PL203739B1 - Kompozycja polimerowa odpowiednia do formowania obrotowego - Google Patents
Kompozycja polimerowa odpowiednia do formowania obrotowegoInfo
- Publication number
- PL203739B1 PL203739B1 PL369264A PL36926402A PL203739B1 PL 203739 B1 PL203739 B1 PL 203739B1 PL 369264 A PL369264 A PL 369264A PL 36926402 A PL36926402 A PL 36926402A PL 203739 B1 PL203739 B1 PL 203739B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- component
- density
- less
- melting point
- ethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja polimerowa odpowiednia do formowania obrotowego.
Kompozycję tę stosuje się w sposobach formowania obrotowego, którymi to sposobami z kompozycji polimerowej wytwarza się wyroby. W szczególności, wynalazek dotyczy kompozycji polimerowej zawierającej co najmniej dwa składniki utworzone pod wpływem katalizatora jednocentrowego, charakteryzujące się specyficznym rozkładem ciężaru cząsteczkowego, składem komonomerów i gęstoś cią.
Formowanie obrotowe stanowi proces formowania polegający na tym, że polimerem w postaci cząstek, czyli proszkiem do formowania, napełnia się formę, którą umieszcza się w piecu i poddaje rotacji, w wyniku czego polimer topi się i powleka wewnętrzną powierzchnię formy. Aby zapewnić powstawanie pozbawionego wad uformowanego produktu, proszek do formowania musi składać się z cząstek o stosunkowo małych wymiarach, a cząstki te korzystnie powinny być jednorodne pod względem wymiarów i składu. Jeżeli, jak to zwykle bywa, proszek do formowania ma zawierać środki barwiące lub inne dodatki, np. stabilizatory, to proszek taki z reguły otrzymuje się na drodze mielenia na wymiary odpowiednie w stosowaniu do formowania obrotowego pastylek polimeru wytłoczonych ze stabilizowanego ziarnistego proszku uzyskiwanego z polimeryzatora; w procesie mielenia do pastylek polimeru wprowadza się zwykle środki barwiące bądź inne dodatki, ulegające dzięki temu zmieszaniu z proszkiem do formowania.
Metodą formowania obrotowego można uzyskiwać różnorodne wyroby. Formowanie obrotowe stosuje się zwłaszcza do wytwarzania dużych przedmiotów, takich jak pojemniki na ciecz (np. zbiorniki) lub łodzie, jak również licznych artykułów gospodarstwa domowego, w tym zabawek.
Rodzaj polimeru wykorzystywanego do formowania obrotowego w znacznej mierze zależy od typu wytwarzanego wyrobu. Jeżeli, na przykład, wytwarza się zbiornik na chemikalia, to używany polimer nie może ulegać chemicznej degradacji i powinien charakteryzować się określonymi właściwościami mechanicznymi tak, aby zbiornik nie pękał pod wpływem naprężeń. Polimery używane na zabawki muszą być całkowicie nietoksyczne i również być dostatecznie odporne na pękanie, a więc mocne. Wyroby do użytku zewnętrznego, np. łodzie, powinny być odporne na degradację pod wpływem czynników takich jak światło słoneczne, deszcz, mróz albo woda morska. Właściwości mechaniczne proszków do formowania obrotowego mają więc decydujące znaczenie.
Inną ważną cechę stanowi charakterystyka reologiczna - jest rzeczą bardzo istotną, aby była ona korzystna. Charakterystyka reologiczna to miara nienewtonowskiego płynięcia substancji stałej, a jest niesłychanie ważne, by płynięcie takie mieściło się w określonym przedziale zapewniającym idealne właściwości produktu.
Ponadto, gdy wymaga się wytwarzania wyrobów o ściśle określonym kształcie, to jest też pożądane, aby produkt otrzymywany metodą formowania obrotowego nie ulegał wypaczeniu, czyli aby jego boki nie były zniekształcone.
W procesie formowania obrotowego można z powodzeniem stosować różnorodne polimery, aczkolwiek na specjalne wyróżnienie zasługują homo- i kopolimery etylenu oraz homo- i kopolimery propylenu. Również i rodzaj katalizatora użytego w syntezie polimeru wywiera istotny wpływ na podatność polimeru na formowanie obrotowe. W procesie tym z polimerów wytwarzanych z zastosowaniem katalizatorów jednocentrowych powstają wyroby o doskonałych właściwościach mechanicznych, a proces formowania obrotowego moż e być realizowany w znacznie krótszym czasie. Polimery syntetyzowane pod wpływem katalizatorów jednocentrowych charakteryzują się wąskim rozkładem ciężaru cząsteczkowego, a kopolimery otrzymane wobec takich katalizatorów mają wąski rozkład rozmieszczenia jednostek komonomerycznych. Cechy te powodują zwiększenie odporności na pękanie pod wpływem środowiskowej korozji naprężeniowej (ESCR) i polepszają inne właściwości mechaniczne.
Jednakże węższy rozkład jednostek komonomerycznych w porównaniu z kopolimerami otrzymywanymi wobec katalizatorów Zieglera-Natty jest przyczyną zawężenia przedziału topnienia i krystalizacji. Ostry przebieg topnienia powoduje to, że polimer staje się bardzo wrażliwy na temperaturę przetwarzania, co prawdopodobnie, bez odwoływania się tu do teorii, prowadzi do poważnych wypaczeń wyrobów uzyskiwanych metodą formowania obrotowego. Tak więc korzyść płynąca z polepszenia właściwości mechanicznych dzięki stosowaniu polimeru syntetyzowanego pod wpływem katalizatora jednocentrowego jest opłacana zwiększonym wypaczeniem.
Polimery wytworzone za pomocą katalizatorów Zieglera-Natty mają znacznie szersze okna topnienie/krystalizacja niż polimery otrzymywane wobec katalizatorów jednocentrowych, a więc można
PL 203 739 B1 z ich uzyskiwać metodą formowania obrotowego wyroby o znacznie mniejszym stopniu wypaczenia. Jednakże, w tym przypadku, ze względu na szeroki rozkład rozmieszczenia jednostek komonomerycznych i szeroki rozkład ciężaru cząsteczkowego właściwości mechaniczne, zwłaszcza ESCR, oraz charakterystyka reologiczna nie są tak korzystne.
Wciąż więc istnieje potrzeba opracowania polimeru odpowiedniego do formowania obrotowego, z którego można uzyskiwać wyroby charakteryzujące się zarówno małym stopniem wypaczenia, jak i doskonałymi właściwoś ciami reologicznymi oraz mechanicznymi.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki utworzeniu, np. na drodze zmieszania, określonej kompozycji polimerów, korzystnie z zastosowaniem katalizatora jednocentrowego, można uzyskać kompozycję polimerową charakteryzującą się nie tylko doskonałymi właściwościami mechanicznymi i reologicznymi, ale także nie ulegając ą wypaczeniu po uformowaniu obrotowym, a to dlatego, że ma ona poszerzone okno przetwarzalności. Okazało się, co było trudne do przewidzenia, że mieszanina polimerów mających, w zależności od użytych monomerów, podobne ciężary cząsteczkowe i podobne wskaźniki szybkości płynięcia, lecz różną gęstość, temperaturę topnienia lub rozkład jednostek komonomerycznych, pozwala na uzyskanie kompozycji wykazującej wąski ogólny rozkład ciężaru cząsteczkowego, zatem doskonałe właściwości mechaniczne i reologiczne, mającej przy tym rozszerzone okno przetwarzalności, co eliminuje wypaczenie, które z reguły charakteryzuje materiały uzyskiwane pod wpływem katalizatorów jednocentrowych.
Kompozycja polimerowa odpowiednia do formowania obrotowego, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera
I) homopolimer etylenu lub kopolimer etylenu z co najmniej jedną inną C3-C10-a-olefiną, o wskaźniku szybkości płynięcia od 0,5 do 30, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, Mw od 50 000 do 110 000, gęstości od 0,940 g/cm3 do 0,097 g/cm3 i o temperaturze topnienia
100-145°C,oraz
II) homopolimer etylenu lub kopolimer etylenu z co najmniej jedną inną C3-C10-a-olefiną, o wartości wskaźnika szybkości płynięcia zawartej w przedziale ±40% wartości wskaźnika szybkości płynięcia składnika I, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, wartości Mw zawartej w przedziale ±30% wartości Mw składnika I, gęstości od 0,880 g/cm3 do 0,940 g/cm3, przy czym będącej o co najmniej 0,010 g/cm3 mniejszej od gęstości składnika I, i o temperaturze topnienia co najemniej o 5°C niższej od temperatury topnienia składnika I.
