BR112016018553B1 - método de fabricação de pó de grafite litiado revestido, uso de pó de grafite litiado, escoável e revestido, e método de fabricação de ânodo de bateria de lítio - Google Patents

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Abstract

MATERIAIS DE GRAFITE (PARCIALMENTE) LITIADOS ESTABILIZADOS, MÉTODO PARA SUA FABRICAÇÃO E USO PARA BATERIAS DE LÍTIO. A presente inveção refere-se a um pó de grafite (parcialmente)litiado, revestido caracterizado pelo fato de ele ser produzido em um processo não eletroquímica composto de lítio metálico e grafite em forma de pó e ter sido estabilizado fora da célula eletroquímica mediante aplicação de uma camada de revestimento; uma célula galvânica contendo um cátodo, um sistema de eletrólito-separador condutor de lítio e um ânodo, que contém um Pó de grafite (parcíalmente)litiado revestido sendo que a litiação(parcial) e o revestimento do pó de grafite é feito por via não eletroquímica fora da célula galvânica (ex-situ).

Description

[001] Células eletroquímicas para baterias de íons de lítio são construídas como padrão no estado descarregado. Isso é vantajoso pelo fato de ambos os eletrodos estarem presentes na forma resistente ao ar e à agua. O lítio de ação eletroquímica é neste caso inserido exclusivamente na forma do material de cátodo. O material de cátodo contém óxido de metal de lítio como por exemplo óxido de cobalto de lítio (LiCo02) como componente de ação eletroquímica. O material de ânodo nas baterias atualmente comerciais contém no estado descarregado como massa ativa um material grafítico com uma capacidade eletroquímica teórica de 372 Ah/kg. Ele em geral é completamente livre de lítio. Nos tipos construtivos futuros também podem ser utilizados materiais (também livres de lítio) com capacidade específica superior, por exemplo ânodos de liga, muitas vezes a base de silício ou estanho.
[002] Em sistemas de bateria reais uma parte desse lítio se perde através de processos irreversíveis sobretudo durante o primeiro processo de carga-descarga. Além disso, a configuração de bateria de íons de lítio clássica com grafite livre de lítio como ânodo apresenta a desvantagem de materiais de cátodos livres de lítio em potencial (por exemplo Mn02) não serem utilizáveis.
[003] No caso do grafite parte-se do fato de que sobretudo grupos de superfície com teor de oxigênio durante o primeiro processo de carregamento de bateria reagem de modo irreversível com lítio formando sais estáveis. Essa parte do lítio é perdida para os processos de carregamento/descarregamento eletroquímicos subsequentes, já que os sais formados são eletroquimicamente inativos. Semelhante é no caso de ânodos de liga, por exemplo materiais de ânodos de silício ou de estanho. Impurezas oxídicas consomem lítio de acordo:
Figure img0001
[004] O lítio ligado na forma de Li20 é não é mais eletroquimicamente ativo. Ao utilizar materiais de ânodos com um potencial < ca. 1,5 V uma outra parte do lítio é consumido de modo irreversível para a formação de uma camada de passivação (assim chamada interface de eletrólito sólido, SEI) sobre o eletrodo negativo. No caso de grafite perde-se um total de entre aproximadamente 7 e 20 % em peso do lítio inserido com a massa positiva (com material de cátodos). No caso de ânodos de estanho ou de silício essas perdas em geral são ainda maiores. O óxido de metal de transição "remanescente", deslitiado de acordo com a seguinte equação (2) (por exemplo Co02) não pode contribuir com a capacidade eletroquímica reversível por falta de lítio ativo da célula galvânica:
Figure img0002
[005] Existem muitas pesquisas com o objetivo de minimizar essas perdas irreversíveis do ciclo de carregamento/descarregamento ou compensá-las totalmente. A limitação pode ser superada, em que lítio adicional em forma metálica é colocado por exemplo como pó metálico estabilizado ("SLMP") na célula de bateria (por exemplo documento patentário US2008283155A1; B. Meyer, F. Cassel, M. Yakovleva, Y. Gao, G. Au, Proc. Power Sourc. Conf. 2008, 43a, 105108). Mas isso apresenta a desvantagem de os demais processos não poderem ser realizados para a fabricação de eletrodos de baterias de íons de lítio. Assim, de acordo com o lítio passivado de acordo com o estado da técnica reage com os componentes principais do ar - oxigênio e nitrogênio. A cinética dessa reação é na verdade muito lenta em comparação com lítio não estabilizado, porém em exposição mais longa ao ar, inclusive sob condições de ambiente seco, não pode-se evitar uma alteração das superfícies e uma redução do teor de metal. Como uma desvantagem ainda mais grave deve ser considerada a reação extremamente forte de pó de metal de Li com o solvente empregado muitas vezes para a preparação de eletrodos N- metilpirrolidona (NMP). Na verdade, através da disponibilização de pó de lítio estabilizado ou revestido são feitos avanços significativos em relação ao manuseio mais seguro porém a estabilidade do pó de lítio estabilizado de acordo com o estado da técnica é muitas vezes insuficiente para garantir sob condições práticas um uso sem riscos de pó de lítio passivado no caso de métodos de fabricação de eletrodos a base de NMP (método de suspensão). Enquanto pó de metal não revestido ou incorretamente revestido já sob temperatura ambiente pode reagir intensamente com NMP já após um curto período de tempo de indução (run away térmico), esse processo se realiza no caso de pó de lítio revestido somente sob temperaturas elevadas (por exemplo 30 ou 80°C). Assim no documento patentário US2008/0283155 é descrito que o pó de lítio revestido com ácido fosfórico do exemplo 1 reage imediatamente após a mistura a 30°C de modo extremamente intenso (run away), enquanto um pó revestido adicionalmente com uma cera a 30°C em NMP é estável pelo menos por 24 hs. Os pós de lítio revestidos de acordo com o documento patentário WO2012/052265 são cineticamente estáveis até aproximadamente 80°C em NMP, eles se decompõem porém sob temperaturas acima disso por via exotérmica, principalmente sob fenômenos do tipo run away. Principalmente por esse motivo, o uso de pós de lítio como reservatório de lítio para baterias de íons de lítio ou para a pré-litiação de materiais de eletrodos até então não é bem sucedido comercialmente.
