BR112016008328B1 - Artigo revestido - Google Patents

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Benoit Prouvost
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Abstract

composto, polímero, composição de revestimento, artigo revestido, e, método para produzir um composto. a presente invenção refere-se aos compostos di(amido(alquil)fenol) e polímeros de peso molecular aumentado produzidos a partir de tais compostos, que têm utilidade particular nas composições de revestimento, especialmente para uso em substratos de contato com alimentos e bebidas, que são formados em ou serão formadas nos recipientes ou componentes do recipiente.

Description

Campo da Técnica
[001] Esta invenção refere-se aos polifenóis e aos polímeros produzidos a partir dos mesmos.
Antecedentes da Invenção
[002] O bisfenol A e o bisfenol F têm sido usados para preparar polímeros com uma variedade de propriedades e usos. Por exemplo, o bisfenol A ou o bisfenol F podem reagir com fosgênio para fornecer policarbonatos que podem ser usados para formar recipientes de embalagem, ou com epicloridrina, para fornecer revestimentos para embalagem. Há um desejo de reduzir ou eliminar o uso de certos compostos à base de bisfenol A e à base de bisfenol F em recipientes e revestimentos, e especialmente aqueles que envolvem o contato com alimentos ou bebidas.
Sumário
[003] As diamidas terminadas com fenol podem ser produzidas por aminação direta ou transaminação, por exemplo, pela reação (ou seja, pela combinação de reagentes compreendendo) um ácido ou éster fenílico (por exemplo, um monoácido ou monoéster fenólico) e uma diamina (por exemplo, uma diamina primária alifática linear) para produzir um polifenol de fórmula I mostrado abaixo:
Figure img0001
em que: x e y podem ser iguais ou diferentes, são, cada um, um número inteiro de 1 a 3, e podem designar grupos hidroxila localizados nas posições orto, meta ou, preferencialmente, para em relação ao grupo R2 ou R4 no anel aromático indicado; m e n podem ser iguais ou diferentes, sendo preferencialmente iguais, e são 0 ou 1; R1 e R5 podem ser iguais ou diferentes e são, independentemente, átomos monovalentes (por exemplo, hidrogênio, ou um heteroátomo, como halogênio) ou grupos monovalentes (por exemplo, grupos contendo C, O, N, S ou P), grupos tipicamente orgânicos (por exemplo, grupos alifáticos ou cicloalifáticos que podem ser lineares ou ramificados, ou grupos aromáticos) que podem conter heteroátomos (por exemplo, átomos de O, N ou S), com R1 e R5 sendo, preferencialmente, hidrogênio; R2 e R4 podem ser iguais ou diferentes, são preferencialmente iguais e, quando presentes independentemente, podem ser grupos orgânicos aromáticos, cicloalifáticos ou alifáticos divalentes (por exemplo, um radical - CH2-, -CH2CH2-, -C6H10- ou -C6H4-C6H4, que pode ser linear ou ramificado, pode contêm heteroátomos e, de preferência, contém de 1 a cerca de 12 átomos de carbono; R3 é um grupo orgânico divalente (por exemplo, um grupo alifático ou cicloalifático que pode ser linear ou ramificado, ou um grupo aromático), pode conter heteroátomos (por exemplo, átomos de O, N ou S) e que, preferencialmente, contém de 1 a cerca de 200 e, mais preferencialmente, de 2 a cerca de 150, ou de cerca de 2 a 50 átomos de carbono.
[004] Quando m na fórmula I é 0, o polifenol da Fórmula I poderia ser descrito como uma hidroxibenzenodiamida C-C'. Quando m na fórmula I é 1 ou mais, o polifenol da fórmula I poderia ser descrito como uma hidroxibenzildiamida C-C'. Por questões de brevidade, o termo di(amido(alquil)fenol) será usado para se referir coletivamente a ambas as classes de compostos, ou seja, compostos onde m é 0 ou é 1 ou mais.
[005] Os compostos de di(amido(alquil)fenol) divulgados também podem ser produzidos pela reação (ou seja, pela combinação dos reagentes compreendendo) uma amina fenólica (por exemplo, uma monoamina primária fenólica) e um diácido (por exemplo, um diácido alifático linear) ou um diéster (por exemplo, um diéster alifático linear) para produzir um polifenol de fórmula II, mostrado abaixo:
Figure img0002
Fórmula II em que x, y, m, n e R1 até R5 são como definidos acima.
[006] Por analogia com a nomenclatura utilizada para a fórmula I, quando m na fórmula II é 0, o polifenol de fórmula II poderia ser descrito como uma N-N' hidroxibenzenodiamido, e quando m é 1 ou mais, o polifenol de fórmula II poderia ser descrito como uma N-N' hidroxibenzildiamida. Por questões de brevidade, o termo di(amido(alquil)fenol) também será usado para se referir coletivamente a ambas as classes de compostos de fórmula II, ou seja, compostos onde m é 0 ou é 1 ou mais. Os compostos de fórmula I e II também podem ser referidos como difenóis α, Q telequélicos, ou seja, compostos com grupos fenol reativos em cada extremidade da estrutura ou da cadeia do composto.
[007] Uma classe preferencial dos compostos de fórmulas I e II pode ser coletivamente mostrada como os polifenóis de fórmula III mostrados abaixo:
Figure img0003
Fórmula III onde A e B contêm grupos amido ligados ao grupo R3 através de um átomo de nitrogênio ou grupo carbonila, e x, y, R1, R3 e R5 são como definidos acima. Em algumas modalidades, os compostos de fórmula III são compostos de Fórmula I e de fórmula II, em que m e n são iguais, e R2 e R4 são iguais. Em algumas modalidades, os grupos R1 e R5 são hidrogênio. Em outras modalidades, um ou mais grupos R1 ou R5 diferentes de hidrogênio (por exemplo, um grupo orgânico R1 ou R5 aqui descrito) pode estar localizado em um ou em ambos (e preferencialmente, em ambos) os anéis de fenileno mostrados. Em uma modalidade, A e B são iguais. Em outra modalidade, A e B são iguais e estão dispostos como uma imagem especular em relação a R3. Em outra modalidade, A é -R2mCONH- e B é -NHCOR2m-, ou A é -R2mNHCO- e B é -CONHR2m-, em que m e R2 são como definidos acima.
[008] Os compostos de fórmulas I e II, e os polifenóis de fórmula III, podem ser produzidos pelas reações descritas acima, ou por outras reações ou processos adequados que levam aos mesmos produtos finais.
[009] Métodos para fazer os compostos de fórmulas I e II e os polifenóis de fórmula III pela combinação dos reagentes acima descritos também são fornecidos. Os rendimentos para a reação escolhida podem ser influenciados por uma variedade de fatores, incluindo, por exemplo, o impedimento estérico dos grupos amina e éster, os efeitos eletrônicos doadores ou aceptores dos grupos substituintes com as funções amina ou éster e a posição e a natureza dos substituintes nos anéis aromáticos. O rendimento da reação, por exemplo, pode ser melhorado removendo o subproduto álcool, por aquecimento ou pelo uso de um catalisador adequado.
[0010] Os compostos di(amido(alquil)fenol) divulgados precisam possuir reatividade como outros compostos de fenol (por exemplo, sendo reativos para a substituição eletrofílica aromática em átomos de carbono ativados ou estabilizados do anel aromático, e especialmente nos átomos de carbono no anel orto ou para em relação ao grupo hidroxila). Os compostos di(amido(alquil)fenol) divulgados podem, desse modo, ser combinados com uma variedade de materiais que reagem com grupos hidroxila nos anéis fenol para produzir uma variedade de homopolímeros e de copolímeros (por exemplo, homopolímeros e copolímeros lineares), incluindo poliéteres, poliésteres, ésteres de vinila, poliuretanos, poliureias, policarbonatos e resinas fenólicas. Os homopolímeros e copolímeros resultantes podem proporcionar propriedades semelhantes em alguns aspectos desejáveis para propriedades desejáveis de homopolímeros e copolímeros derivados do bisfenol A ou do bisfenol F (por exemplo, tendo flexibilidade, adesão, resistência à hidrólise ou resistência a solventes aprimorado), sendo ao mesmo tempo diferentes dos homopolímeros e copolímeros derivados do bisfenol A ou do bisfenol F, em outros aspectos úteis ou importantes (por exemplo, tendo reduzida atividade estrogênica).
Breve Descrição do Desenho
[0011] No desenho anexo, as figuras 1 a 3 são espectros de RMN de próton para os compostos di(amido(alquil)fenol) preparados nos exemplos 1, 2 e 5.
Descrição Detalhada
[0012] Como usado neste documento, "um", "uma", "o/a", "ao menos um" e "um ou mais" são usados de forma intercambiável. Assim, por exemplo, uma composição de revestimento que contém "um" estabilizante pode ser interpretada como significando que a composição de revestimento inclui "um ou mais" estabilizantes.
[0013] O termo "bisfenol" refere-se a um polifenol poli-hídrico que tem dois grupos fenileno, sendo que cada qual inclui um anel de seis carbonos e um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono do anel, sendo que os anéis dos dois grupos fenileno não compartilham quaisquer átomos em comum.
[0014] Os termos "compreende" e as variações do mesmo não têm um significado limitador quando esses termos aparecerem na descrição e nas reivindicações.
[0015] O termo "reticulador" refere-se a uma molécula capaz de formar uma ligação covalente entre os copolímeros (por exemplo, entre os polímeros) ou entre duas regiões diferentes do mesmo copolímero.
[0016] O termo "extremidades facilmente abertas" refere-se a uma extremidade de lata (tipicamente uma extremidade de um recipiente de alimentos ou bebidas) que inclui (i) uma porção de abertura frangível (que, para algumas extremidades de lata de bebidas funciona como um bico para beber) e (ii) uma porção rebitada para fixar uma aba de puxar à mesma com fins de abertura da porção de abertura frangível para acessar o produto alojado em uma lata ou recipiente.
[0017] Os termos "atividade estrogênica" ou "atividade agonista estrogênica" se referem à capacidade de um composto de imitar atividade similar a de hormônios através da interação com um receptor de estrogênio endógeno, tipicamente um receptor de estrogênio humano endógeno.
[0018] O termo "superfície de contato com alimentos" refere-se a uma superfície de um artigo (por exemplo, um recipiente de alimentos ou bebidas) que está em contato com, ou é adequada para estar em contato com um produto alimentício ou bebidas.
[0019] O termo "móvel", quando usado em relação a um composto em uma composição de revestimento, significa que o composto pode ser extraído da composição de revestimento quando um revestimento (tipicamente ~1 mg/cm2) é exposto a um meio de teste para certos conjuntos de condições definidos, dependendo do uso final. Um exemplo dessas condições de teste é a exposição do revestimento curado à acetonitrila grau HPLC, por 24 horas a 25 °C.
