BR112013026816B1

BR112013026816B1 - método para hidropirolisar uma matéria-prima orgânica oxigenada

Info

Publication number: BR112013026816B1
Application number: BR112013026816-6A
Authority: BR
Inventors: Terry L. Marker; Larry G. Felix; Martin B. Linck; Michael J. Roberts
Original assignee: Gas Technology Institute
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2020-11-24
Also published as: BR112013026816A2; MX2013012024A; KR20180133929A; CN105001897A; KR20140035904A; US9512364B2; MX336692B; EP2699642B1; RU2013151054A; RU2611631C2; JP2014511940A; KR101926353B1; CA2833347C; JP6133272B2; DK3190165T3; WO2012145123A1; NZ713659A; DK2699642T3; JP6352454B2; NZ616634A

Abstract

MÉTODO PARA HIDROPIROLISAR UMA MATÉRIA-PRIMA ORGÂNICA OXIGENADA. Trata-se de um processo para transformar de forma termoquímica a biomassa ou outras matérias-primas oxigenadas em combustíveis de hidrocarbonetos líquidos de alta qualidade. Em particular, um reator de hidropirólise catalítica, que contém um leito profundo de partículas de catalisador fluidizado é utilizado para aceitar as partículas de biomassa ou outras matérias-primas oxigenadas que são significativamente menores que as partículas de catalisador no leito fluidizado. O reator dispõe de um elemento de inserção ou outra estrutura disposta no interior do recipiente de reator que inibe a fluidização do leito e, consequentemente, minimiza o atrito do catalisador. Dentro do leito, a matéria-prima de biomassa é convertida em um produto de fase em vapor que contém as moléculas de hidrocarboneto e outros vapores de processo, e um produto de carvão vegetal sólido arrastado, que é separado do fluxo de vapor depois que o fluxo de vapor foi esgotado a partir do topo do reator. Quando o fluxo de vapor do produto é resfriado para as temperaturas ambiente, uma proporção significativa dos hidrocarbonetos no fluxo de vapor do produto pode ser recuperada como um fluxo de líquido de hidrocarbonetos hidrofóbicos com as (...).

Description

MÉTODO PARA HIDROPIROLISAR UMA MATÉRIA-PRIMA ORGÂNICA OXIGENADA

Fundamentos da Invenção Campo da Invenção

Esta invenção se refere a um processo para transformar de forma termoquímica a biomassa ou outras matérias-primas oxigenadas em combustíveis de hidrocarbonetos líquidos de alta qualidade.

Descrição da Técnica Relacionada

As matérias-primas oxigenadas, como a biomassa sólida (madeira, resíduos agrícolas, resíduos de papel, etc.) podem ser convertidas em produtos líquidos através de um aquecimento rápido na ausência de oxigênio (pirólise). Um produto de carvão vegetal sólido (que consiste principalmente em carbono, mas que também contém quaisquer compostos não voláteis e inertes encontrados na matéria-prima) e os vapores não condensáveis (como CO2 e CH4) são produzidos, juntamente com espécies condensáveis como: água, hidrocarbonetos e moléculas que contêm átomos de carbono, átomos de hidrogênio e átomos de oxigênio. As proporções dos produtos resultantes obtidos dependem da taxa de aquecimento das partículas de matéria-prima, conforme descrito por Mohan, et al. (Mohan, Pittman, e Steele, "Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review", em "Energy & fuels", Volume 20, página 848 a 889, 2006). Um tipo de pirólise de biomassa, denominada "pirólise rápida", minimiza a quantidade de carvão vegetal produzido e maximiza a quantidade de líquido condensável obtido mediante o aquecimento da biomassa o mais rápido possível. Uma parte do carvão vegetal é sempre produzida, particularmente uma vez que a biomassa contém sempre alguns compostos não voláteis e não reativos (em geral, referidos como cinzas). A pirólise de biomassa convencional, tipicamente a pirólise rápida, não utiliza ou necessita de hidrogênio gasoso ou de catalisadores e produz um produto líquido denso, ácido e reativo que contém água, óleos e carvão vegetal formado durante o processo. Devido ao fato de que a pirólise rápida é mais tipicamente realizada em uma atmosfera inerte, a maior parte do oxigênio presente na biomassa é transportada para os produtos líquidos obtidos, o que aumenta a sua reatividade química. Os líquidos da pirólise rápida também contêm níveis elevados de ácidos (como o ácido acético), assim como as olefinas e os hidrocarbonetos poliaromáticos. Os líquidos quimicamente instáveis produzidos pela pirólise convencional tendem a engrossar ao longo do tempo e também podem reagir a um ponto em que as fases hidrofílicas e hidrofóbicas se formam. A diluição de líquidos de pirólise com metanol ou outros álcoois demonstrou reduzir a atividade subsequente e a viscosidade dos óleos, mas essa abordagem não é considerada viável de maneira prática e econômica, uma vez que grandes quantidades de álcool irrecuperável seriam necessárias para estabilizar uma grande quantidade de líquidos de pirólise para o transporte e a utilização subsequente.

Na pirólise de biomassa convencional realizada em um ambiente inerte, o produto líquido miscível em água é altamente oxigenado e reativo, por exemplo, com os números de ácidos totais (TAN) na faixa de 100 a 200, tem baixa estabilidade química para a polimeriza-ção, é incompatível com hidrocarbonetos de petróleo devido à miscibilidade de água inerente e o teor muito elevado de oxigênio (na ordem de cerca de 40% em peso) e tem um baixo valor de aquecimento. Como resultado, o transporte e a utilização desse produto são problemáticos e é difícil aprimorar o produto para um combustível líquido, devido às reações retrógradas que normalmente ocorrem na pirólise convencional e na pirólise rápida convencional. As tecnologias de aprimoramento, como aplicadas aos líquidos de pirólise convencional, tendem a produzir apenas pequenas quantidades de hidrocarbonetos líquidos desoxi-genados de alta qualidade que são adequados para a utilização como combustíveis de transporte.

Além disso, a separação de carvão vegetal gerado durante a pirólise convencional a partir do produto líquido de pirólise apresenta um desafio técnico em virtude das grandes quantidades de oxigênio, olefinas, ácidos e radicais livres nos vapores quentes de pirólise que permanecem altamente reativos e formam um material semelhante a breu quando entram em contato íntimo com partículas de carvão vegetal na superfície de um filtro de barreira, do dispositivo de separação inercial ou do precipitador eletrostático. Em particular, os filtros de barreira usados para separar o carvão vegetal dos vapores quentes de pirólise (antes do arrefecimento e da condensação dos produtos líquidos da pirólise) podem detectar rapidamente a obstrução irreversível (ocultação) devido às reações de carvão vegetal e de vapores reativos que ocorrem em e dentro do leito de carvão vegetal na superfície do filtro.

A fim de aprimorar os líquidos de pirólise convencional, tentativas têm sido feitas para reagir os líquidos de pirólise convencional com hidrogênio, na presença de catalisadores sólidos, de modo a remover o oxigênio dos líquidos e produzir um produto de hidrocar-boneto útil e estável. Esse processo é chamado de hidroconversão. No entanto, o aprimoramento de líquidos de pirólise convencional através da hidroconversão não é viável de modo comercial. A hidroconversão de líquidos de pirólise convencional consome H2 significativo em condições extremas de processo, como pressões de hidrogênio muito altas de 138 bar (2.000 psig) ou mais. As altas pressões específicas de hidrogênio são necessárias para que as reações desejadas prossigam, mas essas pressões criam condições em que a maior parte do oxigênio removido do líquido é removida através da formação de água (H20). Essa abordagem consome grandes quantidades de hidrogênio, tornando assim o processo pouco atrativo de modo econômico. Além disso, os reatores de hidroconversão se fecham com frequência devido aos acúmulos de precursores de coque presentes nos óleos de pirólise a partir de produtos de coque que resultam da catálise. O coque é um produto sólido, que consiste principalmente em carbono, e a manutenção necessária para eliminá-lo dos reatores de hidroconversão reduz ainda mais a viabilidade econômica da hidroconversão de líquidos de pirólise convencional.

O presente estado da técnica também descreve um meio diferente pelo qual as matérias-primas oxigenadas como a biomassa podem ser convertidas para criar hidrocarbone-tos líquidos úteis, chamados de hidropirólise. A hidropirólise pode ser realizada com o sem o auxílio de um catalisador. No entanto, os rendimentos mais baixos de hidrocarboneto e a desoxigenação mais baixa tendem a ser uma característica dos processos hidropirolíticos não catalíticos. Portanto, conforme descrito na presente invenção, "hidropirólise" será considerada se referir a um processo de pirólise catalítica realizado na presença de hidrogênio molecular (H2). Tipicamente, o objetivo dos processos de hidropirólise convencionais tem sido remover os heteroátomos (átomos além do carbono e hidrogênio) da biomassa, e maximizar o rendimento de hidrocarbonetos líquidos. No trabalho anterior por Meier, et al. (Meier, Jakobi e Faix, "Catalytic Hidroliquefation of Spruce Wood", para o Journal of Wood Chemistry e Technology, Vol. 8, N° 4, páginas 523 a 542, 1988), a matéria-prima de biomassa sólida foi processada em um reator que contém líquido, no qual a matéria-prima de biomassa sólida foi suspensa. A reação foi realizada em altas pressões internas de mais de 138 bar (2.000 psig) com o óleo de pasta fluida reciclado e o teor de oxigênio mais baixo relatado para os hidrocarbonetos produzidos foi de 7,6% por massa. Esse valor foi obtido quando um catalisador de paládio de metal precioso (Pd) foi usado. Em outro estudo por Meier e Faix (Meier e Faix, "Solvent-Free Hidroliquefation of Pine Wood e Miscanthus Stems", em Proceedings of the International Conference on Biomass for Energy and Industry, Lisboa, Portugal, 9 a 13 de outubro de 1989), no qual um óleo de pasta fluida não foi usado, o teor de oxigênio mais baixo relatado no produto de hidrocarboneto foi de 9,7% em oxigênio por massa, e a reação ainda foi realizada em altas pressões de hidrogênio interno de mais de 138 bar (2.000 psig) dentro de um reator aquecido com um catalisador NiMo.

Nos estudos de hidropirólise de um único estágio de celulose e outras matérias-primas derivadas da biomassa, Rocha, et al. (Rocha, Luengo e Snape, "The Scope for Generating Bio-Oils with Relatively Low Oxygen Contents via Hidropyrolysis", em Organic Geochemistry, Vol. 30, páginas 1527 a 1534, 1999) demonstraram que com um catalisador FeS, à medida que a pressão de parcial de hidrogênio no reator de hidropirólise diminuiu, o teor de oxigênio do produto de hidrocarboneto tendia a aumentar. Os experimentos realizados em pressões mais baixas de hidrogênio produziram tipicamente os produtos de hidrocarbonetos com teores de oxigênio acima de 15%. Em um caso descrito por Rocha, et al., a celulose foi submetida à hidropirólise em uma pressão de hidrogênio de 99 bar (1.440 psig), e o teor de oxigênio mais baixo do produto de hidrocarboneto resultante foi de 11,5% por massa. Infelizmente, essa abordagem compromete a economia, uma vez que ela exige uma fonte externa de H2 e deve ser realizada em altas pressões de reator. Além de exibir uma entrada externa contínua de hidrogênio, tais processos de hidropirólise convencionais produzem H20 em excesso que representa, em geral, um fluxo de descarte. Nesse tipo de reator, a hidrólise de biomassa ainda não é atrativa de modo econômico uma vez que o teor de oxigênio do produto hidrocarboneto ainda é bastante elevado após o processamento e as condições de reação exigidas pelo processo são muito severas para serem colocadas em prática.

Por fim, a hidropirólise pode ser realizada em um leito fluidizado (tipicamente, um leito fluidizado raso com relação entre comprimento e diâmetro < 1,5). No entanto, a presente invenção se refere aos meios pelos quais a hidropirólise eficaz pode ser realizada em uma única etapa em um leito fluidizado profundo de partículas de um catalisador ativo, em pressões parciais de H2 de 200 a 600 psig, de modo que o teor de oxigênio do produto de hidrocarboneto líquido é reduzido para abaixo de 4% por massa. Além disso, na presente invenção, a reação de hidropirólise é exotérmica e fornece o calor de reação de modo que não há necessidade de fornecer o aquecimento externo ou circular o catalisador quente regenerado ou areia através do reator de leito fluidizado como é tipicamente necessário para a pirólise tradicional. Os leitos fluidizados incluem, em geral, as partículas sólidas, como as partículas de areia ou de catalisador, que são agitadas e fluidizadas por uma fluxo de gás, que se movimenta para cima através do leito e sai do leito no ou próximo ao topo do reator. O comportamento dos leitos fluidizado é conhecido para depender pelo menos parcialmente da profundidade (ou altura ou comprimento) do leito. A profundidade do leito é, em geral, caraterizada pela razão L/D (comprimento/diâmetro), que significa a razão da profundidade, altura ou comprimento do leito, dividida pelo diâmetro do leito. O comportamento do leito dependerá muito da distribuição do tamanho de partícula do material a partir do qual o leito é formado. Em geral, os leitos fluidizados são desenvolvidos com um L/D de 1 a 2, uma vez que os leitos nessa faixa exibem a fluidização uniforme, uma vez com taxa de fluxo do gás de fluidização, suficiente para movimentar rapidamente as partículas do leito, foram fornecidos. Nesse caso, a "fluidização uniforme" significa que, uma vez totalmente fluidizadas, as partículas no leito estão em um movimento aleatório universal. A mistura e a transferência de calor interno dentro de um leito completamente fluidizado são ambas muito rápidas, e um leito relativamente raso muitas vezes pode ser operado de uma maneira quase isotérmica, o que significa que a temperatura em qualquer ponto dentro do leito é quase completamente uniforme.