Korzystnie, kompozycja zawiera
I) homopolimer etylenu o wskaźniku szybkości płynięcia od 0,5 do 30, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, Mw od 50 000 do 110 000, gęstości od 0,940 g/cm3 do 0,970 g/cm3 i o temperaturze topnienia 100-145°C oraz
II) kopolimer etylenu z co najmniej jedną C3-C10-a-olefiną, o wartości wskaźnika szybkości płynięcia zawartej w przedziale ±40% wartości wskaźnika szybkości płynięcia składnika I, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, wartości Mw zawartej w przedziale ±30% wartości Mw składnika I, gęstości od 0,880 g/cm3 do 0,940 g/cm3, przy czym będącej co najmniej o 0,010 g/cm3 mniejszej od gęstości składnika I, i o temperaturze topnienia co najmniej o 10°C niższej od temperatury topnienia składnika I.
Korzystnie, składnik II stanowi kopolimer etylenu z butenem, heksenem albo oktenem.
Bardziej korzystnie, składnik II stanowi kopolimer etylenu z heksenem.
Korzystnie, wskaźniki szybkości płynięcia składników I i II mieszczą się w przedziale od 4 do 10.
Bardziej korzystnie, wskaźniki szybkości płynięcia składników I i II mieszczą się w przedziale od do 8.
Korzystnie, rozkład ciężaru cząsteczkowego kompozycji jest mniejszy od 4.
Korzystnie, gęstość składnika II mieści się w przedziale od 0,910 g/cm3 do 0,930 g/cm3.
Korzystnie, gęstość kompozycji mieści się w przedziale od 0,925 g/cm3 do 0,950 g/cm3.
Bardziej korzystnie, gęstość kompozycji mieści się w przedziale od 0,930 g/cm3 do 0,940 g/cm3.
Korzystnie, temperatura topnienia składnika I mieści się w przedziale od 125°C do 135°C, a temperatura topnienia składnika II mieści się w przedziale od 100°C do 125°C.
Korzystnie, rozkład ciężaru cząsteczkowego każdego ze składników I i II jest mniejszy od 3.
Korzystnie, w kompozycji stosunek składnika I do II mieści się w przedziale od 4:1 do 1:4.
Tak więc jeden z przedmiotów wynalazku stanowi kompozycja polimerowa odpowiednia do formowania obrotowego zawierająca
PL 203 739 B1
I) pierwszy homopolimer etylenu lub kopolimer etylenu z co najmniej jedną inną C3-C10-a-olefiną, o wskaźniku szybkości płynięcia (MFR) od 0,5 do 30, korzystnie 3-15, zwłaszcza korzystnie 6-8, o rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, korzystnie mniejszym od 3,5, zwłaszcza korzystnie mniejszym od 3, o Mw od 50 000 do 110 000, o gęstości od 0,940 g/cm3 do 0,970 g/cm3 i o temperaturze topnienia 100-145°C oraz
II) drugi homopolimer etylenu lub kopolimer etylenu z co najmniej jedną inną C3-C10-a-olefiną, o wartości wskaźnika szybkości płynięcia zawartej w przedziale ±40%, korzystnie ±20% wartości wskaźnika szybkości płynięcia składnika I, o rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, o wartości Mw zawartej w przedziale ±30%, korzystnie ±20% wartości Mw składnika I, o gęstości od 0,880 g/cm3 do 0,940 g/cm3, przy czym będącej co najmniej o 0,010 g/cm3 mniejszej od gęstości składnika I i o temperaturze topnienia co najmniej o 5°C niższej, korzystnie co najmniej o 10°C niższej od temperatury topnienia składnika I.
Zgodnie ze zwłaszcza korzystną postacią wykonania wynalazku, wynalazek dotyczy kompozycji polimerowej odpowiedniej do formowania obrotowego zawierającej
I) homopolimer etylenu o wskaźniku szybkości płynięcia od 0,5 do 30, korzystnie 3-15, zwłaszcza korzystnie 6-8, o rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, korzystnie mniejszym od 3,5, zwłaszcza korzystnie mniejszym od 3, o Mw od 50 000 do 110 000, o gęstości od 0,940 g/cm3 do 0,970 g/cm3 i o temperaturze topnienia 100-145°C oraz
II) kopolimer etylenu z co najmniej jedną C3-C10-a-olefiną, o wartości wskaźnika szybkości płynięcia zawartej w przedziale ±40%, korzystnie ±20% wartości wskaźnika szybkości płynięcia składnika I, o rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, o wartości Mw zawartej w przedziale ±30%, korzystnie ±20% wartości Mw składnika I, o gęstości od 0,880 g/cm3 do 0,940 g/cm3, korzystnie 0,910 g/cm3-0,930 g/cm3 przy czym będącej co najmniej o 0,010 g/cm3 mniejszej od gęstości składnika I i o temperaturze topnienia co najmniej o 10°C niższej od temperatury topnienia składnika I.
Jeżeli nie zostało to określone inaczej, gęstość mierzy się zgodnie z normą ISO 1183-1987(E). Pomiar wartości MFR prowadzi się zgodnie z normą ISO 1133-1997 (D w przypadku PE). Temperaturę topnienia polietylenu oznacza się ogrzewając polimer od temperatury pokojowej do 200°C z szybkością grzania 10°C/min. Polimer utrzymuje się w temperaturze 200°C w ciągu 5 minut, po czym chłodzi go do -10°C z szybkością chłodzenia 10°C/min i utrzymuje w temperaturze -10°C przez 1 minutę. Następnie polimer znowu ogrzewa się do temperatury 200°C z szybkością grzania 10°C/min i mierzy temperaturę topnienia podczas tego drugiego cyklu grzania.
Analizę metodą GPC realizuje się w następujących warunkach:
Aparat: Waters 150CV plus nr 1115
Detekcja: pomiar współczynnika załamania światła (RI) i lepkości
Kalibracja: PS o wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego
Kolumny: 3 x HT6E styragel firmy Waters (140°C).
Składnikami I i II mogą być kopolimery etylenu z co najmniej jedną inną C3-C10-a-olefiną. Odpowiednie komonomery to propylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten itd.
Jako komonomery można też stosować diolefiny, zwłaszcza te, które zawierają dwa końcowe wiązania podwójne, np. butadien. Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, jeżeli składnik I lub II jest kopolimerem, to stanowi on kopolimer etylenu z oktenem, butenem albo heksenem, korzystnie z butenem lub heksenem.
Zgodnie z inną mniej korzystną postacią wykonania wynalazku, obydwa składniki mogą stanowić homopolimery etylenu, przy czym składnik II charakteryzuje się dużym udziałem krótkich rozgałęzień łańcucha. Według najkorzystniejszej postaci wykonania wynalazku, składnik I może być homopolimerem etylenu, a składnik II kopolimerem etylenu.
Polimerowe składniki I i II korzystnie powinny mieć zbliżone wartości wskaźnika szybkości płynięcia, czyli wskaźnik szybkości płynięcia składnika II nie powinien różnić się od wskaźnika szybkości płynięcia składnika I o więcej niż 40%, np. różnić się o 20%, korzystnie nie więcej niż o 10%, zwłaszcza nie więcej niż o 5%. Wartość wskaźnika szybkości płynięcia składników powinna mieścić się w przedziale 0,5-30, korzystnie 1-20, korzystniej 3-15, np. 4-10, zwłaszcza korzystnie 6-8, najkorzystniej wynosić około 6. Zgodnie z najkorzystniejszą postacią wykonania wynalazku, wartość MFR obydwu składników I i II powinna wynosić około 6. Wskaźnik szybkości płynięcia całej kompozycji również powinien mieścić się w przedziale 0,5-30, korzystnie 1-20, korzystniej 2-15, np. 4-10, zwłaszcza korzystnie 6-8, najkorzystniej wynosić około 6.
PL 203 739 B1
Rozkład ciężaru cząsteczkowego (MWD) obydwu składników powinien być w przybliżeniu jednakowy, np. w granicach 10%, przy czym MWD musi być wąski, np. (Mw/Mn) mniej od 4, korzystnie mniej od 3,5, zwłaszcza korzystnie mniej od 3. Wartość MWD całej kompozycji korzystnie również powinna być mniejsza od 4, zwłaszcza korzystnie mniejsza od 3,5.
Podczas gdy wartości Mw i Mn mogą zmieniać się w szerokim przedziale, to stosunek Mw/Mn powinien pozostawać niewielki, czyli mniejszy od 4. Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, wartości Mw i Mn obydwu składników są również zbliżone. Odpowiednie wartości Mw homopolimeru lub kopolimeru etylenu mieszczą się w przedziale 50 000-110 000, zwłaszcza 65 000-85 000. Odpowiednie wartości Mw homopolimeru lub kopolimeru propylenu to przedział 150 000-300 000. Wartość Mw składnika II powinna wynosić ±30%, korzystnie ±20% wartości Mw składnika I.
W przypadku kompozycji na podstawie etylenu, obydwa skł adniki powinny róż nić się gę stoś cią , czyli składnik II powinien mieć gęstość co najmniej o 0,010 g/cm3, zwłaszcza o 0,020 g/cm3 różniącą się od gęstości składnika I. W odniesieniu do homopolimerów i kopolimerów etylenu, gęstość składnika I powinna korzystnie mieścić się w przedziale 0,940-0,970 g/cm3, a gęstość składnika II - w przedziale 0,880-0,940 g/cm3 korzystnie w przedziale 0,910-0,930 g/cm3, przy czym gęstość ta korzystnie powinna być co najmniej o 0,010 g/cm3 mniejsza od gęstości składnika I. W przypadku kompozycji na podstawie etylenu, gęstość całej kompozycji korzystnie mieści się w przedziale 0,925-0,950 g/cm3, korzystnie w przedziale 0,930-0,940 g/cm3.