[0020] O termo "sobre", quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre uma superfície ou um substrato, inclui os revestimentos aplicados diretamente ou indiretamente à superfície ou ao substrato. Assim, por exemplo, um revestimento aplicado a uma camada de primer que se sobrepõe a um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.
[0021] O termo "grupo orgânico" significa um grupo hidrocarboneto (com elementos opcionais além de carbono e hidrogênio, como oxigênio, nitrogênio, enxofre e silício) que pode ser adicionalmente classificado como um grupo alifático, um grupo cíclico (por exemplo), grupos aromáticos e cicloalifáticos) ou uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos (por exemplo, os grupos alcarila e aralquila). O termo "grupo alifático" significa um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado, saturado ou insaturado. Este termo é usado para abranger grupos alquila, alquenila, e alquinila, por exemplo. O termo "grupo alquila" significa um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado saturado (por exemplo, um grupo n-propilisopropila). O termo "grupo alquenila" significa um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado insaturado, com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono (por exemplo, como um grupo vinila). O termo "grupo cíclico" significa um grupo hidrocarboneto de anel fechado que é classificado como um grupo alicíclico ou um grupo aromático, ambos os quais podem incluir heteroátomos. O termo "grupo alicíclico" significa um grupo hidrocarboneto cíclico tendo propriedades semelhantes àquelas de grupos alifáticos. Um grupo que pode ser o mesmo que ou diferente de outros grupos pode ser referido como sendo "independente" de algo. A substituição dos grupos orgânicos de polifenóis divulgados é contemplada. Os termos "grupo" e "porção" podem ser usados para diferenciar entre espécies químicas que permitem a substituição, ou que podem ser substituídos, e aqueles que não permitem ou que não podem ser substituídos dessa forma. O termo "grupo" se destina a ser uma menção tanto à porção específica quanto à classe mais ampla de estruturas substituídas e não substituídas, que inclui a porção. Desta forma, quando o termo "grupo" é usado para descrever um substituinte químico, o material químico descrito inclui o grupo não substituído e o grupo com átomos de O, N, Si, ou S, por exemplo, na cadeia (tal como em um grupo alcóxi) assim como grupos carbonila ou outra substituição convencional. Quando o termo "porção" é usado para descrever um composto químico ou substituinte, apenas um material químico não substituído é destinado a estar incluído. Por exemplo, a frase "grupo alquila" se destina a incluir não apenas substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metila, etila, isopropila, t-butila, heptila, dodecila, octadecila, amila, 2-etil-hexila e similares, mas também substituintes alquila contendo outros substituintes conhecidos na técnica, como hidroxila, alcóxi, alquilsulfonila, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc. Dessa forma, "grupo alquila" inclui grupos éter, haloalquilas, nitroalquilas, carboxialquilas, hidroxialquilas, sulfoalquilas, etc. Por outro lado, a frase "porção alquila" se limita à inclusão apenas de substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metila, etila, isopropila, t-butila, heptila, dodecila, octadecila, amila, 2-etil-hexila e similares.
[0022] O termo "polifenol" refere-se a um material poli-hídrico que tem dois grupos fenileno, sendo que cada qual inclui um anel de seis carbonos e um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono do anel, sendo que os anéis dos dois grupos fenileno não compartilham quaisquer átomos em comum.
[0023] Os termos "preferencial" e "preferencialmente" referem-se às aplicações da invenção que podem permitir certos benefícios, sob certas circunstâncias. Entretanto, outras aplicações podem também ser preferidas, sob as mesmas ou outras circunstâncias. Além disso, a menção a uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da invenção.
[0024] O termo "substancialmente isento", quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto móvel específico, significa que a composição de revestimento contém menos de 1.000 partes por milhão (ppm) do composto móvel citado. O termo "essencialmente isento", quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto móvel específico, significa que a composição de revestimento contém menos de 100 partes por milhão (ppm) do composto móvel citado. O termo "essencialmente completamente isento", quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto móvel específico, significa que a composição de revestimento contém menos de 5 partes por milhão (ppm) do composto móvel citado. O termo "completamente isento", quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto móvel específico, significa que a composição de revestimento contém menos de 20 partes por bilhão (ppb) do composto móvel citado. Se as frases supracitadas forem usadas sem o termo "móvel" (por exemplo, "substancialmente isento do composto BPA") então as composições divulgadas contêm menos que a quantidade supracitada do composto, seja o composto móvel no revestimento ou ligado a um constituinte do revestimento.
[0025] Também na presente invenção, as citações de intervalos numéricos com extremos inclui todos os números contidos dentro daquela faixa (por exemplo, de 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 e similares).
[0026] Uma variedade de compostos pode ser usada para preparar os compostos di(amido(alquil)fenol) divulgados incluindo, por exemplo, compostos com as funcionalidades fenol e ácido ou fenol e éster. Uma classe preferencial de ácidos ou ésteres fenólicos têm a fórmula IV mostrada abaixo:
Figure img0004
em que: x, m, R1 e R2 são como definidos acima; e R6 é hidrogênio ou um grupo alifático monovalente. R6 pode ser linear ou ramificado, e pode conter heteroátomos ou anéis aromáticos. Preferencialmente, R6 é hidrogênio, metila ou etila.
[0027] Compostos exemplares com as funcionalidades fenol e ácido ou éster incluem ácido 2-hidroxibenzoico, ácido 3-hidroxibenzoico, ácido 4- hidroxibenzoico, hidroxifenilacetato, hidroxifenilpropionato, hidroxibenzoato, ésteres de cumarina e os ésteres fenólicos que podem ser obtidos a partir da cumarina em si. Os ácidos fenólicos preferenciais incluem o ácido 3- hidroxibenzoico, e ésteres fenólicos preferenciais incluem hidroxifenilacetato, hidroxibenzoato e cumarina.
[0028] Uma variedade de diaminas pode reagir com tais ácidos ou ésteres fenólicos para preparar os compostos di(amido(alquil)fenol) divulgados. Uma classe preferencial de diaminas tem a fórmula V mostrada abaixo:
Figure img0005
Fórmula V em que R3 é como definido acima.
[0029] Diaminas exemplares incluem diaminas alifáticas ramificadas ou não ramificadas (por exemplo, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminoropano, butano-1,4-diamina, pentano-1,5-diamina, 1,4-diamino-2-metilpentano, 1,5- diamino-2-metilpentano, hexano-1,6-diamina, 1,10-decanodiamina e trietilenotetramina, e seus homólogos); diaminas alifáticas (por exemplo, ciclo-hexildiamina e triciclodecanodiamina); diaminas aromáticas (por exemplo, xililenodiamina); poliamidas terminadas com amino (por exemplo, adutos de uma diamina e diácido, como o aduto de etilenodiamina e ácidos graxos dímeros ou seus homólogos); polieterdiaminas (por exemplo, polieteraminas das séries JEFFAMINE™ D, ED e EDR, de Huntsman Corporation) e diaminas dímeras (por exemplo, as diaminas dímeras PRIAMINE 1071, 1074 e 1075, de Croda International). As diaminas preferenciais incluem diaminas alifáticas ramificadas como 1,5-diamino-2- metilpentano, diaminas alifáticas não ramificadas, como hexano-1,6-diamina e poliamidas terminadas em amino.
[0030] Os compostos di(amido(alquil)fenol) divulgados também podem ser preparados usando compostos com funcionalidades tanto fenol como amina. Uma classe preferencial desses compostos tem a fórmula VI mostrada abaixo:
Figure img0006
Fórmula VI em que x, m, R1 e R2 são como definidos acima.
[0031] Aminas fenólicas exemplares incluem aminofenóis, aminoetilfenóis, aminopropilfenóis, 4-(2-aminoetil)fenol) e 5-amino-2- metilfenol. Aminas fenólicas preferenciais incluem aminoetilfenóis, como 3- (1-aminoetil)fenol.
[0032] Uma variedade de diácidos ou diésteres pode reagir com tais aminas fenólicas para preparar os compostos di(amido(alquil)fenol) divulgados. Uma classe preferencial de diácidos ou diésteres tem a fórmula VII mostrada abaixo:
Figure img0007
Fórmula VII em que: R3 e R6 são como definidos acima.
[0033] Diácidos exemplares incluem diácidos alifáticos lineares, como o ácido etanodioico, ácido propanodioico, ácido butanodioico, ácido pentanodioico, ácido hexanodioico, ácido heptanodioico, ácido octanodioico, ácido nonanodioico, ácido decanodioico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, misturas de diácidos, ácido tereftálico, misturas de ácidos e isômeros dos anteriormente mencionados (por exemplo, ácido maleico e ácido fumárico). Diácidos preferenciais incluem os vários isômeros do ácido pentanodioico.
[0034] Diésteres exemplares incluem diésteres lineares alifáticos, como o éster dimetílico do ácido etanodioico, éster dimetílico do ácido propanodioico, éster dimetílico do ácido butanodioico, éster dimetílico do ácido pentanodioico, éster dimetílico do ácido hexanodioico, éster dimetílico do ácido heptanodioico, éster dimetílico do ácido octanodioico, éster dimetílico do ácido nonanodioico, éster dimetílico do ácido decanodioico, misturas de diésteres (por exemplo, misturas de succinatos e a mistura glutarato:succinato:adipato comercialmente disponível junto à Rhodia, como RHODIASOLV™ RPDE), tereftalato de dimetila e seus homólogos; e diésteres de ácido graxo dimérico, diésteres de maleato e fumarato.
[0035] Reações para preparar os compostos di(amido(alquil)fenol) revelados podem ser realizadas usando uma variedade de condições de temperatura e pressão, e uma variedade de tipos de equipamentos. As condições escolhidas podem basear-se em uma variedade de fatores, incluindo as matérias-primas escolhidas, a finalidade desejada para o produto e o recipiente reacional disponível ou equipamento de extração a vácuo. As reações geralmente serão realizadas usando quantidades estequiométricas apropriadas de cada reagente, por exemplo, uma razão de cerca de 2:1 de ácido ou éster fenólico para diamina ou amina fenólica para diácido ou diéster, com faixas mais amplas (por exemplo, de cerca de 2.3:1 a 2.7:1) sendo úteis, em algumas circunstâncias. Os compostos do produto di(amido(alquil)fenol) resultante podem, por exemplo, ter um peso molecular numérico médio (Mn) de cerca de 300 até cerca de 1500, ou até cerca de 1000 ou até cerca de 500 Daltons (Da), conforme é avaliado usando cromatografia de permeação em gel e um padrão de poliestireno.
