KR20150083853A - 경화성 에폭시 수지로서의 2-페닐-1,3-프로판디올의 디글리시딜 에테르 유도체 및 그의 올리고머 - Google Patents

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Abstract

경화된 에폭시 수지는 그의 뛰어난 기계적 및 화학적 특성 때문에 널리 사용된다. 비스페놀-A 또는 비스페놀-F 디글리시딜 에테르 기재의 에폭시 수지가 전형적으로 사용되지만, 내분비 계에 미치는 그의 영향 때문에 많은 분야에서 문제가 되고 있다. 본 발명은 비스페놀-A 또는 비스페놀-F 디글리시딜 에테르 또는 그를 기재로 한 에폭시 수지 조성물에 대한 대체물로서의 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체, 및 그를 기재로 한 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 에폭시 수지로서의 2-페닐-1,3-프로판디올의 디글리시딜 에테르 유도체 및 그의 올리고머 {DIGLYCIDYL ETHERS OF 2-PHENYL-1,3-PROPANEDIOL DERIVATIVES AND OLIGOMERS THEREOF AS CURABLE EPOXY RESINS}
본 발명은 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체, 그의 제조 방법, 및 접착제, 복합재, 성형물 또는 코팅물을 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경화 성분, 및 폴리에폭시드 화합물로서의 적어도 1종의 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체 또는 그를 기재로 한 올리고머를 포함하는 수지 성분을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물, 및 또한 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화 방법, 및 이러한 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득가능하거나 또는 수득되는 에폭시 수지에 관한 것이다.
에폭시 수지는 분자당 평균 1개 초과의 에폭시드 기를 갖는 올리고머 화합물에 대해 통상적인 명칭이고, 적절한 경화제 (고화제)와의 반응에 의해 또는 에폭시드 기의 중합에 의해 열경화성 물질 또는 경화된 에폭시 수지로 전환된다. 경화된 에폭시 수지는 뛰어난 기계적 및 화학적 특성, 예컨대 높은 충격 강도, 높은 내마모성, 양호한 내열성 및 내화학성, 더욱 특히 알칼리, 산, 기름 및 유기 용매에 대한 높은 수준의 저항성, 및 높은 내후성, 다수의 재료에 대한 우수한 접착성, 및 높은 전기 절연 용량 때문에, 널리 사용되고 있다. 이들은 섬유 복합재를 위한 매트릭스로서 기능하고, 종종 전기 라미네이트, 구조 접착제, 주형용 수지, 코팅물 및 분말 코팅 재료에서의 주요 구성성분이다.
대부분의 상업적인 (비경화된) 에폭시 수지는 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 보유하는 화합물, 예컨대 폴리페놀, 모노아민 및 디아민, 아미노페놀, 헤테로시클릭 이미드 및 아미드, 지방족 디올 또는 폴리올 또는 이량체 지방산에 에피클로로히드린을 커플링시킴으로써 제조된다. 에피클로로히드린으로부터 유도된 에폭시 수지는 글리시딜-기재 수지라고 일컬어진다. 일반적으로 말하자면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 또는 상응하는 올리고머가 에폭시 수지로서 사용된다.
특히 식품 및 음료를 보관하기 위한 용기의 코팅물에 엄격한 요건이 부여된다. 따라서 내용물의 오염을 또한 유도할 수 있는 부식이 금속에 대해 발생하지 않도록, 코팅물은 강산성 또는 염분이 있는 식품 (예를 들어, 토마토) 또는 음료에 저항성이어야 한다. 또한, 코팅물이 식품의 풍미 또는 외관에 영향을 미쳐서는 안 된다. 용기의 제조는 종종 이미 코팅된 용기를 추가로 성형하는 것을 포함하기 때문에, 코팅물은 가요성이어야 한다. 식품과 같은 많은 내용물은 캔에 있을 때까지 저온살균되지 않으며; 따라서 코팅물이 손상 없이 그리고 성분의 이동 없이 121℃에서 적어도 2시간 동안 가열을 견디는 것이 요구된다.
상응하는 디올이 그의 내분비 영향 때문에 문제가 있는 것으로 밝혀졌기 때문에, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 기재의 에폭시 수지의 사용이 점점 증가하는 수의 부문에서 문제점으로서 확인되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 다양한 제안이 이루어져 왔다:
US 2012/0116048은 에스테르 결합 뿐만 아니라 히드록시에테르 가교를 또한 포함하는 비스페놀 A (BPA) 및 비스페놀 F (BPF) 무함유 중합체를 개시하고 있으며, 네오펜틸 글리콜 (NPG)과 같은 개환 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 단순한 지환족 디올, 또는 레조르시놀과 같은 방향족 디올을 기재로 하는 디에폭시드가 사용된다. 그러나, 경험상, 기재된 지방족 및 지환족 디올은 매우 연질이고 낮은 내온도성 및 내화학성을 갖는 코팅물을 생성한다.
WO 2012/089657은 막-형성 수지 및 접착 촉진제를 포함하는 BPA-무함유 제제를 개시하고 있다. 수지는 예를 들어 NPG의 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 또는 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올로부터 제조된 에폭시화 수지이다. 여기에서는, 이전의 예에서와 같이 코팅물의 특성에 대한 동일한 제약이 예상된다.
US 2012/0130040 및 US 2009/0264669는 특히 2-페닐-1,2-프로판디올의 디글리시딜 에테르 및 경화성 에폭시드로서의 그의 용도를 언급하며, 이러한 화합물의 제조 및 그의 경화에 대한 어떠한 세부사항도 개시하지 않는다.
WO 2010/100122는 에폭시화 식물성 오일과, 히드록시-관능성 화합물, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 에틸렌 글리콜, NPG, 트리메틸올 프로판, 디에틸렌 글리콜 등과의 반응에 의해 수득가능한 코팅 시스템을 제시한다.
US 2004/0147638은 코어가 BPA- 또는 BPF-기재 에폭시 수지로부터 형성되고, 외부 층이 예를 들어 아크릴레이트 수지로부터 형성된 2층 (코어/쉘) 시스템을 기재한다. 여기에서 중요한 문제는, 외부 층이 BPA 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE)가 내용물로 이동하는 것을 진정으로 막을 수 있는지의 여부이다.
WO 2012/091701은, BPA 및 고리-수소첨가 BPA의 유도체, 시클로부탄 기재의 지환족 디올 및 그의 모 구조로서 푸란 고리를 갖는 디올을 비롯한, 에폭시 수지를 위한 BPA 또는 BADGE의 대체물로서 다양한 디올 및 그의 디글리시딜 에테르를 제시한다.
본 발명의 기초 목적은, 특히 용기의 코팅물에서 사용하기 위해, 에폭시 수지 시스템에서, 특히 상응하는 에폭시 수지 시스템에서 BADGE의 적어도 부분 대체물로서 사용하기 위한 단량체 및/또는 올리고머 디글리시딜 에테르 화합물을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 I의 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체 (PPD DGE 유도체)에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 알킬 기 또는 아릴 기, 바람직하게는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 기 또는 6 내지 10개의 C 원자를 갖는 아릴 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기이고,
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 각각 수소 원자, 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I) 또는 니트로 기, 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 기이고,
R7은 수소 원자 또는 글리시딜 기이고,
n은 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 30이며,
또한 R2와 R3 또는 R3과 R4는 또한 함께 융합된 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있고, 따라서 전체적으로 예를 들어 나프틸 또는 인돌릴 치환기가 생성될 수 있다.
한 특정한 실시양태에서, 본 발명은
R1이 알킬 기 또는 아릴 기, 바람직하게는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 기 또는 6 내지 10개의 C 원자를 갖는 아릴 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기이고,
R2 내지 R6이 서로 독립적으로 각각 수소 원자, 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I) 또는 니트로 기, 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 기이고,
R7이 수소 원자 또는 글리시딜 기이고,
n은 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 30인
화학식 I의 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체 (PPD DGE 유도체)에 관한 것이다.