Os leitos fluidizados podem ser afetados de maneira adversa por um fenômeno chamado "fluidização". A fluidização se desenvolve em leitos que têm as razões L/D (comprimento/diâmetro) maior que 1,5 a 2,0 e os leitos fluidizados compostos por partículas maiores que poucas centenas de microns são especificamente propensas à fluidização. A fluidização é um fenômeno no qual uma bolha com gás se forma no leito, e o diâmetro da bolha se expande rapidamente para atingir o diâmetro total do leito. Em seguida, todo o leito acima da bolha começa a se mover para cima, como um corpo coerente (uma "bolsa"), com muito pouco movimento relativo entre as partículas na "bolsa". A bolsa pode se elevar para vários diâmetros do leito antes da coesão da bolsa começar a se romper, e as partículas na bolsa, em seguida, caem rapidamente de volta para baixo em direção aos níveis mais baixos do reator. Em geral, a bolha se forma em uma elevação de 1,5 a 2,0 diâmetros do reator acima do fundo do leito. Enquanto a bolsa estiver aumentando, uma região de material de leito bem fluidizado pode ser observado nas partes mais baixas do leito, com um espaço aberto, que contém apenas o gás de fluidização, que aparece entre a parte superior da região bem fluidizada da bolsa coerente, à medida que a bolsa se desintegra, o material do leito da bolsa cai para o material do leito nas partes mais baixas do leito, suprimindo a fluidização até que a bolha se forme novamente e a próxima bolsa seja preenchida. A fluidização é, em geral, cíclica ou periódica e, uma vez que ela começa, ela pode continuar com regularidade até que seja interrompida por uma alteração nas condições de operação. A fluidização também pode ser afetada pelas propriedades do leito material. Dois leitos de profundidades e densidades de volume iguais podem se comportar de forma muito diferente se a distribuição do tamanho de partícula for diferente ou a esfericidade das partículas forem alteradas.

A fluidização não é desejada por vários motivos. Mais importante, quando a fluidização ocorre, a mistura longitudinal no leito é retardada, e as partículas dos pontos mais altos no leito se movem de maneira muito lenta em direção do fundo do leito (e vice-versa). A uniformidade da temperatura axial é assim comprometida, e os gradientes consideráveis na temperatura podem ser observados ao longo da altura do leito. A fluidização também cria tensões cíclicas nas paredes e no piso do leito, particularmente se o leito estiver disposto dentro de um reator, e o efeito de carregamento e descarregamento cíclicos na estrutura de suporte do reator e o efeito concomitante na química do processo podem destruir qualquer aparência processo de uniformidade. A vibração, ou o carregamento cíclico, das paredes do reator e da estrutura de suporte, pode levar a falhas mecânicas, e a variação na química do processo também impossibilitará a operação com um nível útil do controle de processo. A fluidização também pode aumentar de maneira significativa o atrito das partículas que compreendem o leito fluidificado, devido à grande amplitude o movimento cíclico do leito tende a envolver as partículas do leito em colisões mais enérgicas com outras partículas e com as paredes do recipiente dentro do qual o leito está contido.

Conforme mencionado acima, o problema da fluidização pode ser evitado, em geral, simplesmente ao usar um leito mais raso ou, em alguns casos, ao usar as partículas de diâmetros menores. No entanto, há aplicações onde um leito raso simplesmente não é prático. Se o leito tiver propriedades catalíticas, que são essenciais para a química do processo, em seguida, o peso do catalisador no leito fluidizado pode precisar ser superior a um limite em relação à taxa de fluxo de massa de vapores que passam através do leito a fim de que as reações desejadas ocorram. No caso da presente invenção, as reações de desoxigena-ção que são exigidas para a realização da hidropirólise eficaz não podem ser realizadas em um leito fluidizado raso de catalisador. Se o leito for muito raso, os vapores irão sair do leito antes que o efeito desejado seja alcançado. A taxa de fluxo de massa do gás de fluidização exigido para fluidizar um leito também depende do diâmetro do leito. Em algumas situações, particularmente em reatores pressurizados, o diâmetro do leito precisa ser mantido abaixo de um determinado valor, de modo que uma velocidade do gás suficiente para fluidizar o leito pode ser obtida com a taxa de fluxo de massa disponível do gás de fluidização. O processo da presente invenção, conforme descrito abaixo inclui, de preferência o uso de um leito fluidizado profundo, composto por partículas de catalisador relativamente grandes. Devido ao fato de que esse leito é inerentemente propenso à fluidização, um meio de reduzir a fluidização foi incorporado a essa invenção. A fluidização é evitada ou controlada através do uso de um elemento de inserção ou outra modificação antifluidização do reator de hidropirólise, que é disposto dentro do leito fluidizado. O design e a aplicação do elemento de inserção no interior do reator ou outras modificações do reator de hidropirólise para inibir a fluidização são aspetos importantes da invenção. O uso do elemento de inserção ou outra modificação antifluidização do reator de hidropirólise possibilita que o leito fluidizado mantenha a fluidização adequada e tenha a profundidade adequada para a realização das reações de hidropirólise adequadas. O elemento de inserção possibilita ainda que o leito seja composto por partículas catalisadoras relativamente grandes, que são grandes o suficiente para serem retidas no leito enquanto as partículas menores de resíduo sólido (carvão vegetal) são decantadas e transportadas do leito dentro do fluxo de produto gasoso.

O comportamento de um leito fluidizado dependerá da taxa de fluxo do gás de fluidização que passa através do leito. O processo da presente invenção, conforme descrito abaixo, envolve especificamente um leito fluidizado borbulhante. Em um leito fluidizado bor-bulhante, uma taxa de fluxo de gás de fluidização é fornecida que é suficiente para agitar e misturar de maneira vigorosa o leito, e é grande o suficiente que abre vãos que contêm quase exclusivamente gás de fluidização, é formada. No entanto, a taxa de fluxo não é grande o suficiente para arrastar as partículas de catalisador de sólido a partir das quais o leito é composto no fluxo de escape gasoso e separa de maneira permanente elas do leito.

Sumário da Invenção

Esta invenção se refere a um processo para transformar de forma termoquímica a biomassa ou outras matérias-primas oxigenadas em combustíveis de hidrocarbonetos líquidos de alta qualidade. Em particular, um reator de hidropirólise catalítico, que contém um leito profundo (razão comprimento:diâmetro > 1,5) de partículas de catalisador fluidizadas é utilizado. O reator aceita as partículas de uma biomassa ou outras matérias-primas oxigenadas que são significativamente menores que as partículas de catalisador no leito fluidizado. De preferência, o reator dispõe de um elemento de inserção ou outra estrutura disposta no interior do recipiente de reator que inibe a fluidização do leito e, consequentemente, minimiza o atrito do catalisador. Dentro do leito, a biomassa matéria-prima é convertida em um produto de fase em vapor que contém as moléculas de hidrocarboneto e outros vapores de processo, e um produto de carvão vegetal sólido arrastado, que é separado do fluxo de vapor depois que o fluxo de vapor foi esgotado a partir do topo do reator. Quando o fluxo de vapor do produto é resfriado para as temperaturas ambiente, uma proporção significativa dos hidrocarbonetos no fluxo de vapor do produto pode ser recuperada como um fluxo líquido de hidrocarbonetos hidrofóbicos, que contêm menos de 4% por massa de oxigênio, com as propriedades consistentes àquelas de gasolina, querosene e combustível diesel. A separação dos fluxos de gasolina, querosene e combustível diesel também pode ser obtida ou através da condensação seletiva de cada tipo de combustível, ou através da destilação do líquido de hidrocarboneto combinado.

É um objetivo dessa invenção fornecer um processo e/ou um aparelho pelo qual a biomassa, ou outras matérias-primas orgânicas oxigenadas, que incluem a biomassa sólido, como a biomassa lignocelulósica como madeira, subprodutos agrícolas, resíduos de culturas e resíduos, resíduos industriais derivados desses materiais (por exemplo, papel e resíduos de lamas), resíduos animais (esterco, miudezas, e lamas de depuração), algas e similares biomassa aquática uni- e multicelular, resíduos do processamento de peixe e misturas dos anteriores, etc., podem ser substancialmente convertidos para se obter uma fluxo de produto que consiste em hidrocarbonetos que são líquidos em condições ambientes, contêm menos de aproximadamente 4% em massa de oxigênio e têm propriedades, como pontos de ebulição, valores de aquecimento e aromaticidades, que são consistentes àquelas da gasolina, querosene e combustível diesel.

É outro objetivo dessa invenção fornecer um processo e/ou aparelho pelos quais a biomassa, ou outras matérias-primas orgânicas oxigenadas conforme descrito acima, podem ser substancialmente convertidos para criar o produto líquido de hidrocarboneto descrito acima, sob as condições em que a pressão parcial de hidrogênio no reator do processo da presente invenção é mantida entre aproximadamente 200 psig e 600 psig

É outro objetivo dessa invenção fornecer um processo e/ou aparelho pelos quais os resíduos sólidos que permanecem depois da conversão da matéria-prima no processo da presente invenção são removidos do reator da presente invenção como partículas arrastadas realizada no reator pelo fluxo de vapor de produto que sai do reator. É outro objetivo dessa invenção fornecer um processo e/ou aparelho pelo qual os resíduos sólidos arrastados realizados no reator do processo da presente invenção podem ser facilmente filtrados dos fluxo de vapores de produto.

É outro objetivo dessa invenção fornecer um processo e/ou aparelho nos quais as reações exotérmicas de desoxigenação que ocorrem no reator de hidropirólise de leito fluidi-zado da presente invenção geram uma quantidade de energia térmica suficiente para aquecer o fluxo de entrada da matéria-prima para a temperatura do leito fluidizado, bem como para superar o calor exigido para acionar os processos e as reações endotérmicas que ocorrem no leito durante a conversão da matéria-prima.

É outro objetivo dessa invenção fornecer um processo e/ou aparelho pelos quais a conversão de qualquer uma das matérias-primas supracitadas pode ser realizada em um leito fluidizado borbulhante profundo que consiste em partículas de catalisador relativamente grandes, ao mesmo tempo em que utiliza os meios dessa invenção para evitar a fluidização dentro do leito fluidizado borbulhante e minimizar o atrito de partículas de catalisador dentro do leito fluidizado borbulhante.

De preferência, o assunto da invenção inclui um processo para a produção de produtos líquidos a partir da biomassa (ou outra matéria-prima oxigenada, sólida, pasta fluida ou líquida) na qual a matéria-prima é rapidamente aquecida em um recipiente de reator que contém o hidrogênio molecular e o catalisador de desoxigenação, que produz um produto de líquido de pirólise desoxigenada que tem menos de aproximadamente 4% em massa de oxigênio, um produto líquido aquoso que contém água e espécie solúveis em água, um produto de carvão vegetal sólido, um fluxo de produto que compreende vapores não condensáveis e um calor de processo. O fluxo de vapor do produto contém as espécies que incluem hidrogênio, metano, etano, propano, monóxido de carbono (CO) e dióxido de carbono (CO2). O processo de hidropirólise da presente invenção é, em geral, realizada em pressões parciais de hidrogênio de aproximadamente 200 psig a 600 psig, que são muito menores do que seria exigido para realizar os processos de hidrotratamento ou hidropirólise convencionais. O processo de hidropirólise da presente invenção mostrou converter pelo menos aproximadamente 24% por massa de matéria-prima de biomassa celulósica em produtos de hi-drocarbonetos líquidos desoxigenados (vide os exemplos abaixo).

O produto de hidrocarboneto líquido desoxigenado produzido pelo processo de hidropirólise da presente invenção inclui principalmente os hidrocarbonetos que são líquidos em temperatura e pressão ambiente; esse produto é hidrofóbico, e não miscível em água.

O baixo teor de oxigênio (em geral, menos de 4% por massa) do fluxo de hidrocarboneto líquido produzido pelo processo da presente invenção em baixa pressão parcial de hidrogênio é desejado. O alto rendimento de hidrocarbonetos líquidos desoxigenados a partir da matéria-prima de biomassa também é desejado. A facilidade com a qual os resíduos sólidos (carvão vegetal e cinzas) podem ser removidos dos vapores de processo através da filtração também é desejada. Essas características derivam a partir do alto nível de desoxigenação que é realizado nos hidrocarbonetos que saem do reator de hidropirólise. Quando os hidrocarbonetos gasosos altamente desoxigenados e o carvão vegetal encontram urn filtro de barreira, os vapores gasosos contêm, de preferência, nenhum componente de alto ponto de ebulição que poderia ser absorvido ou residem nas partículas de carvão vegetal e então, os hidrocarbonetos gasosos altamente desoxigenados são separados de maneira eficaz do carvão vegetal, que seria, então, facilmente removido do filtro pelos níveis mínimos de retropulsão. Na pirólise convencional, as partículas de carvão vegetal adsorvem e retém os óleos de pirólise reativa. Quando essas partículas encontram um filtro de barreira, elas agregam e criam uma camada densa, quase impermeável, de carvão vegetal, que resiste à limpeza por retropulsão.

Diferente da presente invenção, outros processos descritos na técnica relacionada (pirólise, hidropirólise, hidrotratamento convencional de óleos de pirólise convencional) todos sofrem deficiências que impossibilitam a obtenção de rendimentos e produtos caraterísticos do processo de hidropirólise da presente invenção. Uma comparação detalhada entre os resultados experimentais obtidos durante o desenvolvimento do processo de hidropirólise da presente invenção para o desempenho de outros processos convencionais de pirólise de biomassa, hidropirólise de biomassa e de hidrotratamento é apresentada nos exemplos a seguir abaixo.