Dwa składniki muszą też różnić się pod względem charakterystyki struktury krystalicznej, czyli wartości temperatury topnienia składników I i II winny być odmienne. Można to osiągnąć, różnicując zawartość komonomerów w kopolimerach bądź też, w przypadku kompozycji obejmującej wyłącznie homopolimery, dzięki wprowadzeniu homopolimerów o rozmaitej zawartości jednostek naruszających krystaliczność (np. krótkich rozgałęzień łańcucha).
Gdy składnik I stanowi homopolimer lub kopolimer etylenu, to jego temperatura topnienia może mieścić się w przedziale 100-145°C, a gdy składnik I jest homopolimerem lub kopolimerem propylenu, to powinien on mieć temperaturę topnienia w granicach 100-170°C.
Temperatura topnienia składnika II powinna różnić się od temperatury topnienia składnika I o co najmniej 5°C, korzystnie o co najmniej 10°C, zwłaszcza korzystnie o co najmniej 20°C. W przypadku homopolimeru propylenu, składnik II może być też amorficzny, a więc nie wykazywać określonej temperatury topnienia. Uważa się, że temperatura topnienia takiej struktury powinna być o co najmniej 10°C niższa (w rezultacie więc nieskończenie niższa) od temperatury topnienia składnika I.
Tak więc, zwłaszcza korzystną kompozycję według wynalazku stanowi kompozycja, w której składnik I jest homopolimerem etylenu o MFR w przedziale 6-8, o rozkładzie ciężaru cząsteczkowego mniejszym od 3, wartości Mw od 65 000 do 100 000, wartości Mn 20 000-60 000, gęstości 0,945-0,970 g/cm3 i temperaturze topnienia 125-135°C, a składnik II jest kopolimerem etylen/heksen o MFR 6-8, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego mniejszym od 3, wartości Mw od 65 000 do 100 000, wartości Mn 20 000-60 000, gęstości 0,910-0,940 g/cm3 i o temperaturze topnienia 100-125°C.
W celu uzyskania produktu polimerowego nadającego się do formowania obrotowego, można sporządzić mieszankę złożoną ze składników I i II, wykorzystując typową technologię otrzymywania mieszanek lub kompozycji. Składniki I i II można zmieszać w dowolnym dogodnym stosunku zapewniającym osiągnięcie pożądanych właściwości. Zwykle jednak składniki miesza się w stosunku I i II od 95:5 do 5:95, korzystnie od 9:1 do 1:9, zwłaszcza korzystnie od 4:1 do 1:4 najkorzystniej od 1:2 do 2:1.
Składniki I i II można też wprowadzać do mieszanki w połączeniu z innymi polimerami w rodzaju polimerów stosowanych do formowania obrotowego i niektórych polimerów otrzymywanych wobec układów Zieglera-Natty. Zakres wynalazku obejmuje ponadto zastosowanie dalszego polimerowego składnika III o wartościach MWD i MFR zbliżonych do odpowiednich wartości składników I i II, lecz o odmiennym rozkładzie jednostek komonomerycznych, co przyczynia się do powstania multimodalnego rozkładu jednostek komonomerycznych.
Opisana powyżej kompozycja polimerowa pozwala na uzyskiwanie metodą formowania obrotowego wyrobów o doskonałych właściwościach mechanicznych i reologicznych oraz o małej skłonności do wypaczenia.
Korzystnie, składniki otrzymuje się z zastosowaniem katalizatora jednocentrowego, np. katalizatora metalocenowego lub katalizatora potencjalnie dwucentrowego. Jeżeli składnik I lub II stanowi homopolimer, to można zastosować katalityczny układ Zieglera-Natty, co nie jest jednak korzystne. Nadającym się do zastosowania według wynalazku katalizatorem metalocenowym może być dowolny typowy katalizator metalocenowy. Stosowane w niniejszym opisie określenie „metalocen dotyczy
PL 203 739 B1 wszystkich aktywnych katalitycznie kompleksów metal: η-ligand w których metal jest skompleksowany przez jeden, dwa lub większą liczbę η-ligandów o łańcuchu liniowym lub pierścieniowych. Zwłaszcza korzystne jest zastosowanie mostkowych metalocenów z bis-n-ligandem, „półmetalocenów z pojedynczym η-ligandem i mostkowych „skorpionowych (kleszczowych) metalocenów z η-σ-ligandem. Metal w takich kompleksach korzystnie stanowi metal z grupy 4A, 5A, 6A, 7A lub 8A bądź też lantanowiec lub aktynowiec, zwłaszcza metal z grup 4A, 5A lub 6A, w szczególności Zr, Hf albo Ti. Do η-ligandów korzystnie zalicza się n4 lub n5 łańcuch liniowy bądź pierścień n5-cyklopentadienylowy, ewentualnie o atomie węgla w pierścieniu lub łańcuchu zastąpionym heteroatomem (np. N, B, S lub P), ewentualnie podstawiony bocznym (podwieszonym) albo skondensowanym pierścieniowym podstawnikiem i ewentualnie połączony mostkowo [np. mostkiem 1-4-atomowym, takim jak (CH2)2, C(CH3)2 lub Si(CH3)2] z innym ewentualnie podstawionym homo- bądź heterocyklicznym pierścieniem cyklopentadienylowym. Podstawnikami pierścienia mogą być, na przykład, atomy chlorowca lub grupy alkilowe ewentualnie o atomach węgla zastąpionych heteroatomami, np. O, N i Si, zwłaszcza Si i O, oraz ewentualnie podstawione grupami mono- albo policyklicznymi, takimi jak grupa fenylowa lub naftyłowa. Do odpowiednich n-ligandów zalicza się te o omówionym uprzednio wzorze II. Przykłady tego rodzaju homo- lub heterocyklicznych ligandów cyklopentadienylowych są dobrze znane ze stanu techniki (patrz np. europejski opis patentowy nr 416 815, publikacja WO 96-04290, europejskie opisy patentowe nr 485 821 i 485 823 oraz opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 5 276 208 i 5 145 819).
Oprócz n-ligandu, stosowany według wynalazku kompleks metalocenowy może zawierać inne ligandy; ich typowe przykłady to chlorowiec, wodorek, grupa alkilowa, arylowa, alkoksylowa, aryloksylowa, amidowa, karbamidowa bądź inne grupy stanowiące dwuelektronowy donor. Każdy wodorokarbylowy ligand zawiera tu z reguły do 20 atomów C, korzystnie do 10 atomów C, np. do 6 atomów C.
Katalizatory metalocenowe stosuje się zwykle w obecności kokatalizatora. Odpowiednie kokatalizatory są dobrze znane i zalicza się do nich alkilowe pochodne metali, w szczególności alumoksany. Odpowiednie alumoksany to alkiloalumoksany o 1-10 atomach C, np. metyloalumoksan (MAO) i izobutyloalumoksany (np. tetra- i heksaizobutyloalumoksan, odpowiednio TIBAO i HIBAO), zwłaszcza MAO. Kokatalizatory alumoksanowe zostały opisane w publikacji firmy Hoechst WO-A-94/28034. Są to cykliczne lub klatkopodobne oligomery zawierające do 40, korzystnie 3-20 jednostek powtarzalnych -[Al(R)O]- (gdzie R oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1-10 atomach C, korzystnie grupę metylową, grupę arylową o 6-18 atomach C albo ich mieszaniny).
Metalocen albo układ metalocen/kokatalizator można, ewentualnie, stosować bez nośnika bądź też po wytrąceniu, wprowadzać jako taki. Korzystnie jednak metalocen lub produkt jego reakcji z kokatalizatorem wprowadza się do polimeryzatora na nośniku, czyli impregnując nim porowaty nośnik występujący w postaci cząstek; jest to metoda dobrze znana ze stanu techniki.
Stosowany w postaci cząstek materiał nośnikowy to korzystnie, substancja organiczna albo nieorganiczna, np. polimer (na przykład polietylen, polipropylen, kopolimer etylen/propylen, inna poliolefina, polistyren bądź ich mieszanina). Takie polimeryczne nośniki można uzyskać w wyniku wytrącenia polimeru lub na drodze prepolimeryzacji, np. monomerów używanych w polimeryzacji katalizowanej przez przygotowywany katalizator. Jednakże zwłaszcza korzystny nośnik stanowi tlenek metalu lub pseudometalu, taki jak krzemionka, tlenek glinu lub tlenek cyrkonu bądź tlenek mieszany, np. krzemionka/tlenek glinu, w szczególności zaś krzemionka, tlenek glinu lub krzemionka/tlenek glinu.