2개 또는 그 초과의 R7 라디칼을 갖는 화학식 I의 PPD DGE 유도체 (n = 2 내지 100)의 경우에, R7은 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜 기이다.
본 발명의 목적을 위해 알킬 기는 1 내지 20개의 C 원자를 보유한다. 이것은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있다. 이것은 바람직하게는 헤테로원자를 갖는 치환기를 갖지 않는다. 헤테로원자는 C 및 H 원자가 아닌 모든 원자이다.
본 발명의 목적을 위한 아릴 기는 6 내지 20개의 C 원자를 보유한다. 이것은 바람직하게는 헤테로원자를 갖는 치환기를 함유하지 않는다. 헤테로원자는 C 및 H 원자가 아닌 모든 원자이다.
본 발명의 한 실시양태는 n이 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 30인 화학식 I의 올리고머 PPD DGE 유도체에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위한 화학식 I의 올리고머 PPD DGE 유도체는 또한 R7 (수소 원자 또는 글리시딜 기)에 대해 상이한 n 및 상이한 치환 패턴을 갖는 올리고머 PPD DGE 유도체의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태는 n = 0인 화학식 I의 단량체 PPD DGE 유도체에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는 화학식 I의 단량체 및 올리고머 PPD DGE 유도체의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는 R1이 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는 메틸 기이고, R2 내지 R7 및 n이 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체에 관한 것이다. 이것은 더욱 특히 R1이 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는 메틸 기이고, R2 내지 R6이 각각 수소 원자이고, n이 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 30이고, R7이 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체 (각각, 단량체 또는 올리고머 2-알킬-2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 및 단량체 또는 올리고머 2-메틸-2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르)에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 R1이 메틸 기이고, R2 내지 R6이 각각 수소 원자이고, n이 0인 화학식 I에 상응하는 단량체 2-메틸-2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 (MPPD DGE), 및 또한 R1이 메틸 기이고, R2 내지 R6이 각각 수소 원자이고, n이 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 30이고, R7이 수소 원자 또는 글리시딜 기 (서로 독립적으로)인 화학식 I에 상응하는 올리고머 MPPD DGE, 및 또한 단량체 및 올리고머 MPPD DGE의 혼합물이다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 II의 상응하는 2-페닐-1,3-프로판디올 유도체 (PPD 유도체)를 에피클로로히드린과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 I의 PPD DGE 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, R1 내지 R6은 화학식 I의 PPD DGE 유도체에 대해서와 동일한 정의를 갖는다.
반응은 일반적으로 단량체 및 올리고머 PPD DGE 유도체의 혼합물을 생성한다. 에피클로로히드린이 보다 많이 과다하게 사용될수록, 단량체 PPD DGE 유도체의 분율이 보다 높아진다. 단량체 PPD DGE 유도체는 통상의 기술자에게 공지된 분리 기술, 예컨대 예를 들어 크로마토그래피, 추출 또는 증류 방법에 의해 올리고머 PPD DGE 유도체로부터 분리될 수 있다.
한 특정한 실시양태에서, 화학식 I의 PPD DGE 유도체를 제조하기 위해 1 내지 20 당량, 바람직하게는 2 내지 10 당량의 에피클로로히드린이 사용된다. 반응은 전형적으로 -10℃ 내지 120℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 수행된다. 반응을 가속화하기 위해, 무기 염, 예컨대 예를 들어 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2 또는 Ba(OH)2의 수성 또는 알콜성 용액 또는 분산액과 같은 염기를 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 3급 아민과 같은 적절한 촉매를 사용할 수 있다.
또 다른 특정한 실시양태에서, 화학식 II의 PPD 유도체의 화학식 I의 상응하는 PPD DGE 유도체로의 본 발명의 전환은 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서, 촉매로서의 루이스 산의 존재 하에, 바람직하게는 염화주석(IV) 또는 삼플루오르화붕소 부가물, 예컨대 삼플루오르화붕소 에테레이트의 존재 하에, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 당량의 에피클로로히드린을 사용하여 수행된다. 후속적으로, 반응 혼합물을 염기 (예를 들어, 묽은 수산화나트륨 용액)와 혼합하고, 추가의 기간 (예를 들어, 1 내지 5시간) 동안 (예를 들어, 환류 하에) 가열한다. 그 후, 생성물을 상 분리 및 물로의 세척 단계에 의해 단리할 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 I의 단량체 PPD DGE 유도체를 디올과 반응시킴으로써 PPD DGE 유도체-기재 올리고머를 제조하는 방법 (사슬 연장)에 관한 것이다. 이것은 화학식 I의 단량체 PPD DGE 유도체 (n = 0) 또는 상이한 n을 갖고, 주로 n이 0인 화학식 I의 2종 이상의 PPD DGE 유도체의 혼합물을 하나 이상의 디올과 반응시킴으로써 수행된다. 화학식 I의 2종 이상의 PPD DGE 유도체의 이러한 혼합물은 바람직하게는 단량체 PPD DGE 유도체 (n = 0)를 적어도 60 중량% 정도로 포함한다. 이러한 목적을 위해, 사용된 PPD DGE 유도체를 기준으로 하여 0.01 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 더욱 특히 0.1 내지 0.4 당량의 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 생성된 PPD DGE 유도체-기재 올리고머에서 분자당 평균 1개 초과, 바람직하게는 1.5개 초과, 더욱 바람직하게는 1.9개 초과의 에폭시드 기(들)를 유발하기 위해 아화학량론적 양의 디올 또는 디올들이 바람직하게 사용된다. 반응은 전형적으로 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 수행된다. 적절한 디올은 통상적으로 방향족, 지환족 또는 지방족 디히드록시 화합물이며, 그 예는 푸란디메탄올, 고리-수소첨가 비스페놀 A, 고리-수소첨가 비스페놀 F, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S, 바람직하게는 푸란디메탄올, 고리-수소첨가 비스페놀 A 또는 고리-수소첨가 비스페놀 F이다.
따라서, 본 발명은 또한, 화학식 I의 단량체 PPD DGE 유도체 (n = 0) 또는 상이한 n을 갖고, 주로 n이 0인 화학식 I의 2종 이상의 PPD DGE 유도체의 혼합물을 하나 이상의 디올과 반응시킴으로써 수득가능하거나 또는 수득되는, PPD DGE 유도체-기재 올리고머를 제공한다. 화학식 I의 2종 이상의 PPD DGE 유도체의 이러한 혼합물은 바람직하게는 단량체 PPD DGE 유도체 (n = 0)를 적어도 60 중량% 정도로 포함한다. 한 특정한 실시양태에서, 사용된 하나 이상의 디올은 화학식 I의 PPD DGE 유도체에 상응하는 화학식 II의 PPD 유도체와 동일하지 않고, 따라서 그 결과 PPD DGE 유도체-기재 코-올리고머가 수득가능하거나 또는 수득된다.
한 특정한 실시양태에서, 본 발명은, 화학식 I의 단량체 PPD DGE 유도체 (n = 0) 또는 상이한 n을 갖고, 주로 n이 0인 화학식 I의 2종 이상의 PPD DGE 유도체의 혼합물을 화학식 II의 상응하는 PPD 유도체와 반응시키는, 화학식 I의 단량체 PPD DGE 유도체로부터 출발하여 PPD DGE 유도체-기재 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 화학식 I의 2종 이상의 PPD DGE 유도체의 혼합물은 바람직하게는 단량체 PPD DGE 유도체 (n = 0)를 적어도 60 중량% 정도로 포함한다. 이러한 목적을 위해, 사용된 화학식 I의 PPD DGE 유도체를 기준으로 하여 0.01 내지 0.95, 더욱 특히 0.1 내지 0.4 당량의 화학식 II의 PPD 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 생성된 PPD DGE 유도체-기재 올리고머에서 분자당 평균 1개 초과, 바람직하게는 1.5개 초과, 더욱 바람직하게는 1.9개 초과의 에폭시드 기가 생성되도록 화학식 II의 PPD 유도체의 아화학량론적 양이 바람직하게 사용된다. 반응은 전형적으로 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 수행된다.
