BR112015022714B1

BR112015022714B1 - Método para formar uma espuma de poliuretano

Info

Publication number: BR112015022714B1
Application number: BR112015022714-7A
Authority: BR
Inventors: Raymond Neff; Liying Wang; Alexander Gershanovich
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2021-08-17
Also published as: EP2970561B8; BR112015022714A2; US20160046779A1; EP2970561B1; JP2016510837A; EP2970561A1; MX2015012244A; CN105143299A; KR20150132292A; KR102195493B1; WO2014149711A1; US9908984B2; CN111732712A; JP6388905B2

Abstract

espuma de poliuretano, e, método para formar uma espuma de poliuretano uma espuma de poliuretano tendo uma classificação de chama vertical ul 94 inicial de v-0 e a manutenção de uma classificação de chama vertical ul 94 de v-0 após uma semana de envelhecimento térmico a 150°c é formada como produto da reação de um componente isocianato e um componente reativo a isocianato, na presença de um agente de sopro. o componente isocianato inclui um composto contendo isocianato e um composto de fósforo não reativo que se encontra presente em uma quantidade que varia de 1 a 20 porcento em peso com base no peso total da espuma de poliuretano. o componente reativo a isocianato inclui um poliéter poliol e grafita expansível, que está presente em uma quantidade que varia de 3 a 30 porcento em peso com base no peso total da espuma de poliuretano.

Description

1. Campo da Invenção

[001] A presente descrição refere-se genericamente a espuma de poliuretano e um método para produzir a espuma de poliuretano. Mais especificamente, a presente invenção refere-se à espuma de poliuretano que exibe retardância de chama.

2. Descrição da Técnica Relacionada

[002] As espumas de poliuretano exibem uma vasta gama de rigidez, dureza e densidade. Um tipo de espuma de poliuretano, espuma de poliuretano flexível, é especialmente útil para proporcionar amortecimento, suporte e conforto para artigos de mobiliário. Por exemplo, espuma de poliuretano flexível é muitas vezes incorporada em artigos de mobiliário de conforto, tais como almofadas, estofamento, colchões, almofadas de topo, e travesseiros, assim como em artigos de mobiliário de apoio, como sofás, poltronas e cadeiras.

[003] Outros tipos de espumas de poliuretano são especialmente úteis para componentes de redução de ruído, de vibração e dureza (NVH) para veículos tais como automóveis. Por exemplo, certas espumas rígidas ou flexíveis podem ser incorporadas em vários componentes internos de automóveis, tais como molduras de portas, e vários componentes do compartimento do motor tendo cavidades que são enchidas com a espuma de poliuretano.

[004] Espumas de poliuretano são normalmente inflamáveis, mas podem ser formuladas para retardar as pequenas fontes de ignição de chama aberta. Várias abordagens para a produção de espumas de poliuretano que apresentem resistência às chamas são conhecidas na técnica. Por exemplo, os aditivos retardantes de chama, incluindo osPetição 870200034395, de 13/03/2020, pág. 9/18 minerais, tais como tri-hidrato de alumínio; sais, tais como sais hidroximetil fosfônio; compostos fosforados; ésteres fosfatados; e halocarbonos ou outros compostos halogenados, tais como aqueles que contêm bromo e/ou cloro; podem ser incluídos em um componente reativo a isocianato utilizado para formar a espuma de poliuretano.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO E VANTAGENS

[005] A presente invenção fornece uma espuma de poliuretano tendo uma classificação de chama vertical UL 94 inicial de V-0 e mantendo uma classificação de chama vertical UL 94 de V-0 após uma semana de envelhecimento térmico a 150°C. A espuma de poliuretano compreende o produto da reação de um componente isocianato e um componente reativo a isocianato na presença de um agente de sopro. O componente isocianato inclui um composto contendo isocianato e um composto de fósforo não reativo. O composto de fósforo não reativo tem uma perda de peso cumulativa de 2% ou menos acima de 200°C, conforme medido por análise termogravimétrica (10°C/min. taxa de aquecimento em nitrogênio). O componente reativo a isocianato inclui um poliéter poliol e grafita expansível presente em uma quantidade que varia de 3 a 30 por cento em peso com base no peso total da espuma de poliuretano.

[006] A presente invenção também fornece um método de produzir a espuma de poliuretano. O método compreende as etapas de proporcionar o componente isocianato e o componente reativo a isocianato tal como estabelecido acima e reagir o componente isocianato com o componente reativo a isocianato na presença do agente de sopro para produzir a espuma de poliuretano.

[007] A espuma de poliuretano da presente invenção tem uma classificação de chama vertical UL 94 inicial de V-0 e mantém uma classificação de chama vertical UL 94 de V-0 após uma semana de envelhecimento térmico a 150°C. Acredita-se que o efeito sinérgico da adição do composto de fósforo não reativo e a grafita expansível para a espuma de poliuretano contribui para a sua maior resistência à inflamabilidade. Além disso, a pré-mistura do composto de fósforo não reativo com o composto contendo isocianato, em oposição a pré-mistura do composto de fósforo não reativo com o componente reativo a isocianato, minimiza os problemas de estabilidade associados com a presença de umidade no componente reativo a isocianato que poderia ter um efeito deletério sobre a formação da espuma de poliuretano e também proporciona uma maior eficiência de produção e redução nos custos minimizando o armazenamento de componentes separados e a limitação do número de cabeças de mistura no equipamento. Além disso, a pré-mistura do composto de fósforo não reativo com o componente reativo a isocianato permite o ajuste mais fácil da proporção do isocianato com as proporções de grupo hidroxila com base na capacidade do equipamento de mistura e saída da máquina utilizada.

[008] Além disso, a espuma de poliuretano preparada de acordo com a presente invenção exibe excelentes propriedades de ruído, vibração e dureza (NVH) e outras propriedades do suporte, por exemplo, flexibilidade e estabilidade, mesmo após envelhecimento pelo calor severo, tal como após uma semana de envelhecimento térmico a 150°C. A espuma de poliuretano de acordo com a presente invenção é particularmente apropriada para artigos de compartimento do motor dos veículos, mas pode encontrar aplicação em outras aplicações além dos compartimentos dos motores, onde podem ser utilizadas espumas de poliuretano e em particular em que a redução de NVH e retardância de chama são desejáveis.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[009] A presente invenção refere-se a espumas de poliuretano que apresentam retardância de chama e os métodos associados da produção destas espumas de poliuretano. As espumas de poliuretano podem ser uma espuma de poliuretano flexível ou uma espuma rígida de poliuretano ou uma espuma de poliuretano semirrígida que apresenta, pelo menos, algumas características de ambas as espumas de poliuretano rígidas e flexíveis, como descrito abaixo.