Bardzo korzystny nośnik stanowi materiał porowaty, w nim bowiem metalocen można ulokować w porach np. w sposób analogiczny do opisanego w publikacjach WO-94/14856 (firmy Mobil), WO-95/12622 (firmy Borealis) i WO-96/00243 (firmy Exxon). Wymiar cząstek nie ma tu decydującego znaczenia, ale korzystnie mieści się w przedziale 5-200 μm, korzystniej 10-80 μm.
Przed obciążeniem nośnika metalocenem, nośnik mający postać cząstek korzystnie kalcynuje się, czyli wygrzewa, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, np. azotu. Operację tę korzystnie prowadzi się w temperaturze przekraczającej 100°C, korzystnie w 200°C lub w temperaturze jeszcze wyższej, np. w 200-800°C, zwłaszcza około 300°C. Kalcynacja korzystnie trwa kilka godzin, np. 2-30 godzin, korzystniej około 10 godzin.
Kokatalizator, np. alumoksan albo jonowy aktywator katalizatora (na przykład, pochodna baru lub glinu, zwłaszcza fluoroboran), można zmieszać z katalizatorem albo również wprowadzić do nośnika. Można tego dokonać po lub, korzystniej, jednocześnie z wprowadzeniem metalocenu, na przykład włączając kokatalizator do roztworu metalocenu bądź kontaktując nośnik obciążony metalocenem z roztworem kokatalizatora lub aktywatora katalizatora, np. z roztworem w rozpuszczalniku organicznym. Można też jednak dowolny taki dodatkowy materiał dodać do nośnika zawierającego metalocen
PL 203 739 B1 już w polimeryzatorze albo tuż przed wdozowaniem katalizatora do polimeryzatora. Pod tym względem korzystną alternatywą stosowania alumoksanu może być użycie fluoroboranowego aktywatora katalizatora, zwłaszcza B(C6F5)3, a raczej związku zawierającego anion ®B(C6F5)4, takiego jak C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4 lub (C6H5)3C:B(C6F5)4. Można też wykorzystać inne borany o wzorze ogólnym (kation+)a (boran-)b, w którym a oraz b oznaczają liczby dodatnie.
Obydwa składniki I i II można otrzymać jednocześnie, stosując katalizator dwucentrowy (czyli katalizator zawierający dwa metalocenowe centra aktywne) na tym samym pojedynczym nośniku. Jedno centrum aktywne jest tu przeznaczone do syntezy składnika I, drugie - składnika II.
Polimeryzację z reguły prowadzi się w obecności rozcieńczalnika. Jako rozcieńczalnika można użyć liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego nasyconego węglowodoru, na przykład butanu, propanu, pentanu, heksanu, heptanu, oktanu, cykloheksanu lub metylocykloheksanu.
Polimeryzację prowadzącą do utworzenia polimeru stosowanego według wynalazku można realizować w zawiesinie, roztworze lub fazie gazowej. Polimeryzację w zawiesinie można prowadzić w warunkach typowych dla takiego procesu.
W polimeryzatorach przeznaczonych do polimeryzacji w zawiesinie temperaturę reakcji należy z reguły utrzymywać w przedziale 60-110°C (np. 80-110°C), ciśnienie w polimeryzatorze powinno na ogół wynosić 5-80 barów, czyli 0,5-8 MPa (np. 25-65 barów, czyli 2,5-6,5 MPa), a czas przebywania zwykle powinien mieścić się w przedziale 0,3-5 godzin (np. 0,5-2 godziny). Jako rozcieńczalnik stosuje się zwykle alifatyczny węglowodór o temperaturze wrzenia od -70°C do +100°C,w szczególności izobutan albo propan.
W polimeryzatorach do reakcji przebiegającej w roztworze temperatura polimeryzacji wynosi zazwyczaj 130-270°C, ciśnienie w reaktorze utrzymuje się w przedziale 20-400 barów (2,0-40,0 MPa), a czas przebywania to zwykle 0,1-1 godzina. Stosowanym rozpuszczalnikiem jest na ogół węglowodór o temperaturze wrzenia 80-200°C.
W polimeryzatorach, w których reakcja przebiega w fazie gazowej, z reguły panuje temperatura 60-115°C (np. 70-110°C), ciśnienie zazwyczaj mieści się w przedziale 10-25 barów (1,0-2,5 MPa), a czas przebywania wynosi 1-8 godzin. Faza gazowa składa się tu zwykle z mieszaniny gazu obojętnego, na przykład azotu, i gazu stanowiącego monomer, takiego jak etylen.
Aby zapewnić cząstkom kopolimeru wymiary odpowiednie do przetwarzania metodą formowania obrotowego, produkty każdej reakcji polimeryzacji można przeprowadzić w postać proszku lub pastylek o wymiarach od około 0,1 do 0,5 mm, korzystnie 0,3 mm, z zastosowaniem typowych metod technologicznych. Tak więc, pastylki o właściwych wymiarach można uzyskać w wyniku mielenia.
W innej metodzie wytwarzania mikropastylek można posłużyć się techniką opisaną w publikacji WO 00/35646 włączonej do niniejszego zgłoszenia jako odsyłacz. Zgodnie z ta metodą, mieszaninę poliolefiny i ewentualnie co najmniej jednej substancji dodatkowej wytłacza się w fazie stopionej przez dyszę i pastylkuje na pastylki o określonym rozkładzie wymiarów. Następnie suszy się je do osiągnięcia bardzo niskiego poziomu zawartości wilgoci w celu polepszenia podatności na formowanie obrotowe.
Alternatywnie, można też przeprowadzić polimeryzację z zastosowaniem katalizatora dwucentrowego lub wielocentrowego w taki sposób, że proszek otrzymany z reaktora może być wykorzystywany bezpośrednio, bez żadnych dodatkowych operacji. Według jednej z postaci wykonania wynalazku, do formowania obrotowego można wprowadzić mieszaninę proszkowego polimeru i przedmieszki stanowiącej proszkową poliolefinę ze stabilizatorem UV; proces ten realizuje się zgodnie z publikacją WO 00/11065 będącą odsyłaczem do niniejszego zgłoszenia.
Polimer w postaci proszku lub pastylek może obejmować dowolne typowe dodatki, np. jeden lub większą liczbę dodatków wybranych spośród barwników, stabilizatorów, przeciwutleniaczy, absorberów UV, środków antyelektrostatycznych, smarów i napełniaczy.
Formowanie obrotowe można prowadzić w typowych warunkach. Proszek polimerowy umieszcza się w formie, którą przenosi się do pieca i obraca, korzystnie wokół dwóch osi, rozprowadzając dzięki temu proszkowy polimer na gorących powierzchniach formy. Ogrzewanie kontynuuje się do chwili stopienia całego proszku, który tworzy wówczas wewnątrz formy gęstą ciągłą warstwę. Następnie formę wyjmuje się z pieca i chłodzi ją do zestalenia polimeru; wówczas kształtkę usuwa się z formy.
Czas ogrzewania formy zależy od rodzaju formowanego wyrobu, ilości użytego polimeru oraz temperatury pieca. Z reguły, temperatura procesu formowania obrotowego mieści się w przedziale 230-350°C, w szczególności 260-320°C. Czas ogrzewania dobiera się tak, aby temperatura powietrza wewnątrz formy wynosiła 160-300°C, korzystniej 170-250°C. Temperaturę tę można mierzyć za po8
PL 203 739 B1 mocą przyrządu Rotolog® lub podobnego aparatu monitorującego temperaturę bądź też można ją dobrać na podstawie uprzednich doświadczeń.
Chłodzenie realizuje się strumieniem powietrza, natryskiem wody lub mgły wodnej bądź też po prostu pod wpływem otaczającego powietrza o temperaturze pokojowej; można też łączyć wymienione metody. Korzystny sposób chłodzenia polega na dmuchaniu powietrza i następnym oddziaływaniu otaczającego powietrza albo tylko na dmuchaniu powietrza. Czas chłodzenia jest zazwyczaj zbliżony do czasu ogrzewania lub nieco dłuższy. Powolne chłodzenie ogranicza wypaczenie wyrobów otrzymywanych metodą formowania obrotowego, jednakże celem niniejszego wynalazku jest opracowanie kompozycji polimerowych, które mogą być chłodzone szybciej bez zwiększenia wypaczenia w porównaniu z wypaczeniem typowych polimerów otrzymywanych z zastosowaniem katalizatorów jednocentrowych. Ukształtowany zbiornik można wyjąć z formy po upływie dowolnego dogodnego czasu, aczkolwiek korzystne jest wyjmowanie w chwili, gdy w wyniku chłodzenia uzyskuje się temperaturę 60-100°C. Specjaliści mogą odpowiednio zmieniać wzajemne stosunki pomiędzy temperaturą, czasem i szybkością obrotów aparatu do formowania obrotowego w celu zapewnienia uzyskiwania właściwie ukształtowanych wyrobów.
Zwłaszcza korzystne warunki procesu formowania obrotowego są następujące: szybkość obrotowa 9/1,4 obrotów na minutę, ogrzewanie w ciągu 13 minut w piecu o temperaturze 270°C, chłodzenie za pomocą wentylatora przez 10 minut, po czym 6-minutowe chłodzenie w otaczającym powietrzu.
