BR112013009941B1 - detergente líquido de limpeza leve - Google Patents

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Abstract

DETERGENTE LÍQUIDO DE LIMPEZA LEVEE Detergente líquidos de limpeza leve derivados de matérias-primas de óleo natural metalizado são divulgados. os detergentes compreendem água, pelo menos um surfactante aniônico e pelo menos um surfactante secundário derivado de um ácido monoinsaturado C10 C17 derivado de metátese ou seus derivados éster. Em particular, o surfactante secundário é selecionado dentre amidoaminas C10, amidoaminas C10 ou C12 quatemiadas, óxidos de amidamina C12, sulfobetaínas C12, sulfobetaínas de amidoamina C12 e alcanolamidas C12. Os detergentes notados acima rivalizam ou superam em desempenho as linhas de base comerciais em testes de espuma padrões para detergente líquidos, particularmente aqueles utilizados para lavagem de louça.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
A invenção refere-se a detergentes líquidos de limpeza leve, e particularmente a composições úteis ali como surfactantes que derivam de metátese de óleo natural.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Detergentes líquidos de limpeza leve (“LDL”) são comumente utilizados em líquidos de lavagem de louça a mão, xampus, limpantes e algumas aplicações de lavanderia. Os detergentes são formulações aquosas que geralmente incluem um surfactante aniônico, que é o principal produtor de bolha de sabão, juntamente com um surfactante secundário.
Devido aos surfactantes aniônicos tenderem a irritar a pele e causar rachamento, as formulações que omitem os surfactantes aniônicos (vide, por exemplo, Publ. Ped. Pat. No. US 2002/0169099) ou incluem proteases, umectantes ou outros aditivos para neutralizar seus efeitos indesejáveis (vide, por exemplo, Pat. No. US 4.451.385 e Publ. Ped. Pat. No. US 2010/0197554) foram desenvolvidas.
Mais frequentemente, entretanto, surfactantes aniônicos (tipicamente, um ou mais dentre um alquilbenzeno sulfonato linear, um sulfato de álcool graxo ou um éter sulfato de álcool graxo) são os componentes de surfactante primário, e um desafio é identificar surfactantes secundários adequados que possam ser utilizados com o(s) surfactante(s) primário(s). Idealmente, o surfactante secundário mantém ou potencializa o desempenho de formação de bolha de sabão e permite que uma quantidade reduzida de surfactante aniônico seja utilizada. A Pat. No. US 7.884.064, por exemplo, ensina formulações de detergente de louça compreendendo estólidos sulfonados (surfactante aniônico) em combinação com um óxido de amina graxa, betaína, sulfobetaína ou alcanolamida como o surfactante secundário. Ocasionalmente, detergentes líquidos de limpeza foram formulados para conter ésteres ou amidas graxas feitos por hidrólise ou transesterificação de triglicerídeos, os quais são tipicamente gorduras animais ou vegetais. Consequentemente, a porção graxa do ácido ou éster terá tipicamente 6-22 carbonos com uma mistura de cadeias saturadas e internamente insaturadas. Dependendo da fonte, o ácido ou éster graxo frequentemente tem uma preponderância de componente Cw a 622- Por exemplo, a metanólise de óleo de soja provê os metil ésteres saturados de ácido palmítico (C-|6) e esteárico (C-|8) e os metil ésteres insaturados de ácido oleico (monoinsaturado Ci8), linoleico (di- insaturado Ci8), e a-linolênico (tri-insaturado Ci8). Esses materiais são geralmente menos que completamente satisfatórios, entretanto, porque compostos tendo cadeias carbônicas tão grandes podem se comportar funcionalmente como detrito sob algumas condições de lavagem.