유사한 방식으로, 보다 낮은 올리고머화도를 갖는 화학식 I의 올리고머 PPD DGE 유도체로부터 출발하여 화학식 I의 보다 고분자량의 올리고머 PPD DGE 유도체의 특정한 제조를 수행하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 적어도 1종의 경화제를 포함하는 경화 성분, 및 화학식 I의 PPD DGE 유도체 (단량체 및/또는 올리고머) 및 PPD DGE 유도체 기재 코-올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 PPD DGE 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물을 포함하는 수지 성분을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는, 적어도 1종의 경화제를 포함하는 경화 성분, 및 화학식 I의 PPD DGE 유도체 (단량체 및/또는 올리고머)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 PPD DGE 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물을 포함하는 수지 성분을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
한 특정한 실시양태에서, 본 발명은 적어도 1종의 경화제를 포함하는 경화 성분, 및 화학식 I의 적어도 하나의 올리고머 PPD DGE 유도체 (n= 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 30)를 포함한 수지 성분을 포함하며, 사용된 화학식 I의 올리고머 PPD DGE 유도체의 에폭시드 당량 (EEW)이 평균 130 내지 3000 g/몰, 더욱 특히 140 내지 1000 g/몰인, 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
한 특정한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 전체 수지 성분을 기준으로 하여 40 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 매우 바람직하게는 1 중량% 미만의 비스페놀 A 또는 F-기재 화합물을 함유한다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 비스페놀 A 또는 F 기재 화합물을 함유하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해 비스페놀 A 또는 F 기재 화합물은 비스페놀 A 및 F 자체, 그의 디글리시딜 에테르, 및 또한 그를 기재로 한 올리고머 또는 중합체이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 한 특정한 실시양태에서, PPD DGE 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물은 전체 수지 성분을 기준으로 하여 총 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 특히 적어도 80 중량%의 분율을 차지한다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 또한, 수지 성분 및 경화성 조성물에서 다른 에폭시 수지, 특히 BADGE-, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르-, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린-, 크레졸-, 노볼락- 또는 트리글리시딜아미노페놀-기재 에폭시 수지의 점도를 낮추기에 적절하기 때문에, 반응성 희석제로서, 특히 BADGE-, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르-, 테트라글리시딜-, 메틸렌디아닐린-, 크레졸-, 노볼락- 또는 트리글리시딜아미노페놀-기재 에폭시 수지를 위한 반응성 희석제로서 사용하기에 적절하다. 유리하게는, 반응성 희석제로서 본 발명의 화학식 I의 화합물을 첨가하면, 유리 전이 온도가 비교적 적게 감소된다.
따라서, 특정한 실시양태에서, 본 발명은 적어도 1종의 경화제를 포함하는 경화 성분 및 화학식 I의 PPD DGE 유도체 (단량체)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 PPD DGE 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물, 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(BFDGE), 고리-수소첨가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 고리-수소첨가 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, 크레졸 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지 및 트리글리시딜아미노페놀 및 그의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함한 수지 성분을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 이러한 경우에, 적어도 하나의 PPD DGE 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물은 경화성 조성물의 수지 성분 (에폭시 수지(들) 및 PPD DGE 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물(들))을 기준으로 하여 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 매우 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 2 내지 20 중량%, 매우 특히 5 내지 15 중량%의 총 비율을 구성한다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 PPD DGE 유도체 (단량체)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 PPD DGE 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물, 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(BFDGE), 고리-수소첨가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 고리-수소첨가 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, 크레졸 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지 및 트리글리시딜아미노페놀 및 그들의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 수지 성분에 관한 것이다. 이러한 경우에, 적어도 하나의 PPD DGE 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물은 경화성 조성물의 수지 성분 (에폭시 수지(들) 및 PPD DGE 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물(들))을 기준으로 하여 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 매우 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 2 내지 20 중량%, 매우 특히 5 내지 15 중량%의 총 비율을 구성한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 한 바람직한 실시양태에서, 전체 수지 성분은 전체 경화성 에폭시 수지 조성물을 기준으로 하여 적어도 10 중량%, 더욱 특히 적어도 25 중량%를 차지한다.
본 발명의 목적을 위해, 경화성 에폭시 조성물의 모든 에폭시드 화합물 및 단지 에폭시드 화합물이 수지 성분에 할당되어야 한다. 본 발명의 목적을 위한 에폭시드 화합물은 적어도 1개의 에폭시드 기를 갖는 화합물이고 - 따라서 예를 들어 상응하는 반응성 희석제를 포함한다.
수지 성분의 에폭시드 화합물은 바람직하게는 분자당 평균 적어도 1.1개, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5개, 더욱 특히 적어도 1.9개의 에폭시드 기를 함유한다.
본 발명의 목적을 위한 경화제는 본 발명의 PPD DGE 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물의 가교를 생성하기에 적절한 화합물이다.
경화제와의 반응이 폴리에폭시드 화합물을 융합가능한 3차원 "가교된" 열경화성 물질로 전환하기 위해 사용될 수 있다.
에폭시 수지의 경화에서는, 2가지 유형의 경화로 구별된다. 첫번째 경우에, 경화제는 공유 결합의 형성과 함께 (중부가 반응) 폴리에폭시드 화합물의 옥시란 기 및/또는 히드록실 기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 관능기를 갖는다. 경화 과정에서, 폴리에폭시드 화합물로부터 유래된 단위 및 경화제 분자로부터 유래된 단위로 이루어진 중합체 망상구조가 형성되고, 이들 단위는 서로 공유결합으로 연결되며, 가교도는 경화제 및 폴리에폭시드 화합물 내 관능기의 상대적인 양을 통해 조절가능하다. 두번째 경우에, 폴리에폭시드 화합물 상호 간의 단독중합을 유발하는 화합물이 사용된다. 이러한 화합물은 종종 개시제 또는 촉매라고 명명된다. 단독중합 유도 촉매는 루이스 염기 (음이온성 단독중합; 음이온적 경화 촉매) 또는 루이스 산 (양이온성 단독중합; 양이온적 경화 촉매)이다. 이들은 에폭시드 화합물 간의 에테르 가교의 형성을 유발한다. 촉매가 첫번째 에폭시드 기와 반응하여 반응성 히드록실 기의 형성과 함께 개환이 수반되고, 또한 추가의 에폭시드 기와 반응하여 에테르 가교를 형성하고, 따라서 새로운 반응성 히드록실 기를 유도하는 것으로 추측된다. 이러한 반응 메카니즘을 고려하여, 이러한 촉매의 아화학량론적 사용이 경화를 위해 충분하다. 이미다졸은 에폭시드 화합물의 음이온성 단독중합을 촉발하는 촉매의 예이다. 삼플루오르화붕소는 양이온성 단독중합을 유발하는 촉매의 예이다. 추가로, 폴리에폭시드 화합물의 경화를 위해, 중부가 반응에 관여하는 다양한 경화제의 혼합물, 및 단독중합을 유도하는 경화제의 혼합물, 및 또한 중부가 반응을 겪는 경화제와 단독중합을 유도하는 경화제의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리에폭시드 화합물 (에폭시 수지)의 옥시란 기와의 중부가 반응에 관여할 수 있는 적절한 관능기는, 예를 들어 아미노 기, 히드록실 기, 티오알콜 및 그의 유도체, 이소시아네이트, 및 카르복실 기 및/또는 그의 유도체, 예컨대 무수물이다. 따라서, 에폭시 수지에 사용되는 경화제는 전형적으로, 예를 들어 지방족, 지환족 및 방향족 폴리아민, 카르복실산 무수물, 폴리아미도아민, 아미노 수지, 예컨대 예를 들어 멜라민, 우레아, 벤조구아나민 또는 페놀계 수지의 포름알데히드 축합 생성물, 예컨대 노볼락을 포함한다. 측쇄에 히드록실 관능기 또는 글리시딜 관능기를 갖는 올리고머 또는 중합체 아크릴레이트-기재 경화제, 및 또한 에폭시비닐 에스테르 수지가 또한 사용된다. 통상의 기술자라면 고속- 또는 저속-작용 경화제가 사용되는 응용분야를 알 것이다. 예를 들어, 보관-안정성 1-성분 제제를 위해, 통상의 기술자는 초저속-작용 경화제 (또는 비교적 고온에서만 작용한는 것)를 사용할 것이다. 임의로, 단지 적용 조건 하에서만 활성 형태로서 유리되는 경화제가 사용될 것이며, 그 예는 케티민 또는 알디민이다. 공지된 경화제는 선형 또는 기껏해야 약간 가교된 구조를 보유한다. 이들은, 예를 들어 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition on CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, chapter "Epoxy Resins"]에 기재되어 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 위해 적절한 경화제의 예는 폴리페놀, 폴리카르복실산, 폴리메르캅탄, 폴리아민, 1급 모노아민, 술폰아미드, 아미노페놀, 아미노카르복실산, 카르복실산 무수물, 페놀성 히드록실 기를 함유한 카르복실산, 술파닐아미드, 및 또한 그의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 내용에서, 각각의 폴리 화합물 (예를 들어, 폴리아민)은 또한 상응하는 디 화합물 (예를 들어, 디아민)을 포함한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 위해 바람직한 경화제는 아미노 경화제 및 페놀계 수지이다.