Kompozycja polimerowa według wynalazku może też znaleźć zastosowanie poza dziedziną formowania obrotowego. Można sądzić, że kompozycja ta okaże się korzystna w formowaniu termicznym ze względu na rozszerzenie okna przetwarzalności polimeru. Polimerowe kompozycje tego rodzaju mogą być zwłaszcza przydatne jako zamienniki PVC. Kompozycje polimerowe mogą też być użyteczne w zastosowaniu na folie i do formowania wtryskowego. Wszystko to stwarza dalsze możliwości zastosowania kompozycji według wynalazku.
W poniższym tekś cie wynalazek zostanie dodatkowo wyjaśniony ilustrującymi go nieograniczającymi przykładami i wykresami (Fig.).
P r z y k ł a d 1
W warunkach opisanych w zamieszczonym dalej Aneksie 1 otrzymuje się dwa polimerowe składniki A i B z zastosowaniem jako katalizatora układu (nBu-Cp)ZrCl2/MAO naniesionego na nośnik stanowiący kalcynowaną krzemionkę. Polimeryzację prowadzi się w skali laboratoryjnej w reaktorze półciągłym ze wstępnym wymieszaniem z wodorem. Składnik A to homopolimer etylenu otrzymany wobec jednocentrowego katalizatora, o gęstości 0,957 g/cm3, Mw = 77 000, Mn = 28 000 (Mw/Mn = 2,7) i o temperaturze topnienia 132°C i wartości MFR = 6. Składnik B stanowi kopolimer etylen/heksen o gę stości 0,923 g/cm3, Mw = 67 000, Mn = 31 000 (Mw/Mn = 2,1), MFR = 8 i o temperaturze topnienia 120°C. Z tych składników sporządza się kompozycje, ewentualnie z dodatkiem reaktorowych proszkowych polietylenów: RP1 (gęstość 0,934 g/cm3, MFR = 6) i RP2 (gęstość 0,939 g/cm3, MFR = 6). Mieszanki polimerowe uzupełnia się dodatkiem przeciwutleniacza oraz środka poślizgowego (ułatwiającego wyjęcie kształtek z formy). Charakterystykę składu mieszanek zawiera tabela 1.
T a b e l a 1
Mieszanka | Składnik A | RP1 | RP2 | Składnik B |
934Y | 18% | 25% | 57% | - |
934A | 64% | - | - | 36% |
934B | 32% | 50% | - | 18% |
934C | 16% | 75% | - | 9% |
934D | 8% | 87,5% | - | 4,5% |
934 (por.) | - | 100% | - | - |
Otrzymuje się po 4 kg każdej mieszanki, co daje około 3,8 kg granulatu, który miele się uzyskując co najmniej 2,8 kg proszku. Gęstość każdej mieszanki wynosi 0,934 g/cm3; wyjątek to mieszanka 934Y o gęstości 0,940 g/cm3.
Ponadto wykorzystuje się kilka handlowych typów polimerów przeznaczonych do formowania obrotowego, mianowicie:
PL 203 739 B1
RM8403 - kopolimer etylen/heksen firmy Borealis A/S otrzymany wobec katalizatora metalocenowego, o następującej charakterystyce: Mw = 75 000; Mn = 34 000; MWD = 2,2; MFR = 6; gęstość 0,940 g/cm3; temperatura topnienia 125°C; ciepło topnienia 194 J/g; temperatura krystalizacji 110°C; ciepło krystalizacji - 158 J/g.
RM8343 - kopolimer etylen/heksen firmy Borealis A/S otrzymany wobec katalizatora metalocenowego, o następującej charakterystyce: Mw = 76 000; Mn = 34 000; MWD = 2,2; MFR = 6; gęstość 0,934 g/cm3; temperatura topnienia 123°C; ciepło topnienia 176 J/g; temperatura krystalizacji 108°C; ciepło krystalizacji - 156 J/g.
ME8152 - kopolimer etylen/buten firmy Borealis A/S otrzymany wobec katalizatora Zieglera-Natty, o następującej charakterystyce: Mw = 101 000; Mn= 25 000; MWD = 4,1; MFR = 3,5; gęstość 0,934 g/cm3; temperatura topnienia 125°C; ciepło topnienia 180 J/g; temperatura krystalizacji 110°C.
Tabela 2 przedstawia właściwości każdej mieszanki
T a b e l a 2
934 (por.) | 934A | 934B | 934C | 934D | 934Y | |
Gęstość (g/cm3) | 0,9351 | 0,9349 | 0,9353 | 0,9353 | 0,9346 | 0,9406 |
Temp. topn. (°C) | 123,4 | 127 | 125 | 124,4 | 123,7 | 127 |
Ciepło topn. (J/g) | 163 | 163 | 164 | 164 | 160 | 182 |
Temp. kryst. (°C) | 109 | 112,3 | 110,6 | 110 | 109,6 | 112,6 |
Ciepło kryst.(J/g) | -155 | -151 | -153 | -154 | -148 | -173 |
P r z y k ł a d 2
Próbki poddaje się formowaniu obrotowemu w podanych niżej warunkach jednej z dwóch serii tej operacji, otrzymując pudełka.
Seria 1 formowania obrotowego
Bez ogrzewania wstępnego; szybkość obrotowa 9/1,4 obrotów na minutę, ogrzewanie w ciągu 13 minut w piecu o temperaturze 270°C, chłodzenie za pomocą wentylatora przez 10 minut, po czym 6-minutowe chłodzenie w otaczającym powietrzu bez stosowania wentylatora; ilość polimeru 700 g, maksymalna temperatura formy 227°C, początkowa temperatura formy 35°C.
Seria 3 formowania obrotowego
Wstępne ogrzanie formy do temperatury 60°C; szybkość obrotowa 4/2 obrotów na minutę, ogrzewanie w ciągu 13 minut w piecu o temperaturze 270°C, chłodzenie za pomocą wentylatora przez 30 minut; ilość polimeru 700 g, maksymalna temperatura formy 227°C, początkowa temperatura formy 60°C.
Pudełka wytwarzane metodą formowania obrotowego mają kształt sześcianów o boku około 20 cm. Krawędzie pudełek poddaje się operacji okrawania.
P r z y k ł a d 3
Wypaczenie pudełek otrzymywanych metodą formowania obrotowego mierzy się w odniesieniu do pięciu z sześciu ścian sześcianu (bez ściany górnej). Do pomiaru każdej ze ścian pudełka służy linijka z podziałką wyposażoną w mikrometr; każdą ścianę mierzy się po przekątnej. Wyniki stanowiące wartości względne w stosunku do pudełka ME8152 (100%) zawiera tabela 3.
T a b e l a 3
Pudełko | Średnia wartość wypaczenia |
ME8152 - seria 3 form. obr. | 100% |
ME8152 - seria 1 form. obr. | 66% |
RM8343 - seria 3 form. obr. | 143% |
RM8343 - seria 1 form. obr. | 92% |
934A - seria 3 form. obr. | 72% |
934A - seria 1 form. obr. | 38% |
Wyniki te w postaci graficznej przedstawia Fig. 1.
PL 203 739 B1
P r z y k ł a d 4
Zmienność grubości ścianek pudełek ocenia się na podstawie pięciu pomiarów grubości ścianki z każdej strony pudełek. Średnią zmienność grubości stanowi odchylenie standardowe dotyczące wszystkich punktów pomiarowych każdego pudełka w stosunku do pudełka ME8152 (100%). Wyniki zawiera tabela 4.
T a b e l a 4
Pudełko | Zmienność grubości |
ME8152 - seria 3 form. obr. | 100% |
ME8152 - seria 1 form. obr. | 38% |
RM8343 - seria 3 form. obr. | 115% |
RM8343 - seria 1 form. obr. | 33% |
934A - seria 3 form. obr. | 53% |
934A - seria 1 form. obr. | 59% |
W tabeli 5 zestawiono dane liczbowe, które posłużyły do sporządzenia tabel 3 i 4.
T a b e l a 5
Próbka | 934A | 934A | RM8343 | RM8343 | ME8152 | ME8152 |
Wypaczenie | 0,938 | 1,78 | 2,264 | 3,55 | 1,63 | 2,47 |
Grubość | 3,44 | 3,53 | 3,54 | 3,58 | 3,49 | 3,64 |
W tabeli 5 kolumny danych 1, 3 i 5 dotyczą wyników serii 1 formowania obrotowego, a kolumny 2, 4 i 6 odnoszą się do wyników serii 3 formowania obrotowego.
Dyskusja
Mieszanki o najszerszym rozkładzie jednostek konomerycznych charakteryzują się wyraźnie mniejszym wypaczeniem i zmiennością grubości niż próbka porównawcza. Ponadto, analiza struktury krystalicznej siatki mieszanki 934A świadczy o znacznie drobniejszej jej strukturze, co powinno nadawać materiałowi większą odporność na zmiany morfologii. Wygląd pudełek otrzymanych z mieszanki 934A również był lepszy, a podczas formowania obrotowego w tak uformowanych wyrobach powstawało mniej pęcherzyków powietrza.