[0036] Quando as matérias-primas usadas para preparar os compostos di(amido(alquil)fenol) divulgados estão, cada uma, na forma líquida, na temperatura reacional desejada, ou podem ser combinadas entre si para formar uma mistura líquida em tal temperatura reacional, então a reação pode, se desejado, ser realizada pura, sem solvente(s) adicionado(s). Se utilizado(s), o(s) solvente(s) pode(m) ser adicionado(s) ao recipiente reacional antes de iniciar o(s) suprimento(s) de matérias-primas, pode(m) ser adicionado(s) juntamente com o(s) suprimento(s) de matérias-primas ou pode(m) ser adicionado(s) ao recipiente reacional como um suprimento separado. A seleção de um solvente particular e de seu nível de adição pode basear-se em uma variedade de fatores, incluindo as matérias-primas escolhidas, a finalidade desejada para o produto e o recipiente reacional disponível ou equipamento de extração a vácuo. Em geral, é preferível usar a menor quantidade de solvente possível para reduzir os requisitos de separação e recuperação e minimizar a formação de contaminantes ou, em alguns casos, de oligômeros indesejados (por exemplo, de dímeros ou trímeros). Os solventes podem, no entanto, permitir que uma reacional mais baixa seja utilizada (por exemplo, atuando como um dissipador de calor para evitar reações descontroladas e reduzir os requisitos de refrigeração), podem reduzir o torque do agitador, podem fornecer um produto final mais plasticizado ou menos viscoso, podem reduzir o peso molecular e podem ajudar a remover o álcool através da formação de um azeótropo. Solventes em que os reagentes ou os produtos reacionais são insolúveis podem ser utilizados para facilitar a separação ou a purificação dos produtos reacionais. Desejavelmente, o(s) solvente(s) escolhido(s) não são indevidamente reativos com as matérias- primas ou compostos de produtos di(amido(alquil)fenol), e não se decompõem indevidamente sob as condições reacionais escolhidas. Álcoois são desejavelmente evitados, pois eles podem reagir com as matérias-primas e a reação normalmente será acelerada pela remoção dos mesmos. Solventes com ponto de ebulição mais elevado são preferidos devido às suas baixas pressões de vapor a altas temperaturas, por exemplo, solventes com ponto de ebulição acima de 100 °C ou acima de 150 °C. Solventes exemplares que podem ser utilizados incluem hidrocarbonetos aromáticos, incluindo tolueno (P.E. 110 °C) e xileno (P.E. 140 °C), materiais comercialmente disponíveis, como os fluidos da série "AROMATIC" (por exemplo, AROMATIC 150 e AROMATIC 200) disponíveis junto à ExxonMobil Corp., os fluidos da série SHELLSOL™ (por exemplo, SHELLSOL A100 e SHELLSOL A150), disponíveis junto à Shell Chemical Co, HYDROSOL A170 (P.E. 140 a 200 °C), disponível junto à DHC SolventChemie GmbH, e misturas dos mesmos; solventes de petróleo, incluindo nafta de petróleo, NAFTA VM & P, solvente Stoddard, querosene (P.E. 150 °C) e misturas dos mesmos, cetonas, incluindo metilisobutilcetona (P.E. 117 °C), metilisoamilcetona (P.E. 144 °C), metilamilcetona (P.E. 150 °C), ciclo-hexanona (P.E. 156 °C), isobutilcetona (P.E. 168 °C), metil-hexilcetona (P.E. 173 °C), metil-heptilcetona (P.E. 192 °C) e misturas dos mesmos, e a série de solventes glima e diglima, disponíveis junto à Clariant Corporation. Quando usado, a quantidade de solvente pode variar em um amplo intervalo, e pode, por exemplo, representar cerca de 5 a cerca de 98% em peso, cerca de 10 a 80% em peso ou cerca de 30 a cerca de 50% em peso da mistura reacional.
[0037] Um ou mais catalisadores são preferencialmente usados para auxiliar na conversão das matérias-primas nos compostos di(amido(alquil)fenol) divulgados. Catalisadores exemplares incluem os catalisadores de transesterificação e aminação, que serão familiares para os versados na técnica. O catalisador pode ser heterogêneo (ou seja, um sólido que entra em contato com uma mistura reacional, que pode estar na forma líquida, de gás ou em outra forma de fluido) homogêneo (ou seja, um catalisador que se dissolve na mistura reacional), ou uma combinação dos mesmos. O catalisador pode ser não suportado, ou pode ser suportado em uma variedade de substratos que serão familiares para aqueles normalmente versados na técnica. Procedimentos de recuperação ou regeneração que, da mesma forma, serão familiares para os normalmente versados na técnica, podem ser utilizados para permitir a reutilização do catalisador. Catalisadores exemplares e suportes catalíticos incluem aqueles descritos nos Pedidos Internacionais Nos. WO 2012/0644833 A1 e WO 2012/0644833 A1, e nas patentes e nos pedidos de patente citados nos mesmos. Catalisadores preferenciais incluem catalisadores solúveis baseados em titanatos orgânicos ou zirconatos (por exemplo, zirconato de tetrabutila, isopropóxido de titânio e os catalisadores TYZOR™ AC422 e TYZOR PC-64, disponíveis junto à Dorf Ketal, e 2-hidroxipiridina). O tipo de catalisador e a quantidade podem basear-se em uma variedade de fatores, incluindo as matérias-primas escolhidas, a finalidade desejada para o produto e o recipiente reacional escolhido. Sob condições de batelada, a quantidade de catalisador pode, por exemplo, ser de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso, ou de cerca de 1 a cerca de 15% em peso do catalisador por 100 partes em peso de matérias-primas reativas. Sob condições contínuas, as velocidades espaciais da matéria-prima serão tipicamente ajustadas para proporcionar o grau desejado de exposição de catalisador, de rendimento do produto e de seletividade.
[0038] A temperatura reacional pode, por exemplo, ser mantida abaixo de cerca de 200 °C e, preferencialmente, abaixo de cerca de 180 °C, e mais preferencialmente, de cerca de 130 °C a cerca de 180 °C. Abaixo dessas temperaturas preferenciais, a reação pode ser muito lenta para ser prática para a produção em escala comercial. Acima dessas temperaturas preferenciais, a seletividade pode ser reduzida, e subprodutos indesejados podem ser obtidos, ou obtidos em quantidades indesejáveis. Em um método preferencial, a reação é realizada sob condições ambientes de pressão usando o refluxo para remover álcoois e outros subprodutos.
[0039] Os compostos di(amido(alquil)fenol) resultantes podem ser usados como tais, ou podem ser purificados antes do uso. Em geral, o uso de um método de purificação pode depender de fatores, incluindo do esquema de reação escolhido, o rendimento, subprodutos e a forma (por exemplo, sólida ou líquida) em que o produto é obtido. Métodos de purificação exemplares serão familiares para os normalmente versados na técnica, e incluem lavagem com solvente, extração por solvente, flotação, filtração, centrifugação, evaporação, cristalização, recristalização, fracionamento, eletrólise, sublimação, adsorção, destilação e métodos biológicos, incluindo fermentação, micróbios e enzimas. Preferencialmente, o produto é um sólido e pode ser purificado por lavagem com um solvente para uma ou mais das matérias-primas.
[0040] Os compostos di(amido(alquil)fenol) divulgados fornecem materiais brutos ou matérias-primas para a preparação de uma variedade de homopolímeros e copolímeros. Por exemplo, os compostos de fórmulas I, II ou III podem reagir com um epóxido (por exemplo, epicloridrina) para formar um análogo diepóxido dos compostos de fórmulas I, II ou III (ou seja, um éter diglicidílico ou "DGE") com grupos terminais oxirano. Os compostos resultantes podem, então, reagir com qualquer extensor adequado com dois grupos oxirano reativos idênticos ou diferentes (por exemplo, grupos hidroxila, grupos hidroxifenila, grupos ácidos ou grupos amina) ou com combinações de extensores para aumentar o peso molecular. Compostos contendo grupos hidroxifenila (por exemplo, fenóis di-hídricos) são extensores preferenciais, que podem reagir com os análogos de diepóxido dos compostos de fórmulas I, II ou III para fornecer polímeros que incluem os segmentos -CH2-CH(OH)-CH2- ou -CH2- CH2-CH(OH)- e que têm pesos moleculares maiores em comparação com o composto de partida de fórmula I, II ou III. Em algumas modalidades, o extensor é um composto de Fórmula I, II ou III. Outros extensores adequados incluem difenóis impedidos (por exemplo, 4,4'-metilenobis(2,6-dimetilfenol), conforme descrito no Pedido US n° de série 13/570.743 (Niederst et al. ‘743); Difenóis não substituídos, com baixa estrogenicidade (por exemplo, 4,4'-(1,4-fenilenobis(propano-2,2-di-il)) e 2,2'-metilenobis(fenol)), tal como é também descrito em Niederst et al. ‘743; difenóis, como aqueles descritos (por exemplo, o bis-4-hidroxibenzoato do ciclo-hexanodimetanol) na Patente US n° 8.129.495 B2 (Evans et al. ‘495); e os compostos di-hídricos de fórmula E mostrados abaixo:
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Fórmula E em que: cada R, se estiver presente, é, de preferência, independentemente um átomo ou grupo que tem, de preferência, um peso atômico de pelo menos 15 Daltons que é de preferência substancialmente não reativo com um grupo epóxi; v é de 0 a 4; e dois ou mais grupos R podem, opcionalmente, unir-se para formar um ou mais grupos cíclicos.
[0041] Grupos di-hídricos exemplares de fórmula E incluem catecol e catecóis substituídos (por exemplo, 3-metilcatecol, 4-metilcatecol, 4-terc- butilcatecol e similares); hidroquinona e hidroquinonas substituídas (por exemplo, metil-hidroquinona, 2,5-dimetil-hidroquinona, trimetil- hidroquinona, tetrametil-hidroquinona, etil-hidroquinona, 2,5-dietil- hidroquinona, trietil-hidroquinona, tetraetil-hidroquinona, terc-butil- hidroquionina, 2,5-di-terc-butil-hidroquinona e similares); resorcinol e resorcinóis substituídos (por exemplo, 2-metilresorcinol, 4-metilresorcinol, 2,5-dimetilresorcinol, 4-etilresorcinol, 4-butilresorcinol, 4,6-di-terc- butilresorcinol, 2,4,6-tri-terc-butilresorcinol e similares); e variantes e misturas dos mesmos. Compostos di-hídricos adequados adicionais são divulgados na publicação de pedido de patente US n° 2013/0206756 A1 (Niederst et al. ‘756) e o Pedido Internacional N° WO 2013/119686 A1 (Niederst et al. ‘686).