한 특정한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화제로서 아미노 경화제를 포함한다. 중부가 반응에 적절한 아미노 경화제는 적어도 2개의 2급 또는 적어도 1개의 1급 아미노 기(들)를 보유하는 화합물이다. 아미노 경화제의 아미노 기와 폴리에폭시드 화합물의 에폭시드 기와의 연결은, 단위가 아미노 경화제로부터 및 폴리에폭시드 화합물로부터 유래된 것인 중합체를 형성한다. 따라서, 아미노 경화제는 일반적으로 에폭시드 화합물에 대해 화학량론적 비로 사용된다. 예를 들어, 아미노 경화제가 2개의 1급 아미노 기를 가지며, 따라서 4개까지의 에폭시드 기와 커플링될 수 있는 경우에, 가교된 구조가 형성될 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 아미노 경화제는 적어도 1개의 1급 아미노 기 또는 2개의 2급 아미노 기를 보유한다. 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는 폴리에폭시드 화합물로부터 출발하여, 적어도 2개의 아미노 관능기를 갖는 아미노 화합물을 사용한 중부가 반응 (사슬 연장)에 의해 경화를 달성할 수 있다. 여기에서, 아미노 화합물의 관능가는 그의 NH 결합의 수에 상응한다. 따라서 1급 아미노 기는 2의 관능가를 가지며, 2급 아미노 기는 1의 관능가를 갖는다. 아미노 경화제의 아미노 기와 폴리에폭시드 화합물의 에폭시드 기와의 연결은, 아미노 경화제 및 폴리에폭시드 화합물로부터 중합체를 생성하고, 에폭시드 기가 반응하여 유리 OH 기를 형성한다. 적어도 3의 관능가 (예를 들어, 적어도 3개의 2급 아미노 기 또는 적어도 1개의 1급 및 1개의 2급 아미노 기)를 갖는 아미노 경화제, 더욱 특히 2개의 1급 아미노 기 (4의 관능가)를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 아미노 경화제는 디메틸 디사이칸(Dimethyl Dicykan) (DMDC), 디시안디아미드 (DICY), 이소포론디아민 (IPDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 (PACM), 메틸렌디아닐린 (예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D230, 디아미노디페닐메탄 (DDM), 디아미노디페닐술폰 (DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐, 및 또한 아미노플라스트 수지, 예컨대 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 또는 벤즈알데히드와 같은 알데히드와, 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민과의 축합 생성물, 및 또한 그의 혼합물이다. 본 발명의 경화성 조성물을 위해 특히 바람직한 아미노 경화제는 디메틸 디사이칸 (DMDC), 디시안디아미드 (DICY), 이소포론디아민 (IPDA) 및 메틸렌디아닐린 (예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린) 및 또한 아미노플라스트 수지, 예컨대 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 또는 벤즈알데히드와 같은 알데히드와, 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민과의 축합 생성물이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 내용에서, 폴리에폭시드 화합물 및 아미노 경화제는 바람직하게는 에폭시드 및 아미노 관능가의 측면에서 대략 화학량론적 비로 사용된다. 에폭시드 기 대 아미노 관능가의 특히 적절한 비는 1:0.8 내지 0.8:1이다.
한 특정한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화제로서 페놀계 수지를 포함한다. 중부가 반응을 위해 적절한 페놀계 수지는 적어도 2개의 히드록실 기를 보유한다. 페놀계 수지의 히드록실 기와 폴리에폭시드 화합물의 에폭시드 기와의 연결은, 단위가 페놀계 수지로부터 및 폴리에폭시드 화합물로부터 유래된 것인 중합체를 형성한다. 페놀계 수지는 일반적으로 에폭시드 화합물에 대해 화학량론적 비 및 아화학량론적 비 둘 다로 사용될 수 있다. 페놀계 수지의 아화학량론적 양이 사용될 때, 적절한 촉매의 사용에 의해 기존의 에폭시 수지의 2급 히드록실 기와 에폭시드 기와의 반응이 촉진된다.
적절한 페놀계 수지의 예는 일반적으로 노볼락, 페놀성 레졸, 알데히드 (바람직하게는 포름알데히드 및 아세트알데히드)와 페놀과의 축합 생성물이다. 바람직한 페놀은 페놀, 크레졸, 크실레놀, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 시클로펜틸페놀 및 p-노닐- 및 p-옥틸페놀이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화를 위한 촉진제를 또한 포함할 수도 있다. 적절한 경화 촉진제는, 예를 들어 이미다졸 또는 이미다졸 유도체 또는 우레아 유도체 (우론), 예컨대 예를 들어 1,1-디메틸-3-페닐우레아 (페누론)이다. 경화 촉진제로서 3급 아민, 예를 들어 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 테트라메틸구아니딘의 사용이 또한 기재되었다 (US 4,948,700). 예를 들어, DICY를 사용한 에폭시 수지의 경화는 페누론의 첨가에 의해 가속화될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 희석제를 또한 포함할 수도 있다.
본 발명의 목적을 위한 희석제는 통상의 희석제 또는 반응성 희석제이다. 경화성 에폭시 수지 조성물에 희석제를 첨가하면, 그의 점도가 전형적으로 낮아진다.