P r z y k ł a d 5 - właściwości mechaniczne
Właściwości mechaniczne wytworzonych pudełek ocenia się na podstawie następujących badań:
Moduł przy rozciąganiu: według normy ISO 527-1 (1993)
Ciężar spadającego wybijaka udarowego (IFW): według normy ISO 6603-2:1989
W badaniach stosuje się kołowe tarcze średnicy 60 mm oraz półokrągły wybijak o masie 10 kg i średnicy 20 mm. Wysokość spadania wynosi 1 m, szybkość 4,4 m/s, temperatura pomiaru - 20°C; przełom ma charakter plastyczny.
Wartość ESCR: według normy ASTM D 1693-97/ISO 1872-2:1997
Znormalizowane próbki grubości 2 mm nacina się i poddaje naprężeniu, po czym zanurza w roztworze detergentu [10% Antarox (Igepal) CO-63 0] w temperaturze 50°C. Próbki do badań pobiera się co 4 godziny, a obliczenia opiera na prawdopodobieństwie występowania 50% pękniętych próbek.
Gęstość: według normy ISO 1183:1987
Wyniki tych wszystkich badań zawiera tabela 6.
T a b e l a 6
Właściwości mechaniczne | Jedno- stka | Próbka | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
934 por. | 934A | 934B | 934C | 934D | 934Y | RM8343 | RM8403 | ME8152 | ||
ESCR, 10% F50 | 33 | 24 | 21 | 25 | 36 | 10 | ||||
PL 203 739 B1 cd. tabeli 6
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
Seria 1 formowania obrot. (9/1,4; 13-10-6) | |||||||||||
Rozciąganie: | moduł | MPa | 620 | 680 | 660 | 650 | 620 | 800 | 585 | 710 | 600 |
przy rozciąganiu granica plastyczno ś ci | MPa | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 21,5 | 17,5 | 20 | 17 | |
odkształ- cenie | % | 13 | 11 | 12 | 12 | 12 | 11 | 13 | 12 | 13 | |
przy gr. plast. | |||||||||||
IFW w temp. | siła mak- | N/mm | 1430 | 1390 | 1400 | 1410 | 1410 | 1470 | 1425 | 1490 | 1310 |
20°C: | symalna | ||||||||||
całkowita energia złamania | J | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 20 | 15 | |
całkowite odkształ- cenie | mm | 24 | 24 | 24 | 25 | 24 | 23 | 24 | 23 | 22 | |
Gęstość | g/cm3 | 0,9372 | 0,9374 | 0,936 | 0,9334 | ||||||
Seria 2 formowania obrot. (9/1,4; 13-30) | |||||||||||
Rozciąganie: | moduł | MPa | 630 | 670 | 630 | 755 | 740 | 610 | |||
przy rozciąganiu | |||||||||||
granica plastyczno ś ci | MPa | 18 | 18 | 18 | 21 | 20,5 | 17 | ||||
odkształ- cenie | % | 12 | 11 | 12 | 11 | 13 | 13 | ||||
przy gr. plast. | |||||||||||
IFW w temp. | siła mak- | N/mm | 1440 | 1420 | 1420 | 1470 | 1480 | 1320 | |||
-20°C | symalna | ||||||||||
całkowita energia złamania | J | 19 | 19 | 19 | 19 | 18 | 16 | ||||
całkowite odkształ- cenie | mm | 24 | 24 | 24 | 23 | 23 | 22 | ||||
Seria 3 formowania obrot. (4/2; 13/30) | |||||||||||
Rozciąganie: | moduł | MPa | 640 | 700 | 670 | 680 | 645 | 795 | 615 | 705 | 600 |
przy rozciąganiu | |||||||||||
granica plastyczno ś ci | MPa | 18 | 18 | 18 | 18,5 | 18 | 22 | 17,5 | 20 | 16,5 | |
odkształ- cenie | % | 11,5 | 11 | 12 | 12,5 | 12 | 11 | 12,5 | 12,5 | 11 | |
przy gr. plast. |
PL 203 739 B1 cd. tabeli 6
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
IFW w temp. siła mak- -20°C symalna | N/mm | 1220 | 1190 | 1190 | 1210 | 1210 | 1270 | 1200 | 1260 | 1100 |
ca ł kowita energia złamania | J | 17 | 17 | 17 | 17 | 17 | 17 | 16 | 16 | 13 |
całkowite odkształ- cenie | mm | 24 | 25 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 23 |
Gęstość | g/cm3 | 0,9368 | 0,9379 | 0,9357 | 0,9275 |
Mieszanka 934Y ma najkorzystniejsze właściwości przy rozciąganiu i udarność (wartość IFW), ale mniejszą wartość ESCR. Ogólnie biorąc, kompozycje według wynalazku są lepsze pod względem wypaczenia, sztywności i morfologii w połączeniu z porównywalną lub polepszoną wartością ESCR. Stwierdzono też, że mieszanka 934A ma zwiększoną sztywność w podwyższonej temperaturze.
P r z y k ł a d 6
Tabele 7a i 7b zawierają dane obrazujące wypaczenie i grubość (w mm) wszystkich mieszanek zastosowanych w serii 1 formowania obrotowego, podczas gdy tabele 8a i 8b przedstawiają odpowiednie dane dotyczące serii 3. Wyniki te w postaci graficznej przedstawia Fig. 2.
Wyniki serii 1 formowania obrotowego
T a b e l a 7a
Mieszanka | 934 por. | 934A | 934B | 934C | 934D | 934Y |
Wypaczenie | 2,226 | 0,938 | 1,54 | 1,706 | 1,734 | 1,842 |
Grubość | 3,51 | 3,44 | 3,48 | 3,52 | 3,47 | 3,411 |
T a b e l a 7b
Próbka | RM8343 | RM8403 | ME8152 |
Wypaczenie | 2,264 | 2,272 | 1,626 |
Grubość | 3,54 | 3,40 | 3,49 |
Wyniki serii 3 formowania obrotowego
T a b e l a 8a
Mieszanka | 934 por. | 934A | 934B | 934C | 934D | 934Y |
Wypaczenie | 3,642 | 1,78 | 2,56 | 2,87 | 2,37 | 2,712 |
Grubość | 3,52 | 3,53 | 3,59 | 3,53 | 3,54 | 3,47 |
T a b e l a 8b
Próbka | RM8343 | RM8403 | ME8152 |
Wypaczenie | 3,548 | 3,946 | 2,474 |
Grubość | 3,58 | 3,44 | 3,64 |
Zatem dane dotyczące wypaczenia mieszanek 934Y, 934A, 934B, 934C i 934D są lepsze niż wyniki odnoszące się do gatunków handlowych.
P r z y k ł a d 7
Otrzymuje się dwa składniki polimerowe: RM8343 i A'. Składnik A' stanowi homopolimer etylenu uzyskiwany w identyczny sposób jak składnik A. Przygotowuje się mieszanki polimerowe przedstawione w tabeli 9.
PL 203 739 B1
T a b e l a 9
Właściwość | Jednostka | RM8343 | 50/50* | Składnik A' |
Gęstość | kg/m3 | 934,5 | 945 | 960,7 |
Temp. topnienia | °C | 123,7 | 129,4 | 134,4 |
Moduł przy rozciąganiu | MPa | 620 | 950 | 1330 |
Wypaczenie | mm | 2,2 | 1,3 | Odkształcenie |
*Mieszanka 50/50 RM8343 i składnika A'.
Badano wypaczenie towarzyszące serii 1 formowania obrotowego z tą różnicą, że ogrzewanie w piecu prowadzono przez 14 minut, a chłodzono wentylatorem w ciągu 16 minut bez następnego chłodzenia powietrzem.
Wyniki wskazują, że mieszanka RM8343 + składnik A' charakteryzuje się trudnym do przewidzenia małym wypaczeniem w połączeniu z wciąż jeszcze dużym modułem przy rozciąganiu; świadczy to o doskonałej sztywności, zatem o idealnej przydatności do formowania obrotowego.