O recipiente de reator de hidropirólise do processo da presente invenção compreende, de preferência, um reator de leito fluidizado de leito profundo alongado com um leito que inclui, de preferência, as partículas de catalisador relativamente grandes. No caso em que uma matéria-prima sólida é conduzida no reator de hidropirólise do processo da presente invenção, a matéria-prima é alimentada no dito reator sob a forma de partículas que são substancialmente menores com relação ao tamanho que as partículas de catalisador no leito, a fim de maximizar a decomposição térmica da biomassa, minimizar o atrito de partícula do catalisador, e permitir a separação eficaz de carvão vegeta do leito fluidizado e do fluxo de vapor de processo que sai do leito fluidizado. Além disso, um ou mais elementos de inserção ou outras modificações antifluidização do reator podem ser dispostos dentro do reator para inibir a fluidização do leito fluidizado durante o processo de hidropirólise. Uma abordagem de design específica, relacionado aos elementos de inserção ou outras modificações antifluidização do reator de hidropirólise, é incorporada à presente invenção, o que possibilita a prevenção da fluidização do leito disposto dentro do reator de leito fluidizado, mesmo sob circunstâncias em que a fluidização seria, em geral, esperada ocorrer.

Na descrição da presente invenção, o termo "hidropirólise" é usado para descrever um processo pelo qual uma matéria-prima de biomassa (que inclui, mas não se limita a, todas as variedades de biomassa enumeradas no Sumário da Invenção, acima) é rapidamente aquecida e decomposta termicamente, na presença de partículas sólidas de catalisador e de uma atmosfera que consiste amplamente em gás de hidrogênio. Além disso, o termo "hidropirólise" será usado para se referir a todas as reações realizadas nos produtos de decomposição térmica da matéria-prima dentro do reator de hidropirólise. Na presente invenção, a hidropirólise envolve cinco classes de reações. Elas são:

1) Desvolatização, em que a matéria-prima é termicamente decomposta para produzir um produto de carvão vegetal sólido (que contém uma fração de cinzas não volátil e inerte), e produtos de decomposição que entram na fase de vapor no reator de hidropirólise;
2) Hidrodesoxigenação, em que o oxigênio é removido de uma molécula, e combinado ao hidrogênio ([3/4]) para produzir água (H20);
3) Descarbonilação, em que uma molécula de monóxido de carbono (CO) é removida da estrutura de uma molécula;
4) Deslocamento de água e gás, em que CO é reagido com H20 para produzir CO2 e H2;
5) Polimerização, em que pequenas olefinas se combinam para produzir grandes moléculas;
6) Saturação de olefina, em que o hidrogênio é adicionado a uma olefina para produzir uma parafina.

Na descrição da presente invenção, o termo "desoxigenação" se refere aos processos químicos pelos quais o oxigênio ligado de maneira química é removido das moléculas (principalmente, as moléculas de hidrocarboneto) e transferido para as outras espécies químicas como água (H20), monóxido de carbono (CO) ou dióxido de carbono (CO2). Conforme descrito acima, o termo "hidrodesoxigenação" se refere a um subconjunto desses processos em que a água é formada.

Na descrição da presente invenção, o termo "hidrotratamento" se refere a uma faixa de reações químicas nas quais as espécies de hidrocarbonetos (que podem conter ligações duplas ou triplas de carbono e carbono, anéis de benzeno, heteroátomos ligados de maneira química e uma ampla variedade de outros grupos funcionais) são reagidas com hidrogênio molecular (H2), em geral, na presença de um catalisador. O hidrotratamento envolve, em geral, o rompimento de uma ligação na molécula de hidrocarboneto e a adição de hidrogênio à estrutura da molécula de hidrocarboneto, de modo que os heteroátomos (como oxigênio e nitrogênio) são removidos, as ligações duplas ou triplas de carbono e carbono são saturadas e substituídas pelas ligações de carbono e hidrogênio, e as estruturas de anel são abertas, resultando em moléculas de hidrocarbonetos lineares. O hidrotratamento também envolve "hidrocraqueamento" (ou "craqueamento") que envolve o rompimento de cadeiras longas de hidrocarboneto em cadeias mais curtas de hidrocarboneto, produzindo moléculas menores com pontos de ebulição mais baixos.

Na descrição da presente invenção, o termo "hidroconversão" é definido como uma reação realizada na presença de hidrogênio e, em geral, um catalisador, que remove os heteroátomos como enxofre, nitrogênio e oxigênio ou realiza o craqueamento ao mesmo tempo em que adiciona o hidrogênio à estrutura da molécula de reagente.

O processo de hidropirólise catalítica da presente invenção fornece um meio para remover o oxigênio a partir da biomassa e outras matérias-primas que contêm as quantidades significativas de carbono e oxigênio ligado de maneira química para produzir os produtos leves de hidrocarbonetos com uma grande parte de oxigênio removido diretamente dos líquidos derivados da matéria-prima. Isso é chamado de "desoxigenação". No reator descrito na presente invenção, a desoxigenação de moléculas derivadas da matéria-prima de biomassa libera inerentemente um grande calor de reação que fornece a energia necessária para aquecer a biomassa fria à medida que ela entre no leito fluido borbulhante. No entanto, um problema com a hidropirólise catalítica convencional é a separação do carvão vegetal e cinzas do catalisador. Outro problema potencial com a hidropirólise catalítica convencional, como a realizada em um leito fluidizado, é que o rápido desgaste das partículas de catalisador pode levar a elevados custos de substituição do catalisador e, assim, ser economicamente inviável. O reator descrito na presente invenção, que envolve um sistema de hidropirólise de leito fluidizado borbulhante com as partículas de catalisador que são muito maiores em tamanho do que os resíduos decompostos de matéria-prima (reagidos), fornece uma nova maneira de minimizar o atrito do catalisador, ao mesmo tempo em que assegura que o carvão vegetal e as cinzas sejam separadas do catalisador sendo desgastadas (reduzidas em tamanho) e decantadas do reator de leito borbulhante. A decantação ocorre quando uma partícula foi reduzida em tamanho a um ponto em que ela é arrastada no fluxo de gás que sai do topo do leito fluidizado, e é removida de modo permanente do leito. Dentro do reator de hidropirólise catalítico de leito fluidizado descrito na presente invenção, o produto de carvão vegetal da hidropirólise catalítica da matéria-prima, que é altamente composta por carbono, atua como um lubrificante dentro do leito borbulhante e serve para proteger as grandes partículas de catalisador do autoatrito. No entanto, a ação do leito no carvão vegetal e cinzas macias é tal que o carvão vegetal e cinzas são desgastados de modo eficaz pelo catalisador e reduzidos a um tamanho em que o carvão vegetal e cinzas são prontamente decantados do leito borbulhante. O problema da remoção de carvão vegetal e cinzas do leito fluidizado de catalisador é assim abordado.

Observa-se que na presente invenção, pode ser vantajoso processar eficiência e qualidade para mais de um tipo de catalisador a ser disposto dentro do leito. No caso mais simples, dois catalisadores física e quimicamente diferentes poderiam ser dispostos dentro do leito. Devido ao fato de que os dois tipos de catalisador podem ser manipulados para possuir diferentes densidades ou tamanhos, os catalisadores podem se misturar no interior do leito fluidizado borbulhante, ou um catalisador tenderia a se elevar para a parte superior do leito (por exemplo, ser mais leve, ou ser dimensionado para possuir um diâmetro aerodinâmico menor) para que a química desse processo possa ser realizada de uma maneira gradual. É evidente que em um leito fluidizado borbulhante estendido de modo vertical, um certo número de catalisadores poderia ser disposto de modo que alguns podem se misturar enquanto outros mantêm diferentes posições verticais no leito.

Na presente invenção, a biomassa ou outras partículas sólidas de matéria-prima são alimentadas no reator de hidropirólise catalítico de leito fluidizado, de preferência, próximo ao fundo do leito, e são rapidamente aquecidos e decompostos para produzir as cinzas sólidas, os resíduos de carvão vegetal e os produtos de fase de vapor. As cinzas e o carvão vegetal e os vapores, em seguida, viajam através do leito, onde os vapores de processo (e as partículas sólidas pequenas o suficiente para serem arrastadas de modo aerodinâmico) são transportadas de modo permanente para longe da superfície superior do leito fluidizado onde elas saem do reator.

Embora o processo descrito acima poderia ser realizado em um leito fluidizado raso (o que significa que o leito tem uma razão L/D (comprimento/diâmetro) de 2 ou menos), ele é realizado, de preferência, em um leito fluidizado profundo (com uma L/D de aproximadamente 10 ou mais). Um leito fluidizado profundo, particularmente um que compreende partículas de catalisador relativamente grandes, irá desenvolver a fluidização e não pode ser operado sem um elemento de inserção de rompimento de bolsa. O elemento de inserção consiste em obstáculos, obstruções ou constrições, posicionados em intervalos regulares dentro do leito, e orientados ou contornados de maneira que uma bolsa coerente do material do leito não pode se formar ao longo de todo o comprimento do leito. O uso do elemento de inserção torna a operação do reator com um leito profundo possível, e fornece três vantagens em relação à operação do reator com um leito raso:

1. O leito profundo faz com que os vapores de processo fiquem em contato com as partículas de catalisador durante um período mais longo de tempo, uma vez que a trajetória assumida pelo vapor de produto através do leito profundo é muito mais longo do que seria se ele atravessasse um leito raso.
2. A taxa de fluxo de massa de gás de fluidização (que, no caso dessa invenção, compreende principalmente hidrogênio) necessária para fluidizar o leito depende do diâmetro do leito. Se um leito profundo for usado, uma grande quantidade de catalisador pode ser fluidizado por uma taxa de fluxo de massa relativamente pequena de gás de fluidização. Por exemplo, se o diâmetro de um leito de catalisador for reduzido de modo que o L/D do leito é aumentado a 1,5 a 10, ao mesmo tempo em que mantém um volume de catalisador no leito constante, a taxa de fluxo de massa de gás de fluidização necessária para obter o mesmo grau de fluidização no leito é reduzida por um fator de 3,5. Esse efeito é essencial a fim de aprimorar a viabilidade econômica do processo.
3. As obstruções, obstáculos ou constrições associadas ao elemento de inserção de rompimento de bolsa podem ser instrumentados e equipados com as características internas que permitem que eles removam ou adicionem calor ao leito. As obstruções, obstáculos ou constrições interagem diretamente com o leito nas localizações radiais que podem incluir o centro do reator. Essa abordagem permite a transferência de calor mais eficiente para ocorrer em locais específicos no leito do que seria o caso se a transferência de calor ocorresse apenas do outro lado da parede externa do reator, e melhora o controle do processo, uma vez que a temperatura local em cada ponto no leito pode ser melhor.

O fluxo de vapor que sai do topo do leito fluidizado inclui o gás de fluidização, os vapores do produto que foram gerados pela decomposição térmica e a hidropirólise da matéria-prima, e quaisquer partículas sólidas (cinzas, carvão vegetal, ou sólidos finos do catalisador desgastados), que são suficientemente pequenas para serem arrastadas de modo aerodinâmico na dita fluxo de vapor. O processo descrito por essa invenção especifica que as espécies de vapor de produto que deixam o leito fluidizado precisam de quimicamente estáveis de modo suficiente, para que elas sejam substancialmente incapazes de reagir com outras espécies de vapor de produto, e com sólidos arrastados no fluxo de vapor, ou com superfícies sólidas com as quais o fluxo de vapor fica em contato, como um filtro de barreira. Na prática, isso significa que as espécies mais instáveis produzidas pela decomposição térmica inicial da matéria-prima, como aldeídos e ácidos, devem ser substancialmente desoxi-genadas através da reação com hidrogênio no leito fluidizado catalítico. O fluxo combinado de vapores e de sólidos arrastados pode passar através de um dispositivo de separação por inércia, tal como um ciclone ou pêndulo virtual, um precipitador eletrostático (ESP), e/ou elementos de filtro, ou alguma combinação dos anteriores, e não formará um bolo denso no ciclone, na placa de ESP ou nas superfícies do filtro, ou criar incrustações à medida que as partículas sólidas são filtradas para fora da fluxo de vapor.

Qualquer dispositivo adequado de separação por inércia, filtro poroso, precipitador eletrostático ou outros meios de remoção de sólidos a partir do fluxo de vapor podem ser utilizados uma vez que a fluxo de vapor (com sólidos arrastados) tenha saído do reator que contém o leito fluidizado. Se um ciclone ou pêndulo virtual for usado pela primeira vez para remover os sólidos de maiores dimensões arrastados na fluxo de vapor e um filtro poroso for então utilizado para remover os sólidos finos arrastados restantes na fluxo de vapor, a maior parte do carvão vegetal e da cinza que sai do reator pode, de preferência, ser coletada a partir do ciclone, enquanto que a maior parte do catalisador desgastado pode ser recuperada a partir do filtro. Isso se deve ao fato de que o catalisador é muito mais rígido que o carvão vegetal, e irá se romper essencialmente em partículas muito finas, que passarão através do ciclone para o filtro. O carvão vegetal, por outro lado, é mais suave e menos rígido, e será dividido em uma faixa de tamanhos de partículas pela ação de moagem do leito fluidizado. As partículas maiores de carvão vegetal serão presas principalmente pelo ciclone, e não alcançarão o filtro. Por fim, se o catalisador for disposto para permanecer como um material metálico, que pode ser magnetizado, as partículas compostas por catalisadores desgastados podem ser coletadas de forma eficiente em um dispositivo de separação de filtro ou de inércia que podem ser energizados periodicamente com um campo magnético para reter as partículas magnéticas. A desenergização do campo magnético permitiria que essas partículas fossem removidas e recuperadas em massa.