[006] Alternativamente, é possível inserir lítio ativo eletroquimicamente adicional também pela adição de compostos de intercalação de grafite-lítio (LiCx) ao ânodo em uma célula de lítio eletroquímica. Tais compostos de intercalação de Li podem ser produzidos ou eletroquimicamente ou quimicamente.
[007] A fabricação eletroquímica se realiza automaticamente durante o carregamento de baterias de íons de lítio convencionais. Através desse processo podem ser obtidos materiais com lítio: estequiometria emc arbono de no máximo 1 : 6,0 ( vide por exemplo N. Imanishi, "Development of the Carbon Anode in Lithium Ion Batteries", in: M. Wakihara e O. Yamamoto (ed). em: Lithium Ion Batteries, Wiley- VCH, Weinheim 1998). O material litiado parcial ou totalmente assim produzido pode a princípio ser retirado de uma célula de íons de lítio carregada sob atmosfera de gás protetor (argônio) e após condicionamento correspondente (lavagem com solventes adequados e secagem) ser empregado para novas células de bateria. Devido à despesa a isso associada esse procedimento é selecionado apenas para fins de pesquisa analítica. O processo por motivos econômicos não possui relevância prática.
[008] Além disso, existem vias quimio-preparativas para a litiação de materiais de grafite. Sabe-se que o vapor de lítio a partir de uma temperatura de 400°C reage com grafite formando compostos de liga de lítio (intercalados de lítio). Ao ultrapassar 450°C forma-se porém carbeto de lítio indesejado Li2C2. A reação de incorporação funciona bem com grafite altamente orientada (HOPG = Highly Oriented Pyrolytic Graphite). No caso do uso de lítio líquido já basta uma temperatura de 350°C (R. Yazami, J. Power Sources 43-44 (1993) 3946). O uso de temperaturas mais elevadas em geral é desfavorável por motivos energéticos. No caso do uso de lítio acresce-se a elevada reatividade e corrosividade do metal alcalino. Por isso, essa variante de fabricação também não apresenta importância comercial.
[009] No caso do uso de pressões extremamente elevadas (2 GPa, correspondente a 20.000 atm) a intercalação de lítio já pode ser alcançada sob temperatura ambiente (D. Guerard, A. Herold, C. R. Acad. Sei. Ser. C, 275 (1972) 571). Tais pressões elevadas podem ser alcançadas apenas em prensas hidráulicas totalmente especiais que são adequadas somente para a fabricação de quantidades mínimas em laboratório. Não se trata-se portanto de método adequado em termos técnico-industriais para a fabricação de quantidades comerciais de compostos de intercalação de grafite-lítio.
[0010] Finalmente, é descrita a fabricação de grafite natural litiado (grafite extraída no Ceilão) por meio de trituração de alta potência em um moinho de esferas. Para tanto, a grafite natural estruturada substancialmente em hexagonal extraída do atual Sri Lanka com pó de lítio (170 μm de tamanho médio de partícula) foi convertido nas razões de Li : C de 1 :6; 1 :4 e 1 :2. Apenas com a razão molar 1 :2 foi possível obter uma litiação completa em relação à razão molar final LiC6 (R. Janot, D. Guerard, Progr. Mat. Sei. 50 (2005) 1 -92). Também essa variante des síntese é desvantajosa em termos técnico- comerciais. Por um lado, é necessário um excesso de lítio muito elevado a fim de obter uma litiação suficiente ou completa. A porcentagem preponderante do lítio se perde (no moinho e nas esferas de moagem) ou ele não é intercalado (está presente, portanto ainda na forma elementar). Por outro lado para a fabricação de ânodos para baterias de íons de lítio em geral não são empregados grafites naturais não condicionados. A integridade mecânica de grafites naturais é irreversivelmente destruída em vista da assim chamada exfoliação pela intercalação de íons de lítio solvatizados no ciclo de bateria, s. P. Kurzweil, K. Brandt, "Secondary Batteries - Lithium Rechargeable Systems" in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, J. Garche (ed.), Elsevier Amsterdam 2009, Vol. 5, S. 1 -26). Por essa razão, são empregados grafites sintéticas mais estáveis. Tais grafites sintéticos são menos cristalinas e apresentam um grau de grafitização menor. Finalmente os períodos de moagem longos necessários para a grafite natural de preferivelmente 12 horas são desvantajosos (página 29). Por essa razão o método descrito não foi comercializado.
