ii) Determinação do conteúdo de sacarídeos

[00081] A uma quantidade medida de licor pré-hidrolisado, ácido sulfúrico (1% v/v baseado no volume de PHL) foi adicionado e a suspensão foi aquecida até o refluxo por três horas. A mistura de reação foi resfriada e analisada para conteúdo de microssacarídeos por IC específica para monossacarídeos. Os resultados indicaram que a hidrólisegerou principalmente xilose (2,48% p/v) com parte de glicose, arabinose, galactose e manose. (iii) Concentração de licor pré-hidrolisado

[00082] Um balão de evaporação de 2000 mL foi carregado com 1000 mL de licor pré-hidrolisado. A suspensão foi agitada e aquecida até 55°C em um evaporador rotativo e 760 mL de destilado foram removidos sob pressão reduzida (140 - 95 mbar), deixando 240 mL de licor pré-hidrolisado concentrado que foi usado como uma solução de estoque nos seguintes experimentos. O destilado foi analisado para conteúdo de ácido acético e fórmico por HPLC e foi descoberto como contendo 3,02 mg/mL de ácido acético e 0,02 mg/mL de ácido fórmico. Isto é igual a 22,4% p/p de remoção de ácido acético total e 21,7% p/p de remoção de ácido fórmico total. As concentrações dos monossaca- rídeos e lignina foram assumidas como tendo aumentadas pró-rata.

Exemplo 2(a): Tratamento de licor pré-hidrolisado concentrado usando HCl aquoso

[00083] Um balão de fundo redondo de 250 mL equipado com um condensador de refluxo foi carregado com o licor pré-hidrolisado concentrado (50 mL/54,0 g) seguido de ácido clorídrico concentrado (2,5mL) e n-butanol (30 mL). A mistura bifásica foi agitada e aquecida até o refluxo por três horas durante as quais toda a cor e sólidos suspensos foram dissolvidos. A mistura de reação foi então resfriada até a temperatura ambiente e as camadas foram separadas. A fase orgânica possuía uma coloração escura e a fase aquosa inferior tinha coloração amarela/palha pálida.

[00084] A fase aquosa separada (49 mL) foi analisada para conteúdo de monossacarídeo e lignina e os seguintes resultados foram en-contrados:

[00085] A fase orgânica separada (35 mL) foi analisada para acetato de butila e formiato de butila (por GC) e foi descoberta como contendo 35,42 mg/mL de acetato de butila e 3,62 mg/mL de formiato de butila. Isto é igual a 30,0% p/p de remoção de ácido acético total e 38,8% p/p de remoção de ácido fórmico total.

Exemplo 2(b): Tratamento de licor pré-hidrolisado concentrado usando HCl aquoso

[00086] Um balão de fundo redondo de 250 mL equipado com um condensador de refluxo foi carregado com o licor pré-hidrolisado concentrado (50 mL/54,0 g) seguido de ácido clorídrico concentrado (2,5mL). A suspensão foi agitada e aquecida até o refluxo por três horas e resfriada à temperatura ambiente. A esta mistura de reação, n- butanol (30 mL) foi adicionado e a mistura bifásica foi agitada e aquecidaaté o refluxo por 1 hora durante a qual toda a cor e sólidos suspensos foram dissolvidos. A mistura de reação foi então resfriada até a temperatura ambiente e as camadas foram separadas. A fase aquosa separada (49mL) foi analisada para conteúdo de monossacarídeo e lignina e os seguintes resultados foram encontrados:

[00087] A fase orgânica separada (30 mL) foi analisada para acetato de butila e formiato de butila (por GC) e foi descoberta como contendo 38,66 mg/mL de acetato de butila e 4,17 mg/mL de formiato de butila. Isto é igual a 28,1% p/p de remoção de ácido acético total e 38,3% p/p de remoção de ácido fórmico total.

Exemplo 2(c): Tratamento de licor pré-hidrolisado usando H2SO4

[00088] Um balão de fundo redondo de 250 mL equipado com um condensador de refluxo foi carregado com o licor pré-hidrolisado concentrado (50 mL/54,0 g) seguido de ácido sulfúrico concentrado (1,6mL) e n-butanol (30 mL). A mistura bifásica foi agitada e aquecida até o refluxo por três horas durante as quais toda a cor e sólidos suspensos foram dissolvidos. A mistura de reação foi então resfriada até a temperatura ambiente e as camadas foram separadas. A fase orgânica possuía uma coloração escura e a fase aquosa inferior tinha coloração amarela/palha pálida.

[00089] A fase aquosa separada (47,5 mL) foi analisada para conteúdo de monossacarídeo e lignina e os seguintes resultados foram encontrados:

[00090] A fase orgânica separada (34,5 mL) foi analisada para ace- tato de butila e formiato de butila (por GC) e foi descoberta como contendo 37,07 mg/mL de acetato de butila e 4,15 mg/mL de formiato de butila. Isto é igual a 30,9% p/p de remoção de ácido acético total e 43,9% p/p de remoção de ácido fórmico total.