[0042] Os compostos de fórmulas I, II ou III também podem reagir com os diepóxidos para fornecer polímeros que incluem segmentos -CH2- CH(OH)-CH2- ou -CH2- CH2-CH(OH)- e que possuem pesos moleculares aumentados em comparação com o composto de partida de fórmula I, II ou III. Tais diepóxidos exemplares incluem aqueles à base de bisfenol A, bisfenol F e, de preferência, aqueles com base em qualquer um de uma variedade de compostos não bisfenol A ("não BPA") e não bisfenol F ("não BPF"), incluindo aqueles descritos na patente '495 de Evans et al. acima mencionada, e nos pedidos ‘743 de Niederst et al. ‘756 de Niederst et al. e ‘686 de Niederst et al. A título de exemplo, os epóxidos não BPA e não BPF exemplares incluem os análogos de diepóxido dos compostos de Fórmula I e de Fórmula II; éteres de diglicidila dos difenóis impedidos (por exemplo, 4,4'- metilenobis(éter 2,6-dimetilfenoldiglicidílico), conforme é descrito no documento ‘743, de Niederst et al. éteres de diglicidila de difenóis não substituídos com baixa estrogenicidade (por exemplo, 4,4'-(1,4- fenilenobis(propano-2,2-di-il)) e éter 2,2'metilenobis(fenol)diglicidílico) como também é descrito no documento ‘743, de Niederst et al. éteres diglicidílicos de difenóis, como aqueles descritos (por exemplo, bis-4- hidroxibenzoato do éter ciclo-hexanodimetanoldiglicidílico) no documento ‘495 de Evans et al. éteres diglicidílicos dos compostos de fórmula E mostrados acima (de preferência tais compostos substituídos); Éter 1,4- ciclo- hexanodimetanoldiglicidílico (CHDMDGE); éter resorcinoldiglicidílico; éter neopentilglicoldiglicidílico; éter 2-metil-1,3-propanodioldiglicidílico, e diepóxido dos dióis cíclicos, como ciclobutanodiol (por exemplo, o éter diglicidílico de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol) e triciclodecanodimetanol (por exemplo, o éter diglicidílico de triciclodecanodimetanol). Os polímeros resultantes podem ser formulados com vários ingredientes adicionais para fornecer revestimentos para embalagens rígidas ou flexíveis, bem como uma variedade de outros usos. As condições para as reações epóxi são geralmente realizadas usando técnicas padrão que serão conhecidas pelos normalmente versados na técnica. Por exemplo, um di(amido(alquil)fenol) de fórmula I pode reagir com um epóxi halogenado, como epicloridrina, para fornecer a diamida terminada em éter diglicidílico mostrado abaixo, na fórmula VIII:
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Fórmula VIII em que n e R3 são como definidos acima. A reação é preferencialmente realizada em meio alcalino. A alcalinidade desejada é obtida pela adição de substâncias básicas, tais como hidróxido de sódio ou de potássio, de preferência em excesso estequiométrico em relação à epicloridrina. A reação é preferencialmente realizada em temperaturas de 50 °C a 150 °C. O aquecimento é preferencialmente continuado durante várias horas para efetuar a reação, e o produto é, em seguida, isento por lavagem de sal e base. Procedimentos para reações semelhantes são divulgados, por exemplo, na Patente US n° 2.633.458.
[0043] Na fórmula VIII, o identificador Z denota um segmento da cadeia polimérica fechado entre colchetes. O segmento Z pode, em geral, ser um composto derivado pela remoção dos átomos de hidrogênio fenólicos terminais de qualquer um dos compostos das fórmulas I, II ou III, e é mostrado abaixo como segmento Z':
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Z' em que A, B, x, y, R1, R3 e R5 são como definidos acima. Nas modalidades para as quais x ou y é maior que 1, os segmentos resultantes Z' serão parte de uma estrutura ramificada. Em uma modalidade, A e B são iguais. Em outra modalidade, A e B são iguais e estão dispostos como uma imagem especular em relação a R3. Em outra modalidade, A é -R2mCONH- e B é -NHCOR2m-, ou A é -R2mNHCO- e B é -CONHR2m-, em que m e R2 são como definidos acima.
[0044] O segmento Z' podem, por exemplo, ter um peso molecular de cerca de 300 a cerca de 1500 e pode estar presente mais de uma vez em um polímero de peso molecular aumentado através do uso dos compostos di(amido(alquil)fenol) divulgados. Por exemplo, a diamida terminada em éter diglicidílico de fórmula VIII pode reagir com um difenol, como um composto de Fórmula I ou II, ou difenóis, tais como aqueles descritos na patente ‘495 de Evans et al. acima mencionada Patente ‘495 e nos pedidos ‘743 de Niederst et al. ‘756 de Niederst et al. e ‘686 de Niederst et al, para fornecer um poliéter com peso molecular aumentado. Dependendo da estequiometria, o poliéter resultante pode ser terminado em epóxi ou terminado em fenóxi, e pode ter uma variedade de pesos moleculares, tais como os pesos moleculares dos materiais de epóxi à base de BPA comercialmente disponíveis (por exemplo, aqueles disponíveis sob as denominações comerciais como EPON 828, 1001, 1007 e 1009, obtidos junto à Resolution Performance Products, Houston, Texas). Os polímeros de peso molecular aumentado preferenciais (por exemplo, os poliéteres de peso molecular aumentado) têm um peso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos 2.000, com mais preferência pelo menos 3.000, e ainda com mais preferência pelo menos 4.000. O peso molecular do polímero de peso molecular aumentado pode ser tão alto quanto for necessário para a aplicação desejada.
[0045] Se desejado, um ou mais comonômeros ou co-oligômeros também podem ser incluídos com os reagentes usados para gerar os polímeros divulgados. Exemplos não limitadores de tais comonômeros ou co-oligômeros incluem o ácido adípico, ácido azelaico, ácido tereftálico, ácido isoftálico e combinações dos mesmos. Os comonômeros ou co-oligômeros podem, por exemplo, ser incluídos em uma mistura reacional inicial de poliepóxido e extensor (por exemplo, fenol poli-hídrico) ou podem pós-reagir com o polímero ou com o oligômero de poliéter resultante. Nas modalidades atualmente preferidas, um comonômero ou co-oligômero não são utilizados para produzir os polímeros divulgados.
[0046] A progressão do peso molecular pode aumentar usando um catalisador adequado em quantidade suficiente para facilitar a reação desejada. Por exemplo, na reação de condensação de um diepóxido (seja ele um diepóxido análogo de Fórmulas I, II ou III, ou outro diepóxido) com um composto de Fórmulas I, II ou III, catalisadores exemplares incluem aminas, hidróxidos (por exemplo, hidróxido de potássio), sais de fosfônio e similares. Um catalisador atualmente preferencial é um catalisador de fosfônio.
[0047] Os polímeros terminados em epóxi divulgados podem reagir com uma variedade de outros materiais reativos para formar produtos desejáveis. Por exemplo, os polímeros terminados em epóxi podem reagir com ácidos graxos para formar polímeros que têm grupos reativos insaturados (por exemplo, oxidáveis por ar), ou com ácido acrílico ou ácido metacrílico, para formar polímeros curáveis por radicais livres. Os polímeros terminados em epóxi também podem reagir com um diácido adequado (como com o ácido adípico) para promover ainda mais o peso molecular do polímero.
[0048] Os compostos de di(amido(alquil)fenol) divulgados, e os compostos terminados em fenóxi de peso molecular aumentado divulgados também podem reagir com uma variedade de outros materiais reativos para formar produtos desejáveis. Por exemplo, eles podem reagir com carbonatos cíclicos, tais como com carbonato de etileno ou carbonato de propileno, para produzir polióis. Os polióis podem, se for desejável, reagir ainda mais com um poliácido adequado (por exemplo, com o ácido isoftálico) e, se necessário, ser adicionado poliol (por exemplo, etilenoglicol) para produzir poliésteres. Reagentes de poliácido e poliol e condições reacionais exemplares serão familiares para os normalmente versados na técnica, e incluem materiais e condições como aqueles descritos nas patentes US n°s 6.974.631 B2 (Hayes et al) e 7.381.472 B2 (Brandenburger et al) e no Pedido Internacional publicado N° WO 2010/075395 A2 (Martinoni et al.). Os polióis também podem reagir com os isocianatos para fornecer poliuretanos. Isocianatos e condições reacionais exemplares também serão familiares para os normalmente versados na técnica.
[0049] Os compostos di(amido(alquil)fenol) divulgados e os compostos terminados em fenóxi de peso molecular aumentado divulgados também podem reagir com o fosgênio para fornecer policarbonatos. Condições reacionais exemplares para fornecer tais policarbonatos são descritas no Pedido Internacional N° PCT/US2013/032262 (Niederst et al) e também serão familiares para os normalmente versados na técnica.
[0050] Os compostos de di(amido(alquil)fenol) divulgados e os compostos terminados em fenóxi de peso molecular aumentado divulgados também podem reagir com uma variedade de aldeídos (por exemplo, formaldeído) em uma reação de condensação para fornecer resinas fenólicas. Aldeídos e condições reacionais exemplares serão familiares para os normalmente versados na técnica, e incluem materiais e condições tais como aqueles descritos na Publicação de Pedido de Patente US número US 2011/0315591 A1 (Lespinasse et al.).
[0051] Os polímeros de peso molecular aumentado divulgados podem ser aplicados a uma variedade de substratos como composições de revestimento de base líquida ou em pó. Composições de revestimento líquidas (tipicamente incluindo o polímero e um veículo líquido) podem ser preferenciais para muitos e usos, especialmente para uso em substratos sensíveis ao calor ou para substratos onde um revestimento especialmente fino é desejado. Veículos líquidos exemplares incluem água, solventes orgânicos e misturas de veículos líquidos. Solventes orgânicos exemplares incluem éteres glicólicos, álcoois, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, ésteres dibásicos, cetonas, ésteres e similares. Preferencialmente, tais veículos são selecionados para fornecer uma dispersão ou solução do polímero, com o qual aditivos adicionais podem ser combinados para fornecer uma formulação de revestimento final. Em uma modalidade, as composições de revestimento líquidas divulgadas são sistemas que incluem não mais que uma quantidade MÍNIMA de água (por exemplo, menos de 2% em peso de água). As composições de revestimento líquidas à base de solvente divulgadas podem, por exemplo, conter pelo menos 20% em peso de componentes não voláteis (ou seja, "sólidos"), e mais preferencialmente pelo menos 25% em peso de componentes não voláteis. As composições de revestimento líquidas à base de solvente divulgadas também podem, por exemplo, conter não mais que 50% em peso de componentes não voláteis, e mais preferencialmente não mais que 40% em peso de componentes não voláteis. Para tal composição à base de solvente orgânica, os componentes formadores de filme não voláteis incluem, de preferência, pelo menos 50% em peso do polímero de peso molecular aumentado divulgado, mais preferencialmente pelo menos 55% em peso do polímero e, ainda mais preferencialmente, ao menos 60% em peso do polímero. Para tal composição à base de solvente orgânica, os componentes formadores de filme não voláteis incluem, de preferência, não mais que 95% em peso do polímero de peso molecular aumentado divulgado, e mais preferencialmente, não mais que 85% em peso do polímero.