[0010] Tal como aqui usado, a terminologia "espuma flexível de poliuretano" indica uma classe de espuma de poliuretano flexível e está em contraste com espuma rígida de poliuretano. Espuma de poliuretano flexível é geralmente porosa, possuindo células abertas e propriedades pneumáticas, enquanto espuma rígida de poliuretano é geralmente não porosa, possuindo células fechadas e sem características semelhantes à borracha. Em particular, a espuma de poliuretano flexível é um produto celular flexível que não vai romper quando um espécime de 200 mm por 25 mm por 25 mm é dobrado em torno de um mandril de diâmetro de 25 mm a uma taxa uniforme de 1 volta em 5 segundos, a uma temperatura compreendida entre 18 e 29°C, tal como definido por ASTM D3574-03. Além disso, a seleção de poliol impacta a rigidez de espumas de poliuretano flexíveis. Isto é, espumas flexíveis de poliuretano são geralmente produzidas a partir de polióis com pesos moleculares médios de cerca de 1.000 a cerca de 10.000 g/mol e números de hidroxila de cerca de 10 a cerca de 200 mg de KOH/g. Em contraste, "espumas rígidas de poliuretano" são tipicamente produzidas a partir de polióis com pesos moleculares médios de cerca de 250 a cerca de 700 g/mol e números de hidroxila de cerca de 300 a cerca de 700 mg de KOH/g. Além disso, as espumas de poliuretano flexíveis incluem, geralmente, mais ligações de uretano, em comparação com as espumas rígidas de poliuretano, enquanto que as espumas rígidas de poliuretano podem incluir mais ligações de isocianurato, em comparação com as espumas de poliuretano flexíveis. Além disso, as espumas flexíveis de poliuretano são geralmente produzidas a partir de polióis com iniciadores de baixa funcionalidade (f), isto é, F < 4, tais como o dipropileno glicol (F = 2) ou glicerina (F = 3). Por comparação, as espumas rígidas de poliuretano são geralmente produzidas a partir de polióis com iniciadores de alta funcionalidade, isto é, f > 4, tais como bases de Mannich (f = 4), toluenodiamina (f = 4), sorbitol (F = 6) ou sacarose (F = 8). Além disso, tal como é conhecido na técnica, as espumas flexíveis de poliuretano são geralmente produzidas a partir de poliéter poliol à base de glicerina, enquanto que as espumas rígidas de poliuretano são geralmente produzidas a partir de polióis polifuncionais que criam uma estrutura celular reticulada tridimensional, aumentando assim a rigidez da espuma rígida de poliuretano. Finalmente, apesar de ambas as espumas flexíveis de poliuretano e espumas de poliuretano rígidas incluírem estruturas celulares, as espumas de poliuretano flexíveis incluem tipicamente paredes de células mais abertas, que permitem que o ar passe através da espuma de poliuretano flexível, quando é aplicada uma força, em comparação com as espumas rígidas de poliuretano. Como tais, as espumas de poliuretano flexíveis tipicamente recuperam forma após a compressão. Em contraste, as espumas de poliuretano rígidas incluem tipicamente paredes celulares mais fechadas, que restringem o fluxo de ar através da espuma rígida de poliuretano, quando a força é aplicada. Portanto, espumas de poliuretano flexíveis são tipicamente úteis para amortecimento e aplicações de suporte, por exemplo, o conforto de móveis e artigos de suporte, enquanto que as espumas rígidas de poliuretano são tipicamente úteis para aplicações que necessitam de isolamento térmico, por exemplo, aparelhos e painéis de construção e componentes automotivos, como molduras de portas. Além disso, certas espumas de poliuretano flexíveis, semirrígidas ou rígidas podem ser úteis para componentes do compartimento do motor.

[0011] A espuma de poliuretano da presente invenção compreende o produto da reação de um componente isocianato e um componente reativo a isocianato. Deve ser apreciado que a terminologia "componente isocianato" tal como aqui usado, não se limita ao isocianato monomérico, ou seja, o componente isocianato pode compreender isocianatos monoméricos e isocianatos poliméricos. Além disso, a terminologia de "componente isocianato" como aqui utilizado, engloba pré-polímeros. Dito de outro modo, pré-polímeros, por exemplo, polióis reagidos com isocianato em excesso, podem ser utilizados como o componente isocianato na presente invenção.

[0012] O componente isocianato compreende um composto contendo isocianato. Tipicamente, o composto contendo isocianato (isto é, um composto contendo grupo NCO) compreende di-isocianato de difenilmetano polimérico (pMDI). PMDI, está normalmente presente no componente isocianato para proporcionar grupos reativos, ou seja, grupos NCO, durante uma reação de formação de espuma de poliuretano flexível, como definido em maior detalhe abaixo. PMDI é tipicamente uma mistura de di-isocianatos de difenilmetano oligoméricos, ou seja, uma mistura de MDI e os seu dímero e/ou trímero. PMDI inclui um MDI bruto tendo três ou mais anéis de benzeno, incluindo grupos NCO. PMDI é tipicamente obtido através da condensação de anilina e formaldeído na presença de um catalisador ácido, seguido por fosgenação e destilação de uma mistura de amina polimérica resultante. PMDI está normalmente presente no componente isocianato em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 30, mais tipicamente de cerca de 5 a cerca de 25, ainda mais tipicamente de cerca de 8 a cerca de 12 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente isocianato.

[0013] O composto contendo isocianato tipicamente compreende adicionalmente um componente monomérico de di-isocianato de difenilmetano (MDI). Tal como entendido na técnica, a terminologia "MDI monomérico" designa um componente que engloba os isômeros de MDI, tais como 2,4'-MDI, 4,4'-MDI e/ou 2,2'-MDI. O componente de MDI monomérico da presente invenção compreende 2,4'-MDI e 4,4'-MDI. Em comparação com 4,4'-MDI, 2,4'-MDI é uma molécula assimétrica e fornece dois grupos NCO de diferentes reatividades. Sem pretender ser limitado pela teoria, acredita-se que o 2,4’-MDI influencia os parâmetros da reação de formação de espuma de poliuretano flexível, tais como a estabilidade e o tempo de cura da espuma de poliuretano flexível.

[0014] O componente de MDI monomérico está normalmente presente no componente isocianato em uma quantidade compreendida entre cerca de 70 a cerca de 99, mais tipicamente de cerca de 75 a cerca de 95, ainda mais tipicamente de cerca de 88 a cerca de 92 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente isocianato. Como estabelecido acima, o componente de MDI monomérico compreende 2,4'-MDI e 4,4'- MDI. Em termos do componente isocianato geral, o 2,4'-MDI está tipicamente presente no componente isocianato em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 50, mais tipicamente de cerca de 30 a cerca de 48, ainda mais tipicamente de cerca de 39 a cerca de 45 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente isocianato. Geralmente, o restante do componente isocianato (ou seja, o componente isocianato que não seja pMDI e 2,4'-MDI) compreende 4,4'-MDI, mas em certas modalidades outros isocianatos, em complemento ou parcialmente em substituição aos isocianatos polimérico e monomérico, podem ser utilizados, incluindo isocianatos aromático, alifático, cicloalifático e/ou aralifático vulgarmente conhecidos tais como, por exemplo, 1,5-naftileno- di-isocianato (NDI), di-isocianato de 2,4- e/ou 2,6-tolileno (TDI), di- isocianato de 3,3'-dimetilbifenilo, 1,2-di-isocianato de difeniletano e/ou di- isocianato de fenileno, di-isocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- e/ou octametileno, 1,5-di-isocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-di- isocianato de 2-etilbutileno, 1,5-di-isocianato de pentametileno, 1,4-di- isocianato de butileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo- hexano (di-isocianato de isoforona, IPDI), 1,4- e/ou 1,3-bis (isocianatometil)ciclo-hexano (HXDI), di-isocianato de 1,4-ciclo-hexano, 1-metil-2,4- e/ou -2,6-di-isocianato de ciclo-hexano e/ou di-isocianato de 4,4', 2,4' e 2,2'-diciclo-hexilmetano (H12MDI).

[0015] Em certas modalidades, o componente de di-isocianato de difenilmetano de MDI monomérico (MMDI)) é modificado e estabilizado utilizando a química de carbodiimida, em que uma porção do MMDI é reagida para se obter um isocianato modificado com carbodiimida com um peso livre de NCO entre 29,2% e 29,5%. A modificação da carbodiimida conduz à formação de uma espécie de uretonimina 3-funcional dentro do MMDI difuncional restante. Um componente adequado de isocianato modificado com carbodiimida para os fins da presente invenção é MMDI que pode ser utilizado é NA36100450-2-4, comercialmente disponível junto à BASF Corporation de Florham Park, Nova Jersey.

[0016] Sem pretender ser limitado pela teoria, acredita-se que o composto contendo isocianato, o qual compreende pMDI e o componente de MDI monomérico, incluindo o componente de MDI monomérico modificado com a carbodiimida, contribui para a excelente retardância de chama da espuma de poliuretano produzida a partir deles porque o componente de MDI monomérico (carbodiimida não modificada e modificada) e pMDI alteram as características de fusão da espuma de poliuretano. Por exemplo, acredita-se que o componente de MDI monomérico (carbodiimida não modificada e modificada) e a formação de resíduo carbonado de pMDI fornecem formação de carvão adicional durante a queima para a espuma de poliuretano. Formação de carvão adicional normalmente forma uma barreira estável, carbonácea que impede uma chama de acessar a espuma de poliuretano subjacente. Mais especificamente, acredita-se que o composto contendo isocianato afeta a cristalinidade da espuma de poliuretano, de modo que, quando exposta a uma chama, a espuma de poliuretano flexível derrete longe da chama em vez de permanecer na chama. Dito de outra forma, o composto contendo isocianato fornece as espumas de poliuretano da presente invenção com uma matriz cristalina contínua que fornece uma barreira carbonizada à propagação da chama. Além disso, acredita-se que o composto contendo isocianato minimiza a formação de vapor, quando a espuma de poliuretano da presente invenção é exposta ao calor. Uma vez que a propagação da chama exige uma fase de vapor, a espuma de poliuretano da presente invenção exibe excelente retardância de chama em testes de inflamabilidade de acordo com as normas de inflamabilidade UL-94.