[0011] Na publicação acima relacionada de Janot e Guerard também são descritas as propriedades de aplicação do grafite extraído do Ceilão litiada (Cap. 7). A produção de eletrodos é feita através de prensagem simples do grafite sobre uma malha de cobre. Como contra eletrodos e eletrodos de referência são empregadas fitas de lítio, como eletrólito 1 M de solução LiCI04 em EC/DMC. O tipo da preparação de eletrodos através de prensagem simples não corresponde ao estado da técnica tal como ela é aplicada na fabricação de eletrodos de bateria comercial. Prensagem simples sem ligantes e se necessário adição de aditivos de condutividade não produz eletrodos estáveis já que as alterações de volume que ocorrem durante o carregamento/descarregamento conduzem inevitavelmente ao esmigalhamento dos eletrodos em que a capacidade de funcionamento das células de bateria é destruída.
[0012] Uma outra desvantagem no caso do uso de intercalados de grafite-lítio reside no fato de esses solventes funcionalizados entre si mutuamente, por exemplo carbonato de etileno (EC), se comportarem de modo reativo, ou seja, poderem reagir exotermicamente. Assim sendo, a mistura de Li0,99C6 e EC ao ultrapassar 150°C mostra uma clara exotermia. Misturas semelhantes com dietilcarbonato, dimetilcarbonato e etilmetilcarbonato reagem já a partir de aproximadamente 110°C com compostos de intercalação de grafite- lítio (T. Nakajima, J. Power Sources 243 (2013) 581).
[0013] É tarefa da invenção apresentar um material a base de grafite, litiado parcial ou totalmente sob formação de intercalados de lítio adequado para o uso em ânodos de bateria de lítio, que
[0014] seja perfeitamente manuseável, sem oferecer riscos inclusive em ar normal,
[0015] possibilite os métodos de produção comuns ou seja principalmente uma produção de ânodos a base de solvente sob utilização de processo de revestimento ou de fundição de dispersão e que
[0016] possibilite principalmente o uso sem riscos de solventes altamente reativos, por exemplo de N- metilpirrolidona (NMP).
[0017] A tarefa é solucionada pelo fato de grafite em forma de pó ser litiada com um método não eletroquímico, parcial ou totalmente até formar uma estequiometria de limite de LiC6 (doravante esse processo será denominado "litiação(parcial)") e em uma etapa subsequente é modificada pela colocação de um revestimento estabilizante (um Coating). Esse grafite contendo lítio estabilizado é surpreendentemente bem menos reativa em relação ao ar e solventes funcionalizados em comparação a grafite não estabilizada e por essa razão bem mais manuseável e ela pode ser empregada portanto como material de ânodo altamente capacitivo e/ou fonte para lítio ativo em baterias de lítio.
[0018] Os pós de grafite (parcialmente) litiados de acordo com a invenção são preferivelmente produzidos através de um método não- eletroquímico. Em uma primeira etapa de processo um grafite em forma de pó é misturada com pó de metal de lítio e reagida sob agitação, moagem e/ou prensagem para a formação de intercalados de Li-grafite da composição LiCx (onde x = 6 - 600). Dependendo da estequiometria desejada as duas matérias-primas referidas são utilizadas na razão molar Li : C de 1 : mínimo 3 a 1 : máximo 600, preferivelmente 1 : mínimo 5 e 1 : máximo 600. O lítio inserido sobre a estequiometria limite LiC6 está presente presumivelmente na forma elementar, finamente distribuída na superfície de grafite.
[0019] A reação é feita na faixa de temperatura entre 0 e 180°C, preferivelmente 20 a 150°C ou sob vácuo ou sob uma atmosfera cujos componentes não reagem ou reagem apenas aceitavelmente lentamente cm lítio metálico e/ou compostos de intercalação de lítio- grafite. Isso é preferivelmente ou ar seco ou um gás nobre especialmente preferivelmente argônio.
[0020] O lítio é utilizado na forma de pó, composto de partículas com um tamanho de partícula médio entre aproximadamente 5 e 500 μm, preferivelmente 10 e 200 μm. Podem ser utilizados tanto pós revestidos como por exemplo um pó de metal estabilizado oferecido pela Firma FMC (Lectromax powder 100, SLMP) com um teor de lítio de pelo menos 97% em peso ou por exemplo um pó revestido com elementos formadores de liga com teores de metal de 95% em peso (documento patentario WO2013/104787A1). São empregados especialmente preferivelmente pós de lítio não revestidos com um teor de metal > 99% em peso. Para uma aplicação na faixa de bateria a pureza deve ser muito elevada em relação a impurezas metálicas. Entre outras coisas, o teor de sódio não deve ser > 200 ppm. Preferivelmente o teor de Na é < 100 ppm, especialmente preferivelmente < 80 ppm.