[0052] Sistemas à base de água podem ser produzidos, por exemplo, como descrito nas patentes US n°s 3.943.187, 4.076.676, 4.212.781, 4.247.439, 4.285.847, 4.413.015, 4.446.258, 4.517.322, 4.963.602, 5.296.525, 5.527.840, 5.830.952, 5.922.817, 7.189.787 e 8.092.876 e na publicação de pedido de patente US n° US 2005/0196629 A1. Sistemas de revestimento à base de água podem incluir opcionalmente um ou mais solventes orgânicos, que serão tipicamente selecionados para serem miscíveis em água. O sistema veículo líquido de uma composição de revestimento à base de água tipicamente incluirá 50% em peso de água, mais tipicamente pelo menos 75% em peso de água e, em algumas modalidades, mais de 90% em peso ou mais de 95% em peso de água. Qualquer técnica adequada pode ser usada para tornar os polímeros divulgados miscíveis em água. Por exemplo, o polímero pode incluir uma quantidade adequada de grupos salinos, como grupos de sal iônicos ou catiônicos (ou grupos capazes de formar tais grupos salinos) para tornar o polímero miscível em água. Grupos básicos ou ácidos neutralizados são grupos salinos preferenciais. Por exemplo, um polímero dispersável em água pode ser formado pela combinação de um polímero terminado em epóxi e um polímero com função ácido na presença de uma amina ou de outra base adequada (mais preferencialmente, uma amina terciária). Se for desejado, o polímero com função ácido pode ser combinado com uma amina (por exemplo, com uma amina terciária) para pelo menos parcialmente neutralizar o polímero antes da reação com o polímero terminado em epóxi. Em outra modalidade, um polímero polimerizável via radical livre e dispersível em água pode ser formado pela reação de um polímero terminado em epóxi com um monômero ácido etilenicamente insaturado para formar um polímero com função ácido, que pode então ser neutralizado, por exemplo, com uma amina ou outra base adequada (mais preferencialmente, com uma amina terciária). Se for desejável, um anidrido pode ser usado no lugar do monômero ácido. Isto também irá fornecer a funcionalidade ácida que, quando combinada com uma amina para neutralizar pelo menos parcialmente a funcionalidade ácida, tornará o produto dispersível em água. Em algumas modalidades, as composições de revestimento divulgadas são substancialmente isentas de materiais acrílicos, por exemplo, elas podem conter menos de cerca de 1% em peso de monômeros acrílicos polimerizados. As composições à base de água divulgadas podem, por exemplo, conter pelo menos 15% em peso de componentes não voláteis. As composições à base de água divulgadas também podem, por exemplo, conter não mais que 50% em peso de componentes não voláteis, e mais preferencialmente, não mais que 40% em peso de componentes não voláteis. Para tal composição à base de água, os componentes formadores de filme não voláteis incluem pelo menos 5% em peso do polímero de peso molecular aumentado divulgado, mais preferencialmente, pelo menos 25% em peso do polímero, ainda mais preferencialmente pelo menos 30% em peso do polímero e, otimamente, pelo menos 40% em peso do polímero. Para tal composição à base de água, os componentes formadores de filme não voláteis incluem, de preferência, não mais que 70% em peso do polímero de peso molecular aumentado divulgado, e mais preferencialmente, não mais que 60% em peso do polímero.
[0053] Os polímeros divulgados podem servir como um polímero aglutinante nas composições de revestimento divulgadas. A quantidade de polímero ligante pode variar muito, dependendo de uma série de considerações incluindo o método de aplicação, a presença de outros materiais formadores de filme, seja a composição de revestimento um sistema à base de água ou à base de solvente, e assim por diante. Para composições de revestimento à base de líquido, o polímero aglutinante irá constituir tipicamente pelo menos 10% em peso, mais tipicamente pelo menos 30% em peso, e ainda mais tipicamente pelo menos 50% em peso da composição de revestimento, com base no peso total de sólidos de resina na composição de revestimento. Para tais composições de revestimento à base de líquido, o polímero aglutinante irá constituir tipicamente menos que cerca de 90% em peso, mais tipicamente menos que cerca de 80% em peso, e ainda mais tipicamente menos do que cerca de 70% em peso da composição de revestimento, com base no peso total de sólidos de resina na composição de revestimento.
[0054] As composições de revestimento preferenciais são substancialmente isentas de BPA móvel e de éter diglicidílico do bisfenol A (BADGE), e mais preferencialmente, elas são essencialmente isentas desses compostos e, com a máxima preferência, são completamente isentas desses compostos. A composição de revestimento divulgada também é, preferencialmente, substancialmente isenta de BPA ligado e de BADGE ligado, e mais preferencialmente essencialmente isenta desses compostos, e mais preferencialmente, completamente isenta desses compostos.
[0055] Quando as composições de revestimento divulgadas incluem polímeros com grupos reativos adequados (por exemplo, grupos epóxi, grupos fenóxi ou grupos etilenicamente insaturados), a composição de revestimento também é preferencialmente formulada utilizando um ou mais agentes de cura opcionais (por exemplo, resinas de reticulação, às referidas como "reticuladores"). A escolha de um reticulador particular depende, tipicamente, do produto particular sendo formulado. Por exemplo, algumas composições de revestimento são altamente coloridas (por exemplo, revestimentos de cor dourada). Estes revestimentos podem, tipicamente, ser formulados usando reticuladores que, por si só, tendem a apresentar uma cor amarelada. Em contrapartida, revestimentos brancos são, em geral, formulados com o uso de reticuladores não amarelos ou que não amarelam, ou apenas uma pequena quantidade de um reticulador amarelo ou que amarela.
[0056] Agentes de cura preferenciais são substancialmente isentos de BPA e BADGE móveis e, com mais preferência, completamente isentos de BPA e BADGE ligados. Exemplos adequados de tais agentes de cura para uso com polímeros contendo o grupo fenóxi incluem resinas de cura com hidroxila reativa, como plásticos fenólicos, aminoplásticos, isocianatos bloqueados ou não bloqueados ou misturas dos mesmos.
[0057] As resinas fenoplásticas exemplares incluem os produtos de condensação de aldeídos com fenóis. O formaldeído e o acetaldeído são aldeídos preferenciais. Vários fenóis podem ser empregados, incluindo o fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, e ciclopentilfenol.
[0058] As resinas de aminoplástico exemplares são os produtos de condensação dos aldeídos, tais como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído e benzaldeído, com substâncias contendo grupo amino ou amido tais como ureia, melamina e benzoguanamina. Exemplos de resinas reticuladoras à base de plástico aminado adequadas incluem, sem limitação, resinas de benzoguanamina-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído eterificadas e resinas de ureia-formaldeído.
[0059] Exemplos de outros agentes de cura em geral adequados são os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos di, tri ou polivalentes bloqueados ou não bloqueados, como di-isocianato de hexametileno, ciclo- hexil-1,4-di-isocianato e similares. Alguns outros exemplos não limitadores de isocianatos bloqueados geralmente adequados incluem isômeros de di- isocianato de isoforona, di-isocianato de diciclo-hexil-metano, di-isocianato de tolueno, di-isocianato de difenilmetano, di-isocianato de fenileno, di- isocianato de tetrametilxileno, di-isocianato de xilileno, e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, os isocianatos bloqueados que possuem um peso molecular numérico médio de pelo menos cerca de 300, com mais preferência, de pelo menos cerca de 650 e, com mais preferência ainda, de pelo menos cerca de 1.000, podem ser usados. Isocianatos poliméricos bloqueados são úteis em certas modalidades. Exemplos de isocianatos poliméricos bloqueados incluem um biureto ou isocianurato de um di- isocianato, um "trímero" trifuncional ou uma mistura dos mesmos. Isocianatos poliméricos bloqueados comercialmente disponíveis incluem TRIXENE™ BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963 e TRIXENE BI 7981 (disponíveis junto à Baxenden Chemicals, Ltd., Accrington, Lancashire, Inglaterra); DESMODUR™ BL 3175A, DESMODUR BL3272, DESMODUR BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117 e DESMODUR VP LS 2352 (disponíveis junto à Bayer Corp., Pittsburgh, PA, EUA); e suas combinações. Exemplos de trímeros incluem um produto de trimerização preparado a partir de, em média, três moléculas de di-isocianato ou um trímero preparado a partir de, em média, três mols de di-isocianato (por exemplo, HMDI) que reagem com um mol de outro composto como, por exemplo, um triol (por exemplo, trimetilolpropano).
[0060] O nível de agente de cura (ou seja, reticulador) usado dependerá, tipicamente, do tipo de agente de cura, do tempo e da temperatura de cozedura e do peso molecular do polímero aglutinante. Se usado, o reticulador está normalmente presente em uma quantidade de até 50% em peso, de preferência até 30% de peso e, mais preferencialmente, de até 15% em peso com base no peso total dos sólidos de resina na composição de revestimento. Se for usado, um reticulador está, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso, com mais preferência pelo menos 1% em peso e, com mais preferência ainda, pelo menos 1,5% em peso, com base no peso total de sólidos de resina.
[0061] As composições de revestimento divulgadas também podem incluir outros polímeros opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou um revestimento curado do mesmo. Tais polímeros opcionais são normalmente incluídos como um material de enchimento não reativo, embora eles podem ser incluídos como um reticulador reativo, ou para fornecer outras propriedades desejadas. Tais polímeros de carga não reativos opcionais incluem, por exemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, poliéteres e novalacas. Alternativamente, tais monômeros ou materiais poliméricos adicionais podem ser reativos com os outros componentes da composição (por exemplo, um polímero com função ácido ou insaturado). Se for desejado, os polímeros reativos podem ser incorporados nas composições divulgadas, por exemplo, para fornecer funcionalidade adicional para diversos fins, incluindo a reticulação ou para ajudar a dispersar os polímeros de maior peso molecular divulgados em água. Exemplos de tais polímeros reativos incluem, por exemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas e poliéteres funcionalizados. Os polímeros opcionais preferenciais estão substancialmente isentos de BPA e BADGE móveis, e mais preferencialmente, completamente isentos de tais compostos.