[0017] O composto contendo isocianato tem, tipicamente, grupos NCO presentes no componente isocianato, em uma quantidade de cerca de 33 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente isocianato. Além disso, o composto contendo isocianato tem, tipicamente, uma viscosidade de cerca de 0,17 Pa.s (17 cps) a 25°C e uma funcionalidade média de cerca de 2,1. O composto contendo isocianato tem, tipicamente, um ponto de fulgor de cerca de 200°C e uma densidade de cerca de 1,20 g/cm3 a 25°C, o que permite uma eficiência de processamento, tal como a facilidade de mistura de componentes, contribuindo assim para a eficácia de custo de produzir a espuma de poliuretano.

[0018] Em certas modalidades, o composto contendo isocianato consiste essencialmente no pMDI e o componente de MDI monomérico (carbodiimida não modificada e/ou modificada). Nestas modalidades, o pMDI está normalmente presente no componente isocianato em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 25 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente isocianato e o componente de MDI monomérico está tipicamente presente no componente isocianato em uma quantidade de cerca de 75 a cerca de 95 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente isocianato. Nestas modalidades, o composto contendo isocianato está tipicamente livre de isocianatos outros que pMDI e o componente de MDI monomérico, o qual compreende 2,4'-MDI e 4,4'- MDI, como descrito acima.

[0019] Em certas modalidades, o componente isocianato compreende adicionalmente um composto fosforoso não reativo presente em uma quantidade que varia de 1 a 20 por cento em peso com base no peso total da espuma de poliuretano preparada, tal como de 3 a 15 por cento em peso, tal como de 5 a 10 por cento em peso. O composto de fósforo não reativo, enquanto classificado como um componente isocianato para a descrição aqui, não é um composto contendo isocianato que participa na reação entre o composto contendo isocianato e o poliéter poliol, mas é um componente que permanece na espuma de poliuretano formada, tal como descrito mais abaixo. Dito de outra forma, o termo "não reativo", tal como em "composto de fósforo não reativo", tal como utilizado na presente invenção é indicativo de um composto de fósforo que não inclua grupos funcionais que reagem com os grupos isocianato do composto contendo isocianato.

[0020] De preferência, o composto de fósforo não reativo é pré- misturado com o composto contendo isocianato antes do composto contendo isocianato ser introduzido e reagido com o poliéter poliol, devido à ausência substancial de água n o composto contendo isocianato armazenado. Esta pré-mistura é desejável devido ao fato da água reagir com fosfatos orgânicos para formar ácido fosfórico e álcool. O ácido fosfórico por sua vez bloqueia os catalisadores de amina terciária (descritos abaixo) na formulação de espuma, o que retarda as reações de sopro e gelificação necessárias para produzir espuma de poliuretano. Isto resulta em qualquer espuma de má qualidade, ou colapso da espuma. Assim, é desejável armazenar o composto de fósforo não reativo, na ausência de água também. À medida que o componente reativo a isocianato contém até 4% de água, é indesejável a pré-mistura do composto de fósforo não reativo com o componente reativo a isocianato.

[0021] Outra vantagem da pré-mistura do composto de fósforo não reativo com o composto contendo isocianato, em um ambiente de fabricação, é que ela reduz os custos de armazenamento, em comparação com o armazenamento de cada um destes componentes separadamente. Além disso, porque o composto de fósforo não reativo não é reativo com o composto contendo isocianato, ele pode ser introduzido em uma câmara de mistura ou recipiente através do mesmo bocal de pressão à medida que o componente contendo isocianato sem afetar as propriedades físicas do poliuretano formado espuma. Além disso, a pré-mistura do composto de fósforo não reativo com o componente reativo a isocianato permite o ajuste fácil das proporções de isocianato ao grupo hidroxila com base na capacidade do equipamento de mistura e saída da máquina utilizada.

[0022] No entanto, embora seja desejável misturar previamente o composto de fósforo não reativo com o composto contendo isocianato como descrito acima, em certas outras modalidades, o composto de fósforo não reativo pode ser armazenado separadamente e introduzido no componente reativo a isocianato ao mesmo tempo em que o composto contendo isocianato é introduzido, ou, em certas modalidades, pode ser misturado com o componente reativo a isocianato antes da introdução do composto contendo isocianato.

[0023] Nestas modalidades, o composto de fósforo não reativo tem uma perda de peso cumulativo de 2% ou menos a 200°C, conforme medido por análise termogravimétrica (10°C/min, taxa de aquecimento em nitrogênio). Dito de outra forma, o composto de fósforo não reativo tem alta estabilidade térmica, na medida em que permanece substancialmente na espuma formada após a exposição ao calor, e, por conseguinte, mantém a resistência à inflamabilidade, devido à sua presença. O termo cumulativo se refere ao peso total do composto de fósforo não reativo, incluindo quaisquer aditivos, solventes residuais, ou o semelhante, que podem estar presentes no composto de fósforo não reativo.

[0024] Em certas modalidades, o composto de fósforo não reativo é líquido a temperaturas ambientes de cerca de 25°C, e em outras modalidades ainda o composto de fósforo não reativo não contém átomos de halogênio.

[0025] Os compostos de fósforo não reativos exemplificativos que possuem a perda de peso cumulativo de 2% ou menos a 200°C, conforme medido por análise termogravimétrica, como referido acima, que podem ser utilizados incluem Fyrolflex BDP (bisfenol A difosfato, disponível junto à ICL Industrial Products), Fyrolflex RDP (resorcinol bis A (fosfato de difenila), disponível junto à ICL Industrial Products), isodecil difenil fosfato (tais como Phosflex® 390, disponível junto à ILC Industrial Products), fosfato de tricresila (tal como LindolTM, disponível junto à ICL Industrial Products) e combinações dos mesmos.

[0026] O componente reativo a isocianato da presente invenção compreende um poliéter poliol. Tipicamente, o poliéter poliol tem um peso molecular médio (Mw) de cerca de 1000 a cerca de 20000 g/mol. O poliéter poliol mais tipicamente tem um peso molecular ponderal médio de cerca de 2.500 a cerca de 6.000 g/mol. Em certas modalidades, o poliéter poliol é um triol de poliéter. Como é conhecido na técnica, polióis de poliéter são geralmente produzidos por reação de um óxido de alquileno com um iniciador na presença de um catalisador, tal como um catalisador básico ou um catalisador de cianeto de metal duplo (DMC). Ainda mais tipicamente, o óxido de etileno (EO) é utilizado de tal modo que os polióis de poliéter resultantes são capeados por EO. Em certas modalidades, as extremidades terminais do poliéter poliol compreende grupos de óxido de propileno (PO) ou grupos de óxido de etileno (EO), de preferência grupos de óxido de etileno. No entanto, deve ser observado que as extremidades terminais do poliéter poliol pode compreender outros grupos de óxido de alquileno, tais como grupos de óxido de butileno (BO), ou combinações de tais grupos de óxido de alquileno. Dito de outra forma, a pluralidade de extremidades terminais do poliéter poliol compreendem, tipicamente, um grupo de óxido de alquileno selecionado a partir de grupos de PO, grupos de EO, grupos de BO, e suas combinações. O poliéter poliol tem, tipicamente, um número de hidroxila de cerca de 20 a cerca de 100, mais tipicamente de cerca de 25 a cerca de 60 mg de KOH/g.

[0027] O poliéter poliol está tipicamente presente no componente reativo a isocianato em uma quantidade de cerca de 20 a cerca de 100, mais tipicamente de cerca de 40 a cerca de 90, ainda mais tipicamente de cerca de 50 a cerca de 80 partes em peso com base em 100 partes em peso do poliol total presente no componente reativo a isocianato.

[0028] Em certas modalidades, o poliéter poliol compreende um poliol de enxerto, o que significa sólidos de polímero dispersos quimicamente enxertados com um poliol transportador. O poliol de enxerto do componente reativo a isocianato compreende o poliol transportador e partículas de estireno e acrilonitrila copolimerizados, em que as partículas de estireno e acrilonitrila copolimerizados são dispersas no poliol transportador, tal como estabelecido em maior detalhe abaixo. O poliol transportador do poliol de enxerto é um poliéter poliol que pode ser o mesmo ou diferente do poliéter poliol descrito nos parágrafos anteriores. O poliol de enxerto tem, tipicamente, uma funcionalidade de cerca de 2 a cerca de 4, mais tipicamente de cerca de 2,2 a cerca de 3.