[0021] Como grafite podem ser empregadas as qualidades de grafite em forma de pó, tanto aquelas de origem natural (a assim chamada "grafite natural") como também tipos produzidos sinteticamente/industrialmente ("grafite sintética"). Podem ser utilizadas tanto grafites em flocos macrocristalinas como também grafites amorfas ou microcristalinas.
[0022] A reação (também a litiação(parcial)) é feita durante uma mistura, prensagem e/ou moagem dos dois componentes pó de lítio e pó de grafite. Na escala de laboratório a moagem pode ser feita por meio de almofariz e pilão. Preferivelmente a reação é feita porém em um moinho mecânico, por exemplo em um triturador de barras, moinho vibratório ou de esferas. Especialmente vantajosamente a transformação é realizada em um moinho de esfera planetário. Na escala de laboratório pode ser utilizado por exemplo o moinho de esferas planetário Pulverisette 7 premium line da Firma Fritsch. No caso de uso de moinhos de esferas planetário podem ser realizados períodos de reação curtos especialmente vantajosos surpreendentemente de < 10 hs, muitas vezes até mesmo < 1 h.
[0023] A mistura feita de pó de lítio e de grafite é moída preferivelmente no estado seco. Porém, é possível também adicionar um fluido inerte em relação às duas substâncias até uma razão de peso de no máximo 1 :1 (soma Li+C : fluido). No caso do fluido inerte trata-se de um solvente hidrocarboneto livre de água por exemplo um alcano líquido ou mistura de alcano ou um solvente aromático. Através da adição de solventes a intensidade do processo de moagem é amortecida e as partículas de grafite são moídas menos intensamente.
[0024] A duração de moagem é regida de acordo com as diferentes exigências e parâmetros de processo:
[0025] razão de peso esferas de moagem para mistura de produto
[0026] tipo das esferas de moagem (por exemplo dureza e densidade)
[0027] intensidade da moagem (frequência de giro do prato de moagem)
[0028] reatividade do pó de lítio (por exemplo ti do revestimento)
[0029] razão de peso Li : C
[0030] propriedades de material específicas ao produto
[0031] tamanho de partícula desejado etc.
[0032] As condições adequadas podem ser encontradas pelo versado na técnica através de testes de otimização simples. Em geral as durações de moagem oscilam entre 5 minutos e 24 horas, preferivelmente 10 minutos e 10 horas.
[0033] O pó de grafite (parcialmente) litiado é "ativo" em relação às condições ambientais (ar e água) assim como muitos solventes funcionalizados (por exemplo NMP) e soluções de eletrólitos líquidas, ou seja, ela reage ou se decompõe em períodos de exposição mais longos. No caso de realocação e mar normal o lítio presente reage formando sais estáveis do ponto de vista termodinâmico como hidróxido de lítio, óxido de lítio e/ou carbonato de lítio. Para evitar essa desvantagem pelo menos em grande parte os pós de grafite (parcialmente) litiados são estabilizados através de uma segunda etapa de processo, um método de revestimento. Para tanto, o pó de grafite (parcialmente) litiado é reagido com um agente de revestimento gasoso ou líquido de modo adequado ("passivado"). Meios de revestimento adequados contém em relação a lítio metálico assim como compostos de intercalação de grafite de lítio grupos funcionais reativos ou componentes de molécula e eles reagem por isso com o lítio disponível na superfície. Realiza-se uma reação da zona de superfície contendo lítio sob formação de sais de lítio (também termodinamicamente estáveis) não reativos ou pouco reativos ao ar (como por exemplo carbonato de lítio, fluoreto de lítio, hidróxido de lítio, alcoolatos de lítio, carboxilatos de lítio etc). No caso desse processo de revestimento a maior parte do lítio que não se encontra na superfície da partícula (por exemplo da porcentagem intercalada) é obtida na forma ativa, ou seja, ou seja com um potencial eletroquímico de < ca. 1 V vs. Li/Li+. Tais meios de revestimento são conhecidos a partir da tecnologia de bateria de íons de lítio descritos como formador de filme in situ (também denominado formador de SEI) para o eletrodo negativo e por exemplo no artigo seguinte geral: A. Lex- Balducci, W. Henderson, S. Passerini, Electrolytes for Lithium Ion Batteries, in: Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials and Technologies, X. Yuan, H. Liu und J. Zhang (Hrsg.), CRC Press Boca Raton, 2012, p 147-196. A seguir meios de revestimento adequados são relacionados a título de exemplo. Como gases são indicados N2, C02, CO, 02, N20, NO, N02, HF, F2, PF3, PF5, POF3 entre outros. Meios de revestimento líquidos adequados são por exemplo: ester de ácido carbônico ( por exemplo carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), dimetil carbonato (DMC), dietilcarbonato (DEC), etilmetilcarbonato (EMC), Fluoroetilenocarbonato (FEC)); soluções de soluções de borato de quelato de lítio (por exemplo borato bis(oxalato) de lítio (LiBOB); borato bis(salicilato) de lítio (LiBSB); borato bis(malonato) de lítio (LiBMB); borato difluorooxalato de lítio (LiDFOB), como soluções em solventes orgânicos, preferivelmente selecionados de: heterociclos contendo oxigênio como THF, 2-metil-THF, dioxolano, éster de ácido carbônico (carbonato) como etileno carbonato, propileno carbonato, dimetilcarbonato, dietilcarbonato e/ou etilmetil carbonato, nitrilas como acetonitrila, glutarodinitrila, ester de ácido carbônico como etilacetato, butilformiato e cetonas como acetona, butanona); compostos organosulfúricos (por exemplo sulfitos (viniletlenosulfito, etilenosulfito), sulfona, sultona entre outros); compostos orgânicos contendo N (por exemplo pirrol, piridina, vinilpiridina, picolina, 1 -vinil-2-pirrolidinona), ácido fosfórico, compostos contendo fósforo orgânicos (por exemplo ácido vinilfosfônico), compostos inorgânicos e orgânicos contendo flúor (por exemplo hidrocarbonetos parcialmente fluorados, BF3, LiPF6, LiBF4, os dois últimos compostos dissolvidos em solventes apróticos), compostos contendo silício (por exemplo óleos de silicone, alquilsiloxano) entre outros.