통상의 희석제는 통상적으로 유기 용매 또는 그의 혼합물이며, 그 예는, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 디에틸 케톤 또는 시클로헥사논, 지방족 카르복실산의 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등, 글리콜 유도체, 예컨대 에톡시에탄올, 에톡시에탄올 아세테이트, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 또는 디메틸 에테르, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 및 또한 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소프로판올 또는 부탄올이다. 에폭시 수지의 경화 과정에서, 이들은 수지 조성물로부터 증발한다. 이것은 수지 부피에서의 원하지 않는 감소 (수축) 또는 공극의 형성을 유발할 수 있으며, 따라서 경화된 재료의 기계적 특성, 예를 들어 내파괴성, 또는 심지어 표면 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
반응성 희석제는 저분자량의 물질이고, 통상의 용매와는 대조적으로, 공유 결합의 형성에 의해 수지의 히드록실 기 및/또는 경화제의 관능기와 반응할 수 있는 관능기, 일반적으로 옥시란 기를 갖는다. 본 발명의 관점에서 반응성 희석제는 지방족 또는 지환족 화합물이다. 이들은 경화 과정에서 증발하지 않지만, 그 대신에 경화 과정에서 수지 매트릭스가 형성됨에 따라 그 내에 공유 결합된다. 적절한 반응성 희석제의 예는 일관능성 또는 다관능성 옥시란이다. 일관능성 반응성 희석제의 예는 일반적으로 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족 및 지환족 모노히드록시 화합물의 글리시딜 에테르, 예컨대 예를 들어 에틸헥실 글리시딜 에테르 및 또한 일반적으로 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르이다. 다관능성 반응성 희석제의 예는 특히, 일반적으로 2 내지 20개의 C 원자를 갖고, 전형적으로 평균 1.5 내지 4개의 글리시딜 기를 함유하는 다관능성 알콜의 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 또는 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨의 글리시딜 에테르이다. 지금까지 기재된 반응성 희석제는 에폭시 수지 조성물의 점도 특성을 향상시키지만, 많은 경우에 이들은 경화된 수지의 경도를 손상시켜, 비교적 낮은 내용매성을 유발한다. 또한, 반응성 희석제는 그와 함께 제제화된 에폭시 수지 조성물의 반응성을 낮추어, 보다 긴 경화 시간을 유발하는 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 충전제, 예컨대 안료를 포함할 수 있다. 적절한 충전제는 금속 산화물, 예컨대 이산화티타늄, 산화아연 및 산화철, 또는 이들 또는 기타 금속의 수산화물, 황산염, 탄산염 및 규산염이며, 그 예는 탄산칼슘, 산화알루미늄 및 규산알루미늄이다. 추가의 적절한 충전제는, 예를 들어 이산화규소, 발연 또는 침강 실리카, 및 또한 카본 블랙, 탈크, 중정석 또는 기타 비-독성 안료이다. 충전제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 코팅물 중 충전제의 중량 분율 및 그의 입자 크기 및 미립자 경도, 및 또한 그의 종횡비는 적용 요건에 따라 통상의 기술자에 의해 선택될 것이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 요건에 따라서 추가의 첨가제를 포함할 수 있으며, 그 예는 소포제, 분산제, 습윤제, 유화제, 증점제, 살생물제, 조용매, 염기, 부식 억제제, 난연제, 이형제 및/또는 왁스이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 강화 섬유, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 이러한 섬유는, 예를 들어 수 mm 내지 cm 길이의 단섬유 절편, 또는 연속 섬유, 섬유 권선 또는 제직 섬유 패브릭의 형태를 취할 수 있다.
본 발명은 또한, 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화를 포함하는, 경화된 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
경화는 대기압 하에 250℃ 미만의 온도, 더욱 특히 235℃ 미만의 온도, 바람직하게는 220℃ 미만의 온도, 더욱 특히 40℃ 내지 220℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물의 성형물로의 경화는, 치수 안정성이 달성되고 몰드로부터 작업편을 꺼낼 수 있을 때까지 전형적으로 몰드 내에서 수행된다. 작업편에서의 고유 응력을 제거하고/거나 경화성 에폭시 수지의 가교를 완결하기 위한 후속 작업은 가열-컨디셔닝으로 칭한다. 원칙적으로, 예를 들어 가교를 완결하기 위한 목적을 위해, 몰드로부터 작업편을 꺼내기 전에 가열-컨디셔닝 공정을 수행하는 것이 또한 가능하다. 가열-컨디셔닝 작업은 전형적으로 치수 강성도의 한계치인 온도에서 수행된다 (Menges et al., "Werkstoffkunde Kunststoffe" (2002), Hanser-Verlag, 5th edition, p.136). 가열-컨디셔닝은 전형적으로 120℃ 내지 220℃의 온도, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 온도에서 수행된다. 경화된 작업편을 전형적으로 30 내지 240분의 기간 동안 가열-컨디셔닝 조건에 노출시킨다. 작업편의 치수에 따라, 보다 긴 가열-컨디셔닝 시간이 또한 적절할 수 있다.
코팅물을 형성하기 위한 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화에서, 코팅할 기판을 먼저 경화성 에폭시 수지 조성물로 처리하고, 그 후에 기판 위에서 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨다.
경화성 에폭시 수지 조성물의 처리는 원하는 물품의 성형 전 또는 후에, 액체 제제의 경우에 침지, 분무, 롤러 적용, 스프레드 적용, 나이프 코팅 등에 의해, 또는 분말 코팅 물질의 적용에 의해 수행될 수 있다. 적용은 개별 절편 (예를 들어, 캔 일부)에 대해, 또는 근본적으로 연속적인 기판, 예컨대 예를 들어 코일 코팅의 경우에 강철의 스트립 롤에 대해 수행될 수 있다. 적절한 기판은 전형적으로 강철, 양철판 (아연도금된 강철) 또는 알루미늄 (예를 들어, 음료 캔)의 기판이다. 기판에 적용한 후 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화는 전형적으로 20℃ 내지 250℃, 바람직하게는 50℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 220℃의 온도 범위에서 수행된다. 시간은 전형적으로 0.1 내지 60분, 바람직하게는 0.5 내지 20분, 더욱 바람직하게는 1 내지 10분이다.
일반적인 유형의 금속 패키징 및 그의 제조, 사용된 금속 및 합금, 및 코팅 기술의 포괄적인 설명은 본원에 참조로 포함되는 문헌 (P.K.T. Oldring and U.Nehring: Packaging Materials, 7th Metal Packaging for Foodstuffs, ILSI Report, 2007]에 제공되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되거나 또는 수득가능한, 더욱 특히 금속성 기판 위의 코팅물 형태인, 경화된 에폭시 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 접착제, 복합재, 성형물 및 코팅물, 더욱 특히 바람직하게는 용기 위, 더욱 특히 식품 저장용 용기 위의 코팅물을 제조하기 위한, 본 발명의 화학식 I의 화합물 및 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 반응성 희석제로서의, 더욱 특히 BADGE- 또는 BFDGE-기재 에폭시 수지를 위한 반응성 희석제로서의, 본 발명의 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 화학식 I의 화합물은 수지 성분 및 경화성 조성물에서 다른 에폭시 수지, 특히 BADGE- 또는 BFDGE-기재 에폭시 수지의 점도를 낮추기에 적절하다. 유리하게는, 반응성 희석제로서 본 발명의 화학식 I의 화합물을 첨가하면, 유리 전이 온도가 비교적 적게 감소된다.
유리 전이 온도(Tg)는 예를 들어 표준 DIN EN ISO 6721에 따라 동적 기계적 분석(DMA)에 의해, 또는 표준 DIN 53765에 따라 시차 열량계(DSC)에 의해 결정될 수 있다. DMA는 직사각형 시험 시료에, 부여된 주파수에서 한정된 변형으로 비틀림 하중을 가하는 것을 포함한다. 온도를 한정된 경사로 상승시키고, 정해진 시간 간격으로 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 기록한다. 저장 탄성률은 점탄성 물질의 강성도를 나타낸다. 손실 탄성률은 물질에서 소산된 일에 비례한다. 동적 응력과 동적 변형 사이의 위상 변위는 위상 각 δ에 의해 특성화된다. 유리 전이 온도는 다양한 방법에 의해, tan δ 곡선의 최대값으로서, 손실 탄성률의 최대값으로서, 또는 저장 탄성률에서의 탄젠트 방법에 의해 결정될 수 있다. 시차 열량계를 사용하여 유리 전이 온도를 결정하는 경우에, 극소량의 샘플 (약 10 mg)을 알루미늄 도가니에서 가열하고, 참조 도가니에 비한 열 플럭스를 측정한다. 이 사이클을 3회 반복한다. 2차 및 3차 측정으로부터의 평균으로서 유리 전이를 결정한다. 열 플럭스 곡선의 Tg 수준의 평가는 반환점을 통해, 반치폭에 의해, 또는 중간점 온도의 방법에 의해 결정될 수 있다.