[0029] Tal como referido anteriormente, em certas modalidades, o poliol transportador do poliol de enxerto é um poliéter poliol que é diferente do poliéter poliol descrito acima. O poliol transportador pode ser qualquer poliéter poliol conhecido na técnica e de preferência serve como uma fase contínua para as partículas de acrilonitrila e estireno copolimerizados dispersos. Isto é, as partículas de acrilonitrila e estireno copolimerizados são dispersas no poliol transportador para formar uma dispersão, ou seja, para formar o poliol de enxerto. Em certas modalidades, o poliol transportador é um triol de poliéter tendo um peso molecular ponderal médio de cerca de 700 a cerca de 20.000 g/mol, mais tipicamente de cerca de 1.000 a cerca de 10.000 g/mol, e mais tipicamente de cerca de 2.000 a cerca de 6.000 g de/mol. O poliol transportador tem, tipicamente, o peso molecular, de modo a fornecer a espuma de poliuretano com uma flexibilidade e uma densidade desejadas, como descrito em maior detalhe abaixo. O peso molecular do poliol transportador fornece tipicamente, células de forma irregular, de tamanho randômico, por exemplo, células que diferem em tamanho e forma a partir de células vizinhas.

[0030] As partículas de estireno e acrilonitrila copolimerizados são dispersas no poliol transportador em uma quantidade de cerca de 20 a cerca de 60, tipicamente de cerca de 25 a cerca de 50, mais tipicamente de cerca de 30 a cerca de 40, e ainda mais tipicamente cerca de 44 partes em peso de partículas com base em 100 partes em peso do poliol transportador.

[0031] Sem pretender ser limitado pela teoria, o poliol de enxerto está normalmente presente no componente reativo a isocianato para fornecer a espuma de poliuretano com uma densidade ideal de seção transversal e para ajustar o nível de sólidos da espuma de poliuretano. O poliol de enxerto também tipicamente contribui para a processabilidade e a dureza da espuma de poliuretano. O poliol de enxerto também permite a abertura celular ideal durante a produção da espuma de poliuretano sem ter quaisquer efeitos adversos sobre a resistência da espuma de poliuretano. Além disso, acredita-se que o poliol de enxerto pode também contribuir para a retardância da chama da espuma de poliuretano da presente invenção. No entanto, deve ser apreciado que o poliol de enxerto não é necessário na presente invenção para a espuma de poliuretano exibir uma classificação vertical da chama de V-0, em conformidade com os testes UL-94 para Inflamabilidade de materiais plásticos. Quando presente, o poliol de enxerto está normalmente presente no componente reativo a isocianato em uma quantidade de mais de 0 até cerca de 100, mais tipicamente de cerca de 5 a cerca de 50, ainda mais tipicamente de cerca de 10 a cerca de 30 partes em peso com base em 100 partes em peso do poliol total presente no componente reativo a isocianato. Quando o poliol de enxerto está presente no componente reativo a isocianato em uma quantidade de cerca de 100 partes em peso do componente reativo a isocianato compreende adicionalmente poliéter poliol como o poliol transportador no poliol de enxerto. O poliol transportador do poliol de enxerto pode compreender o triol de poliéter ilustrado e descrito acima. Além disso, o poliol de enxerto tem, tipicamente, número de hidroxila de cerca de 10 a cerca de 60, mais tipicamente de cerca de 20 a cerca de 40 mg de KOH/g. Além disso, o poliol de enxerto tem, tipicamente, uma viscosidade de cerca de 1.000 a cerca de 7.000 centipoise a 25°C, o que permite uma eficiência de processamento, tal como a facilidade de mistura de componentes, contribuindo assim para a eficácia de custo de produzir a espuma de poliuretano.

[0032] O componente reativo a isocianato compreende adicionalmente presente grafita expansível numa quantidade que varia de 3 a 30 por cento em peso ou entre 5 e 20 por cento em peso ou entre 5 e 15 por cento em peso com base no peso total da espuma de poliuretano formada. A grafita expansível, enquanto classificada como um componente reativo a isocianato para a descrição no presente documento, não é um componente reativo a isocianato que participa na reação entre o composto contendo isocianato e o poliéter poliol, mas é um componente que permanece na espuma de poliuretano preparada, tal como descrito mais abaixo. De preferência, a grafita expansível é armazenada ou de outro modo pré-misturada com o poliéter poliol, antes de ser introduzida e reagida com o componente isocianato, ou com o composto contendo isocianato do componente isocianato. No entanto, a grafita expansível pode ser armazenada separadamente e introduzida no composto contendo isocianato ao mesmo tempo em que o componente reativo a isocianato é introduzido, ou, em certas modalidades pode ser misturado com o componente isocianato antes da introdução do componente reativo a isocianato.

[0033] O termo "grafita expansível", também conhecida como grafita expansível em flocos ou intumescente, ou simplesmente "floco expansível", é uma forma de grafita intercalada. Intercalação é um processo pelo qual é inserido um material intercalante entre as camadas de grafeno de um cristal ou partículas de grafita. Depois da intercalação o material de grafita resultante assume novas propriedades que são uma função do intercalante e a forma como ele associa com as espécies hospedeiras (grafita). Ambas as propriedades físicas e químicas, incluindo a estrutura cristalográfica, a área de superfície, densidade, as propriedades eletrônicas, comportamento intumescente, reatividade química, etc, podem ser afetados pelo intercalante.

[0034] Uma ampla variedade de espécies químicas foi usada para intercalar materiais de grafita. Estes incluem halogênios, metais alcalinos, sulfato, nitrato, vários ácidos orgânicos, cloreto de alumínio, cloreto férrico, outros haletos de metal, sulfeto de arsênio, sulfeto de tálio, etc.

[0035] O principal tipo de composto de intercalação de grafita é o composto de intercalação de "sulfato" por vezes referido como "bissulfato de grafita". Esse material é fabricado por tratamento de grafita em floco natural altamente cristalina com uma mistura de ácido sulfúrico e de certos outros agentes oxidantes que auxiliam na "catálise" da intercalação do sulfato.

[0036] Grafita expansível adequada que pode ser utilizada na presente invenção inclui Nyagraph 251, disponível junto à Nyacol Nano Technologies, que é descrito como um minério de grafita tratada com ácido sulfúrico em um processo de intercalação.

[0037] O componente reativo a isocianato tipicamente compreende adicionalmente um agente de reticulação com uma funcionalidade nominal inferior a 4. Quando utilizado no componente reativo a isocianato, o agente de reticulação geralmente permite a separação de fases entre os segmentos de copolímero da espuma de poliuretano. Ou seja, a espuma de poliuretano compreende, tipicamente, ambos os segmentos rígidos de copolímero de ureia e segmentos moles de copolímero de poliol. O agente de reticulação normalmente quimicamente e fisicamente se liga aos segmentos rígidos de ureia de copolímeros para os segmentos moles de copolímero de poliol. Portanto, o agente de reticulação está tipicamente presente no componente reativo a isocianato para modificar a dureza, aumentar a estabilidade e reduzir o encolhimento da espuma de poliuretano. Quando utilizado, o agente de reticulação está tipicamente presente no componente reativo a isocianato em uma quantidade de mais de zero a cerca de 2, mais tipicamente de cerca de 0,1 a cerca de 1 partes em peso com base em 100 partes em peso do total de poliol presente no componente reativo a isocianato.

[0038] Os agentes de reticulação adequados incluem qualquer agente de reticulação conhecido na técnica, tal como dietanolamina. Quando utilizado, dietanolamina está normalmente presente no agente de reticulação em uma quantidade de cerca de 85 partes em peso com base em 100 partes em peso do agente de reticulação. Um exemplo específico de um agente de reticulação adequado para efeitos da presente invenção é Dabco™ DEOA-LF comercialmente disponível junto à Air Products and Chemicals, Inc. de Allentown, Pensilvânia.