[0034] No caso da utilização de meios de revestimento líquidos o processo de revestimento em geral é feito sob atmosfera de gás inerte (por exemplo atmosfera de proteção de argônio) sob temperaturas entre 0 e 150°C. Para aumentar o contato entre o meio de revestimento e o pó de grafite (parcialmente)litiado são vantajosas as condições de agitação ou de mistura. O tempo de contato necessário entre o meio de revestimento e o pó de grafite (parcialmente)litiado é regido pela reatividade do meio de revestimento, pela temperatura dominante e por outros parâmetros de processo. Em geral, são convenientes os tempos entre 1 minuto e 24 horas. Os meios de revestimento gasosos são utilizados ou na forma pura ou preferivelmente em mistura com um gás de transporte, por exemplo em um gás nobre como argônio.
[0035] O revestimento melhora não apenas as propriedades de manuseio e a segurança no caso da produção de eletrodos (em geral de ânodos) mas também as propriedades de aplicação na célula de bateria eletroquímica. No caso da utilização de materiais de ânodos previamente revestidos há falta nomeadamente da formação in situ SEI (solid electrolyte interface) no contato do material de ânodo de grafite (parcialmente)litiado com o eletrólito líquido da célula de bateria. A filmagem de ânodo produzida por revestimento prévio fora da célula eletroquímica corresponde em suas propriedades a um assim chamado SEI artificial. No caso ideal não há o processo de ativação do contrário necessário da célula eletroquímica ou ele é pelo menos simplificado.
[0036] O pó de grafite estabilizado e (parcialmente)litiado de acordo com o método acima descrito pode ser empregado para a fabricação de eletrodos de bateria. Para tanto, ele é misturado sob condições de ambiente inerte ou ambiente seco com pelo menos um material ligante e opcionalmente com um ou vários materiais capazes de incorporar lítio em forma de pó com um potencial eletroquímico < 2 V vs Li/Li+ assim como também opcionalmente com aditivo melhorador de condutividade (por exemplo negro de fumo ou pó metálico) assim como com um solvente não aquoso orgânico e homogeneizado e essa dispersão é aplicada através de um processo de revestimento (processo de fundição, aplicação em circulas (Spincoating) ou processo de air-brush) em um derivador de corrente e secado. Os pós d grafite (parcialmente)litiados estabilizados de acordo com o método de acordo com a invenção são surpreendentementes pouco reativos em relação a N-metilpirrolidona (NMP) e outros solventes orgânicos funcionalizados. Eles podem ser processados por isso sem problemas com o solvente NMP e o material ligante PVdF (polivinillidenodifluoreto) formando uma dispersão fundível ou pulverizável. Alternativamente também podem ser utilizados os solventes N-etilpirrolidona, dimetilsulfóxido, éter cíclico (por exemplo tetrahidrofurano, 2-mtiltetrahidrofurano), cetona (por exemplo acetona, butanona) e/ou lactona (por exemplo Y-butirolactona). Outros exemplos para materiais ligantes adequados são entre outras coisas: carboximetilcelulose (CMC), ácido algínico, poliacrilato, Teflon e poliisobutileno (por exemplo Oppanol da Firma BASF). No caso do uso de ligantes de poliisobutileno são empregados preferivelmente hidrocarbonetos (aromatos, por exemplo tolueno ou hidrocarbonetos saturados por exemplo hexano, ciclohexano, heptano, octano).