A n e k s 1
Otrzymywanie składników A i B z zastosowaniem układu (nBu-Cp)2ZrCl2/MAO na krzemionce
Temp. kalcynowania (°C)/obciążenie (%) | 600/100 | 600/100 | 600/100 | 600/100 | 600/100 | 600/100 | 600/100 | 600/100 |
Sposób postępowania (IMP) | mieszanie na sucho | mieszanie na sucho | mieszanie na sucho | mieszanie na sucho | mieszanie na sucho | mieszanie na sucho | mieszanie na sucho | mieszanie na sucho |
Temp. reakcji (°C) | 94 | 94 | 94 | 94 | 85 | 85 | 85 | 85 |
Ciśnienie reakcji (x 105 Pa) | 25,5 | 25,5 | 25,5 | 25,5 | 23,1 | 23,1 | 23,1 | 23,1 |
Cząstkowe ciśnienie etylenu (x 105 Pa) | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
Zawartość H2 w etylenie (ppm H2) | 420 | 420 | 420 | 420 | 650 | 650 | 650 | 440 |
C6/etylen, kaskada (% wag. C6) | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 6,00 | 6,00 | 6,00 | 6,00 |
Całkowity czas reakcji (min) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
MFR2 (proszek) | 6,1 | 6,4 | 6,8 | 6,2 | 8,1 | 8,5 | 8,3 | 6,5 |
MFR21 (proszek) | 95 | 105 | 121 | 103 | 123,0 | 122 | 120 | 110 |
FFR (proszek) (stosunek MFR2/MFR21) | 15,6 | 16,4 | 17,8 | 16,6 | 15,2 | 14,4 | 14,5 | 16,9 |
Gęstość (proszek, kg/dm3) | 0,9573 | 0,9577 | 0,9563 | 0,9568 | 0,9224 | 0,9214 | 0,9216 | 0,9245 |
Składnik A | Składnik B |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (13)
1. Kompozycja polimerowa odpowiednia do formowania obrotowego zawierająca
I) homopolimer etylenu lub kopolimer etylenu z co najmniej jedną inną C3-C10-a-olefiną, o wskaźniku szybkości płynięcia od 0,5 do 30, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, Mw od 50 000 do 110 000, gęstości od 0,940 g/cm3 do 0,970 g/cm3 i o temperaturze topnienia 100-145°C, oraz
II) homopolimer etylenu lub kopolimer etylenu z co najmniej jedną inną C3-C10-a-olefiną, o wartości wskaźnika szybkości płynięcia zawartej w przedziale ±40% wartości wskaźnika szybkości płynię14
PL 203 739 B1 cia składnika I, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, wartości Mw zawartej w przedziale ±30% wartości Mw składnika I, gęstości od 0,880 g/cm3 do 0,940 g/cm3, przy czym będącej o co najmniej 0,010 g/cm3 mniejszej od gęstości składnika I, i o temperaturze topnienia co najmniej o 5°C niższej od temperatury topnienia składnika I.
2. Kompozycja polimerowa według zastrz. 1 zawierająca
I) homopolimer etylenu o wskaźniku szybkości płynięcia od 0,5 do 30, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, Mw od 50 000 do 110 000, gęstości od 0,940 g/cm3 do 0,970 g/cm3 i o temperaturze topnienia 100-145°C oraz
II) kopolimer etylenu z co najmniej jedną C3-C10-a-olefiną, o wartości wskaźnika szybkości płynięcia zawartej w przedziale ±40% wartości wskaźnika szybkości płynięcia składnika I, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, wartości Mw zawartej w przedziale ±30% wartości Mw składnika I, gęstości od 0,880 g/cm3 do 0,940 g/cm3, przy czym będącej co najmniej o 0,010 g/cm3 mniejszej od gęstości składnika I, i o temperaturze topnienia co najmniej o 10°C niższej od temperatury topnienia składnika I.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że składnik II stanowi kopolimer etylenu z butenem, heksenem albo oktenem.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że składnik II stanowi kopolimer etylenu z heksenem.
5. Kompozycja według dowolnego spośród zastrz. 2-4, znamienna tym, że wskaźniki szybkości płynięcia składników I i II mieszczą się w przedziale od 4 do 10.
6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że wskaźniki szybkości płynięcia składników
I i II mieszczą się w przedziale od 6 do 8.
7. Kompozycja według dowolnego spośród zastrz. 2-6, znamienna tym, że rozkład ciężaru cząsteczkowego kompozycji jest mniejszy od 4.
8. Kompozycja według dowolnego spośród zastrz. 2-7, znamienna tym, że gęstość składnika
II mieści się w przedziale od 0,910 g/cm3 do 0, 930 g/cm3.
9. Kompozycja według dowolnego spośród zastrz. 2-8, znamienna tym, że gęstość kompozycji mieści się w przedziale od 0,925 g/cm3 do 0,950 g/cm3.
10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że gęstość kompozycji mieści się w przedziale od 0,930 g/cm3 do 0, 940 g/cm3.
11. Kompozycja według dowolnego spośród zastrz. 2-10, znamienna tym, że temperatura topnienia składnika I mieści się w przedziale od 125°C do 135°C, a temperatura topnienia składnika II mieści się w przedziale od 100°C do 125°C.
12. Kompozycja według dowolnego spośród zastrz. 1-11, znamienna tym, że rozkład ciężaru cząsteczkowego każdego ze składników I i II jest mniejszy od 3.
13. Kompozycja według dowolnego spośród zastrz. 1-12, znamienna tym, że stosunek składnika I do II mieści się w przedziale od 4:1 do 1:4.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01301873A EP1236770B1 (en) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | Polyethylene compositions for rotomolding |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL369264A1 PL369264A1 (pl) | 2005-04-18 |
PL203739B1 true PL203739B1 (pl) | 2009-11-30 |
Family
ID=8181753
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL386630A PL205144B1 (pl) | 2001-03-01 | 2002-03-01 | Kompozycja polimerowa |
PL369264A PL203739B1 (pl) | 2001-03-01 | 2002-03-01 | Kompozycja polimerowa odpowiednia do formowania obrotowego |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL386630A PL205144B1 (pl) | 2001-03-01 | 2002-03-01 | Kompozycja polimerowa |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7332543B2 (pl) |
EP (2) | EP1683834A3 (pl) |
CN (1) | CN1263796C (pl) |
AT (1) | ATE328959T1 (pl) |
AU (1) | AU2002237397A1 (pl) |
CZ (1) | CZ20032662A3 (pl) |
DE (1) | DE60120345T2 (pl) |
ES (1) | ES2260172T3 (pl) |
PL (2) | PL205144B1 (pl) |
WO (1) | WO2002070602A2 (pl) |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1357135A1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-10-29 | ATOFINA Research | Rotomoulded articles with dimensional stability |
EP1359168A1 (en) | 2002-05-03 | 2003-11-05 | BP Lavéra SNC | Rotomoulding polyethylene and method for producing same |
US7396881B2 (en) | 2002-10-01 | 2008-07-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for rotational molding |
US7396878B2 (en) | 2002-10-01 | 2008-07-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for injection molding |
US7943700B2 (en) | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
CA2498087A1 (en) | 2002-10-01 | 2004-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for rotational molding |
CN100420711C (zh) * | 2002-10-01 | 2008-09-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于注塑的聚乙烯组合物 |
CA2479704C (en) * | 2004-08-31 | 2013-08-13 | Nova Chemicals Corporation | High density homopolymer blends |
US8247065B2 (en) * | 2006-05-31 | 2012-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom |
ES2317459T3 (es) * | 2006-07-17 | 2009-04-16 | Borealis Technology Oy | Uso de una composicion de polipropileno. |
TWI425041B (zh) * | 2006-07-25 | 2014-02-01 | Clariant Finance Bvi Ltd | 在以熔融加工製備聚乙烯物件過程中該物件之改良處理條件 |
ATE461973T1 (de) * | 2007-01-22 | 2010-04-15 | Borealis Tech Oy | Polypropylenzusammensetzung mit niedriger oberflächenenergie |
CN102066108B (zh) * | 2008-04-21 | 2014-09-17 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 通过多层滚塑制备的休闲制品和汽车 |
EP2123367A1 (en) * | 2008-05-21 | 2009-11-25 | Total Petrochemicals Research Feluy | Rotolined articles |
CN102482378A (zh) * | 2009-08-21 | 2012-05-30 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于旋转注模的聚乙烯 |
CN105153516B (zh) * | 2009-08-21 | 2018-09-14 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于旋转注模的聚乙烯 |
US8871886B1 (en) | 2013-05-03 | 2014-10-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization product pressures in olefin polymerization |
US9108147B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Component separations in polymerization |
US8410329B2 (en) | 2010-10-15 | 2013-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene separation |
US9180405B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene recovery by absorption |
CN102464751B (zh) * | 2010-11-05 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃共聚物及其制备方法 |
US8492498B2 (en) * | 2011-02-21 | 2013-07-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions for rotational molding applications |
US8362161B2 (en) | 2011-04-12 | 2013-01-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for processing reactor polymerization effluent |
CN104302381B (zh) | 2012-04-13 | 2017-07-25 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 通过吸收回收乙烯 |
IN2014DN08508A (pl) | 2012-04-13 | 2015-05-15 | Chevron Phillips Chemical Co | |
US9238698B2 (en) | 2012-10-31 | 2016-01-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Pressure management for slurry polymerization |
US8921498B2 (en) | 2012-10-31 | 2014-12-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Pressure management for slurry polymerization |