Uma vez que as partículas sólidas arrastadas foram removidas a partir do fluxo de vapor de processo, os vapores podem ser arrefecidos até à temperatura ambiente, imediatamente no ponto em que todas as espécies com pontos de ebulição abaixo da temperatura ambiente irão condensar para formar líquidos, ou a fluxo de vapores de processo pode ser direcionada para um reator subsequente ou reatores para o tratamento adicional.

Uma abordagem consiste em enviar os vapores de processo filtrados a partir do reator de hidropirólise para um reator de segunda fase, em que os vapores do processo podem ainda ser hidrogenados com o uso de um catalisador de hidroconversão. Essa abordagem pode ser usada para produzir uma fluxo de produto que contém substancialmente as espécies de hidrocarbonetos totalmente desoxigenadas, vapor de água, uma mistura gasosa que compreende CO, CO2, e os gases de hidrocarbonetos leves (C1 - C4) e ainda mais calor de processo. Se essa abordagem for utilizada, o processo geral pode ser referido como hidropirólise e hidroconversão integradas.

Também, observa-se que, enquanto que a biomassa é uma matéria-prima ideal para a utilização no processo de hidropirólise descrito acima, a matéria-prima enviada para dentro do reator de hidropirólise de leito fluidizado não precisa ser a biomassa, e não precisa ser composta apenas por sólidos. Qualquer matéria-prima que pode ser submetida à hidropirólise, sob as condições descritas acima, e que produz produtos semelhantes aos descritos acima, pode ser alimentada para dentro do reator. Dessa forma, os fluxos de matérias-primas que contêm polímeros ou plásticos, ou os fluxos de matérias-primas que compreendem as partículas sólidas suspensas em um líquido transportador, ou os fluxos de matérias-primas que compreendem um gás transportador, em que os sólidos ou líquidos são arrastados, ou os fluxos de matéria-prima que compreendem, por completo ou em parte, os líquidos que podem ser desoxigenados e reagidos com hidrogênio para produzir os hidrocarbonetos desoxigenados, podem ser submetidos à hidropirólise através do método descrito na presente invenção. Se os líquidos estiverem presentes na fluxo de matéria-prima, esses líquidos devem ser capazes de evaporar e entrar na fase de vapor muito pouco tempo depois de serem introduzidos no leito fluidizado. O conjunto de reações que ocorrem no processo da presente invenção é principalmente as reações em fase de vapor, e os líquidos inicialmente presentes na fluxo de matéria-prima, ou formados através da decomposição química do fluxo de matéria-prima, devem entrar na fase de vapor a fim de serem processados de forma eficaz pelo reator de leito fluidizado da presente invenção.

Breve Descrição dos Desenhos

Esses e outros objetivos e características da presente invenção serão melhor compreendidos a partir da descrição detalhada a seguir considerada em conjunto com os desenhos, em que:
a figura 1 é um diagrama de fluxo esquemático de um processo de hidropirólise para a produção combustíveis líquidos a partir da biomassa ou outras matérias-primas de acordo com uma modalidade da presente invenção;
a figura 2A é uma vista esquemática de um recipiente que contém um elemento de inserção, com obstruções de rompimento de bolsa ligadas a um suporte axial no centro do recipiente de acordo com uma modalidade da presente invenção;
a figura 2B é uma vista de cima para baixo do elemento de inserção mostrado na figura 2A
a figura 3A é uma vista esquemática de um recipiente que contém um elemento de inserção, com as constrições de rompimento de bolsa ligadas a um suporte na circunferência do recipiente de acordo com uma modalidade da presente invenção;
a figura 3B é uma vista de cima para baixo do elemento de inserção mostrado na figura 3a; e
a figura 4 é um gráfico do teor de oxigênio de produto líquido como uma função da pressão parcial de hidrogênio.

Descrição Detalhada das Modalidades Preferidas

Um diagrama esquemático do processo descrito na presente invenção é mostrado na figura 1. Um fluxo de gás de fluidização 150, que consiste essencialmente em hidrogênio, mas possivelmente também contém outros gases, é alimentado para a parte inferior de um recipiente de reator de leito fluidizado 100. O fluxo de gás de fluidização passa através de um leito de partículas de catalisador contidas no interior do recipiente do reator de leito fluidizado, e fluidifica o leito para um ponto em que o seu estado é consistente com o de um leito fluidificado borbulhante. Um elemento de inserção 130 ou outra modificação para o interior do recipiente está presente e interage com o leito 140 de tal forma que é impedido fluidização. A profundidade do leito, por conseguinte, não é limitada pelo diâmetro do recipiente, e um leito profundo, cuja dimensão axial pode ser muitas vezes maior do que o diâmetro do recipiente pode, por conseguinte, ser utilizado.

A taxa de fluxo de massa de gás de fluidização que passa através do leito é determinada pelas características de tamanho e de fluidização das partículas de catalisador. Na presente invenção, as partículas de catalisador são aproximadamente esféricas e têm aproximadamente 3200 microns de diâmetro ou mais, mas podem ser menor ou maior. A densidade de cada partícula pode variar de 0,5 a 2 kg por litro. Com base em estudos de laboratório, uma velocidade superficial de fluidização do gás de cerca de 1 a 1,5 metros/segundo é necessária para alcançar a fluidização eficaz de um leito desse tipo. A velocidade superficial é definida como a velocidade média que o gás de fluidização alcançaria se passasse através do reator vazio, na ausência de um leito fluidizado. O diâmetro do vaso é essencialmente regulado pela quantidade de gás de fluidização disponível, e a profundidade do leito é regulada pela quantidade de catalisador necessária para alcançar o requisito de desoxige-nação da matéria-prima. Não há um limite superior definido para a profundidade do leito uma vez que o uso de um elemento de inserção antifluidização ou modificações antifluidiza-ção dentro do reator, tal como especificado na presente invenção, garante que a fluidização seja evitada, não importa o quão profundo o leito no reator seja. O leito deve ser tão profundo como necessário para alcançar o grau desejado de reação dos vapores de processo liberados pela matéria-prima. A taxa de fluxo de massa de gás de fluidização não deve exceder o mínimo necessário para atingir a fluidização. Se uma velocidade de fluxo de gás de fluidização mais elevada for utilizada, os custos de material e equipamento associados com o fluxo do gás de fluidização aumentarão, e as partículas do catalisador, que foram arrastadas até certo ponto, mas ainda são úteis, serão decantadas do leito. Este resultado não é desejável, de modo que a taxa de fluxo de massa do gás de fluidização não é aumentada acima do mínimo necessário para fluidificar o leito.

A distribuição de temperatura no interior do leito fluidizado tal como descrito na presente invenção é quase uniforme devido à rápida troca de calor entre as partículas em movimento em todo o leito. A temperatura do leito deve ser de pelo menos 343 graus Celsius (650 graus Fahrenheit) e não precisa ser superior a 593 graus Celsius (1.100 graus Fahrenheit). A temperatura exata de funcionamento do leito depende da composição da matéria-prima que é submetida à hidropirólise, das características do catalisador e da composição desejada de produtos que se pretende obter.

A pressão dentro do reator de leito fluidizado deve ser tal que a pressão parcial de hidrogênio é de cerca de 200 psig até 600 psig. A pressão exata do reator de leito fluidificado depende da composição da matéria-prima que é submetida à hidropirólise, da escolha do catalisador e da composição desejada dos produtos que deve ser obtida.

A matéria-prima que é submetida à hidropirólise é alimentada no fundo do leito fluidizado, na proximidade do ponto onde o gás de fluidização entra no reator. A matéria-prima é introduzida de tal maneira que ela é aquecida muito rapidamente a partir de temperatura ambiente até a temperatura do leito fluidizado, através da interação com o leito fluidizado. O material de alimentação é introduzido no leito fluidizado de tal maneira que quaisquer resíduos sólidos (remanescentes após a matéria-prima ter sido aquecida para a temperatura do leito) formam partículas sólidas distintas, que são significativamente menores em tamanho do que as partículas de catalisador a partir das quais o leito é principalmente composto. Em seguida, essas partículas serão transportadas para o topo do leito e, se forem suficientemente pequenas, elas serão arrastadas no fluxo de gás e de vapor e levadas para fora do leito. Se elas não são suficientemente pequenas para poderem ser arrastadas, as partículas continuarão a se mover no leito fluidizado e passarão por desgaste até que sejam suficientemente pequenas para serem arrastadas e transportadas para fora do leito. No caso de matérias-primas de biomassa, a matéria-prima é preparada e introduzida como partículas distintas aproximadamente esféricas até, mas sem exceder, o diâmetro das partículas de catalisador no leito. Na presente invenção, o rápido aquecimento da matéria-prima faz com que a matéria-prima se decomponha, deslocamento os produtos em fase de vapor de decomposição térmica e deixando para trás um produto sólido (referido como carvão vegetal), que compreende principalmente carbono, mas também inclui quaisquer materiais inorgânicos não voláteis (cinzas) inicialmente presentes na matéria-prima. As partículas individuais de resíduos sólidos remanescentes depois da decomposição contêm, em geral, o carvão vegetal e as cinzas dentro de uma única estrutura coerente.

Uma vez que essas partículas de resíduo sólido consistem basicamente em carbono, e são fisicamente mais suaves do que os catalisadores que compreendem o leito, elas são mais submetidas à abrasão, ao atrito ou à moagem de maneira mais fácil. Elas lubrificam as partículas de catalisador enquanto se movem no interior do leito fluidizado, e são quebradas em partículas menores muito mais rapidamente do que as partículas de catalisador. Esse efeito lubrificante proporciona um benefício significativo uma vez que os sólidos finos do catalisador que são moídos em tamanhos suficientemente pequenos para serem arrastados pelo fluxo de gás que deixa o topo do leito deixarão o leito, e não estão mais disponíveis para promover as reações químicas. O efeito lubrificante do carvão vegetal que se move em torno do leito fluidizado serve para reduzir a taxa de atrito do catalisador, e reduzir assim a necessidade (e o custo) para a substituição necessária do catalisador para manter o grau de reatividade química desejado no interior do leito.

Em uma modalidade da presente invenção, em que as partículas sólidas de biomassa compreendem a matéria-prima, a matéria-prima sofre uma decomposição térmica muito rápida em vapores de produto e um material sólido relativamente macio composto por carvão e cinzas (carvão vegetal sendo a parte dominante). Esse resíduo é frequentemente referido como carvão vegetal. Esse carvão vegetal é rapidamente moído (arrastado) por partículas de catalisador no reator de leito fluidizado, que são significativamente maiores do que as partículas de carvão vegetal, até que o carvão vegetal seja suficientemente reduzido em tamanho (e diâmetro aerodinâmico), de modo que a sua velocidade terminal é inferior à velocidade ascendente do gás de fluidização e dos vapores do produto. Nesse ponto, o carvão vegetal arrastado é decantado e é transportado para fora do leito, enquanto partículas relativamente grandes e pesadas do catalisador permanecem atrás no leito. Esse efeito pode ser promovido e acelerado se as partículas sólidas na matéria-prima de biomassa forem significativamente menores, na sua maior dimensão, do que as partículas de catalisador em leito fluidizado. Além disso, as partículas de carvão arrastadas nessa modalidade da presente invenção atuam como um lubrificante em microescala, e reduzem o atrito das partículas de catalisador em leito fluidizado. Assim, o catalisador de atrito é menor quando a biomassa é hidropirolisada no reator do que seria se apenas as partículas de catalisador fluidizado estivessem presentes.

A taxa na qual a matéria-prima é alimentada para dentro do reator depende da quantidade de catalisador e da pressão parcial de hidrogênio dentro do reator. A relação entre a taxa de matéria-prima que é enviada para o leito e a quantidade de catalisador presente no leito pode ser quantificada em termos de uma velocidade espacial horária de volume (VHSV). A VHSV pode ser calculada dividindo o fluxo volumétrico por hora de matéria-prima enviada para o reator pela maior parte do volume de catalisador presente no leito, na ausência de qualquer fluxo de gás de fluidização. Na presente invenção, o reator de hidropi-rólise pode ser operado em uma faixa de VHSV de catalisador de 1 h-1 a 45 h-1. A VHSV de catalisador exata que é apropriada para uma dada combinação de matérias-primas e do catalisador depende da natureza da matéria-prima e do catalisador, e da composição desejada dos produtos que deve ser obtida. A atmosfera no reator deve consistir principalmente em hidrogênio (embora outros gases inertes, como o CO2, também podem estar presentes), e a taxa de fluxo de matéria-prima não pode ser tão grande que os produtos em fase de vapor de decomposição de matéria-prima diluem a atmosfera de hidrogênio a um ponto em que a pressão parcial de hidrogênio necessária para realizar o conjunto de reações desejadas já não está disponível.