용어 "가사 수명"은 다양한 수지/경화제 또는 수지/경화제 혼합물 조합의 반응성을 비교하기 위해 전형적으로 사용되는 매개변수를 의미하는 것으로 이해된다. 가사 수명의 측정은 온도 측정에 의해 적층 시스템의 반응성을 특성화하는 방법이다. 적용에 따라, 본원에 기재된 매개변수로부터의 편차 (양, 시험 조건 및 측정 방법)가 확립되어 왔다. 가사 수명은 다음과 같이 결정된다: 에폭시 수지 및 경화제 또는 경화제 혼합물을 포함하는 경화성 조성물 100 g을 용기 (전형적으로 종이 컵)에 충전한다. 온도 센서를 상기 경화성 조성물에 담그고, 특정한 시간 간격으로 온도를 측정하고 기록한다. 상기 경화성 조성물이 고체화되자마자, 측정을 끝내고, 최대 온도에 도달하기 전의 시간을 찾는다. 경화성 조성물의 반응성이 너무 낮은 경우에는, 이러한 측정을 승온에서 수행한다. 가사 수명을 언급할 때, 시험 온도도 또한 항상 언급되어야 한다.
DIN 16 945에 따른 겔 시간 (또한 겔화 시간)은 반응 혼합물에 대한 경화제의 첨가와 반응성 수지 조성물의 액체 상태로부터 겔 상태로의 전이 사이의 기간을 제시한다. 온도는 중요한 역할을 하고, 따라서 각 경우에 미리 결정된 온도에서 겔 시간을 찾는다. 동적-기계적 방법, 특히 회전 점도측정법의 보조로, 심지어 소량의 샘플을 준-등온적으로 검사하고, 그의 전체 점도 또는 강성도 프로파일을 기록하는 것이 가능하다. 표준 ASTM D 4473에 따라, 댐핑 tan δ가 1의 값을 가질 때 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G" 사이의 교차점이 겔점이고, 반응 혼합물에 대한 경화제의 첨가로부터 겔점의 도달시까지의 기간이 겔 시간이다. 이렇게 결정된 겔 시간은 경화 속도의 척도로 간주될 수 있다.
쇼어 경도는 중합체, 예를 들어 경화된 에폭시 수지에 대해 특징적인 매개변수이고, 시험 시료로의 압자의 침투 깊이에 직접 관련되어 있으며, 따라서 시험 시료의 경도를 위한 척도이다. 이것은 예를 들어 표준 DIN ISO 7619-1에 따라 결정된다. 쇼어 A, C 및 D 방법 사이에 구별이 존재한다. 사용되는 압자는 경화된 강철로 제조된 스프링-부하 핀이다. 압자는 스프링 힘으로 시험 시료 내로 가압하고, 침투 깊이는 쇼어 경도의 척도를 나타낸다. 쇼어 경도 A 및 C의 결정을 위해 사용되는 압자가 직경 0.79 mm의 말단 면 및 35°의 개구각을 갖는 납작원뿔이며, 쇼어 D 경도 시험에서 사용되는 압자는 반경 0.1 mm의 원뿔 팁 및 30°의 개구각을 갖는 납작원뿔이다. 쇼어 경도 특징을 결정하기 위해, 0 쇼어 (침투 깊이 2.5 mm) 내지 100 쇼어 (침투 깊이 0 mm) 범위의 눈금이 도입되었다. 눈금 값 0은 최대 가능한 압인에 해당하며, 이것은 물질이 압자의 침투에 대해 어떠한 저항성도 제공하지 않음을 의미한다. 반대로, 눈금 값 100은 침투에 대해 물질의 매우 높은 저항성에 해당하며, 실질적으로 압인이 생성되지 않는다.
쇼어 경도의 결정시에, 온도가 중요한 역할을 하고, 따라서 23℃±2℃의 제한된 온도 간격 내에서 표준에 따라 측정을 수행해야 한다.
도 1은 40℃에서 IPDA를 사용하여 경화시키기 위한 MPPD DGE 에폭시 수지 및 BADGE 에폭시 수지의 점도 프로파일을 나타낸다 (분 단위의 시간 (x축)에 대한 mPas 단위의 점도 (y축)).
본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
단량체 MPPD DGE의 제조
2-메틸-2-페닐-1,3-프로판디올 (MPPD; 0.05 mol, 8.31 g)을 에피클로로히드린 (0.4 mol, 37.01 g)에 용해시키고, RT에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 분말화 KOH (0.3 mol, 16.83 g)를 조심스럽게 소량씩 첨가하고, 전환이 완결될 때까지 혼합물을 RT에서 교반하였다. 이어서 물 100 ml를 첨가하고, RT에서 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)로 반복하여 추출하였다. 합한 유기 층을 MgSO4 위에서 건조시키고, 여과하고, 농축하였다.
생성된 에폭시 수지는 150-170 g/eq의 에폭시드 당량 (EEW)을 갖고, 대략 70 중량% 정도의 단량체 MPPD DGE로 이루어진다 (GPC-MALDI-MS에 의해 준정량적으로 결정됨).
나머지 30 중량%는 올리고머 MPPD DGE로 이루어지고, 이것은 약 50 중량% 정도의 그의 2급 히드록실 기가 마찬가지로 글리시딜화된 것인 이량체 (에폭시드 기에 대해 전체, 삼관능성 화합물)로 구성된다. 나머지는 2급 히드록실 기에서 글리시딜화되지 않은 이량체 및 보다 고분자량의 MPPD DGE 올리고머로 이루어진다.
올리고머를 제거하기 위해 단량체 MPPD DGE를 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
실시예 1a
단량체 MPPD DGE의 대안적인 제조
6 mol의 MPPD를 90℃에서 38 mmol의 염화주석(IV)과 혼합하였다. 12 mol의 에피클로로히드린을 3시간에 걸쳐 소량씩 첨가하였으며, 그 과정에서 온도가 90℃ 미만으로 떨어지거나 120℃ 초과로 상승해서는 안된다. 실온으로 냉각시킨 후에, 25% 수산화나트륨 용액 (11 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 환류 가열하였다. 이어서, 층을 분리하고, 생성물을 물로 반복하여 세척하였다. 생성물을 정량적 수율로 수득한다.
이렇게 수득된 에폭시 수지는 150 내지 210 g/eq의 에폭시드 당량 (EEW)을 갖고, 60 내지 90 중량% 정도의 단량체 MPPD DGE로 이루어진다 (NMR에 의해 결정됨). 나머지 10 내지 40%는 이량체 및 올리고머 MPPD DGE를 포함하고, 이것은 소량의 유기적으로 결합된 염소를 포함할 수도 있다.
염화주석(IV) 대신에 다른 루이스 산을 사용하고, 수산화나트륨 용액 대신에 다른 염기를 사용하는 것이 또한 가능하다.
단량체 MPPD DGE를 올리고머로부터 유리시키기 위해 증류 또는 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
실시예 2
올리고머 MPPD DGE의 제조
MPPD 19.5 g을 메톡시프로필 아세테이트 60 g 중의 실시예 1로부터의 반응 생성물 40 g (70 중량% 단량체 MPPD DGE)에 용해시키고, 목적 EEW에 도달할 때까지 촉매 (에어 프로덕츠(Air Products)로부터의 앵커르(Anchor) 10-40) 2.5 g을 연속 첨가하면서 140℃에서 약 3일 동안 가열하였다.