[0037] Outro material capaz de incorporação de lítio em forma de pó opcionalmente empregado é preferivelmente selecionado dos grupos grafite, grafenos, nitritos de metal de transição de lítio estruturado em camada (por exemplo Li2,6Co0,4N , LiMoN2, Li7MnN4, Li2,7Fe0,3N), com pós de metal capaz de liga com lítio (por exemplo Sn, Si, AI, B, Mg, Ca, Zn ou misturas destes), óxido de metal de grupos principais com um metal, que das na forma reduzida (portanto como metal com o nível de oxidação zero) liga com lítio (por exemplo Sn02, Si02, SiO, Ti02), hidreto de metal (por exemplo MgH2, LiH, TiNiHx, AIH3, LiAIH4, LiBH4, Li3AIH6, LiNiH4, TiH2, LaNi4,25Mno,75H5, Mg2NiH3,7), amida de lítio, imida de lítio, hidreto de nitrito de tetralítio, fósforo negro assim como óxido de metal de transição que podem reagir com lítio de acordo com um mecanismo de conversão sob incorporação de lítio (por exemplo Co304, CoO, FeO, Fe203, Mn203, Mn304, MnO, Mo03, Mo02, CuO, Cu20). Consta uma visão geral quanto aos muitos materiais de ânodos utilizáveis no documento de revisão de X. Zhang et al., Energy & Environ. Sei. 201 1, 4, 2682. A dispersão de ânodos produzida de acordo com a invenção contendo um pó de grafite sintética (parcialmente)litiada por via não eletroquímica é aplicada sobre uma lâmina de derivador de corrente composta de preferivelmente uma chapa de cobre ou de níquel, secada e preferivelmente calandrada. A lâmina de ânodo assim produzida pode ser combinada mediante combinação com um sistema de separadores de eletrólito condutor de lítio e uma lâmina de cátodo adequada contendo um composto de lítio com um potencial de > 2 V vs Li/Li+ ( por exemplo óxido de metal de lítio como LiCo02, LiMn204, LiNi0,5Mn1 5O2 ou sulfeto como Li2S, FeS2) formando uma bateria de lítio com capacidade aumentada em relação ao estado da técnica. A produção técnica de tais células galvânicas (porém sem uso do pó de grafite (parcialmente) litiado revestido de acordo com a invenção é suficientemente conhecida e descrita por exemplo por P. Kurzweil, K. Brandt, Secondary Batteries, Lithium Rechargeable Systems: Overview, in: Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, ed. J. Garche, Elsevier, Amsterdam 2009, Vol. 5, p. 1 -26.
[0038] A invenção refere-se mais detalhadamente a:
[0039] - Pó de grafite (parcialmente)litiado revestido da fórmula LiCx com x = 6 - 600, que contém lítio intercalado e é estabilizado através de um processo não eletroquímico com sais de lítio estáveis termodinamicamente como carbonato de lítio, fluoreto de lítio, hidróxido de lítio, alcoolatos de lítio, carboxilatos de lítio assim eventualmente outros componentes orgânicos e inorgânicos, e assim revestido.
[0040] - Pó de grafite (parcialmente)litiado revestido que é produzido em um processo não eletroquímico composto de lítio metálico e grafite na forma de pó e a camada de revestimento estabilizante é aplicada fora de uma célula eletroquímica.
[0041] - Pó de grafite (parcialmente) litiado revestido no qual razão molar de ambos os tipos de átomo é Li : C entre 1 : mínimo 3 e 1 : máximo 600, preferivelmente entre 1 : mínimo 5 e 1 : máximo 600.
[0042] - Pó de grafite (parcialmente) litiado revestido no qual o meio de revestimento é selecionado de: N2, C02, éster de ácido carbônico, soluções de borato de quelato de lítio em solventes apróticos, compostos organosulfúricos, compostos orgânicos contendo nitrogênio, ácido fosfórico ou compostos contendo fósforo orgânicos, compostos orgânicos e inorgânicos contendo flúor e/ou compostos contendo silício.
[0043] - Pó de grafite (parcialmente) litiado revestido no qual são empregadas como meio de revestimento soluções de borato de quelato de lítio em solventes orgânicos apróticos sendo que o borato de quelato de lítio é preferivelmente selecionado de: bis(oxalato)borato de lítio (LiBOB), bis(salicilato)borato de lítio (LiBSB), bis(malonato)borato de lítio (LiBMB), difluorooxalatoborato de lítio (LiDFOB) e o solvente orgânico aprótico preferivelmente selecionado de: heterociclos contendo oxigênio tais como tetrahidrofurano (THF), 2-metil-tetrahidrofurano (2-metil-THF), Dioxolano, Carbonatos tais como etilenocarbonato, propilenocarbonato, dimetilcarbonato, dietilcarbonato e/ou etilmetilcarbonato, nitrila como acetonitrila, glutarodinitrila, ester de ácido carbônico como etilacetato, butilformiato e cetonas como acetona, butanona.
[0044] - Pó de grafite (parcialmente) litiado revestido no qual o revestimento é realizado na faixa de temperatura entre 0 e 150°C.
[0045] - Método de fabricação de ânodos de bateria de lítio no qual grafite (parcialmente) litiada, revestida em forma de pó, com um processo não eletroquímico é misturada sob condições de ambiente inerte ou seco com pelo menos um material ligante e opcionalmente com ou mais outros materiais capazes de incorporação de lítio em forma de pó com um potencial eletroquímico < 2 V vs Li/Li+ assim como opcionalmente com um aditivo promotor de condutividade assim como um solvente, e homogeneizado e essa dispersão é aplicada através de um processo de revestimento sobre uma lâmina de derivador de corrente e secada.