[0062] Um ingrediente opcional preferencial é um catalisador para aumentar a velocidade de cura. Exemplos de catalisadores, incluem, mas não se limitam a, ácidos fortes incluindo ácido fosfórico, ácido dodecilbenzenossulfônico (DDBSA, disponível como CYCAT 600 da Cytec), ácido metanossulfônico (MSA), ácido para-toluenossulfônico (pTSA), ácido dinonilnaftalenodissulfônico (DNNDSA), e ácido tríflico); compostos de amônio quaternário; compostos de fósforo; e compostos de estanho, de titânio, e de zinco. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam, a um haleto de tetra-alquilamônio, um iodeto ou acetato de tetra-alquil ou tetra-aril fosfônio, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfina e catalisadores similares conhecidos pelos normalmente versados na técnica. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1% em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 3% em peso e, com mais preferência, não maior que 1% em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento.
[0063] Outro ingrediente opcional útil é um lubrificante (por exemplo, uma cera), que facilita a fabricação de artigos metálicos fabricados (por exemplo, sistemas de fechamento e ou extremidades de lata de bebidas e de alimentos) ao conferir lubricidade às folhas de substrato metálico revestido. Exemplos não limitadores de lubrificantes adequados incluem, por exemplo, ceras naturais como cera de carnaúba ou cera de lanolina, lubrificantes do tipo politetrafluoroetano (PTFE) e polietileno. Se usado, um lubrificante está, de preferência, presente na composição de revestimento em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso, e de preferência, não maior que 2% em peso, e com mais preferência, não maior que 1% em peso, com base no peso total de material não volátil na composição de revestimento.
[0064] Outro ingrediente opcional útil é um pigmento, como dióxido de titânio. Se usado, um pigmento está presente na composição de revestimento divulgada em uma quantidade não maior que 70% em peso, com mais preferência não maior que 50% em peso, e ainda com mais preferência, não maior que 40% em peso, com base no peso total de sólidos na composição de revestimento.
[0065] Os tensoativos podem ser opcionalmente adicionados à composição de revestimento divulgada para auxiliar no fluxo e umedecimento de um substrato. Exemplos de tensoativos incluem, mas não se limitam, aos poliéteres de nonilfenol e sais e tensoativos semelhantes conhecidos por aqueles normalmente versados na técnica. Se usado, um tensoativo está presente, de preferência, em uma quantidade de ao menos 0,01% em peso e, com mais preferência, de ao menos 0,1% em peso, com base no peso de sólidos de resina. Se usado, um tensoativo está, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 10% em peso, e com mais preferência, não maior que 5% em peso, com base no peso de sólidos de resina.
[0066] As composições de revestimento divulgadas também podem incluir outros ingredientes opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou um revestimento curado do mesmo. Tais ingredientes opcionais são tipicamente incluídos em uma composição de revestimento para melhorar a estética da composição; para facilitar a fabricação, processamento, manuseio ou aplicação da composição; ou para melhorar ainda mais uma propriedade funcional particular de uma composição de revestimento ou de um revestimento curado da mesma. Por exemplo, as composições de revestimento divulgadas podem opcionalmente incluir cargas, além daquelas já mencionadas, corantes, colorantes, toners, agentes de coalescência, extensores, agentes anticorrosão, agentes para controle de fluxo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, materiais de remoção de oxigênio, promotores de adesão, estabilizadores de luz e misturas dos mesmos, conforme é necessário para proporcionar as propriedades de filme desejadas. Cada ingrediente opcional é preferencialmente incluído em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destina, mas não em uma quantidade que afete adversamente uma composição de revestimento ou uma composição curada da mesma.
[0067] As composições de revestimento divulgadas podem estar presentes como uma camada de um sistema de revestimento monocamada, ou como uma ou mais camadas de um sistema de revestimento multicamada. A composição de revestimento pode ser usada como um revestimento primer, um revestimento intermediário, um revestimento de acabamento, ou uma combinação dos mesmos. A espessura do revestimento de uma camada específica e do sistema de revestimento total variará dependendo do material de revestimento usado, do substrato, do método de aplicação de revestimento, e da finalidade do artigo revestido. Monocamadas ou sistemas de revestimento contínuo de multilâminas de metal, incluindo uma ou mais camadas formadas a partir de uma composição de revestimento divulgada, podem ter qualquer espessura de revestimento geral adequada, mas irão ter tipicamente uma espessura de revestimento seco média geral de cerca de 2 a cerca de 60 micrômetros, e mais tipicamente de cerca de 3 a cerca de 12 micrômetros.
[0068] As composições de revestimento divulgadas podem ser aplicadas a um substrato antes de, ou depois de o substrato ser transformado em um artigo como, por exemplo, um recipiente de bebida ou de alimento, ou uma porção do mesmo. Em uma modalidade, um método de formação de latas para alimentos ou bebidas é fornecida, que inclui: aplicar uma composição de revestimento aqui descrita a um substrato metálico (por exemplo, aplicar a composição ao substrato metálico na forma de uma bobina ou folha plana), endurecer a composição, e formar (por exemplo, via estampagem) o substrato em um recipiente de embalagem ou uma porção da mesma (por exemplo uma lata para bebidas ou alimentos, ou uma porção da mesma). Por exemplo, latas de duas peças ou de três peças, ou porções das mesmas, como extremidades rebitadas da lata de bebida com um revestimento curado da composição de revestimento divulgada sobre uma superfície da mesma, podem ser formadas em um tal método. Em outra modalidade, um método de formação de latas para alimentos ou bebidas é fornecido, o qual inclui: formar (por exemplo, através de estampagem) um substrato metálico em um recipiente de embalagem ou uma porção da mesma (por exemplo, uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma), aplicar uma composição de revestimento aqui descrita à porção interna, externa ou a ambas de tal recipiente de embalagem ou uma porção da mesma, e endurecer a composição. Os polímeros de peso molecular aumentado divulgados são especialmente desejáveis para utilização na porção de dentro ou interior de tais recipientes para alimentos ou bebidas, e para outras aplicações que envolvem uma superfície de contato com alimentos ou bebidas ou que envolvem um substrato metálico. Tais aplicações exemplares incluem latas para alimentos extraídas de duas peças, latas para alimentos de três peças, extremidades de latas para alimentos, latas para alimentos ou bebidas estampadas e estiradas, extremidades de latas para bebidas, extremidades de latas fáceis de abrir, tampas com fechamento de rosca e similares.
[0069] Após a aplicação da composição de revestimento sobre um substrato, a composição pode ser curada com o uso de uma variedade de processos, incluindo, por exemplo, processo de cozedura em forno por meio de métodos convencionais ou de convecção, ou qualquer outro método que fornece uma temperatura elevada adequada para a cura do revestimento. O processo de cura pode ser realizado em etapas distintas ou combinadas. Por exemplo, os substratos podem ser secos em temperatura ambiente para deixar as composições de revestimento em um estado bastante não reticulado. Os substratos revestidos podem, então, ser aquecidos para curar totalmente as composições. Em certos casos, a composição de revestimento revelada pode ser seca e curada em uma etapa.
[0070] As condições de cura variarão dependendo do método de aplicação e da finalidade pretendida. O processo de cura pode ser realizado em qualquer temperatura apropriada, incluindo, por exemplo, temperaturas de forno no intervalo de cerca de 100 °C a cerca de 300 °C e, mais tipicamente, de cerca de 177 °C a cerca de 250 °C. Se uma bobina metálica for o substrato a ser revestido, a cura da composição de revestimento aplicada pode ser realizada, por exemplo, pelo aquecimento do substrato metálico revestido por um período de tempo adequado até uma temperatura do metal máxima ("PMT") de, preferencialmente, mais do que cerca de 177 °C. Mais preferencialmente, a bobina metálica revestida é aquecida por um período de tempo adequado (por exemplo, de cerca de 5 a 900 segundos) até uma PMT de pelo menos cerca de 218 °C.