실시예 2a
올리고머 MPPD DGE의 대안적인 제조
실시예 1a로부터의 반응 생성물 40 g과 함께 MPPD 19.5 g을 메톡시프로필 아세테이트 60 g에 용해시키고, 메톡시프로필 아세테이트 중의 촉매 2.5 g의 5-50% 용액 (에어 프로덕츠로부터의 앵커르 1040)을 140℃에서 적가하였다. 첨가가 끝난 후에, 목적 EEW에 도달할 때까지 반응 용액을 교반하였다.
실시예 3
단량체 MPPD DGE로부터 경화된 에폭시 수지의 제조
실시예 1로부터의 MPPD DGE (70 중량%의 단량체 MPPD DGE, EEW 155 g/eq)를 제조 직후에 추가의 정제 없이 화학량론적 양의 아민 경화제와 혼합하였다. 사용된 경화제는 IPDA, TETA 또는 폴리에테르아민 D230이었다. 비교를 위해, 비스페놀 A 기재 에폭시 수지 (BADGE; 레우나 하르체(Leuna Harze)로부터의 에필록스(Epilox) A19-03, EEW 182 g/eq) 및 아민 경화제의 상응하는 화학량론적 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 23℃, 40℃ 또는 75℃에서 인큐베이션하였다.
상이한 온도에서, 15 mm의 플레이트 직경 및 0.25 mm의 슬롯 거리를 갖는 전단 속도-제어된 플레이트/플레이트 레오미터 (안톤 파르(Anton Paar)로부터의 MCR 301) 위에서 반응성 프로파일을 조사하기 위한 유동학적 측정을 수행하였다.
23℃ 및 75℃에서 회전 진동으로 상기 언급된 레오미터에서 겔 시간의 측정을 수행하였다. 손실 탄성률 (G") 및 저장 탄성률 (G')의 교차점이 겔 시간을 제공한다. 혼합물의 제조 후에 2 내지 5분 동안의 평균 출발 점도를 23℃, 40℃ 및 75℃에서 측정하였다. 측정 결과를 표 1 내지 5에 수집한다.
40℃에서 화학량론적 양의 IPDA와의 경화를 위해, 점도 프로파일을 도 1에 나타낸다.
2차 시행에서 ASTM D 3418에 따라 경화 반응의 DSC 분석 (시차 주사 열량법)에 의해 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하였다. 측정을 위해 작동된 온도 프로파일은 다음과 같았다: 0℃ → 5 K/min 180℃ → 30 min 180℃ → 20 K/min 0℃ → 20 K/min 220℃. 이러한 Tg 측정의 결과를 표 6 및 7에 수집한다.
<표 1>
23℃에서의 겔 시간 (min)
Figure pct00003
<표 2>
23℃에서의 출발 점도 (mPas)
Figure pct00004
<표 3>
75℃에서의 겔 시간 (min)
Figure pct00005
<표 4>
75℃에서의 출발 점도 (mPas)
Figure pct00006
<표 5>
40℃에서의 출발 점도 (mPas)
Figure pct00007
<표 6>
사전 경화 없이 DSC 분석의 2차 시행에서의 조성물에 대한 유리 전이 온도 (℃)
Figure pct00008
<표 7>
경화 후 DSC 분석의 2차 시행에서의 조성물에 대한 유리 전이 온도 (℃) (180℃까지 1 K/min으로, 후속적으로 180℃에서 30분)
Figure pct00009
측정은 MPPD DGE 기재 수지로는 훨씬 낮은 유리 전이 온도가 달성됨을 나타내고, 이것은 증가된 가요성을 시사한다. 또한, 통상적인 아미노 경화제를 사용하여 경화시키는 경우에 훨씬 더 낮은 출발 점도 및 감소된 반응성이 밝혀졌다.
실시예 4
올리고머 MPPD DGE 기재의 경화된 에폭시 수지로부터 코팅물의 제조
아연도금된 강철판 위에 경화된 에폭시 수지로부터의 코팅물을 제조하기 위해 실시예 2로부터의 올리고머 MPPD DGE를 추가의 후처리 없이 에폭시 수지로서 사용하였다. 비교를 위해, 비스페놀 A-기재 에폭시 수지 (벡코폭스(Beckopox) EP 307, EEW: 1400 내지 1900 g/eq; 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.))를 사용하였다. 먼저, 메톡시프로필 아세테이트(MPA) 중의 에폭시 수지 50% 농도 용액을 제조하였다. 이어서 에폭시 수지 용액을 경화제로서의 페놀계 수지 (사이텍 인더스트리즈 인크.로부터의 페노두르(Phenodur) PR 516/60B) 및 인산-기재 촉매 (사이텍 인더스트리즈 인크.로부터의 사이캣(Cycat) XK 406N) 및 또한 추가의 MPA와 혼합하였다. 혼합물의 비율 (전체 혼합물을 기준으로 한 중량% 단위의 양)을 표 8에 수집한다. 이어서, 미리 탈지된 기판 (E 2.8/2.8, m2당 2.8 g의 주석으로 양면 위에 코팅된 주석판, 식료품용 캔의 제조를 위해 일반적으로 사용됨) 위에 나이프 드로잉 장치 (그라프(Graf), MTV 메스테크닉(Messtechnik) OHG, 20 ㎛ 와이어 닥터, 80 mm/s 드로잉 속도)를 사용한 나이프 코팅에 의해 혼합물을 적용하였다.
코팅물을 200℃에서 12분 동안 소성하였다. 5 내지 6 ㎛의 건조 필름 두께가 달성되었다. 아연도금된 강철판 위에서의 소성은 내부 캔 코팅물을 위해 통상적인 종류 (금색 바니시)의 코팅물의 황금색 착색을 생성하였다.
<표 8>
코팅 실험을 위한 에폭시 수지 혼합물의 조성
Figure pct00010
실시예 5
올리고머 MPPD DGE 기재의 경화된 에폭시 수지의 코팅물의 시험
DIN EN ISO 2409에 따라 크로스-컷 시험에 의해 실시예 4로부터의 코팅물을 전처리되지 않은 아연도금된 강철판에 접착시켰다. 비교적 얇고, 투명한 코팅물에서의 크로스-컷은 육안으로 평가하기 매우 어려웠으며, 따라서 10배 배율의 현미경 사진을 준비하였다. 코팅물 전부가 GT 0의 최상의 점수를 제공하였다.
DIN EN ISO 6272 및 DIN EN 13523-5 (충격 시험기 모델 304)에 따라 에릭센(Erichsen) 충격 시험에 의해 실시예 4로부터의 코팅물의 가요성을 시험하였다. 20, 50, 70 및 100 cm의 공 낙하 높이를 사용한 시험을 수행하였다. 어떠한 코팅물도 균열을 나타내지 않았다 (어느 낙하 높이에서도). 시험에서 기판이 눌리지 않았다.
산성 매질에 대한 저항성을 시험하기 위해, 시트르산을 함유한 상업적 소다로의 실제 시험을 수행하였다. 이러한 시험을 위해, 실시예 4로부터의 경화된 코팅물을 일정한 부피의 시트르산 소다로 습윤시키고, 습윤 영역을 시계 유리로 덮었다. 5시간 및 24시간의 노출 시간 후에, 습윤된 영역을 검사하였다. 어떠한 경우에도 코팅물에 대한 손상 (에지, 부풀음, 변색 또는 박리)이 존재하지 않았다.
실시예 6
반응성 희석제로서의 단량체 MPPD DGE의 용도
비스페놀 A-기재 에폭시 수지 (BADGE; 레우나 하르체로부터의 에필록스 A19-03, EEW 182 g/eq)를 반응성 희석제로서의 실시예 1a로부터의 10 중량%의 MPPD DGE (약 70 +/- 10 중량%의 단량체 MPPD DGE (NMR에 의해 결정됨)까지, EEW 187 g/eq, 제조 직후 및 추가의 정제 없이)와 혼합하였다. 이 수지 혼합물을 화학량론적 양의 아민 경화제 MXDA (m-크실렌디아민, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))와 혼합하였다.