[0039] O componente reativo a isocianato tipicamente compreende adicionalmente um componente catalisador. O componente catalisador está normalmente presente no componente reativo a isocianato para catalisar a reação de formação de espuma de poliuretano entre o componente isocianato e o componente reativo a isocianato. Deve ser apreciado que o componente catalisador tipicamente não é consumido para formar o produto da reação do componente isocianato e o componente reativo a isocianato. Isto é, o componente catalisador tipicamente participa, mas não é consumido pela reação de formação da espuma de poliuretano. Quando utilizado, o componente catalisador está normalmente presente no componente reativo a isocianato em uma quantidade de mais de 0 até cerca de 2, mais tipicamente de cerca de 0,10 a cerca de 1 partes em peso com base em 100 partes em peso do total de poliol presente no componente reativo a isocianato. O componente catalisador pode incluir qualquer catalisador ou misturas de catalisadores adequados conhecidos na técnica. Exemplos de catalisadores adequados incluem, mas não estão limitados a catalisadores de gelificação, por exemplo, catalisadores cristalinos em dipropileno glicol; catalisadores de sopro, por exemplo, cloreto de bis (dimetilaminoetil) éter em dipropileno glicol; e catalisadores de estanho, por exemplo, octoato de estanho. Um componente catalisador adequado para os fins da presente invenção é Dabco™ 33LV, comercialmente disponível junto à Air Products and Chemicals de Allentown, Pensilvânia. Dabco™ 33LV é uma solução de 33% de trietilenodiamina e 67% de dipropileno glicol e é tipicamente utilizado como um catalisador de gelificação.

[0040] Em certas modalidades, o componente reativo a isocianato compreende adicionalmente um aditivo de abertura de célula. Um aditivo de abertura de célula exemplar que pode ser utilizado na presente invenção é Pluracol® 593, um poliéter poliol comercialmente disponível junto à BASF Corporation de Florham Park, Nova Jersey.

[0041] O componente reativo a isocianato pode ainda compreender um componente aditivo. O componente de aditivo é tipicamente selecionado a partir do grupo de tensoativos, agentes de bloqueio, corantes, pigmentos, diluentes, solventes, aditivos funcionais especializados, tais como antioxidantes, estabilizantes de ultravioleta, biocidas, promotores de adesão, agentes antiestáticos, agentes de liberação do molde, fragrâncias, e combinações do grupo. Quando utilizado, o componente aditivo está, tipicamente, presente no componente reativo a isocianato em uma quantidade maior que 0 a cerca de 15, mais tipicamente de cerca de 1 a cerca de 10 partes em peso com base em 100 partes do poliol total presente no componente reativo a isocianato.

[0042] Um tensoativo está normalmente presente no componente aditivo do componente reativo a isocianato para controlar a estrutura celular da espuma de poliuretano e para melhorar a miscibilidade dos componentes e estabilidade da espuma de poliuretano. Os tensoativos adequados incluem qualquer tensoativo conhecido na técnica, tais como os silicones e etoxilatos de nonilfenol. Tipicamente, o tensoativo é um silicone. Mais especificamente, o silicone é tipicamente um copolímero em bloco de polioxialquileno-polidimetilsiloxano. O tensoativo pode ser selecionado de acordo com a reatividade do poliéter poliol e/ou o poliol de enxerto, se estiver presente no componente reativo a isocianato. Quando utilizado, o tensoativo está normalmente presente no componente reativo a isocianato em uma quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 2 partes em peso com base em 100 partes em peso do poliol total presente no componente reativo a isocianato. Um tensoativo exemplar que pode ser utilizado na presente invenção é B-4113-LF4, um tensoativo de silicone para espuma moldada flexível disponível junto à Evonik.

[0043] O componente aditivo do componente reativo a isocianato pode também incluir um agente de bloqueio. O agente de bloqueio está normalmente presente no componente aditivo do componente reativo a isocianato para retardar o tempo de creme e aumentar o tempo de cura da espuma de poliuretano. Os agentes de bloqueio adequados incluem qualquer agente de bloqueio conhecido na técnica. Tipicamente, o agente de bloqueio é um ácido polimérico, isto é, um polímero com unidades de repetição e vários grupos funcionais ácidos. Uma pessoa versada na técnica normalmente seleciona o agente de bloqueio de acordo com a reatividade do componente isocianato.

[0044] Em certas modalidades, o componente isocianato e o componente reativo a isocianato são reagidos na presença de um agente de expansão para produzir a espuma de poliuretano. Mais especificamente, o composto contendo isocianato reage com o poliéter poliol na presença do agente de expansão para produzir a espuma de poliuretano, com o composto de fósforo não reativo e grafita expansível também estando presentes, mas não reativos e assim permanecendo na espuma de poliuretano formada.

[0045] Como é conhecido na técnica, durante a reação de formação da espuma de poliuretano entre o componente isocianato e o componente reativo a isocianato, o agente de sopro promove a liberação de um gás de sopro que forma espaços vazios celulares na espuma de poliuretano. O agente de sopro pode ser um agente de sopro físico, um agente de sopro químico, ou uma combinação de um agente de sopro físico e agente de sopro químico.

[0046] A terminologia "agente de sopro físico" refere-se a agentes que não reagem quimicamente com o componente isocianato e/ou o componente reativo a isocianato para proporcionar o gás de sopro. O agente de sopro físico pode ser um gás ou líquido. O agente de sopro físico líquido evapora-se tipicamente em um gás quando aquecido, e tipicamente retorna a um líquido quando resfriado. O agente de sopro físico tipicamente reduz a condutividade térmica da espuma de poliuretano. Agentes de sopro físicos adequados para os fins da presente invenção podem incluir CO2 líquido, acetona, formato de metila, e suas combinações. Os agentes de sopro físicos mais comuns tipicamente têm um potencial de depleção de ozônio de zero.

[0047] A terminologia "agente de sopro químico" refere-se a agentes que reagem quimicamente com o componente isocianato ou com outros componentes para liberar um gás para formar espuma. Exemplos de agentes de sopro químicos que são apropriados para os fins da presente invenção incluem ácido fórmico, água, e suas combinações.

[0048] O agente de sopro está tipicamente presente no componente reativo a isocianato em uma quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 20 partes em peso com base em 100 partes em peso do poliol total presente no componente reativo a isocianato. Em certas modalidades, uma combinação de agentes de sopro físicos e químicos é utilizada, tal como água e CO2 líquido.

[0049] Conforme estabelecido acima, a presente invenção também proporciona métodos de produção de espuma de poliuretano.

[0050] Um método exemplificativo para produzir a espuma de poliuretano compreende as etapas de proporcionar o componente isocianato, proporcionar o componente reativo a isocianato, e reagir o componente isocianato com o componente reativo a isocianato para produzir a espuma de poliuretano. O método pode ainda compreender as etapas de proporcionar o componente de catalisador e reagir o componente isocianato com o componente reativo a isocianato na presença do componente de catalisador para produzir a espuma de poliuretano. Em certas modalidades, o composto de fósforo não reativo é pré-misturado com o composto contendo isocianato antes da reação do composto contendo isocianato com o componente reativo a isocianato. Em certas outras modalidades, a grafita expansível é pré-misturada com o poliéter poliol antes da reação do composto contendo isocianato com o componente reativo a isocianato. Em ainda outras modalidades, o composto de fósforo não reativo é pré-misturado com o composto contendo isocianato e a grafita expansível é pré-misturado com o poliéter poliol antes da reação do composto contendo isocianato com o componente reativo a isocianato.

[0051] Outro método exemplificativo para produzir a espuma de poliuretano compreende as etapas de misturar primeiro a grafita expansível presente em uma quantidade que varia de 3 a 30 por cento em peso com base no peso total da espuma de poliuretano com um primeiro componente reativo a isocianato.

[0052] Em seguida, o componente isocianato compreendendo o composto contendo isocianato e o composto de fósforo não reativo presente em uma quantidade que varia de 1 a 20 por cento em peso com base no peso total da espuma de poliuretano é fornecido ou de outro modo formado.

[0053] Em seguida, o componente isocianato e um segundo componente reativo a isocianato são introduzidos dentro de uma câmara (ou seja, em um recipiente de mistura geralmente usado na indústria de espuma), sob pressão elevada na presença do agente de sopro, de um modo preferido por meio de um par de bocais de mistura de alta pressão (isto é, cabeças do bocal) utilizada na formação de espumas de poliuretano. O termo "alta pressão", tal como aqui definido, refere-se a uma pressão suficientemente elevada para assegurar a mistura completa do segundo componente reativo a isocianato e o componente isocianato. Preferivelmente, o termo "alta pressão" refere-se a uma pressão de cerca de 1800 a 2200 libras por polegada quadrada ("psi") (12,41 mPa a 15,17 mPa) (124,1 bar a 151,7 bar), tal como cerca de 2000 psi (13,79 mPa) (137,9 bar).