As reações mais importantes que são realizadas no reator hidropirólise como descrito na presente invenção envolvem a desoxigenação de moléculas de hidrocarbonetos oxigenados. Essas moléculas de hidrocarbonetos oxigenados que contêm oxigênio estão inicialmente presentes na matéria-prima, e o oxigênio está frequentemente presente sob a forma de grupos funcionais que tornam os hidrocarbonetos oxigenados quimicamente muito reativos. O reator de hidropirólise da presente invenção elimina esses átomos de oxigênio das moléculas de hidrocarboneto aos quais estão associadas. Dentro do reator, o oxigênio pode ser convertido em qualquer vapor de água (H2O), ou em espécies de fase de vapor que contêm o carbono de monóxido de carbono (CO) e dióxido de carbono (CO2). Se alguma parte do oxigênio a partir da matéria-prima for inicialmente removida através de uma reação que forma CO (descarboxilação), e alguma parte for inicialmente removida em reações que formam H2O (hidrodesoxigenação), as moléculas de CO e H2O podem reagir para formar CO e H2. Essa última reação é referida como uma reação de deslocamento de água e gás e, uma vez que libera uma molécula de H2, pode ser útil na redução da quantidade de hidrogênio que é enviada para dentro do reator no fluxo de gás de fluidização. As quantidades relativas de CO, CO2 e H2O que estão presentes nos vapores que saem a partir do topo do leito fluidizado no interior do reator dependem da matéria-prima, das condições de funcionamento e das características do catalisador. O conjunto de reações que ocorrem durante a deso-xigenação da matéria-prima libera quantidades de calor líquido significativas, uma vez que os calores de formação de CO, CO2 e H2O são altos o suficientemente para superar a quantidade de calor necessária para o efeito de aquecimento e a decomposição térmica endo-térmica da matéria-prima, e a decomposição química das moléculas oxigenadas nos vapores do processo. O excesso de calor gerado por meio de desoxigenação da matéria-prima é, pelo menos, suficiente para aquecer a matéria-prima que entra até a temperatura do leito fluidizado, e fornece o calor consumido por quaisquer processos endotérmicos, incluindo a evaporação de espécies líquidas, que ocorre durante a hidropirólise da matéria-prima.

Os produtos gasosos e vapores que saem do topo do leito fluidizado devem possuir certas características, de modo que o processo descrito na presente invenção seja realizado com sucesso. Em primeiro lugar, deve consistir, em grande parte, em hidrogênio. Em segundo lugar, as pequenas partículas de matéria sólida (carvão vegetal e cinzas, bem como o catalisador arrastado) precisam ser arrastadas no interior delas. No estado estacionário, a taxa de fluxo de massa de sólidos arrastados que saem do topo do leito fluidizado deve ser igual à taxa na qual o resíduo sólido é gerado por hidropirólise da matéria-prima no leito fluidizado, mais a taxa na qual o catalisador está sendo arrastado para formar os sólidos finos pequenos o suficiente para serem decantados. Em terceiro lugar, os vapores devem conter as espécies de hidrocarbonetos produzidas quando a matéria-prima é hidropirolisada. Em quarto lugar, as moléculas que compõem os vapores de hidrocarbonetos devem ser suficientemente desoxigenadas e quimicamente estabilizadas de modo que eles não reagem rapidamente com outras moléculas de hidrocarboneto, ou com superfícies sólidas com as quais elas podem entrar em contato. Em quinto lugar, o teor total de oxigênio em massa de hidrocarbonetos condensáveis no fluxo de vapor de produto deve ser de 4% ou menos. O termo condensável, nesse caso, indica que a espécie em questão têm pontos de ebulição de 21 graus Celsius (70 graus Fahrenheit) ou inferior, na pressão atmosférica, ou são altamente solúveis, e não submetidos à vaporização rápida, quando dissolvidos em um líquido com um ponto de ebulição abaixo de 21 graus Celsius (70 graus Fahrenheit).

O fluxo de gases e vapores de produtos que sai do topo do leito fluidizado, por conseguinte, contém hidrogênio, água, vapor, CO, CO2, e as partículas sólidas arrastadas. Ele também contém produtos de hidrocarbonetos de hidropirólise da matéria-prima, ou seja, o metano, etano, propano, butano, e uma variedade de outras moléculas de hidrocarbonetos com pontos de ebulição na pressão atmosférica em conformidade com os da gasolina, querosene e diesel. Alguns hidrocarbonetos, com oxigênio na sua estrutura molecular, e/ou outros heteroátomos tais como azoto, enxofre e fósforo, podem também estar presentes no fluxo de vapor que sai do leito fluidizado. Outros vapores, tais como de H2S e amônia podem também estar presentes, dependendo da composição da matéria-prima. No entanto, os vapores do produto são suficiente e quimicamente estáveis que podem ser separados de forma eficaz das partículas sólidas arrastadas por meio de filtração, pelos meios de inércia, ou eletrostática, sem ligar ou de outra forma prejudicar os dispositivos de separação através dos qual eles passam.

Na presente invenção, o fluxo de vapor de produto proveniente do topo do reator de leito fluidizado 100 é mantido suficientemente quente para impedir a condensação de todo o produto líquido e, em seguida, transportado para um ou mais dispositivos de separação de partículas de 110, 120. Em uma modalidade preferida, a separação de inércia e a filtração são utilizadas em série e ocorrem em primeiro lugar em um sistema de separação primária 110 (por exemplo, um ciclone ou um impactor virtual), que remove as partículas maiores que consistem principalmente em carvão vegetal e cinzas. Os gases e os vapores são, então, transportados para um sistema de filtração a quente 120 (por exemplo, um filtro de barreira porosa que pode ou não pode ser aumentado com uma etapa de separação magnética), que remove todas as partículas sólidas arrastadas restantes, e pode produzir um fluxo sólido constituído principalmente de sólidos finos de catalisador a partir do leito fluidizado. No entanto, quaisquer outros meios eficazes com os quais o carvão vegetal pode ser removido a partir do fluxo de gases quentes de processo e de vapor podem ser aplicados.

O fluxo de vapor de produto pode então ser arrefecido de modo a condensar a água e o produto de hidrocarboneto líquido condensável, ou o fluxo de vapor de produto pode ser direcionado a um outro reator para o processamento adicional. Se os produtos de hidropiró-lise forem arrefecidos para condensar os produtos líquidos, e transferidos para um ambiente onde a pressão é igual ou próxima à pressão ambiente, e a temperatura for de ou próxima 21 graus Celsius (70 graus Fahrenheit) duas fases líquidas são recuperadas. Uma fase flutua no topo da outra, e essa fase superior é composta por hidrocarbonetos hidrofóbicos, e contém menos do que cerca de 4% em peso de oxigênio. A fase inferior compreende principalmente água, bem como todas as espécies solúveis em água produzidas pelo processo. A fase de hidrocarboneto compreende principalmente os hidrocarbonetos com propriedades consistentes àquelas da gasolina, querosene e diesel.

De acordo com uma modalidade da presente invenção, a matéria-prima submetida à hidropirólise compreende essencialmente um tipo de biomassa, tal como certas espécies de algas, que contêm uma fração significativa dos lipídeos. Quando submetida à hidropirólise, esse tipo de matéria-prima irá produzir quantidades significativas de óleo diesel desoxi-genado, que poderiam ser produzidos a partir de lipídeos extraídos de algas. Além disso, a hidropirólise de algas que contêm uma fração significativa de lipídeos também vai originar gasolina adicional e hidrocarbonetos diesel, que são produzidos como um resultado de hi-dropirólise de frações não lipídicas da alga (paredes celulares, etc.). Isso é particularmente atraente porque a extração de lipídeos a partir de algas através, por exemplo, da extração de solvente à base de hexano, é cara. Deve-se notar também que a pirólise rápida convencional de biomassa de algas seria muito pouco atraente porque as reações térmicas descontroladas que ocorrem durante a pirólise rápida iriam degradar os lipídeos nas matérias-primas de algas. Assim, o processo da presente invenção é ideal para a conversão de algas, porque pode ser realizado em matérias-primas de algas que são, em geral, apenas parcialmente desidratadas, e ainda produzem diesel de alta qualidade e hidrocarbonetos da gasolina como um produto resultante.

O processo da presente invenção fornece várias vantagens distintas sobre os processos com base em pirólise rápida convencional na medida em que produz um produto de hidrocarboneto líquido que contém quantidades baixas ou insignificantes de carvão vegetal sólido, muito pouco oxigênio, é quimicamente estável e é hidrofóbico. A filtração a quente de carvão sólido a partir do fluxo de vapor de produto, em geral, não é possível com os vapores de pirólise rápida, particularmente quando a biomassa é utilizada como matéria-prima. No entanto, a filtração a quente de um carvão vegetal sólido é facilmente aplicada aos fluxos de vapor de produto de biomassa de hidropirólise de acordo com o processo da presente invenção. Além disso, a pirólise rápida de matérias-primas de biomassa não produz um fluxo de produto líquido hidrofóbico e desoxigenado, o que significa que a recuperação de um combustível de hidrocarboneto líquido utilizável, a partir de líquidos produzidos através de pirólise rápida de biomassa apresenta um desafio técnico significativo. No entanto, a recuperação de um fluxo utilizável de combustível de hidrocarboneto líquido da hidropirólise de biomassa por intermédio do processo da presente invenção é simples como descrito acima.

Devido ao fato de que os combustíveis de hidrocarbonetos líquidos produzidos no processo da presente invenção possuem um teor de oxigênio inerentemente baixo, o fluxo de produto líquido à base de água (aquoso) produzido por esse processo permanece relativamente livre de hidrocarbonetos dissolvidos e, provavelmente, contém menos de 5% em massa de carbono orgânico total dissolvido (COT). Devido a essa concentração relativamente baixa de TOC, o fluxo de produto líquido aquoso pode ser manuseado e eliminado com relativa facilidade. O fluxo de produto líquido aquoso conterá também uma concentração de amônia dissolvida que dependerá da quantidade de nitrogênio inicialmente presente na matéria-prima.

O processo de hidropirólise da presente invenção produz fluxos primários de carvão vegetal, água, vapor, hidrogênio, gases de hidrocarbonetos, tais como metano, etano e pro-pano e de combustíveis de hidrocarbonetos líquidos. Esses podem ser integrados com outros processos que produzem a biomassa ou os combustíveis a partir de matérias renováveis relacionadas. Além disso, os fluxos secundários de nutrientes podem ser obtidos a partir do processo de hidropirólise da presente invenção, que pode ser útil na promoção de crescimento de biomassa. A amônia é um desses nutrientes, que pode ser recuperada a partir do processo da presente invenção, e pode ser usada como um fertilizante a fim de promover o crescimento da biomassa. O carvão vegetal obtido a partir do processo pode também ser usado como um condicionador do solo para melhorar a produção de culturas tais como milho e cana-de-açúcar. As fontes de biomassa receptivas à produção de um processo integrado com o processo da presente invenção incluem, mas não estão limitadas a, algas, pinhão, palha de milho, madeira, bagaço, gramíneas, miscanto e noz (ou cascas de noz). Os processos que produzem produtos nutracêuticos de valor elevado obtidos a partir de plantas ou de outras culturas também podem ser integrados ao processo da presente invenção.

Além disso, a modalidade do processo de hidropirólise da presente invenção que converte a palha de milho em combustível líquido para o transporte pode ser integrado em instalações que produzem etanol a partir de milho. A água e o vapor produzidos por hidropirólise de híbridos de milho poderiam encontrar uso na produção de etanol de milho, que normalmente requer tanto a energia e água como entradas. Os resíduos da produção de etanol de milho também podem ser utilizados como alimentos para o processo hidropirólise.

O processo de hidropirólise de biomassa também pode ser integrado em uma refinaria de petróleo. O carvão do processo de hidropirólise pode ser queimado para produzir a energia em fornos de refinarias, reduzindo assim as emissões de gases de refinaria, uma vez que as emissões de CO2 a partir de fontes renováveis não contam como as emissões de gases de efeito estufa. Os hidrocarbonetos líquidos provenientes do processo hidropirólise podem ir diretamente para a refinaria de unidades de hidrotratamento para posterior aprimoramento e são totalmente compatíveis. Os gases de hidrocarbonetos C1 - C3 da unidade de hidropirólise podem ir para a unidade de hidrogênio para produzir o hidrogênio necessário para a hidropirólise.

Características de Catalisador Preferido

A fim de que a hidropirólise seja realizada de forma eficaz no reator de leito fluidi-zado, como descrito no processo da presente invenção, o catalisador inclui, de preferência, várias características:

1. As partículas de catalisador precisam ser aproximadamente esféricas com diâmetros de partículas significativamente maiores do que o diâmetro dos resíduos sólidos de matéria-prima formados durante a hidropirólise. As densidades de partículas catalisadoras de cerca de 0,5 a 2 kg por litro são necessárias, de modo que o catalisador será retido de forma eficaz no leito, enquanto carvão vegetal e outras pequenas partículas (que possuem densidade de partículas e diâmetros aerodinâmicos menores que o catalisador) são decantados do leito.
2. As partículas de catalisador precisam fornecer uma atividade catalítica suficiente para permitir que o processo de hidropirólise da presente invenção, descrito anteriormente, prossiga em conformidade com as condições especificadas acima.
3. As partículas do catalisador devem catalisar de forma eficaz as reações de deso-xigenação do processo da presente invenção, sem catalisar as reações que formariam uma quantidade excessiva de resíduo carbonáceo sólido (coque) nas superfícies cataliticamente ativas do catalisador.
4. As partículas de catalisador precisam ser resistentes ao atrito, de modo que a quantidade de catalisador arrastado por dia, semana, mês ou ano de funcionamento seja baixa o suficiente para ser facilmente substituído, sem comprometer a viabilidade econômica do processo.

Em geral, a utilização de partículas de catalisador esféricas (em oposição a outras formas) irá produzir a menor taxa de atrito.