[0046] - Método de fabricação de ânodos de bateria de lítio no qual o material capaz de incorporação de lítio em forma de pó opcionalmente empregado é preferivelmente selecionado dos grupos grafite; grafenos; nitreto de metal de transição de lítio estruturado em camada; pó de metal capaz de liga com lítio; óxido de metal de grupos principais com um metal, que liga na forma reduzida (portanto como metal) com lítio; hidreto de metal; amida de lítio; imida de lítio; nitreto- hidreto de tetralítio; fósforo negro; óxido de metal de transição, que podem reagir com lítio de acordo com um mecanismo de conversão sob incorporação de lítio.
[0047] - Uso do pó de grafite (parcialmente) litiado revestido produduzido de acordo com o método de acordo com a invenção como componente/material ativo de eletrodos de bateria de lítio.
[0048] - Célula galvânica contendo um cátodo, um sistema de separador de eletrólito condutor de lítio e um ânodo contendo grafite sendo que o ânodo na produção de célula (ou seja antes do primeiro ciclo de carregamento) contém um pó de grafite (parcialmente)litiado produzido a partir de grafite e pó de lítio por via não eletroquímica e em seguida revestido ou é composto do mesmo.
Exemplos Exemplo 1: Fabricação de LiCx (x = ca. 6) não revestido a partir de grafite de síntese SLP 30 e lítio não revestido em um moinho de esferas planetário.
[0049] Sob atmosfera de proteção de argônio (Handschuhbox preenchida com argônio) foram colocados em um recipiente de trituração de 50 mL de óxido de zircônio, 5,00 g de pó de grafite de síntese SLP30 da Firma Timcal assim como 0,529 g de pó de lítio não revestido com um tamanho médio de partícula de D50 = 123 μm (método de medição: reflexão a laser, aparelho Lasentec FBRM da Firma Mettler Toledo) e misturados com uma espátula. Em seguida cerca de 27 g de esferas de moagem de óxido de zircônio (diâmetro de esfera 3 mm) foram colocados. A mistura foi triturada emc um moinho de esferas planetário (Pulverisette 7 premium line da Firma Fritsch) por 15 minutos com uma frequência de giro de 800 upm.
[0050] O produto triturado foi peneirado na Handschuhbox e foram obtidos 4,6 g de um pó escoável, escuro, dourado cintilante.
[0051] Por difratometria por raio-X foi possível verificar que um produto uniforme formou-se com uma estequiometria de C : Li intercalado de aproximadamente 12 : 1. Lítio metálico não pode ser mais detectado. Exemplo comparativo 1: Estabilidade do grafite de síntese litiado não revestido do exemplo 1 no contato com NMP assim como EC/EMC.
[0052] A análise da estabilidade térmica foi feita com auxílio de um aparelho da Firma Systag, Suiça, com sistema Radex. Para tanto as substâncias a serem analisada ou misturas de substância foram pesadas em autoclaves de aço com uma capacidade de ca. 3 ml e aquecidas. A partir das medições de temperatura do forno e recipiente foi possível inferir dados termodinâmicos.
[0053] No presente caso 0,1 g de mistura ou composto de Li/C forma pesado com 2 g de EC/EMC sob condições de gás inerte e aquecidos em uma temperatura final de forno de 250°C. Verificou-se ao ultrapassar aproximadamente 180°C um evento de decomposição exotérmico.
[0054] Durante a mistura do composto de Li/C do exemplo 1 com NMP nota-se uma reação espontânea, porém fraca (sem fenômenos de run-away). No teste Radex subsequente não se observa efeito exotérmico até uma temperatura final de 250°C. A mistura termolisada é fluida.
Exemplo 2: Revestimento de pó de grafite de sintese litiado da estequiometria LiC6 por meio de uma solução LiBOB em EC/EMC
[0055] 4,5 g de um pó de grafite se síntese litiado produzido de acordo com o exemplo 1 foram misturados sob atmosfera de argônio em uma ampola de vidro com 10 ml de uma solução LiBOB a 1% (LiBOB = bis (oxalato) borato de lítio) em EC/EMC livre de água (1 :1 wt/wt) e agitados por 2 horas sb temperatura ambiente. Em seguida a dispersão foi filteada sob exclusão de ar, três vezes lavada com dimetilcarbonato e uma vez com dietileter e hexano. Após secagem a vácuo por 3 horas sob temperatura ambiente foram obtidos 4,3 g de um pó escuro dourado cintilante.
Exemplo 3: Estabilidade do produto revestido de acordo com a invenção do exemplo 2 em EC/EMC e NMP em comparação com o produto preliminar não revestido.
[0056] O material revestido do exemplo 3 assim como uma amostra da carga de pó de grafite litiado não tratado usado (fabricação conforme prescrição do exemplo 1) foram analisados no aparelho Radex quanto à estabilidade térmica na presença de uma mistura EC/EMC.
[0057] Verificou-se claramente que o material não revestido já começa a se decompor a partir de ca. 130°C, enquanto o pó revestido reage exotermicamente somente acima de ca. 170°C.
[0058] Na mistura com NMP sob temperatura ambiente não se observou nenhuma reação. No teste Radex foram registradas exotermicas muito fracas somente em > 90°C.
[0059] A mistura permanece fluida.