[0071] Os exemplos a seguir são oferecidos para ajudar na compreensão dos compostos, das composições e dos métodos divulgados, e não podem ser considerados limitadores do escopo dos mesmos. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso. Polímeros, como aqueles descritos nos exemplos, podem ser avaliados usando uma variedade de testes, incluindo:
Resistência a Solvente
[0072] A extensão de "cura" ou reticulação de um revestimento pode ser medida como uma resistência a solventes, como metiletilcetona (MEC) ou álcool isopropílico (IPA). Esse teste é realizado conforme descrito na ASTM D5402-93. É registrado o número de esfregaduras duplas (isto é, um movimento para trás e para frente). Extrações Globais
[0073] O teste de extração global é projetado para estimar a quantidade total de material móvel que pode potencialmente migrar de um revestimento e para o interior produto alimentício embalado em uma lata revestida. Tipicamente, um substrato revestido é submetido a misturas de água ou solvente sob uma variedade de condições para simular um determinado uso final. As condições e meios de extração aceitáveis podem ser encontrados na seção 21 CFR, 175,300, parágrafos (d) e (e). O limite de extração global permitido atualmente como definido pelo regulamento do FDA é de 50 partes por milhão (ppm). A extração pode ser avaliada usando o procedimento descrito em 21 CFR, na seção 175.300, parágrafo (e) (4) (xv), mas com as seguintes modificações para garantir o desempenho, no pior dos casos: 1) o teor de álcool é aumentado para 10% do peso e 2) os recipientes cheios são mantidos por um período de 10 dias de equilíbrio a 37,8 °C. Estas modificações estão de acordo com a publicação do FDA "Guidelines for Industry" para a preparação de notificações de contato com alimentos. A lata para bebidas revestida é cheia com 10% em peso de etanol aquoso e submetida às condições de pasteurização (65,6 °C) durante 2 horas, seguido por um período de equilíbrio de 10 dias a 37,8 °C. A determinação da quantidade de extrativos é determinada conforme descrito em 21 CFR, seção 175.300, parágrafo (e) (5), e os valores em ppm são calculados com base na área superficial da lata (sem extremidade) de 283,9 cm2 com um volume de 355 mililitros (ml). Os revestimentos preferenciais proporcionam resultados de extração globais menores que 50 ppm, com mais preferência, resultados menores que 10 ppm, e com mais preferência ainda, resultados menores que 1 ppm. Com a máxima preferência, os resultados de extração globais são otimamente não detectáveis. Adesão
[0074] O teste de adesão pode ser realizado para determinar se o revestimento adere ao substrato revestido. O teste de adesão é realizado de acordo com ASTM D3359 - método de teste B, com o uso da fita SCOTCH™ 610, disponível junto à 3M Company de Saint Paul, Minnesota, EUA). A adesão é, em geral, classificada em uma escala de 0 a 10 em que uma classificação "10" indica que não há falha de adesão, uma classificação "9" indica que 90% do revestimento permanecem aderidos, uma classificação "8" indica que 80% do revestimento permanecem aderidos, e assim por diante. Índices de adesão de 10 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis. Resistência à Opacidade
[0075] A resistência à opacidade mede a capacidade de um revestimento resistir ao ataque por várias soluções. Tipicamente, a mancha é medida pela quantidade de água absorvida em um filme revestido. Quando o filme absorve água, em geral se torna enevoado ou esbranquiçado. A névoa é medida, em geral, visualmente com o uso de uma escala de 0 a 10, onde um índice de "10" indica nenhuma névoa e um índice "0" indica branqueamento completo do filme. Índices de opacidade de pelo menos 7 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis e, otimamente, 9 ou mais. Resistência ao Processamento ou Retortagem
[0076] Essa é uma medida da integridade do revestimento do substrato revestido, após a exposição a calor e pressão com um líquido como água. O desempenho em retortagem não é necessariamente requerido para todos os revestimentos destinados a contato com alimentos e bebidas, mas é desejável para alguns tipos de produto que são embalados sob condições de retortagem. O teste é realizado submetendo-se o substrato revestido ao calor, na faixa de 105 a 130 °C, e a uma pressão na faixa de 0,7 kg/cm2 a 1,05 kg/cm2 durante um período de 15 minutos a 90 minutos. Para a presente avaliação, o substrato revestido pode ser imerso em água deionizada e submetido ao calor de 121 °C e pressão de 1,05 kg/cm2 durante um período de 90 minutos. O substrato revestido pode, então, ser testado quanto à adesão e opacidade, conforme descrito acima. Nas aplicações destinadas a alimentos ou bebidas que requerem desempenho de retortagem, 10 na pontuação de adesão e pontuação de névoa de pelo menos 7 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis. Formação de Fissuras - Resistência ao Impacto Reverso
[0077] A resistência a impacto reversa mede a capacidade do substrato revestido de suportar a deformação encontrada quando é impactado por um perfurador de aço com uma cabeça semiesférica. Para a presente avaliação, um substrato revestido pode ser submetido a 6,35 N-m de força com o uso de um equipamento para testes de flexão e impacto "Coverall" da BYK-GARDNER™ (disponível junto à Byk-Gardner, Inc.) e classificado visualmente quanto à ocorrência de microrrachaduras ou microfraturas, comumente denominadas fissuras. As peças de teste são submetidas a impacto no lado não revestido ou reverso. Uma classificação igual a 10 indica que não houve fissuras, e sugere flexibilidade e cura suficientes. Uma classificação igual a 0 indica falha total. Os revestimentos comercialmente viáveis de preferência mostram pouca ou nenhuma formação de fissuras em um teste de impacto reverso. Teste de Flexão de Cunha
[0078] A flexibilidade do revestimento foi avaliada usando um testador de flexão e impacto ERICHSEN™ modelo 471 (disponível junto à Erichsen GmbH & Co. KG) e o procedimento de teste recomendado pelo fabricante, exceto que os painéis revestidos possuíam 8 x 12 cm ao invés de 5 x 14 cm. Os resultados foram relatados como o comprimento do revestimento não rompido como uma porcentagem da linha de dobra do revestimento total. Em geral, um valor pelo menos 75% representa um bom desempenho, e um valor igual ou superior a 90% representa um desempenho excelente. Teste de Fabricação de Extremidade 206
[0079] Este teste é uma medida da capacidade de fabricação de um revestimento. O tamanho padrão 206 das extremidades de lata são formados em uma prensa de placa de aço revestido. As extremidades são avaliadas quanto à falha inicial. As extremidades são, em seguida, embebidas durante 10 minutos em uma solução de sulfato de cobre, contendo 69 partes de água desionizada, 20 partes de sulfato de cobre anidro, 10 partes de ácido clorídrico concentrado e 1 parte de tensoativo DOWFAX™ 2A1 (disponível junto à Dow Chemical Company). A porcentagem da circunferência da extremidade que é não corroída é anotada. Teste de Porosidade de Revestimento de Extremidade 206
[0080] Este teste é uma medida da porosidade de revestimento após a formação. As extremidades da lata de tamanho 206 revestidas são preparadas como descrito acima. As extremidades são imersas em várias soluções e submetidas às condições de retortagem, conforme é descrito acima. Um eletrodo é colocado no topo do revestimento e um medidor de miliamperes é usado para medir o fluxo de corrente do substrato para o eletrodo. Os resultados estão reportados em miliamperes de fluxo de corrente. Testes de Simulador de Alimento
[0081] As propriedades de resistência das extremidades de tamanho padrão 202 estampadas formadas partir de uma placa revestida foram avaliadas pelo processamento das mesmas (retortagem) em três simuladores de alimentos durante 60 minutos a 121 °C e a 1,05 Kg/cm2. Os três simuladores de alimentos eram água desionizada, uma solução 1% em peso de ácido lático em água desionizada e uma solução 2% de cloreto de sódio e 3% de ácido acético em peso em água desionizada. Um simulador adicional, 2% de cloreto de sódio em água desionizada, é processado durante 90 minutos a 121 °C e 1,05 Kg/cm2. Os testes de adesão são realizados conforme é descrito acima. A opacidade e a corrosão são avaliados visualmente.
Exemplo 1 Reação De 4-Hidroxifenilacetato de Metila Com 1,10-Decanodiamina
[0082] Em uma série de análises, o 4-hidroxifenilacetato de metila (n° CAS 14199-15-6) e 1,10-decanodiamina (n° CAS 646-25-3) foram aquecidos em xileno sob refluxo em uma razão molar de éster:diamina igual a 2:1,1 a 143 °C durante 24 horas e na presença ou ausência de vários catalisadores, tal como é descrito abaixo na Tabela 1: Tabela 1
Figure img0011
[0083] O produto, um sólido de amarelo a marrom, precipitou durante a reação e foi facilmente purificado por lavagem com clorofórmio. As matérias-primas não reagidas e o catalisador permaneceram principalmente na fase de solvente. Os rendimentos e a estrutura do produto foram determinados utilizando análise por RMN de prótons. O espectro de RMN para o produto purificado das Análises Nos. 1 a 3 na tabela 1 é mostrado na Figura 1, com os picos suspeitos para as pequenas quantidades restantes das matérias-primas que não reagiram estando envolvidos em um deslocamento químico de cerca de 3,6 ppm. O produto, um diamida terminada em para-cresol, tinha uma pureza de 97,5% em peso por RMN e é mostrado abaixo na Fórmula IA:
Figure img0012
Fórmula IA
[0084] A Fórmula IA é uma versão da Fórmula I, em que x e y são 1, m e n são 1, R1 e R5 são hidrogênio e R3 é o radical decileno -(CH2)10-.
[0085] O uso e a seleção de um catalisador apropriado, a seleção de um solvente apropriado e a seleção das condições reacionais apropriadas irão geralmente afetar o rendimento do produto. Por exemplo, quando a reação foi repetida sem usar catalisador, o HYDROSOL A170 (P.E. 140 a 200 °C), disponível junto à DHC SolventChemie GmbH, como o solvente e uma temperatura de aquecimento e tempo de 153 °C durante 24 horas, nenhum produto foi obtido.
Exemplo 2 Reação Do 4-Hidroxifenilacetato de Metila Com Uma Polieterdiamina Alifática
[0086] Usando o método do exemplo 1, 4-hidroxifenilacetato de metila e a polieterdiamina JEFFAMINE EDR 176 (disponível junto à Huntsman Corporation) foram aquecidos em xileno ou em solvente HYDROSOL A170 sob refluxo a uma razão molar de éster:diamina 2:1 na presença ou ausência do catalisador isopropóxido de titânio, tal como é adicionalmente descrito abaixo na tabela 2: Tabela 2
Figure img0013
[0087] O espectro de RMN para o produto purificado das Análises Nos. 2 a 4 na tabela 2 é mostrado na Figura 2, com os picos suspeitos para as pequenas quantidades restantes das matérias-primas que não reagiram estando envolvidos em um deslocamento químico de cerca de 3,6 ppm. O produto, um diamida terminada em para-cresol, tinha uma pureza de 90% em peso por RMN e é mostrado abaixo na Fórmula IB:
Figure img0014
[0088] A Fórmula IB é uma versão da Fórmula I, em que x e y são 1, m e n são 1, R1 e R5 são hidrogênio e R3 é o radical -(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3-.
Exemplo 3 Reação do 4-hidroxifenilacetato de metila com uma diamina alifática ramificada
[0089] Usando o método do exemplo 1, 4-hidroxifenilacetato de metila e a diamina ramificada alifática PRIAMIN 1074 (C36) disponível junto à Croda International) foram aquecidos em xileno ou em solvente HYDROSOL A170 sob refluxo a uma razão molar de éster:diamina 2:1 na presença ou ausência do catalisador isopropóxido de titânio, tal como é adicionalmente descrito abaixo na tabela 3: Tabela 3
Figure img0015
[0090] O produto não precipitou, e uma mistura de reação homogênea foi obtida na Análise n° 3-2. No entanto, pelo fato de a PRIAMIN 1074 ser solúvel em pentano, a lavagem com pentano poderia ser usada para purificar o produto di(amido(alquil)fenol).
Exemplo 4 Reação de 4-(2-aminoetil)fenol com um éster dimetílico alifático
[0091] Em duas análises, o 4-(2-aminoetil)fenol (n° CAS 51-67-2) e éster dimetílico do ácido decanodioico (n° CAS 106-79-6) foram aquecidos em xileno sob refluxo a uma razão molar de amina:diéster de 2:1 a 143 °C durante 24 horas, e na presença ou ausência do catalisador isopropóxido de titânio, tal como é descrito abaixo na Tabela 4: Tabela 4
Figure img0016
Exemplo 5 Reação de 1,5-diamino-2-metilpentano com o ácido m-hidroxibenzoico
[0092] Em um recipiente de vidro, equipado com um condensador total, agitador, regulador de temperatura e uma atmosfera de nitrogênio, 30 partes de 1,5-diamino-2-metilpentano (DYTEK™, uma amina da Invista, também conhecida como 2-metilpentanoetilenodiamina) foi aquecida a 150 °C. Sob agitação, 81,1 partes de ácido m-hidroxibenzoico foram adicionadas lentamente e dissolvidas na diamina. A temperatura foi progressivamente aumentada até 210 °C e mantida durante 15 minutos. Em seguida, o vácuo foi progressivamente aplicado (de 10 a 1 mBar) a fim de eliminar água e monômeros que não reagiram. O progresso da reação foi monitorado usando análise por RMN de prótons. Quando os sinais específicos das aminas desapareceram após cerca de 3 horas, o produto foi resfriado. O rendimento da reação foi de 95%, calculado com base nas matérias-primas iniciais. O espectro de RMN para o produto é mostrado na Figura 3. O produto pode ser diluído em solvente, se desejado, por exemplo, em uma mistura de 60:40 de fluido aromático SOLVESSO™ 100 (disponível junto à ExxonMobil Chemical) e 2-butoxietanol.