Como descrito acima, o catalisador de hidropirólise da presente invenção está disposto no interior de um reator de leito fluidizado e o leito de catalisador tem uma razão L/D significativamente maior que 2. A fluidização do leito, durante o funcionamento, é evitada através da utilização de um elemento de inserção antifluidização ou outra modificação anti-fluidização do reator (descrito em mais detalhes abaixo). O tamanho da partícula do catalisador é determinado pelo tamanho menor para que as partículas sólidas do fluxo de matéria-prima possam ser reduzidas, sem comprometer a viabilidade ou a viabilidade comercial do processo. Em geral, se as partículas de uma matéria-prima sólida, como a biomassa, forem reduzidas abaixo de aproximadamente 2.800 microns de uma operação comercial, o custo de moagem e de preparação da matéria-prima pode aumentar de maneira significativa. Para que o resíduo sólido produzido a partir de partículas sólidas de matéria-prima que são cerca de 2800 microns de diâmetro se eleve facilmente através do leito e, por fim, seja decantado do leito, sem uma concomitante perda de catalisador, um tamanho de partícula de 3.200 microns ou mais é, em geral, especificada para os catalisadores de acordo com o processo da presente invenção. Nos casos em que as partículas menores de matéria-prima podem ser aplicadas, na prática, o tamanho das partículas do catalisador pode então ser reduzido, desde que as partículas de catalisador continuem a ser grandes o suficiente para serem retidas de maneira eficaz no leito fluidizado, enquanto os resíduos sólidos de hidropirólise são decantados.

O processo requer um catalisador ativo que desoxigena de modo eficaz e estabiliza de maneira química os vapores de hidropirólise, mas isso não é tão cataliticamente ativo que ele se molde rapidamente. O catalisador no leito fluidizado da presente invenção pode ser qualquer catalisador de desoxigenação altamente ativo que reduz o teor de oxigênio coletivo de vapores de hidrocarbonetos produzidos com mais do que quatro átomos de carbono na sua estrutura molecular (C4 + hidrocarbonetos) a menos de 4% de oxigênio. De preferência, o catalisador no leito fluidizado deve satisfazer os requisitos acima mencionados, e realizar as reações necessárias a uma VHSV maior do que 1h-1. Uma variedade de catalisadores pode ser utilizada no leito fluidizado de hidropirólise da presente invenção, no entanto, os catalisadores, em geral, em conformidade com modalidades preferidas da presente invenção são como a seguir:
Em uma modalidade preferida, o catalisador compreende partículas esféricas de alumínio poroso ou outro suporte adequado, que foram impregnadas com um material catalítico que consiste em níquel e molibdênio (NiMo) ou cobalto e molibdênio (Co e Mo), e foram depois impregnados com sulfeto. Os catalisadores que compreendem NiMo ou CoMo com sulfeto sobre um material de suporte de alumínio poroso mostraram ser bons catalisadores para a hidropirólise e exibem uma boa atividade no ensaio experimental de desoxigenação. Como descrito acima, as partículas esféricas de catalisador são necessários em leitos fluidi-zados para minimizar o atrito. Se os catalisadores não forem esféricos eles irão desgastar rapidamente, e as perdas de catalisador em excesso ocorrerão podendo ameaçar a viabilidade econômica do processo.
Em uma outra modalidade do processo da presente invenção, o catalisador compreende as partículas esféricas de alumínio poroso ou outro suporte apropriado impregnado com níquel ou cobalto ou ferro, ou outros metais que podem ser usados para o hidrotrata-mento. Qualquer metal ou combinação de metais impregnados em um suporte apropriado, que é adequado para a utilização em tratamento com hidrogênio, também podem ser usados como um catalisador de hidropirólise no processo da presente invenção, contanto que o material resultante exiba atividade catalítica suficiente para reduzir o teor de oxigênio coletiva dos vapores de C4 + hidrocarbonetos presentes no fluxo de produto de hidropirólise para menos de 4% em massa, enquanto libera calor exotérmico suficiente da reação para manter a temperatura do leito fluidizado estável no reator hidropirólise.
Em uma modalidade preferida da presente invenção, a matéria-prima compreende as partículas de biomassa sólidas que compreendem uma densidade de volume de aproximadamente 0,2 a 0,4 kg por litro, e as partículas catalisadoras compreendem uma densidade de volume de aproximadamente 0,7 a 1,2 kg por litro. A diferença na densidade de volume da matéria-prima e do catalisador nessa modalidade garante que o resíduo sólido (carvão vegetal) de hidropirólise de biomassa seja transportado rapidamente através do leito fluidizado e decantado.

Características de Elemento de Inserção Preferenciais

Como discutido acima, o leito fluidizado de partículas de catalisador da presente invenção tem a uma profundidade suficiente que é propensa à fluidização. A fim de assegurar que não ocorra a fluidização, um elemento de inserção antifluidização ou outras modificações antifluidização do recipiente do reator são utilizados. Há várias estratégias que podem ser utilizadas para diminuir a fluidização em leitos fluidizados, que não envolvem a introdução de obstruções, obstáculos ou constrições no leito. No entanto, essas não podem ser aplicadas de maneira útil no caso da presente invenção. Duas dessas outras estratégias antifluidização são:

1. Leito inclinado. A inclinação do reator mostrou eliminar a fluidização e aumentar a mistura axial no leito fluidizado sob determinadas condições. No entanto, a distribuição radial e a velocidade do fluxo de gás aumentam em não uniformidade na medida em que o ângulo de inclinação é maior. Isso cria uma condição na qual a maior parte do gás de fluidização e vapores de processo podem passar pelo catalisador no leito, e as reações de hidro-pirólise desejadas não podem ser realizadas.
2. Leito em cano/leito cônico. Também é possível construir um reator cônico, um que é mais largo no topo do que no fundo. Essa disposição é muitas vezes referida como um leito em cano. A inclinação da parede do reator, nesse caso, pode interromper a formação e a propagação de uma bolsa até certo ponto. No entanto, é muito mais difícil fabricar um recipiente de reator que seja cônico do que fabricar um recipiente de reator com lados retos verticais. Além disso, a velocidade do gás de fluidização no reator é muito maior perto da parte inferior de um reator de cônico, onde a área da seção transversal do cone é menor, do que perto do topo. Em geral, esse efeito cria um espaço em torno da base do cone, onde não existe qualquer material do leito, uma vez que a velocidade do gás de fluidização é tão elevada que o material do leito é elevado para fora desse espaço. A alta velocidade do gás de fluidização nessa região também pode criar o atrito catalisador em excesso.

Elementos de Inserção e Modificações de Recipiente que apresentam Obstáculos ou Obstruções Laterais

Devido ao fato de que os leitos inclinados e cônicos não fornecem um meio prático pelo qual a fluidização pode ser controlada no processo de hidropirólise da presente invenção, uma abordagem diferente é utilizada. De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, uma ou mais elementos de inserção de 130, como mostrado de modo esquemático na figura 1, estão incluídos e/ou instalados no reator de leito fluidizado 100, impedindo a formação de bolsas e permitindo a mistura rápida, uniforme, axial e radial em leitos de profundidade. Na presente invenção, esse método é aplicado em um reator de hidropirólise, onde é utilizado leitos de fluidização excepcionalmente profundos 140, compostos por partículas de grandes dimensões.

A figura 2 mostra um reator que tem uma parede do recipiente 230 que define um leito fluidizado 240 em que as partículas 260 de matérias-primas são alimentadas ao longo de um fluxo de gás de fluidização 250. Os vapores de processo 220 são mostrados de modo esquemático saindo do leito fluidizado 240. Em uma modalidade da presente invenção, a fluidização é minimizada ou evitada através da instalação de obstruções laterais 200 instaladas em uma haste de suporte central, como mostrado na figura 2A. As obstruções 200 se estendem por pelo menos parte do caminho da linha de centro do reator para a parede do reator 230, em pelo menos um lado da linha central. Em uma modalidade preferida, as obstruções se estendem por todo o caminho através do reator e, no seu ponto mais longo, têm um comprimento que é igual ao diâmetro D do reator. A largura da obstrução, W, é de tal forma que a obstrução abrange cerca 40% da área da seção transversal do reator. As obstruções 200 estão instaladas em intervalos regulares e axiais, H, equivalentes ao comprimento de aproximadamente um a dois diâmetros do leito. As orientações (como mostrado na figura 2B como 1, 2, 3) das obstruções 200 são ajustadas de modo que o eixo de cada obstrução é separado em 60 graus de rotação a partir do eixo das obstruções acima e abaixo dele, tal como mostrado na vista de topo na figura 2B. Essa disposição assegura que uma bolsa coerente de partículas do leito, que ocupa o diâmetro total do reator, não seja possível de se formar, e não possa se propagar ao longo do eixo do reator. A fim de evitar a fluidização longo de todo o leito, as obstruções devem ser instaladas de tal maneira que se estendem ao longo de toda a altura do leito fluidizado, L, uma vez que o leito é totalmente fluidizado. A parte superior do leito fluidizado deve se estender a menos do que um diâmetro do reator, D, após o início da obstrução mais elevada.

Em outras modalidades da presente invenção, uma grande variedade de geometrias de obstrução podem ser aplicadas para interromper a formação de bolsas no leito, incluindo abas retangulares, obstruções com seções transversais triangulares, obstruções em forma de diamante com seções transversais, obstruções ovais com seções transversais, grades, etc. As áreas abertas nas obstruções, ou as áreas abertas de seção transversal do reator, de preferência, não estão alinhadas umas com as outras, e devem se sobrepor tão pouco quanto possível, quando vistas a partir de cima.

Os pontos mortos no leito fluidizado 240 podem se formar sobre a superfície superior de obstruções 200, se as obstruções não forem desenvolvidas de maneira correta. Em um ponto morto, as partículas sólidas se assentam sobre a superfície superior da obstrução, e não se movem no leito fluidizado. A fim de evitar este efeito, a superfície superior das obstruções deve ser inclinada, cônica, ou arredondada, de modo que o material do leito não possa se assentar sobre a superfície de topo da obstrução.

Outra abordagem para impedir a formação de pontos mortos é utilizar um elemento de inserção poroso ou um elemento inserção que utiliza uma parte superior porosa de modo que o hidrogênio, por exemplo, pode fluir através do apoio central 210 e ser encaminhado para as obstruções cilíndricas de rompimento de bolsa porosas ou parcialmente porosas utilizadas ao longo do comprimento do suporte central 210.

Em alguns casos, podem ser vantajosos para permitir as fluidização limitadas ou as expansões cíclicas do leito fluidizado 240 que não preenchem completamente a definição de fluidização, na parte superior do leito. Isso pode ser necessário, a fim de moer de forma mais eficaz as partículas grandes de hidropirólise de resíduo sólido em tamanhos menores, que podem ser decantados do leito 240. Se esse efeito for desejado, uma parte no topo do leito expandido 240 pode permanecer desobstruída, caso em que essa seção do leito tenderá a formar a bolsa (se ele se estender por uma distância suficiente) ou pode começar a oscilar para cima e para baixo de uma forma periódica, sem apresentar o movimento de leito coerente, que é característico de fluidização.

O tipo de obstrução 200 mostrado na figura 2 pode ser utilizado para prevenir a fluidização em leitos com razões muito grandes de comprimento e profundidade (L/D), devido ao fato de que uma bolsa tende a exigir um caminho desobstruído do trajeto axial igual a aproximadamente 1 a 2 diâmetros de leito para formar, e a instalação dessas obstruções interrompe a bolsa assim que ela começaria a se tornar coerente. Uma vez que as obstruções são colocadas em intervalos de aproximadamente um a dois diâmetros, D, não há nenhuma seção do leito fluidizado 240 dentro do qual uma bolsa coerente pode se formar.

A ação do leito 240 tende a desgastar o material das obstruções 200, e pode limitar a vida útil das obstruções 200. Em uma modalidade, que pode ser utilizada em situações em que isso é uma preocupação, o elemento de inserção pode ser construído de tal maneira que é facilmente removido e substituído.

Em uma outra modalidade, as obstruções e o suporte central do elemento de inserção podem ser produzidos para serem altamente resistentes à abrasão, por exemplo, fabricando-os a partir de um material de cerâmica ou de vidro cerâmico ou de um material revestido com cerâmica. Uma combinação de materiais também poderá ser utilizada em que, por exemplo, os componentes susceptíveis de ser mais desgastados são produzidos a partir de um material extremamente rígido, e outros componentes como a haste do suporte central 210 são produzidos a partir de metal.

Em uma outra modalidade, as superfícies do elemento de inserção e as paredes do recipiente 230 podem ser formuladas de modo que eles também são cataliticamente ativos, e contribuem para a atividade catalítica necessária para completar a química do processo no reator.

Em uma outra modalidade, as obstruções laterais 200 estão equipados com meios pelos quais elas podem ser aquecidas ou arrefecidas, e/ou são equipadas com instrumentação que permite que a temperatura local do leito fluidizado 240 seja medida e/ou regulada.

Em uma outra modalidade, as obstruções laterais 200 não estão ligadas a um suporte central, mas estão associadas a, ou instaladas diretamente na parede de recipiente do reator 230. Se essa modalidade for aplicada, as obstruções não podem ser facilmente removidas do reator, e substituídas, como parte de um único elemento de inserção coerente. No entanto, essa modalidade permite que o acesso ao interior de cada obstrução, através da localização na parede do recipiente, onde a obstrução é fixa. Os meios de transferência de calor, instrumentação, ou a geração de vapor e, em seguida, podem ser aplicados dentro de cada obstrução 200 através dos locais onde as obstruções 200 são fixas à parede do vaso 230.

Elementos de Inserção e Modificações de Recipiente que apresentam Constrições

As constrições 300 do diâmetro do leito como, por exemplo, aquelas mostradas de modo esquemático na figura 3, podem ter o mesmo efeito de rompimento de bolsa criado pelos obstáculos ou obstruções laterais 200. De acordo com esta modalidade da presente invenção, um ou mais elementos de inserção de 130, como mostrado de modo esquemático na figura 1, estão incluídos e/ou instalados no reator de leito fluidizado 100, impedindo a formação de bolsas e permitindo a mistura rápida, axial, uniforme e radial em leitos profundos. Como descrito acima, esta abordagem é aplicada em um reator de hidropirólise, onde é utilizado os leitos fluidificados profundas 140, de forma anormal, compostos por partículas de grandes dimensões.