Exemplo 4: Estabilidade ao ar do produto revestido de acordo com a invenção do exemplo 2 em comparação com o produto preliminar não revestido.
[0060] Amostras de material de respectivamente ca. 1 g do pó de grafite litiado revestido do exemplo 3 assim como do pó de grafite litiado não tratado posteriormente foram colocadas em um frasco de pesagem e armazenadas ao ar livre em ca. 23°C e com uma umidade relativa do ar de 37%. De tempos em tempos observou-se o aumento de peso. Enquanto o pó revestido manteve por 30 minutos sua cor dourada cintilante, o material não revestido descoloriu-se quase imediatamente (em< 60 s) indo para a cor preta.
[0061] No teste de armazenamento ao ar livre (23°C, 37% de umidade relativa) verifica-se que o pó litiado não revestido já nos primeiros 5 minutos tem um ganho de 5% em peso. Através da reação com oxigênio, umidade do ar, dióxido de carbono e nitrogênio formam- se os sais de lítio correspondentes. Em contrapartida o pó revestido é bem mais estável. Por um período de armazenamento mais longo o lítio obtido porém abrange de forma semelhante.

Claims (11)

1. Método de fabricação de pó de grafite litiado revestido, caracterizado pelo fato de que a litiação do grafite em forma de pó é feita sob intercalação de lítio através de um processo não eletroquímico partindo de lítio metálico, em que, em uma primeira etapa do método, grafite em pó é misturado com pó de lítio metálico e agitando, moendo e/ou pressionando reagem para formar intercalados de grafite-lítio e, dependendo da estequiometria final desejada, as duas matérias-primas mencionadas são utilizadas em uma razão molar Li:C de 1:3 (mínimo) para 1:600 (máximo), assim como uma camada de revestimento estabilizante é aplicada fora de uma célula eletroquímica através de um processo não eletroquímico, em que o agente de revestimento é selecionado entre N2, CO2, CO, O2, N2O, NO, NO2, HF, F2, PF3, PF5, POF3, ésteres do ácido carbônico, soluções de borato de quelato de lítio, compostos organossulfurados, compostos orgânicos que contenham azoto, ácido fosfórico ou compostos orgânicos que contenham fósforo, compostos orgânicos e inorgânicos que contenham flúor e/ou compostos que contenham silício.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar dos dois tipos de átomos Li:C está entre 1: pelo menos 5 e 1: no máximo 600.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as soluções de borato de quelato de lítio em solventes orgânicos apróticos são usadas como agente de revestimento, em que o borato de quelato de lítio é preferencialmente selecionado dentre: bis(oxalato)borato de lítio; bis(salicilato)borato de lítio, bis(malonato)borato de lítio, difluorooxalatoborato de lítio e o solvente orgânico aprótico é preferencialmente selecionado dentre: heterociclos contendo oxigênio, nitrilas, ésteres de ácido carboxílico ou cetonas.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o revestimento é realizado na faixa de temperatura entre 0 e 150°C.
5. Uso de pó de grafite litiado, escoável, revestido obtido como definido nas reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é como componente/material ativo de eletrodos de bateria de lítio.
6. Uso de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que é feito em uma célula galvânica contendo um cátodo, um sistema de separador de eletrólito condutor de lítio e um ânodo contendo grafite sendo que ao ânodo na produção de célula (ou seja antes do primeiro ciclo de carregamento) é adicionado um pó de grafite (parcialmente)litiado escoável, revestido por via não eletroquímica.
7. Uso de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre grafite (C) e lítio ativo eletroquimicamente (Li) no ânodo é pelo menos 3 : 1 e no máximo 600 : 1.
8. Método de fabricação de ânodo de bateria de lítio a partir de um grafite revestido e em forma de pó litiado obtido de um método não eletroquímico como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o mesmo é sob condições de ambiente inerte ou seco misturado com pelo menos um material ligante e opcionalmente um ou mais outros materiais capazes de incorporação de lítio em forma de pó com um potencial eletroquímico < 2 V vs Li/Li+ assim como opcionalmente com um aditivo melhorador de condutividade assim como um solvente orgânico não aquoso e, homogeneizado e essa dispersão é aplicada através de um processo de revestimento sobre uma lâmina de derivador de corrente e é seca.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o material capaz de incorporação de lítio em forma de pó é selecionado dos seguintes grupos de material: grafite, grafeno, nitreto de metal de transição de lítio estrutura em camada, pó de metal capaz de liga com lítio, óxido de metal de grupos principais com um metal, que na forma reduzida (portanto como metal) estabelece liga com lítio, hidreto de metal, amida de lítio, imida de lítio, nitreto hidreto de tetralítio, fósforo negro ou óxido de metal de transição que podem reagir com lítio de acordo com um mecanismo de conversão sob incorporação de lítio.
10. Método de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico não aquoso é preferivelmente selecionado de hidrocarbonetos, N-metilpirrolidona, N- etilpirrolidona, dimetilsulfóxido, cetonas, lactonas e/ou éteres cíclicos.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que o ligante é preferivelmente selecionado de fluoreto de polivinilideno, Teflon, poliacrilatos e poli-isobutenos.
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