Exemplo 6 Polímero à base de éter diglicidílico impedido e di(amido(alquil)fenol)
[0093] Um polímero de peso molecular aumentado foi preparado a partir de um éter diglicidílico de 4,4'-metilenobis(2,6-dimetilfenol) e o di(amido(alquil)fenol) descrito acima do Exemplo 2, na Análises Nos. 2 a 3, usando os ingredientes mostrados abaixo na tabela 5: Tabela 5
Figure img0017
[0094] O éter diglicidílico e a primeira carga de DMSO foram combinados em um recipiente reacional de 250 ml, fechado com uma tampa de flange plana equipada com 5 gargalos esmerilados, respectivamente equipados com um sensor de temperatura funcional, entrada de nitrogênio, agitador, condensador e rolha. Usando uma manta de aquecimento elétrica, os conteúdos do frasco foram aquecidos até 120 °c sob agitação, e um fluxo de nitrogênio borbulhado. Em seguida, uma pré-mistura contendo o di(amido(alquil)fenol) e a segunda carga de DMSO foram adicionados usando um funil de gotejamento durante 30 minutos a 120 °C. A temperatura foi mantida entre 118 e 123 °C, até que um valor de peso por epóxido de cerca de 2200 a 2800 gramas foi obtido. O produto foi diluído adicionando a carga de DMSO final a 120 °C.
Exemplo 7 Composições de Revestimento
[0095] Uma solução de compostos não voláteis (NVC) de 52,6% em peso do polímero do Exemplo 6 foi usada como um ligante nas composições de revestimento, contendo os ingredientes adicionais convencionais mostrados abaixo na tabela 6: Tabela 6 Composições de Revestimento
Figure img0018
[0096] As composições de revestimento foram aplicadas em substratos chapa estanhada eletrolíticos (2,8/2,8 g/m2 de peso de revestimento de estanho) em um peso de filme seco de cerca de 6 a 8 g/m2 e foram curadas em um forno ventilado durante um tempo de cerca de 10 a 12 minutos até uma temperatura do metal máxima de 200 °C ser atingida. Após o resfriamento e o envelhecimento dos painéis revestidos durante 12 horas, os revestimentos foram avaliados, e verificou-se que apresentavam os resultados de desempenho mostrados abaixo na tabela 7: Tabela 7
Figure img0019
[0097] Os resultados de flexão da cunha foram excelentes ou bons. Os revestimentos foram um pouco mais porosos do que o que poderia ter sido obtido usando um peso de revestimento maior ou uma formulação mais otimizada. No entanto, os resultados na tabela 7 apresentam um aumento relativamente limitado de porosidade após a exposição à água, ácido e soluções salinas.
[0098] Tendo assim descrito as modalidades preferenciais dos compostos, composições e métodos divulgados, os versados na técnica compreenderão prontamente que os ensinamentos encontrados no presente documento podem ser aplicados a outras modalidades dentro do escopo das reivindicações aqui apensas. A divulgação completa de todas as patentes, documentos de patentes e publicações listados (incluindo folhetos de dados de segurança de materiais, folhetos de dados técnicos e brochuras de produtos para as matérias-primas e ingredientes utilizados nos Exemplos) é incorporada na presente invenção por referência, como se fossem individualmente incorporados.

Claims (30)

1. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a. um recipiente de embalagem de alimento ou bebida ou uma porção do mesmo, tendo uma superfície de contato de alimento ou bebida compreendendo um substrato de metal; e b. uma composição de revestimento disposta em forma líquida ou em pó em tal superfície de contato de alimento e bebida; a composição de revestimento compreendendo um polímero feito a partir de (i) um di(amido(alquil)fenol) a,Q-telequélico, tendo um peso molecular de até 500 Daltons e grupos fenol reativos em cada extremidade da estrutura ou da cadeia e incluindo um grupo N-N' hidroxibenzildiamida ou hidroxibenzildiamida C-C', e (ii) um material que reage com grupos hidroxila em anéis de fenol, e a composição de revestimento contendo menos de 1.000 partes por milhão (ppm) de bisfenol A e bisfenol F, em que a composição de revestimento compreende pelo menos 50% em peso do polímero com base em um total de componentes não voláteis na composição de revestimento.
2. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a. um recipiente de embalagem de alimento ou bebida ou uma porção do mesmo, tendo uma superfície de contato de alimento ou bebida compreendendo um substrato de metal; e b. uma composição de revestimento disposta em forma líquida ou em pó em tal superfície de contato de alimento e bebida; a composição de revestimento compreendendo um polímero contendo menos de 1.000 partes por milhão (ppm) de bisfenol A e bisfenol F, em que o polímero contém um ou mais segmentos da Fórmula Z’:
Figure img0020
em que: x e y podem ser iguais ou diferentes, e cada um é um número inteiro de 1 a 3; A e B cada um incluem um grupo amido ligado ao grupo R3 por meio de um átomo de nitrogênio ou grupo carbonila; R1 e R5 podem ser iguais ou diferentes e são, independentemente, átomos monovalentes ou grupos orgânicos monovalentes, e podem conter heteroátomos; e R3 é um grupo orgânico divalente que pode conter heteroátomos, em que o polímero é feito a partir da reação de ingredientes que incluem um diepóxido tendo um ou mais segmentos de Fórmula Z' e um extensor tendo grupos que reagem com anéis de oxirano do diepóxido, em que o extensor é um composto de Fórmula E: Fórmula E
Figure img0021
em quem: v é 0 a 4; cada R, se presente, é de preferência independentemente um átomo ou grupo tendo um peso atômico de pelo menos 15 Daltons; e dois ou mais grupos R podem, opcionalmente, se juntar para formar um ou mais grupos cíclicos.
3. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o di(amido(alquil)fenol) a,Q-telequélico é um polifenol de Fórmula I:
Figure img0022
Fórmula I em que: x, y podem ser iguais ou diferentes, e cada um é um número inteiro de 1 a 3; m e n podem ser iguais ou diferentes, com n sendo 0 ou 1 e m sendo 1; R1 e R5 podem ser iguais ou diferentes e são, independentemente, átomos monovalentes ou grupos orgânicos monovalentes que podem conter heteroátomos; R2 e R4 podem ser iguais ou diferentes, e quando presentes, são independentemente grupos alifáticos divalentes contendo 1 a 12 átomos de carbono, grupos cicloalifáticos divalentes ou grupos orgânicos aromáticos divalentes, e em que R2 e R4 podem ser lineares ou ramificados, e podem conter heteroátomos; e R3 é um grupo orgânico divalente que pode conter heteroátomos.
4. Artigo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o polímero é feito a partir de diamida terminada em paracresol da Fórmula I tendo a fórmula
Figure img0023
na qual x e y na Fórmula I são 1, m e n são 1, R1 e R5 são hidrogênio e R3 é o radical decileno -(CH2)10-, ou em que o polímero é feito a partir de uma diamida terminada em para-cresol da Fórmula I tendo a fórmula
Figure img0024
na qual x e y na Fórmula I é 1, m e n são 1, R1 e R5 são hidrogênio e R3 é o radical -(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3-.
5. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o di(amido(alquil)fenol) a,Q-telequélico é um polifenol de Fórmula II:
Figure img0025
Fórmula II em que: x, y podem ser iguais ou diferentes, e cada um é um número inteiro de 1 a 3; m e n podem ser iguais ou diferentes, com n sendo 0 ou 1 e m sendo 1; R1 e R5 podem ser iguais ou diferentes e são, independentemente, átomos monovalentes ou grupos orgânicos monovalentes que podem conter heteroátomos; R2 e R4 podem ser iguais ou diferentes, e quando presentes, são independentemente grupos orgânicos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos divalentes que podem ser lineares ou ramificados, e podem conter heteroátomos R3 é um grupo orgânico divalente que pode conter heteroátomos.
6. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de R2 e R4 são independentemente grupos alifáticos lineares divalentes.
7. Artigo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que R2 e R4 contém de 1 a 12 átomos de carbono.
8. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que x e y são 1.
9. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que R1 e R5 são hidrogênio.
10. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 9, caracterizado pelo fato de que R3 é um grupo alifático linear divalente.
11. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 10, caracterizado pelo fato de que o material que reage com grupos hidroxila em anéis de fenol é um epóxido.
12. Artigo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o material que reage com grupos hidroxila em anéis de fenol é epicloridrina.
13. Artigo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o epóxido é um diepóxido e o polímero inclui segmentos - CH2-CH(OH)-CH2- ou -CH2-CH2-CH(OH)-.
14. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 10, caracterizado pelo fato de que o polímero poliéter terminado em epóxi.
15. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o polímero poliéter terminado em fenóxi.
16. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o polímero tem grupos insaturados oxidados por ar.
17. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o polímero é curável por radical livre.
18. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o polímero é um poliéster.
19. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o polímero é um poliuretano.
20. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o polímero é um policarbonato.
21. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o polímero é uma resina fenólica.
22. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento compreende o polímero em um veículo líquido.
23. Artigo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o veículo líquido compreende um ou mais solventes.
24. Artigo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o veículo líquido compreende água.
25. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento é em forma de pó.
26. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento compreende adicionalmente um lubrificante que facilita a fabricação de artigos de metal fabricados através da aplicação de lubrificação ao substrato de metal revestido.
27. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento compreende adicionalmente um pigmento.
28. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento contém grupos reativos e compreende adicionalmente um agente de cura.
29. Artigo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento compreende adicionalmente um catalisador para aumentar a taxa de cura.
30. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que o substrato é formado em uma lata estampada em duas peças para alimentos, uma lata em três peças para alimentos, uma extremidade de lata para alimentos, lata estampada e estirada para alimentos ou bebidas, extremidade de lata para bebidas, extremidade de lata de abertura fácil ou tampa rosqueada.
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