A figura 3 mostra um reator que tem uma parede do recipiente 330 que define um leito fluidizado 340 em que as partículas de matérias-primas 360 são alimentadas ao longo de um fluxo de gás de fluidização 350. Os vapores do processo 320 são mostrados de modo esquemático saindo do leito fluidizado 340. Em uma modalidade da presente invenção, a fluidização é minimizada ou evitada através da instalação de constrições da seção transversal do reator 300 instaladas em um suporte circunferencial, como mostrado na figura 3. A área da seção transversal, A, da constrição 300 é tal que a constrição abrange cerca de 40% da área da seção transversal do reator. As constrições 300 estão instaladas em intervalos regulares, H, axiais, equivalentes ao comprimento de aproximadamente um a dois diâmetros do leito. A orientação das constrições 300 é ajustada para que a linha central da área aberta de cada constrição seja separada por 120 graus de rotação da linha de centro da área aberta das constrições acima e abaixo dele, tal como mostrado na vista de cima para baixo na figura 3B. Essa disposição assegura que uma bolsa coerente de partículas do leito que ocupa o diâmetro total do reator não se forme, e não possa se estender ao longo do eixo do reator. A fim de evitar a fluidização longo de todo o leito, as constrições devem ser instaladas de tal maneira que se estendem ao longo de toda a altura do leito fluidizado, L, uma vez que o leito é totalmente fluidizado. A parte superior do leito fluidizado deve se estender a menos do que um diâmetro do reator, D, além do tipo da constrição mais elevada.

Em outras modalidades da presente invenção, uma grande variedade de geometrias de constrição pode ser aplicado para interromper a formação de bolsas no leito, incluindo constrições com aberturas múltiplas, os contornos arredondados, contornos irregulares, etc. As áreas abertas nas constrições, ou as áreas abertas da seção transversal do reator não são bloqueadas pelas constrições, elas são, de preferência, não alinhadas entre si, e devem se sobrepor tão pouco quanto possível, quando vistas de cima.

Como é o caso quando as obstruções ou os obstáculos são instalados no leito, os pontos mortos no leito fluidizado 340 podem se formar sobre a superfície superior das constrições 300, se as constrições não forem desenvolvidas de forma correta. A fim de evitar esse efeito, a superfície superior da constrição deveria ser inclinada, cônica ou arredondada, de modo que o material do leito não pode assentar sobre a superfície de topo da obstrução.

Outra abordagem para suprimir a formação de pontos mortos é utilizar uma constrição porosa ou constrição que utiliza uma porção porosa superior de modo que o hidrogênio, por exemplo, pode fluir através de tubos implantados ao longo do suporte circunferencial 310 e ser encaminhado para as obstruções cilíndricas porosas ou parcialmente porosas de rompimento de bolsa implantadas ao longo do comprimento do apoio central 310.

Em alguns casos, pode ser vantajoso permitir que a fluidização limitada, ou as expansões cíclicas do leito fluidizado 340, que não preenchem completamente a definição de fluidização, na parte superior do leito. Isso pode ser necessário, a fim de moer de forma mais eficaz as partículas grandes de hidropirólise de resíduos sólidos em tamanhos menores, que podem ser decantados a partir do leito 340. Se esse efeito for desejado, uma parte no topo do leito expandido 340 pode permanecer desobstruída, caso em que, essa seção do leito tenderá a criar a bolsa (se ela se estender por uma distância suficiente) ou pode começar a oscilar para cima e para baixo de uma forma periódica, sem apresentar o movimento de leito coerente, que é característico de fluidização.

O tipo de constrição 300 mostrado na figura 3 pode ser usado para prevenir a fluidização em leitos com razões muito grandes de comprimento e profundidade (L/D), uma vez que uma bolsa tende a exigir um caminho desobstruído do trajeto axial igual a aproximadamente 1 a 2 diâmetros cama para formar, e a instalação dessas constrições rompe a bolsa assim que ela se tornar coerente. Uma vez que as constrições são colocadas a intervalos de aproximadamente um a dois diâmetros, D, não há nenhuma seção do leito fluidizado 340 dentro da qual uma bolsa coerente pode se formar.

A ação do leito 340 tenderá à abrasão do material das constrições 300, e pode limitar a vida útil das constrições 300. Em uma modalidade, que pode ser utilizada em situações em que isso é uma preocupação, o elemento de inserção pode ser construído de tal maneira que pode ser removido e substituído de maneira fácil.

Em uma outra modalidade, as constrições e suporte circunferencial do elemento de inserção pode ser feito para ser altamente resistente à abrasão, através de, por exemplo, tornando-os a partir de um material de cerâmica ou de vidro cerâmico ou de um material revestido com cerâmica. Uma combinação de materiais também poderão ser utilizados, em que, por exemplo, os componentes susceptíveis de ver o mais desgaste são feitas de um material extremamente duro, e outros componentes são feitos de metal.

Em uma outra modalidade, as superfícies do elemento de inserção e as paredes do vaso 330 podem ser formuladas de modo que elas também são cataliticamente ativas, e contribuem para a atividade catalítica necessária para completar a química do processo no reator.

Em uma outra modalidade, as constrições são equipadas com meios pelos quais elas podem ser aquecidas ou arrefecidas, e/ou são equipadas com instrumentação que permite que a temperatura local do leito fluidizado 340 seja medida e/ou regulada.

Em uma outra modalidade, as constrições 300 não estão ligadas a um suporte removível, mas estão associadas a, ou instaladas diretamente na parede de recipiente de reator 330. Se esta modalidade for aplicada, as constrições não podem ser facilmente removidas do reator, e substituídas, como parte de um único elemento de inserção coerente. No entanto, esta modalidade permite que o acesso ao interior de cada constrição, por meio da localização na parede do recipiente em que a constrição é fixa. Os meios de transferência de calor, instrumentação e/ou a geração de vapor podem, então, ser aplicados dentro de cada constrição 300, através dos locais onde as constrições 300 estão ligadas à parede do vaso 330.

Informações Gerais sobre Obstruções e Constrições Antifluidização

Cada tipo de obstáculo de rompimento de bolsa pode ser instalado sobre um suporte central, que se estende ao longo do eixo do reator, ou em um suporte circunferencial, que se estende em torno do exterior do reator. Não há nenhuma exigência de que um determinado tipo de característica de rompimento de bolsa seja instalado em um determinado tipo de suporte, a fim de que ele seja eficaz.

A seção transversal vertical de uma característica de rompimento de bolsa pode ser contornada para remover ou acentuar ângulos agudos. Os contornos mais arredondados serão mais resistentes ao desgaste, enquanto os contornos mais afiados podem romper as bolsas de forma mais eficaz.

Nos reatores de leito fluidizado que são revestidos com um material refratário moldado ou fundido, o refratário pode ser moldado ou fundido, de tal modo que as características de quebra de bolsa são parte integrante do revestimento do reator.

As combinações de obstruções e constrições de diferentes formas, ou obstruções alternadas (ligadas a um suporte central) e as constrições (que se projetam para o leito a partir da circunferência do reator) podem fornecer o movimento de leito ideal.

As obstruções e as constrições não precisam ser instaladas de modo horizontal ao longo do reator e podem ser instaladas em algum outro ângulo de 90 graus em relação ao eixo central do leito.

As obstruções podem ser circular ou arredondadas em seção transversal, quando vistas a partir do topo do reator.

Se desejado, as obstruções podem se projetar a partir de um suporte central em apenas um lado da linha central do reator, que se estende para fora, para a parede do reator. Enquanto as obstruções deste tipo são dispostas de forma adequada, a formação de bolsas pode ser interrompida de modo eficaz.

Em geral, as obstruções ou constrições em cada local no reator deve criar uma queda de pressão igual a cerca de 10-20% da queda de pressão total que todo o leito fluidi-zado iria criar se não houvesse obstruções ou constrições presentes.

Por fim, as obstruções ou as constrições utilizadas no interior do leito fluidizado podem incorporar permutadores de calor de modo a que elas podem desempenhar a dupla função de atenuar a formação de bolsa e gerenciar os aumentos de temperatura do leito relacionados com a natureza exotérmica da presente invenção. Esses permutadores de calor podem ser usados para criar o vapor de processo (por exemplo, a conversão de água em estado líquido para vapor) ou a utilização de líquidos para refinar as distribuições de temperatura dentro do leito, que pode ser causado pela utilização de catalisadores de atividade diferentes que estratificam e segregam em camadas distintas no interior do leito pela escolha da densidade, do diâmetro aerodinâmico, ou de ambos.

Exemplos Estudos de Mistura de Leito Fluidizado sem Elemento de inserção

As experiências foram realizadas de forma a estudar a fluidização em leitos fluidi-zados borbulhantes, constituídos por partículas relativamente grandes, sólidas e esféricas semelhantes a do catalisador usado no processo hidropirólise da presente invenção. O material do leito consistia em esferas de alumínio porosas, com um diâmetro médio de 1.800 microns. Os diâmetros das partículas do material do leito estavam dentro de mais ou menos 200 microns de diâmetro médio. A densidade de volume do material do leito foi de 0,75 kg por litro.

Os leitos fluidizados se expandem à medida que o gás de fluidização passa através deles, para que eles sejam mais facilmente comparados em uma base não expandida. Nesse caso, a profundidade do leito não expandido é a profundidade do leito quando nenhum gás de fluidização passa através dele.

Os leitos com uma L/D não expandida perto de 6 foram estudados em dois tubos de plástico transparentes. Um dos tubos tinha um diâmetro interior de 3,33 centímetros, e o outro tinha um diâmetro interno de 7,62 centímetros. O tubo tinha uma pequena grade, na sua base para a distribuição de gás de fluidização. O tubo com o diâmetro maior tinha uma base cônica invertida, com um ângulo de 90 graus incluído no cone, e um jato de gás central no vértice do cone. Os leitos de esferas de alumínio descritos acima exigiam uma velocidade mínima de fluidização característica (UF) de cerca de 0,61 metros/segundo a 0,76 metros por segundo. A velocidade de fluidização mínima, UF, é a velocidade na qual a queda de pressão através do leito deixa de aumentar com o aumento da velocidade superficial do gás através do leito, mas em que nenhum movimento é observado no leito. Uma vez que o fluxo de gás através do leito em cada tubo de plástico transparente era levantado acima Uf, o leito expandido até o seu volume atingiu cerca de 1,5 vezes o volume não dilatado e, em seguida começou a grandes quantidades de movimento. A fluidização em ambos os tubos foi observada quando a L/D não expandida foi de 6 e grandes quantidades de movimento ocorreram no leito.

A fluidização em ambos os tubos só pode ser evitada se a razão L/D não expandida do leito for inferior a 1,5. Os fenômenos que afetam o movimento de grandes quantidades no leito não parecem ser influenciados pelo diâmetro do tubo em que cada um dos testes foi realizado, ou pelos métodos muito diferentes de distribuição de fluxo associadas a cada tubo (a grade de aspersão no caso do tubo com o diâmetro menor, e a base de jato, no caso de o tubo com o diâmetro maior). A tendência do leito de criar bolsa, por conseguinte, ocorreu quando o leito de esferas de alumínio poroso tinha uma L/D não expandida superior a 1,5, e os fenômenos responsáveis pelo início e propagação da fluidização não foram sensíveis ao diâmetro do aparelho de ensaio ou do meio utilizado para introduzir o gás fluidizado na parte inferior do leito.

Estudos de Mistura de Leito Fluidizado com Elemento de inserção

Os estudos adicionais foram realizados no tubo plástico maior, a fim de analisar o efeito na fluidização da introdução de obstruções laterais fixas a um elemento de inserção. O elemento de inserção consistiu em uma haste de metal, localizada na linha central do tubo, com várias obstruções e obstáculos instalados nele, a fim de romper a bolsa coerente de esferas de alumínio.

Perto do fundo do tubo, três arruelas de aço foram instaladas em intervalos de 7,62 centímetros. A mais baixa essas arruelas foi instalada a uma altitude de 7,62 centímetros (ou um diâmetro do tubo, D) acima do fundo do tubo. O diâmetro de cada arruela foi cerca de 2,54 centímetros, o que significa que a máquina de lavar obstruída cerca de 10 % da área da seção transversal do tubo. As obstruções circulares (arruelas) aumentaram a velocidade do gás à medida que o gás passou em torno da obstrução, visivelmente interrompendo a formação e a propagação de bolsas no leito. No entanto, observou-se que, durante os ensaios iniciais do leito acima da última arruela exibiam uma tendência pronunciada a criar uma bolsa, e a adição mais acima desse nível de pressão teve pouco ou nenhum efeito sobre a fluidização. Os obstáculos circulam em torno da linha de centro, por conseguinte, para fornecer pouco benefício em um leito com profundidade não expandido superior a L/D = 2 (com o leito expandido, depois de fluidização que ocupa uma profundidade com uma razão L/D de aproximadamente 3).

Durante este trabalho, observou-se que a integridade da porção era importante no desenvolvimento de fluidização. Dentro da bolsa, ou todo o leito tem que se mover como um único corpo, ou a bolsa começa a entrar em colapso imediatamente. A fim de realizar o colapso da bolsa, e eliminar o problema da fluidização, as abas retangulares foram cortadas e perfuradas de modo que podem ser instaladas na mesma haste de metal. A extremidade exterior de cada aba foi arredondada, de modo a estar em conformidade com a parede interior do tubo. Três abas foram preparadas com uma largura de 2,54 cm e um comprimento de 3,18 cm. Cada aba obstruiu aproximadamente 20% da área da seção transversal do tubo, e acessível a partir da haste central, para a parede do reator, o que significa que o gás de fluidização teve de acelerar à medida que passava em cada aba, e as partículas do leito no bolsa se reorganizaram para passar em torno desse obstáculo. As abas foram instaladas em intervalos axiais de 7,62 centímetros, com a menor aba localizada 7,62 centímetros acima da base do tubo. Quando uma bolsa de material de leito começou a se formar e se deparou com a obstrução criada pelas abas, a obstrução criou movimento suficiente dentro da bolsa que a coesão da bolsa foi interrompida. As passagens de gás abertas se formaram em torno da aba e as partículas saíram da bolsa e para baixo em direção a níveis mais baixos do leito.