비교를 위해, 반응성 희석제를 갖지 않거나 또는 반응성 희석제로서 10 중량%의 헥산디올 디글리시딜 에테르 (HDDGE) (에필록스 P13-20 레우나 하르체) 또는 C12-C14 모노글리시딜 에테르 (C12-C14-MGE) (에필록스 P13-18, 레우나 하르체)를 갖는 상응하는 수지 혼합물을 제조하고, 적절한 화학량론적 양의 아민 경화제 MXDA와 혼합하였다. 혼합물을 10℃, 23℃ 또는 75℃에서 인큐베이션하였다.
실시예 3에 따라 유동학적 측정을 수행하였다.
10℃, 23℃ 및 75℃에서 실시예 3에 따라 겔 시간의 측정을 수행하였다. 23℃에서 혼합물의 제조 후 2 내지 5분에 걸쳐 평균 출발 점도를 측정하였다. 측정 결과를 표 9 및 10에 수집한다.
<표 9>
10℃, 23℃ 및 75℃에서의 겔 시간 (min)
Figure pct00011
<표 10>
23℃에서의 출발 점도 (mPas)
Figure pct00012
가사 수명을 결정하기 위해, 수지 혼합물로 구성된 각각의 반응성 수지 조성물 100 g을 온도 센서가 제공된 종이 컵에서 교반하고, 23℃에서 보관하였다. 샘플의 온도를 시간의 함수로서 기록하였다. 샘플이 최대 온도에 도달되는 시간이 가사 수명이다. 추가로, 50℃의 도달 전의 시간을 결정한다. 측정 결과를 표 11에 수집한다.
<표 11>
23℃에서의 가사 수명 (tO), 및 최대 온도 (Tmax) 및 50℃의 도달 전 시간 (t50)
Figure pct00013
유리 전이 온도를 실시예 3에 기재된 바와 같이 측정하였다. 측정 결과를 표 12에 수집한다.
<표 12>
유리 전이 온도 (℃)
Figure pct00014
상응하는 열경화성 물질의 기계적 특성을 조사하기 위해, 수지 혼합물 및 경화제로 구성된 각각의 반응성 수지 조성물을 스피드믹서(Speedmixer) (2000 rpm에서 1분)에서 혼합하고, 23℃에서 감압 (1 mbar)을 적용함으로써 탈기한 다음, 성형물로 경화시켰다 (80℃에서 2시간, 125℃에서 3시간). ISO 527-2:1993 및 ISO 178:2006에 따라 기계적 시험을 수행하였다. 추가로, 이렇게 경화된 열경화성 물질의 쇼어 D 경도를 듀로미터 (TI 쇼어 시험 벤치, 사우터 메스테크닉(Sauter Messtechnik))에 의해 23℃에서 상응하는 성형물 (두께 3 mm)에서 결정하였다. 측정 결과를 표 13에 수집한다.
<표 13>
경화된 반응성 수지 조성물에 대한 기계적 데이터
Figure pct00015
반응성 희석제로서 MPPD DGE를 사용하는 경우에, 반응성 희석제의 첨가에 일반적으로 수반되는 유리 전이 온도의 저하는 비교적 작다. 첨가시에 어느 정도의 취화 (인장 및 굴곡 신율의 저하)가 관찰되는 HDDGE에 비하여, MPPD DGE의 첨가에 의해서는 순수한 수지에 비해 기계적 데이터가 단지 약간만 변경된다.
비교예 1
2-페닐-1,2-프로판디올 디글리시딜 에테르(1,2-PD DGE)의 제조 및 그의 경화
실시예 1에 따라 2-페닐-1,2-프로판디올 (1,2-PD)을 에피클로로히드린과 반응시켜 디글리시딜 에테르 (192 g/eq의 EEW를 갖는 1,2-PD DGE)를 수득한 다음, 추가의 정제 없이 실시예 3에 따라 화학량론적 혼합물 중에서 IPDA를 사용하여 경화시켰다. 실시예 3에 따라 23℃ 및 75℃에서의 겔 시간 및 출발 점도와 유리 전이 온도를 결정하였다. 측정 결과를 표 14에 수집한다.
<표 14>
23℃ 및 75℃에서 IPDA를 사용한 1,2-PD DGE의 경화에 대한 겔 시간 및 출발 점도, 및 사전 경화 없이 DSC 분석의 2차 시행에서의 조성물에 대한 유리 전이 온도
Figure pct00016
MPPD DGE가 양호한 수율로 제조될 수 있고, 경화를 위해 추가의 정제 없이 사용될 수 있다. 반대로, 상응하여 제조된 1,2-PD DGE의 경화는, 명백히 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는 경화된 에폭시 수지 조성물로 이어진다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 I의 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체.
    <화학식 I>
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    R1은 알킬 기 또는 아릴 기이고,
    R2 내지 R6은 서로 독립적으로 각각 수소 원자, 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 할로겐 원자 또는 니트로 기이고,
    R7은 수소 원자 또는 글리시딜 기이고,
    n은 0 내지 100이며,
    또한 R2와 R3 또는 R3과 R4는 또한 함께 융합된 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 기 또는 6 내지 10개의 C 원자를 갖는 아릴 기이고,
    R2 내지 R6이 서로 독립적으로 각각 수소 원자 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 기이고,
    R7이 수소 원자 또는 글리시딜 기이고,
    n이 0 내지 30인
    2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체.
  3. 제2항에 있어서, R1이 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 기이고, R2 내지 R6이 각각 수소 원자인 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체.
  4. 하기 화학식 II의 2-페닐-1,3-프로판디올 유도체를 에피클로로히드린과 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체를 제조하는 방법.
    <화학식 II>
    Figure pct00018

    상기 식에서, R1 내지 R6은 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체에 대해서와 동일한 정의를 갖는다.
  5. n이 0인 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체, 또는 상이한 n을 갖고, 주로 n이 0인 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 2종 이상의 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체의 혼합물을 하나 이상의 디올과 반응시키는, 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체-기재 올리고머를 제조하는 방법.
  6. n이 0인 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체, 또는 상이한 n을 갖고, 주로 n이 0인 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 2종 이상의 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체의 혼합물을 하나 이상의 디올과 반응시킴으로써 수득가능한, 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체-기재 올리고머.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 디올이 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체에 상응하는 2-페닐-1,3-프로판디올 유도체와 동일하지 않은 것인 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체-기재 올리고머.
  8. 적어도 1종의 경화제를 포함하는 경화 성분, 및 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체 및 제7항에 따른 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체-기재 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물을 포함한 수지 성분을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 수지 성분이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물을 포함하는 것인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 적어도 1종의 경화제가 아미노 경화제 및 페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물이 전체 수지 성분을 기준으로 하여 총 적어도 40 중량%의 분율을 차지하는 것인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 수지 성분을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 분율의 비스페놀 A 또는 F 기재 화합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 수지 성분이 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 고리-수소첨가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 고리-수소첨가 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, 크레졸 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지 및 트리글리시딜아미노페놀 및 그의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 것인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물이 30 중량% 이하의 총 비율을 구성하는 것인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 경화된 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  16. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 경화된 에폭시 수지.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물, 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 고리-수소첨가된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 고리-수소첨가된 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, 크레졸 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지 및 트리글리시딜아미노페놀 및 그의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 수지 성분.
  18. 접착제, 복합재, 성형물 또는 코팅물을 제조하기 위한, 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물의 용도.
  19. 반응성 희석제로서의, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 2-페닐-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르 유도체-기재 폴리에폭시드 화합물의 용도.
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