[0054] O primeiro e segundo componentes reativos ao isocianato utilizados nesse método podem ser os mesmos ou diferentes e podem compreender qualquer um dos componentes reativos ao isocianato, incluindo os polióis poliéter do parágrafo [0026], como descrito acima. Do mesmo modo, o composto contendo isocianato e o composto de fósforo não reativo utilizados nesse método podem utilizar qualquer um dos compostos contendo isocianato e compostos de fósforo não reativos, respectivamente, acima descritos.

[0055] Além disso, a mistura incluindo o primeiro componente reativo a isocianato e grafita expansível é introduzida na câmara a uma pressão mais baixa, de preferência, através de um terceiro bocal de mistura. Tal como aqui definido, o termo "pressão baixa" refere-se a uma pressão que é inferior à "alta pressão", mas é suficientemente alta para promover a mistura completa do primeiro componente reativo a isocianato e grafita expansível com o segundo componente reativo a isocianato e o componente isocianato. Preferivelmente, o termo "pressão baixa" é uma pressão de cerca de 500 a 700 libras psi (3,447 a 4,826 mPa) (34,47 a 48,26 bar), tal como cerca de 600 psi (4,137 mPa) (41,37 bar). Após a introdução na câmara, o primeiro e o segundo componentes reativos ao isocianato reagem com o composto contendo isocianato do componente isocianato no interior da câmara para formar a espuma de poliuretano.

[0056] Sem pretender ser limitado pela teoria, acredita-se que a introdução na câmara de mistura incluindo a grafita expansível a uma pressão mais baixa pode diminuir o cisalhamento potencial da grafita expansível durante a formação da espuma de poliuretano, e tal diminuição pode melhorar a retardância da chama da espuma de poliuretano formada subsequentemente, embora qualquer um dos métodos acima descritos forme espumas de poliuretano que apresentem uma classificação UL 94 vertical da chama de V-0. Ou seja, a espuma de poliuretano da presente invenção formada por qualquer um dos métodos acima requisitos exibe excelente retardância de chama e satisfaz uma classificação de V-0 de acordo com os testes para a Inflamabilidade dos materiais de plástico - UL 94, e mantém a classificação chama vertical UL 94 de V-0 após uma semana de envelhecimento por calor a 150°C.

[0057] Em qualquer dos métodos, o componente isocianato e o componente reativo a isocianato (ou o primeiro e o segundo componentes reativos ao isocianato) são reagidos a um índice de isocianato maior do que ou igual a cerca de 90, mais preferivelmente maior do que ou igual a cerca de 100, ainda mais preferivelmente de cerca de 110. O termo "índice de isocianato" é definido como a proporção de grupos NCO no componente isocianato para grupos hidroxila no componente reativo a isocianato multiplicado por 100. A espuma de poliuretano da presente invenção pode ser produzida através da mistura do componente isocianato e o componente reativo a isocianato para formar uma mistura, à temperatura ambiente ou a temperaturas ligeiramente elevadas, por exemplo, de 15 a 30°C. Em certas modalidades em que a espuma de poliuretano é produzida em um molde, deve ser apreciado que o componente isocianato e o componente reativo a isocianato podem ser misturados para formar a mistura antes da eliminação da mistura no molde. Por exemplo, a mistura pode ser vertida em um molde aberto, ou a mistura pode ser injetada em um molde fechado. Alternativamente, o componente isocianato e o componente reativo a isocianato podem ser misturados para formar a mistura dentro do molde. Nestas modalidades, após a conclusão da reação de formação de espuma de poliuretano, espuma de poliuretano toma a forma do molde. A espuma de poliuretano pode ser produzida, por exemplo, em máquinas de moldagem de baixa pressão, sistemas transportadores de baixa pressão de bloco de espuma, máquinas de moldagem por alta pressão, incluindo máquinas de multicomponentes, sistemas transportadores de bloco de espuma de alta pressão, e/ou por mistura manual. Assim, os métodos da presente invenção podem ser utilizados para formar uma espuma de poliuretano para utilização no compartimento do motor de um veículo que alcança o padrão de inflamabilidade UL-94 necessário tal como descrito acima e apresenta excelentes propriedades de ruído, vibração e dureza (NVH) e outras propriedades de suporte, por exemplo, flexibilidade e estabilidade, mesmo após envelhecimento térmico durante uma semana a 150°C.

[0058] Em certas modalidades, a espuma de poliuretano é produzida ou disposta em um sistema transportador de bloco de espuma, o qual forma, tipicamente, uma espuma de poliuretano tendo uma forma retangular alongada ou uma circular. É particularmente vantajoso para produzir a espuma de poliuretano nos sistemas transportadores de bloco de espuma devido à excelente capacidade de processamento da espuma de poliuretano. Como é conhecido na técnica, os sistemas transportadores de bloco de espuma incluem, tipicamente, cabeça de mistura mecânica para a mistura de componentes individuais, por exemplo, o componente isocianato e o componente reativo a isocianato, uma calha para conter uma reação de formação de espuma de poliuretano, um transportador em movimento de poliuretano, crescimento da espuma e cura, e uma unidade de placa de queda para liderar a expansão de espuma de poliuretano sob o transportador em movimento.

[0059] Tal como estabelecido acima, a espuma de poliuretano da presente invenção tem uma densidade de cerca de 2,0 a cerca de 15,0 libras por pé cúbico (32 a 240 kg/m3), mais tipicamente de cerca de 3 a cerca de 12 libras por pé cúbico (48 a 180 kg/m3), e mais tipicamente ainda de cerca de 4 a cerca de 10 libras por pé cúbico (64 a 160 kg/ m3). Inesperadamente, apesar de ter uma tal densidade, a espuma de poliuretano apresenta uma classificação de chama vertical UL 94 de V-0 e mantém classificação de chama UL 94 de V-0 após uma semana de envelhecimento térmico a 150°C. Acredita-se que o efeito sinérgico da adição de quantidades adequadas do composto de fósforo não reativo e a grafita expansível para a espuma de poliuretano contribui para a sua maior resistência à inflamabilidade.

[0060] Além disso, a espuma de poliuretano da presente invenção não só exibe retardância de chama, mas também exibe excelentes propriedades de ruído, vibração e dureza (NVH) e outras propriedades do suporte, por exemplo, flexibilidade e estabilidade, e mantém estas características, mesmo envelhecimento térmico severo, tal como após uma semana de envelhecimento térmico a 150°C. A espuma de poliuretano de acordo com a presente invenção é particularmente adequada para uso como reforço de espuma para artigos do compartimento do motor dos veículos, mas pode encontrar aplicação em outras aplicações além de compartimentos do motor em que as espumas de poliuretano podem ser utilizadas e, em particular, em que a redução de NVH e retardância de chama são desejáveis.

[0061] Os exemplos a seguir destinam-se a ilustrar a invenção e não devem ser vistos de modo algum como limitativos do escopo da invenção.EXEMPLOS

[0062] As amostras de espuma de poliuretano de acordo com a presente invenção foram preparadas como descrito abaixo e avaliadas pela inflamabilidade utilizando o teste de inflamabilidade UL-94 vertical.Teste de inflamabilidade UL-94 Vertical

[0063] O teste de inflamabilidade UL 94 Vertical (UL 94V) foi desenvolvido pela Underwriters Laboratories para avaliar as características físicas e de segurança de diferentes plásticos quando são expostos a chama. Durante o curso de um teste de UL 94V, o material em avaliação é testado em dois estados diferentes: em primeiro lugar, no seu estado inalterado "como fabricado", e, em seguida, no seu estado "envelhecido", uma condição que é conseguida por exposição da amostra de plástico a uma temperatura de 150°C durante um total de 7 dias (168 horas). Em certas modalidades abaixo, exposição ao envelhecimento adicional de 600 e 3000 horas, respectivamente, foi relatado.