Duas disposições de abas foram examinadas: em uma delas, as abas foram colocadas em lados alternados do reator com a orientação de cada aba separada da próxima na linha de 180 graus e, na outra, elas foram dispostas de modo que cada aba era orientada em 120 graus a partir da aba de cima e em baixo.

Um esforço sistemático foi então realizado para estudar a fluidização no tubo de plástico claro, com o diâmetro interno de 7,62 centímetros, com o uso de leitos de esferas de alumínio com uma L/D não expandida de 3, e uma velocidade do gás de fluidização superficial de 0,91 metros por segundo. Uma população de esferas no leito de modo geral de diâmetro ligeiramente inferior a 1700 micrometros foi identificada, separadas por peneiração, e tingidas de vermelho. O restante do leito era branco. As esferas vermelhas podem ser misturadas ao leito, e prontamente recuperadas. O movimento e a distribuição de esferas vermelhas no leito proporcionou um meio pelo qual a distribuição das partículas e a mistura no leito podem ser observadas diretamente, e quantificadas.

Um protocolo para analisar a taxa de mistura foi desenvolvido, que envolveu deposição de um leito de esferas vermelhas no topo das esferas brancas no leito, e, em seguida, a partir de um cronometro ao mesmo tempo em que o fluxo do gás de fluidização foi enviado através do leito. Quando as bolas vermelhas ficaram visíveis na parte inferior do leito, o cronômetro foi parado, e este foi então referido como o tempo de mistura característico observado para o leito, sob um dado conjunto de condições experimentais.

O tempo de mistura característico do leito, na ausência de qualquer elemento de inserção de rompimento de bolsa, verificou-se ser:
15 segundos. A fluidização ocorreu.

As configurações do elemento de inserção descritas acima (abas separadas por 180 graus e as abas separadas por 120 graus) foram então testadas.

O tempo de mistura característico obtido com as abas dispostas a 180 graus verificou-se ser:
5,3 segundo. A fluidização não ocorreu.

O tempo de mistura característico obtido com as abas dispostas a 120 graus verificou-se ser:
5,0 segundo. A fluidização não ocorreu.

A fluidização não foi observada quando um elemento de inserção foi utilizado dentro do tubo de plástico transparente de 7,62 cm. Os tempos de mistura obtidos com os elementos de inserção eram tanto mais curtos quanto menores que o tempo de mistura observada quando o reator não tinha o elemento de inserção. A disposição de guia do ângulo de separação de 120 graus é particularmente eficaz, uma vez que o fluxo de gás que não consegue encontrar um único percurso claro e desobstruído para o topo do leito, e tem de mudar o seu caminho a cada vez que ele encontra uma aba. Enquanto alguma formação de bolhas cíclicas inda pode ser observada, as bolhas não podem ocupar todo o diâmetro do tubo, e não podem se deslocar por todo o comprimento do leito. Os mecanismos que fizeram com que o leito formasse bolsa foram assim derrotados.

Por fim, um leito profundo com uma L/D não expandida de 5,5 foi testado. Quando expandido, esse leito tinha uma L/D de cerca de 7,5.

Com o elemento de inserção de ângulo de 120 graus de separação de aba no leito, o leito mais profundo L/D = 5,5 misturou de maneira rápida e uniforme. No entanto, uma parte do leito expandido se estendeu acima da aba superior, e a fluidização ocorreu nessa parte superior do leito. Esse resultado indica que as abas precisam ser posicionadas em intervalos axiais de aproximadamente 1 a 2 diâmetros do leito, ao longo de toda a profundidade expandida do leito fluidizado borbulhante, a fim de evitar a ocorrência de fluidização. Se for seguida esta metodologia, é evidente que, na ausência de outras limitações, não há limite superior para a profundidade do leito; pode-se acomodar tanto quanto necessário a fim de criar um leito com qualquer profundidade desejada, e não ocorreria a fluidização em qualquer ponto no leito.

Os exemplos acima descritos foram realizados com as obstruções (arruelas, guias) situadas em intervalos axiais de um diâmetro do tubo. As obstruções instaladas em intervalos que são maiores ou menores também romperão as bolsas. Uma disposição e espaçamento ideais de obstruções existem para qualquer leito. Os espaçamentos axiais superiores a 2 diâmetros, contudo, não são susceptíveis de produzir a mistura longitudinal ideal, uma vez que uma bolsa coerente pode ser capaz de se formar entre as obstruções se as obstruções forem muito afastadas. Do mesmo modo, os espaçamentos muito estreitos (obstruções muito juntas) irão retardar o retorno do material do leito para o fundo do reator, aumentando o tempo de mistura e introduzindo as não uniformidades no perfil de temperatura axial do leito.

As obstruções, retangulares e superiores (abas) que foram testadas no aparelho acima obstruíram cerca de 20% da área aberta do leito. Essas obstruções não precisam ser retangulares; uma grande variedade de outras formas podem ser consideradas (triangular, oval, diamante, etc.).

De maneira significativa, com base nos ensaios descritos acima que foram realizados com um leito não expandido de L/D = 5,5, verifica-se que um leito de profundidade essencialmente ilimitada poderia ser fluidizado, sem a fluidização, ao mesmo tempo em que mantém a rápida mistura longitudinal, se as obstruções ou constrições devidamente orientadas forem colocadas em intervalos apropriados ao longo do eixo do leito. Se todo o leito for colocado em um ambiente isotérmico (tais como um forno longo de múltiplas zonas, em que cada zona é mantida à mesma temperatura), todo o leito ficaria essencialmente na mesma temperatura. De modo alternativo, em um tempo muito longo, as variações axiais do leito profundo (razão L/D muito grande) na temperatura do leito podem ser induzidas alterando a temperatura do local, em redor do reator, uma vez que a taxa de troca de calor ao longo do eixo do leito é finita.

Demonstração de Processo Experimental

A tabela a seguir compara os resultados experimentais obtidos durante as manifestações do processo da presente invenção, com os processos que representam o estado da técnica da pirólise e hidropirólise. Como é evidente a partir da tabela, o processo da presente invenção se difere de modo significativo do estado da técnica, e utiliza uma pressão parcial muito baixa de hidrogênio para remover muito mais oxigênio a partir do produto de hi-drocarboneto líquido finalizado. Os resultados de duas demonstrações experimentais do processo da presente invenção são apresentados. Estes são referidos como Caso 1 e Caso 2. A mesma matéria-prima (madeira) foi utilizada em ambos os casos. Os ensaios em ambos os casos foram realizados na mesma pressão parcial de hidrogênio de 325 psig (23 bar absoluto). As partículas de catalisador constituídas por um material de alumínio poroso impregnado com níquel foram usadas no processo 1 (Catalisador D). As partículas de catalisador constituídas por um suporte de alumínio poroso impregnado com um material de moli-bdênio e cobalto com sulfeto foram usadas no processo 1 (Catalisador B). O leito fluidizado no Caso 1 foi mantido a uma temperatura um pouco diferente do que no Caso 2.

As informações adicionais são apresentadas na figura 4, que apresenta um gráfico que relaciona o conteúdo de oxigênio nos produtos de hidrocarbonetos líquidos com a pressão parcial de hidrogênio utilizada durante o processamento. Como é evidente a partir do que foi dito, os processos descritos no presente estado da técnica são capazes de produzir os produtos de hidrocarbonetos com baixo teor de oxigênio somente se as pressões parciais muito elevadas de hidrogênio forem utilizadas durante o processamento. A pressão parcial de hidrogênio de 325 psig (23 bar absoluto) aplicada durante o processamento da biomassa, nos Casos 1 e 2, seria esperada para produzir um produto líquido que contém aproximadamente 22% em massa de oxigênio. Em vez disso, o processo da presente invenção, tal como demonstrado nos Casos 1 e 2, produziram rendimentos significativos de produtos de hidrocarbonetos líquidos com teores de oxigênio inferior a 4 % em massa.

Embora o relatório descritivo supracitado dessa invenção tenha sido descrito em relação a certas modalidades preferidas da mesma, e muitos detalhes foram apresentados para fins de ilustração, ficará evidente para os versados na técnica que a invenção é susceptível às modalidades adicionais e que alguns dos detalhes aqui descritos podem variar consideravelmente sem se afastar dos princípios básicos da invenção.

1. Mohan, Pittman, e Steele, "Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review," em Energy & fuels, Volume 20, páginas 848 a 889, 2006;
2. Meier, Jakobi e Faix, "Catalytic Hidroliquefation of Spruce Wood," em Journal of Wood Chemistry e Technology, Vol. 8, N°4, páginas 523 a 542, 1988;
3. Meier e Faix, "Solvent-Free Hidroliquefation of Pine Wood and Miscanthus Stems," em Proceedings of the International Conference on Biomass for Energy e Industry, Lisboa, Portugal, 9 a 13 de outubro de 1989;
4. Rocha, Luengo e Snape, "The Scope for Generating Bio-Oils with Relatively Low Oxygen Contents via A hidropirólise," em Organic Geochemistry, Vol. 30, páginas 1527 a 1534, 1999.

Claims

Método para hidropirolisar uma matéria-prima orgânica oxigenada (160, 260, 360) CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
a) introduzir uma matéria-prima orgânica oxigenada (160, 260, 360) e um gás fluidi-zante (150, 250, 350) compreendendo hidrogênio em um reator de hidropirólise de leito flui-dizado (100) compreendendo um leito fluidizado (140, 240, 340) de partículas sólidas, incluindo catalisador, sob condições de hidropirólise suficientes para gerar vapores de produtos (220, 320) a partir da decomposição térmica e hidropirólise da matéria-prima orgânica oxigenada (160, 260, 360);
em que as referidas condições de hidropirólise incluem uma pressão parcial de hidrogênio de 200 psig e 600 psig, uma temperatura de 343°C a 593°C (650°F a 1100°F) e uma velocidade espacial do volume (VHSV) de 1 h-1 a 45 h-1; e
em que um tamanho médio de partícula do catalisador é maior do que um tamanho médio de partícula da matéria-prima orgânica oxigenada (160, 260, 360); e
b) recuperar a partir dos vapores de produtos (220, 320) uma corrente de produto contendo espécies de hidrocarbonetos inteiramente desoxigenadas, em que a corrente de produto compreende menos de 4% de oxigênio em massa;
em que o leito fluidizado (140, 240, 340) de partículas sólidas tem uma profundidade maior do que os diâmetros de dois reatores (D) e inclui inserções laterais (200) selecionadas do grupo consistindo em obstruções, obstáculos, constrições e combinações destes, em intervalos axiais espaçados (H) ao longo do leito fluidizado (140, 240, 340) a partir de 1 a 2 diâmetros (D) de reator em uma maneira tal que a fluidização não ocorra dentro do reator de hidropirólise de leito fluidizado (100).
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os sólidos em suspensão saem do reator de hidropirólise de leito fluidizado (100), o método compreendendo ainda a separação dos sólidos em suspensão de uma mistura do gás fluidi-zante (150, 250, 350) e dos vapores do produto (220, 320).
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (b), a corrente de produto é recuperada por condensação dos vapores do produto (220, 320).
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as espécies de hidrocarbonetos inteiramente desoxigenadas incluem hidrocarbonetos com pontos de ebulição à pressão atmosférica consistentes com aqueles de pelo menos um dentre gasolina, querosene e diesel.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as condições de hidropirólise incluem uma velocidade superficial do gás fluidizante (150, 250, 350) suficiente para manter um leito fluidizado (140, 240, 340) borbulhante.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima orgânica oxigenada (160, 260, 360) compreende biomassa lignocelulósica.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima orgânica oxigenada (160, 260, 360) compreende partículas sólidas de um polímero oxigenado.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima orgânica oxigenada (160, 260, 360) compreende algas com alto-lipídio totalmente ou parcialmente desidratadas.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima orgânica oxigenada (160, 260, 360) compreende material de resíduo orgânico de origem animal.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima orgânica oxigenada (160, 260, 360) compreende um líquido orgânico oxigenado que sofre hidropirólise no reator de hidropirólise de leito fluidizado (100).
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as posições das inserções laterais (200) serem variadas, de modo a impedir uma única extensão de passagem axial aberta dentro do leito fluidizado (140, 240, 340) para uma distância de mais do que dois diâmetros de reator (D).
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a fluidização no leito fluidizado (140, 240, 340) é impedida por meio da utilização de equipamento de incorporação de inserções laterais (200) centralmente sobre o interior do reator de hidropirólise de leito fluidizado (100).
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as superfícies superiores das inserções laterais (200) são pelo menos um dentre arredondada, com pico e inclinada, de modo a evitar que as partículas sólidas que estão vindo se depositem sobre as superfícies superiores.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as superfícies superiores das inserções laterais (200) são porosas para permitir a passagem dos vapores de produto (220, 320), a fim de evitar que os materiais sólidos que estão vindo se depositem sobre as superfícies superiores.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as superfícies superiores das inserções laterais (200) compreendem um material de cerâmica de vidro sinterizado resistente à abrasão.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as superfícies das inserções laterais (200) são cataliticamente ativas e facilitam a hidropirólise.