CA2843864C (en) * | 2013-03-14 | 2020-09-08 | Nova Chemicals Corporation | Hinge polymer |
US9096694B1 (en) | 2014-01-20 | 2015-08-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Monomer/diluent recovery |
US9789463B2 (en) | 2014-06-24 | 2017-10-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heat transfer in a polymerization reactor |
US9126878B1 (en) | 2014-08-01 | 2015-09-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene separation with temperature swing adsorption |
WO2016048986A1 (en) | 2014-09-22 | 2016-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Pressure management for slurry polymerization |
US9108891B1 (en) | 2014-11-21 | 2015-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company | Ethylene separation with pressure swing adsorption |
US9579619B2 (en) | 2015-01-28 | 2017-02-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Temperature control for polymerizing particulate polyolefin |
WO2017046018A1 (en) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | Scg Chemicals Co., Ltd. | Non-cryogenic grindable polypropylene based compounds for rotomolding applications |
EP3144348B1 (en) | 2015-09-16 | 2018-07-25 | Scg Chemicals Co. Ltd. | Non-cryogenic grindable polypropylene based compounds for rotomolding applications |
RU2757045C2 (ru) | 2017-04-17 | 2021-10-11 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи | Система и способ обработки выходящего потока реактора после полимеризации |
CN108794869B (zh) * | 2017-04-28 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于滚塑储罐的聚烯烃组合物及其制备方法 |
US10864494B2 (en) | 2017-06-07 | 2020-12-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Rotary feeder with cleaning nozzles |
US11214669B2 (en) * | 2018-03-21 | 2022-01-04 | Lg Chem, Ltd. | Polyolefin resin composition and stretch film using the same |
BE1027573B1 (fr) | 2019-09-12 | 2021-04-13 | Gd Consulting And Polymers S P R L | Composition de polyethylene ayant un escr, une resistance aux chocs et une resistance a l'usure ameliores ainsi qu'un procede pour les preparer |
US11746220B2 (en) | 2020-06-12 | 2023-09-05 | Braskem S.A. | High flow rotomolding compositions, processes thereof, and articles therefrom |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3633777C2 (de) * | 1985-10-03 | 1996-08-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Hot-melt-Kleberzusammensetzung |
US5382631A (en) * | 1988-09-30 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions |
AU615804B2 (en) | 1988-09-30 | 1991-10-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions |
MY105557A (en) * | 1989-05-12 | 1994-10-31 | Mitsui Petrochemical Ind | Thermoplastic resin composition and use thereof. |
DE4121368A1 (de) | 1991-06-28 | 1993-01-07 | Hoechst Ag | Katalysator und verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyolefinen |
US5847053A (en) * | 1991-10-15 | 1998-12-08 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends |
JPH06136195A (ja) * | 1992-09-08 | 1994-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン系共重合体組成物 |
US6814957B1 (en) * | 1992-12-31 | 2004-11-09 | Kenneth Pond | Baldness cosmetic and method of application |
DE69431077T2 (de) * | 1993-01-11 | 2003-01-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Zusammensetzung von Propylen-Polymeren |
JPH07309909A (ja) * | 1994-05-18 | 1995-11-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン系共重合体組成物 |
JPH10508634A (ja) | 1994-11-02 | 1998-08-25 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 成形用組成物、製造方法、成形方法及び成形品 |
US5858491A (en) * | 1994-11-02 | 1999-01-12 | Dow Belgium | Hollow molded articles and process for manufacturing them |
EP0938521B1 (en) * | 1996-11-13 | 2002-06-05 | The Dow Chemical Company | Shrink film having balanced properties or improved toughness and methods of making the same |
EP0842978B1 (en) * | 1996-11-19 | 2002-09-25 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition and multilayered structure |
JP4024312B2 (ja) * | 1997-06-20 | 2007-12-19 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | エチレンポリマー組成物およびそれから加工された品 |
KR100526961B1 (ko) * | 1997-08-22 | 2005-11-08 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 폴리올레핀 수지용 용융 장력 향상제 및 그 제조방법 |
US6497965B1 (en) * | 1997-10-09 | 2002-12-24 | Applied Extrusion Technologies, Inc. | Slip agents and polypropylene films prepared therefrom |
DE19805329A1 (de) * | 1998-02-11 | 1999-08-12 | Basf Ag | Spritzstreckgeblasene Behälter aus Olefinpolymerisaten |
AU2128099A (en) * | 1998-03-18 | 1999-09-30 | J.R. Courtenay (Nz) Limited | A moulding material |
EP1118459A4 (en) * | 1998-07-24 | 2008-03-12 | Japan Polyolefins Co Ltd | GAS-SEALED LAMINATE, MANUFACTURING PROCESS AND CONTAINER FROM THE MATERIAL |
US6391461B1 (en) * | 1998-08-24 | 2002-05-21 | Visteon Global Technologies, Inc. | Adhesion of paint to thermoplastic olefins |
US6225411B1 (en) * | 1999-04-19 | 2001-05-01 | Montell Technology Company Bv | Soft propylene polymer blend with high melt strength |
US6630538B1 (en) * | 1999-05-13 | 2003-10-07 | Maria D. Ellul | Polypropylene thermoplastic elastomer compositions having improved processing properties and physical property balance |
BR9906019B1 (pt) * | 1999-12-30 | 2012-02-22 | processo para a polimerização e copolimerização de monÈmeros olefìnicos em reatores fase gás. | |
JP3966668B2 (ja) * | 2000-03-16 | 2007-08-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オレフィン系エラストマー組成物 |
GB0008637D0 (en) * | 2000-04-08 | 2000-05-31 | Ceram Research Ltd | Catalyst production |
US6451897B1 (en) * | 2000-06-16 | 2002-09-17 | Basell Technology Company Bv | Nanocomposites made from polypropylene graft copolymers |
-
2001
- 2001-03-01 AT AT01301873T patent/ATE328959T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-03-01 EP EP06006357A patent/EP1683834A3/en not_active Withdrawn
- 2001-03-01 DE DE60120345T patent/DE60120345T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-01 EP EP01301873A patent/EP1236770B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-01 ES ES01301873T patent/ES2260172T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-01 CZ CZ20032662A patent/CZ20032662A3/cs unknown
- 2002-03-01 CN CN02809141.8A patent/CN1263796C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-01 PL PL386630A patent/PL205144B1/pl unknown
- 2002-03-01 WO PCT/GB2002/000904 patent/WO2002070602A2/en not_active Application Discontinuation
- 2002-03-01 PL PL369264A patent/PL203739B1/pl unknown
- 2002-03-01 US US10/469,601 patent/US7332543B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-01 AU AU2002237397A patent/AU2002237397A1/en not_active Abandoned
-
2007
- 2007-12-20 US US12/004,059 patent/US20090004417A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1263796C (zh) | 2006-07-12 |
WO2002070602A3 (en) | 2002-12-19 |
US7332543B2 (en) | 2008-02-19 |
US20040116608A1 (en) | 2004-06-17 |
EP1236770B1 (en) | 2006-06-07 |
ES2260172T3 (es) | 2006-11-01 |
EP1236770A1 (en) | 2002-09-04 |
WO2002070602A2 (en) | 2002-09-12 |
ATE328959T1 (de) | 2006-06-15 |
WO2002070602A8 (en) | 2003-10-16 |
EP1683834A2 (en) | 2006-07-26 |
CZ20032662A3 (en) | 2004-03-17 |
EP1683834A3 (en) | 2006-09-13 |
DE60120345T2 (de) | 2007-06-06 |
CN1505657A (zh) | 2004-06-16 |
US20090004417A1 (en) | 2009-01-01 |
PL205144B1 (pl) | 2010-03-31 |
AU2002237397A1 (en) | 2002-09-19 |
PL369264A1 (pl) | 2005-04-18 |
DE60120345D1 (de) | 2006-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL203739B1 (pl) | Kompozycja polimerowa odpowiednia do formowania obrotowego | |
RU2517166C2 (ru) | Ударопрочная композиция полиэтилена низкой плотности (lldpe) и изготовленные из нее пленки | |
CA2498087A1 (en) | Polyethylene compositions for rotational molding | |
BR122020008317A2 (pt) | Processo de polimerização de olefina com base em sistema catalisador duplo para produção de copolímeros de lldpe com processabilidade melhorada | |
WO2009071324A1 (en) | Polymer | |
WO2007018708A1 (en) | Polyethylene compositions for rotation molding | |
WO2007018720A1 (en) | Polyethylene compositions for injection molding | |
EP0753026A1 (en) | Lldpe resin blends | |
CN101490165A (zh) | 聚丙烯组合物的应用 | |
JP2005523954A (ja) | ポリエチレンを用いて作られた回転成形品 | |
JP3491839B2 (ja) | エチレン系共重合体およびそれから得られた成形品 | |
EP1325045B1 (en) | Liquid container | |
JPH09194537A (ja) | 回転成形用樹脂 | |
RU2672091C2 (ru) | Состав полиэтилена для литья под давлением | |
AU2001294051A1 (en) | Liquid container | |
EP3058026B1 (en) | Polyethylene for injection moulding | |
WO2008077516A1 (en) | Rotational moulding process of metallocene polymers or copolymers having a low melting point and a low melt viscosity | |
WO2005014711A1 (en) | Nucleating agent | |
CN115362207A (zh) | 具有低相对弹性的滚塑组合物 | |
US20020143126A1 (en) | Ethylene resin injection molded articles |