[0064] Antes do início do teste, as amostras de plástico são colocadas verticalmente na câmara de queima. Cada amostra tem 127 milímetros de comprimento x 12,7 milímetros de largura em dimensão (aproximadamente meia polegada de espessura), com a mesma espessura que o produto final que vai ser formado a partir do plástico. Em certas modalidades abaixo, amostras de cerca de 6,35 mm (Á de polegada) também foram avaliadas. Uma vez que a amostra tenha sido montada, uma chama cuidadosamente controlada é colocada sob a amostra durante 10 segundos e depois retirada. Quando a chama não está mais em contato com a amostra, qualquer combustão de chama residual da amostra de plástico é observada e registada. Quando a amostra de plástico finalmente autoapaga, a chama controlada é imediatamente reaplicada por mais 10 segundos, e, em seguida, removida. Mais uma vez, a combustão flamejante da amostra (na ausência de exposição à chama) é registrada. Por último, um pedaço de algodão seco hidrófilo é colocado 304,8 mm (12 polegadas) abaixo da amostra de combustão. Se qualquer pingo cai sobre o algodão e o acende, esse detalhe também é gravado. Quando todos os dados de teste de chama são recolhidos, eles são usados para agrupar o material testado em uma das três classes de materiais específicos: 94 V-0, 94 V-1, ou 94 V-2 (isto é, V0, V- 1, ou V-2).94 V-0Seguindo uma ou ambas das aplicações de chama controlada, as amostras não podem sustentar a combustão por queima durante mais de 10 segundos.• tempo de combustão flamejante total para 5 amostras (contando ambas as aplicações de chama controlada) não pode exceder 50 segundos.• Nenhuma das amostras pode ser queimada até a braçadeira de montagem por qualquer combustão de chama ou brilhante.• Nenhuma das amostras pode gotejar partículas de chama que resultam na ignição do algodão hidrófilo abaixo delas.• Após a remoção da segunda chama controlada, as amostras podem não exibir combustão incandescente durante mais de 30 segundos.94 V-1• Após a aplicação da chama controlada, nenhuma das amostras pode sustentar combustão flamejante por mais de 30 segundos.• O tempo total de combustão flamejante por 5 amostras (cada exposta duas vezes para uma chama controlada) não pode ser superior a 250 segundos.• Combustão flamejante ou incandescente pode não resultar em nenhuma das amostras sendo queimadas até as braçadeiras de retenção.• Embora as amostras possam gotejar partículas flamejantes que queimam rapidamente, estas partículas não podem causar a ignição real do algodão hidrófilo seco subjacente.• As amostras podem não exibir combustão incandescente durante mais de 60 segundos após a remoção da segunda chama controlada.94 V-2• Seguindo à primeira ou segunda aplicação de chama controlada, nenhuma das amostras pode suportar combustão flamejante durante mais tempo do que 30 segundos.• O tempo total de combustão flamejante por 5 amostras (sendo cada uma delas duas vezes expostas a uma chama controlada) não pode ser superior a 250 segundos.• Combustão flamejante ou incandescente pode não provocar que nenhuma das amostras queime as braçadeiras de retenção.• As amostras são deixadas gotejar partículas flamejantes brevemente queimando, o que pode fazer com que o algodão hidrófilo seco inflame.• Após a remoção da segunda chama controlada, nenhuma das amostras pode exibir combustão incandescente durante um período de tempo superior a 60 segundos.

Processo de Avaliação da Amostra

[0065] Espumas feitas à mão foram preparadas utilizando técnicas padrão. Um molde em bloco retangular de 304,8 x 304,8 x 12,7 mm (12 x 12 x 0,5 polegadas) encamisado com água, mantida a 48,8°C (120°F), foi tratado com um agente de liberação (ChemTrend RCT1200B) aplicado com um pincel. Todos os componentes, exceto o isocianato, foram pré- misturados usando uma lâmina de mistura alemã de 3 polegadas de diâmetro por 45 segundos a 2500 rpm. O isocianato foi, então, adicionado à mistura de resina, que foi depois misturada durante mais 5 segundos. A mistura da espuma foi então vertida em um molde, e o bloco de espuma resultante foi retirado do molde, em 3 minutos.

[0066] As amostras de espuma de poliuretano resultantes foram então testadas quanto à densidade do molde e retardância de chama UL-94. Cada ingrediente fornecido abaixo foi medido como uma percentagem em peso com base no peso total da composição dos ingredientes que formam as amostras de espuma de poliuretano.

[0067] Exemplo Comparativo 1 ilustra uma amostra de espuma que inclui cerca de 15 por cento em peso de grafita expansível e nenhum composto de fósforo. Exemplo Comparativo 2 ilustra uma amostra de espuma que não inclui qualquer grafita expansível, mas inclui um composto de fósforo não reativo a cerca de 17% em peso que tem uma perda de peso cumulativa inferior a 2% a 200°C, conforme medido por análise termogravimétrica. Exemplo Comparativo 3 ilustra uma amostra de espuma que tem cerca de 10% em peso de grafita expansível e cerca de 7% em peso de um composto de fósforo não reativo (TEP - fosfato de trietila), que tem uma perda de peso acumulado superior a 2% a 200°C, tal como medido por análise termogravimétrica.

[0068] Exemplos 4-15 ilustram ainda a combinação de fosfato não reativo termicamente estável e grafita expansível possuindo níveis variáveis da quantidade de fosfato e de grafita. Exemplos 16-18 ilustram ainda a combinação de fosfato não reativo termicamente estável e grafita expansível em que o índice de isocianato é reduzido. Exemplos 19 e 20 ilustram ainda a combinação de fosfato termicamente estável e grafita expansível que utiliza uma mistura de MDI simples. Os resultados estão resumidos nas Tabelas 1-5 a seguir, com (Cada ingrediente listado nas Tabelas 1-5 é fornecido em peso (isto é, gramas)):

1Uma mistura de resina (polióis, catalisadores, tensoativos, água e pigmento) disponível junto à BASF.2Resorcinol bis (fosfato de difenila) disponível junto à ICL Industrial Products.3Trietilfosfato4Grafita expansível comercialmente disponível junto à Nyacol Nano Technologies.5Uretonimina- 4,4’-MDI modificado disponível junto à BASF.

6Uma mistura de resina (pólios, catalisadores, tensoativos, água e pigmento) disponível junto à BASF.7Mistura de MDI de 2,2’-MDI; 4,4’-MDI; e MDI polimérico) disponível junto à BASF.

[0069] Exemplo Comparativo 1 ilustra genericamente que o uso de grafita expansível em uma formulação que inclui um MDI modificado- uretonimina não satisfaz UV-94 da classe V-0, tanto antes como após o envelhecimento térmico. Além disso, o Exemplo Comparativo 2 ilustra geralmente o uso de fosfato não reativo termicamente estável (ou seja, compostos de fósforo tendo uma perda de peso cumulativa inferior a 2% a 200°C, conforme medido por análise termogravimétrica) em uma formulação incluindo um MDI modificado-uretonimina também não satisfaz UV-94 da classe V-0, tanto antes como após o envelhecimento térmico. Além disso, o Exemplo Comparativo 3 ilustra genericamente o uso de grafita expansível e compostos de fósforo não reativos (que não tem uma perda de peso cumulativa inferior a 2% a 200°C, conforme medido por análise termogravimétrica) em uma formulação incluindo uma uretonimina-MDI modificado também não satisfaz UV-94 da classe V-0, tanto antes como após o envelhecimento térmico.

[0070] Em contraste, os Exemplos 4-15 ilustram geralmente que a combinação de um fosfato não reativo termicamente estável e grafita expansível em uma formulação de uma espuma de poliuretano incluindo MDI modificado-uretonimina satisfaz UV-94 da classe V-0, tanto antes como após o envelhecimento térmico. Além disso, a espuma de poliuretano ainda satisfaz UV-94 da classe V-0 mesmo com a redução do índice de isocianato tal como nos Exemplos 16-18. Em outra formulação de espuma de poliuretano utilizando uma mistura simples de MDI e uma combinação de um fosfato não reativo termicamente estável e grafita expansível, UL-94 da classe V-0 foi também obtida (Exemplos 19-20).Estudo Comparativo - Estabilidade e Avaliação a formação de espuma

[0071] Em seguida, um estudo comparativo foi realizado em relação à avaliação da estabilidade e formação de espuma para amostras em que Fyrolflex RDP (uma composição de fósforo não reativo) foi ou pré- misturada com o pacote de resina dos Exemplos 4-18 (Amostra pré- misturada 1) ou pré-misturada com o isocianato (Amostra pré-misturada 2) e armazenada durante um período de tempo antes da aplicação (como mostrado na Tabela 6, durante 24 horas). A formulação de amostras previamente misturadas 1 e 2, respectivamente, foram, assim, quimicamente equivalente à formulação no Exemplo 4 acima fornecida.