Exemplo 2(d): Tratamento de licor pré-hidrolisado concentrado usando H2SO4 aquoso

[00091] Um balão de fundo redondo de 250 mL equipado com um condensador de refluxo foi carregado com o licor pré-hidrolisado concentrado (50 mL/54 g) seguido de ácido clorídrico concentrado (1,6mL). A suspensão foi agitada e aquecida até o refluxo por três horas e resfriada à temperatura ambiente. A esta mistura de reação, n- butanol (30 mL) foi adicionado e a mistura bifásica foi agitada e aquecidaaté o refluxo por 1 hora durante a qual toda a cor e sólidos suspensos foram dissolvidos. A mistura de reação foi então resfriada até a temperatura ambiente e as camadas foram separadas. A fase orgânica tinha coloração escura e a camada aquosa inferior tinha coloração amarelo/palha pálida. A camada aquosa separada (49 mL) foi analisada para conteúdo de monossacarídeo e lignina e os seguintes resultados foram encontrados:

[00092] A camada orgânica separada (35 mL) foi analisada para acetato de butila e formiato de butila (por GC) e foi descoberta como contendo 38,02 mg/mL de acetato de butila e 4,76 mg/mL de formiato de butila. Isto é igual a 32,2% p/p de remoção de ácido acético total e 51,1% p/p de remoção de ácido fórmico total.

Claims

1. Método de processamento de uma corrente hemiceluló- sica aquosa, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) colocar em contato uma corrente hemicelulósica com um C4-8 alquil álcool contendo apenas um grupo hidroxi em elevada temperatura e pH ácido para produzir uma mistura de reação incluindo um C4-8 alquil éster e um monossacarídeo derivado de hemicelulose; e (b) separar a mistura de reação obtida da etapa (a) em uma fase aquosa incluindo tal monossacarídeo derivado de hemicelulose e uma fase orgânica incluindo tal C4-8 alquil éster, em que a mistura de reação obtida da etapa (a) é diretamente separada na fase aquosa e na fase orgânica sem a necessidade de solvente orgânico adicional, e em que pelo menos 60% em peso do material sacarídeo presente na corrente hemicelulósica aquosa é material de hemicelulo- se.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente hemicelulósica tenha sido obtida pelo tratamento de biomassa usando um processo que não compreende o tratamento da biomassa com um álcool.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a corrente hemicelulósica aquosa tenha sido obtida pelo tratamento da biomassa usando um dos seguintes métodos: tratamento com agentes alcalinos; tratamento com amônia líquida; tratamento com água quente líquida ou vapor comprimido; ou um processo para produção de polpa de dissolução.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a corrente hemicelulósica é um licor pré-hidrolisado obtido de um processo para produção de polpa de dissolução.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o processo para a produção de polpa de dissolução envolve a hidrólise de lascas de madeira usando água quente sob pressão, ou usando vapor.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o C4-8 alquil álcool contendo apenas um grupo hidroxi é um C4-6 alquil álcool contendo apenas um grupo hidroxi.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o C4-8 alquil álcool é n-butanol.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) é realizada em uma temperatura de 95°C a 150°C.

9. Método de acordo com a qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a corrente hemicelulósica compreende lignina.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação obtida na etapa (a) compreende lignina e/ou produtos derivados de lignina, e em que a fase orgânica separada na etapa (b) compreende tais produtos de lignina e/ou derivados de lignina.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que na etapa (a) a corrente hemicelulósica aquosa é misturada com um ácido.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o ácido é selecionado do grupo consistindo em ácido clorídrico e ácido sulfúrico.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional de: (c) reagir tal monossacarídeo derivado de hemicelulose formado da etapa (b) com um hidróxido de metal ou um hidróxido de amônio quaternário para produzir um lactato de metal ou lactato de amônio quaternário.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que, na etapa (c), tal monossacarídeo derivado de he- micelulose é reagido com um hidróxido de sódio.

15. Método de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) é realizada em uma temperatura na faixa de 50 a 140°C.

16. Processo para produção de ácido láctico, caracterizado pelo fato de que compreende: produzir um lactato de metal ou lactato de amônio quaternário por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 13 a 15; e (d) reagir pelo menos uma porção de lactato de metal ou lactato de amônio quaternário com um ácido para produzir o ácido láctico.

17. Processo para produção de um lactato de alquila, ca-racterizado pelo fato de que compreende: produzir ácido láctico por um processo como definido na reivindicação 16; e (e) reagir pelo menos uma porção do ácido láctico com um alquil álcool.

18. Processo, caracterizado pelo fato de que é para a produção de ácido láctico, lactato de alquila, ácido láctico oligomérico, lac- tida, lactil lactato de alquila, ácido poliláctico, ou um complexo de ácido láctico e ou amônia ou uma amina incluindo: produção de um lactato de metal ou lactato de amônio quaternário por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 13 a 15; e conversão do lactato de metal ou lactato de amônio quaternário em ácido láctico, lactato de alquila, ácido láctico oligomérico, lactida, lactil lactato de alqui- la, ácido poliláctico, ou tal complexo.

19. Processo, caracterizado pelo fato de que é para a produção de um lactato de alquila, ácido láctico oligomérico, lactida, lactil lactato de alquila, ácido poliláctico, ou um complexo de ácido láctico e ou amônia ou uma amina incluindo: produção de ácido láctico por um processo como definido na reivindicação 16; e conversão do ácido láctico em tal lactato de alquila, ácido láctico oligomérico, lactida, lactil lactato de alquila, ácido poliláctico, ou tal complexo.

20. Processo, caracterizado pelo fato de que é para a produção de ácido láctico, lactida, lactil lactato de alquila, ácido poliláctico, ou um complexo de ácido láctico e ou amônia ou uma amina incluindo: produção de um lactato de alquila por um processo como definido na reivindicação 17; e conversão do lactato de alquila em ácido láctico, ácido láctico oligomérico, lactida, lactil lactato de alquila, ácido polilác- tico, ou tal complexo.