[0072] As amostras foram avaliadas pelas propriedades de formação de espuma após 24 horas de envelhecimento, com os resultadosresumidos na Tabela 6 abaixo:

[0073] Os exemplos confirmam que a pré-mistura da composiçãode fósforo não reativo com o pacote de resina, seguido de 24 horas de envelhecimento (Amostra pré-misturada 1) não produziu uma boa espuma e, portanto, não foi testável pela resistência à inflamabilidade, enquanto a amostra correspondente na qual a composição de fósforo não reativo foi pré-misturada com o composto contendo isocianato e envelhecido durante 24 horas (amostra pré-misturada 2) não reduziu a reatividade dos ingredientes e resultou em espumas de poliuretano semelhantes tendo resistência à inflamabilidade semelhante às fornecidas no Exemplo 4 acima. Sem pretender estar limitado por qualquer teoria, acredita-se que a água presente na resina reagiu com fosfatos orgânicos a partir da composição de fósforo não reativo para formar ácido fosfórico e álcool dentro de 24 horas de envelhecimento. O ácido fosfórico, por sua vez, bloqueia os catalisadores de amina terciária na formulação de espuma, o que retarda as reações de sopro e gelificação necessárias para a produção de espuma de poliuretano e resultou na má qualidade da espuma da amostra pré-misturada 1. Embora não ilustrado na Tabela 6 acima, exemplos adicionais de acordo com a amostra pré-misturada 2 foi envelhecida por até três meses e ainda formou boas espumas que alcançaram densidade em molde semelhante e retardância de chama para Amostra pré-misturada 2 e Exemplo 4 descritos acima.

[0074] Deve ser compreendido que as reivindicações anexas não estão limitadas para expressar e em particular compostos, composições ou métodos descritos na descrição detalhada, que pode variar entre modalidades particulares que se inserem no escopo das reivindicações anexas. No que se refere a quaisquer grupos Markush invocados aqui para descrever as características ou aspectos de várias modalidades particulares, deve ser apreciado que os resultados diferentes, especiais, e/ou inesperados podem ser obtidos a partir de cada um dos membros do respectivo grupo Markush independente de todos os outros membros Markush. Cada membro de um grupo Markush pode ser invocado ou individualmente ou em combinação e fornece suporte adequado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações anexas.

[0075] Deve também ser entendido que quaisquer faixas e subfaixas invocadas ao descrever várias modalidades da presente descrição de forma independente e coletivamente se enquadram dentro do escopo das reivindicações anexas, e são entendidas para descrever e contemplar todas as faixas incluindo todo e/ou valores fracionários deste, mesmo que tais valores não sejam expressamente escritos aqui. Uma pessoa versada na técnica reconhece facilmente que as faixas e subfaixas enumeradas suficientemente descrevem e permitem várias modalidades da presente descrição, e tais faixas e subfaixas podem ser adicionalmente delineadas em metades, terços relevantes, quartos, quintos relevantes, e assim por diante. Como apenas um exemplo, uma faixa "de 0,1 e 0,9" pode ser adicionalmente delineada em um terço inferior, por exemplo, de 0,1 a 0,3, um terço médio, isto é, de 0,4 para 0,6, e um terço superior, ou seja, a partir de 0,7 a 0,9, que estão individual e coletivamente, dentro do escopo das reivindicações anexas, e podem ser invocadas individualmente e/ou coletivamente, e proporcionar suporte adequado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações anexas. Além disso, no que se refere à língua que define ou modifica uma faixa, tais como "pelo menos", "superior", "inferior", "mais do que", e semelhante, deve ser entendida que tal linguagem inclui subfaixas e/ou um limite superior ou inferior. Como outro exemplo, uma faixa de "pelo menos 10" inclui inerentemente uma subfaixa de pelo menos 10 até 35, uma subfaixa de pelo menos 10 a 25, uma subfaixa de 25 a 35, e assim por diante, e cada subfaixa pode ser invocada, individualmente e/ou coletivamente, e fornece suporte adequado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações anexas. Finalmente, um número individual dentro de uma faixa divulgada pode ser invocado e fornece suporte adequado para modalidades específicas dentro do escopo das reivindicações anexas. Por exemplo, uma faixa "de 1 a 9" inclui vários números inteiros individuais, tais como 3, bem como números individuais, incluindo um ponto decimal (ou fração), tal como 4,1, que podem ser invocadas e fornecem suporte adequado para determinadas modalidades dentro do escopo das reivindicações anexas.

[0076] A presente descrição foi descrita de uma maneira ilustrativa, e deve ser entendida que a terminologia que foi utilizada pretende estar na natureza das palavras da descrição e não de limitação. Obviamente, muitas modificações e variações da presente descrição são possíveis à luz dos ensinamentos anteriores. É, por conseguinte, para ser entendida que dentro do escopo das reivindicações anexas, a presente descrição pode ser praticada de outro modo que não a especificamente descrita.

Claims

1. Método para formar uma espuma de poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:proporcionar um componente de isocianato compreendendo: um composto contendo isocianato, eum composto de fósforo não reativo presente em uma quantidade variando de 1 a 20 porcento em peso com base no peso total da espuma de poliuretano e tendo uma perda de peso cumulativa de 2% ou menos a 200°C, conforme medido por análise termogravimétrica, em que dito composto de fósforo não reativo é líquido a 25°C, em que o composto de fósforo não reativo é isento de halogênios;proporcionar um componente reativo a isocianato compreendendo:grafita expansível presente em uma quantidade que varia de 3 a 30 porcento em peso com base no peso total da espuma de poliuretano, e um poliéter poliol; eum poliéter poliol tendo um peso molecular médio ponderal de 2.500 a 6.000 g/mol e um número de hidroxila de 25 de 60 mg de KOH/g; ereagir o componente isocianato com o componente reativo a isocianato na presença de um agente de sopro para formar a espuma de poliuretano.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a etapa de pré-mistura do composto de fósforo não reativo com o composto contendo isocianato antes da reação do composto contendo isocianato com o componente reativo a isocianato.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de pré- mistura da grafita expansível com o poliéter poliol antes da reação do composto contendo isocianato com o componente reativo a isocianato.

4. Método para formar uma espuma de poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:(a) misturar grafita expansível presente em uma quantidade que varia de 3 a 30 porcento em peso com base no peso total da espuma de poliuretano com um primeiro componente reativo a isocianato;(b) proporcionar um componente de isocianato compreendendo:um composto contendo isocianato, eum composto de fósforo não reativo pré misturado com o composto contendo isocianato, o composto de fósforo não reativo presente em uma quantidade que varia de 1 a 20 porcento em peso com base no peso total da espuma de poliuretano, o composto de fósforo não reativo tendo uma perda de peso acumulativa de 2% ou menos acima de 200°C, quando medido por análise termogravimétrica usando uma taxa de aquecimento de 10°C/min em nitrogênio até 200°C, em que dito composto de fósforo não reativo é líquido a 25°C, em que o composto de fósforo não reativo é isento de halogênios;(c) introduzir o componente de isocianato e um segundo componente reativo a isocianato para uma câmara sob alta pressão na presença de um agente de sopro;(d) introduzir a grafita expansível misturada e o primeiro componente reativo a isocianato para a câmara a uma pressão menor; e(e) reagir o componente isocianato com o primeiro componente reativo a isocianato e o segundo componente reativo a isocianato na presença do agente de sopro para formar a espuma de poliuretano;em que o primeiro componente reativo a isocianato e o segundo componente reativo a isocianato compreendem, cada um, um poliéter poliol tendo um peso molecular médio ponderal de 2.500 a 6.000 g/mol e um número de hidroxila de 25 de 60 mg de KOH/g; eem que o composto de fósforo não reativo não é pré misturado com o primeiro componente reativo a isocianato e não é pré misturado com o segundo componente reativo a isocianato antes da reação do componente de isocianato com o primeiro componente reativo a isocianato e o segundo componente reativo a isocianato.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o primeiro componente reativo a isocianato é a mesma composição como o segundo componente reativo a isocianato.