Melhoras recentes em catalisadores de metátese (vide J.C. Mol, Green Chem. 4 (2002) 5) proveem uma oportunidade para gerar comprimento de cadeia reduzido, matérias-primas monoinsaturadas, as quais são valiosas para fazer detergentes e surfactantes, óleos naturais ricos em Ciθ a C22, tais como óleo de soja ou óleo de palma. Óleo de soja e óleo de palma podem ser mais econômicos que, por exemplo, óleo de coco, o qual é um material de partida tradicional para fazer detergentes. Como Professor Mol explica, metátese se refere à conversão de olefinas em produtos novos por ruptura e reformação de ligações duplas carbono-carbono mediada por complexos de metal de transição-carbeno. Auto- metátese de um éster graxo insaturado pode prover uma mistura de equilíbrio de material de partida, um hidrocarboneto insaturado internamente e um diéster insaturado. Por exemplo, oleato de metil (c/s-9-octadecenoato de metil) é parcialmente convertido para 9-octadeceno e 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetil, com ambos os produtos consistindo predominantemente em isômero trans. Metátese efetivamente isomeriza a ligação dupla cis de oleato de metil para fornecer uma mistura de equilíbrio de isômeros cis e trans em ambos os materiais de início e produtos de metátese “inconvertidos”, predominando o isômero trans.
Metátese cruzada de ésteres graxos insaturados com olefinas gera olefinas novas e ésteres insaturados novos que podem ter comprimento de cadeia reduzido e isso pode ser difícil de ser feito de outra forma. Por exemplo, metátese cruzada de oleato de metil e 3-hexeno provê 3-dodeceno e 9-dodecenoato de metil (ver também Pat. No. US4.545.941). Olefinas terminais são alvos sintéticos particularmente desejáveis, e Elevance Renewable Sciences, Inc. recentemente descreveu uma forma melhorada de prepará-las por metátese cruzada de uma olefina interna e uma a-olefina na presença de um catalisador alquilideno de rutênio (ver Publ. Ped. Pat. No. US2010/0145086). Uma variedade de reações de metátese cruzada envolvendo uma a-olefina e um éster graxo insaturado (como a fonte de olefina interna) é descrita. Desse modo, por exemplo, a reação de óleo de soja com propileno seguida por hidrólise fornece, entre outras coisas, 1- deceno, 2-undecenos, ácido 9-decenoico, e ácido 9-undecenoico. Apesar da disponibilidade (de metátese cruzada de óleos naturais e olefinas) de ésteres graxos insaturados tendo comprimento de cadeia reduzido e/ou predominantemente configuração trans da insaturação, surfactantes geralmente não são feitos a partir dessas matérias-primas.
Nós recentemente descrevemos novas composições feitas a partir de matérias-primas com base em auto-metátese de óleos naturais ou metátese cruzada de óleos naturais e olefinas. Em particular, nós identificamos éster aminas e éster quats, amidas graxas, amidoaminas e aminas graxas, aminas quaternizadas, betaínas, sulfobetaínas, alcoxilatos, sulfonatos, sulfo-estolides, e outras composições feitas por derivatização das matérias-primas únicas (vide números de documento de procuração copendentes 102-073PCT, 102-074PCT, 102-075PCT, 102-076PCT, 102-077PCT, e 102-080PCT (Números de Série de Pedidos , , , respectivamente), todos depositados em 25 de outubro de 2011. As matérias-primas, que incluem Ácidos monoinsaturados Ci0-C17 e seus derivados éster, preferencialmente têm pelo menos 1% em mol de insaturação trans-Δ9. Devido ao desempenho de um surfactante ou mescla particular de surfactantes em um detergente líquido de limpeza leve, é facilmente inferido a partir da estrutura de surfactante, nós desempenhamos investigações experimentais extensivas para identificar subclasses de surfactantes tendo atributos desejáveis para uso em detergentes LDL.
Novas classes de surfactantes são sempre de interesse para formuladores de detergentes líquidos de limpeza leve. Surfactantes com base em recursos renováveis continuarão a estar em demanda como alternativas a surfactantes à base de petróleo. Fontes naturais tradicionais de ácidos e ésteres graxos usados para fazer surfactantes geralmente têm predominantemente (ou exclusivamente) isômeros cis e são desprovidas de porções graxas insaturadas de cadeia relativamente curta (por exemplo, Cw ou C-p). A química de metátese provê uma oportunidade de gerar precursores tendo cadeias mais curtas e principalmente isômeros trans, os quais poderiam transmitir desempenho melhorado quando os precursores são convertidos em composições a jusante (por exemplo, em surfactantes). Formuladores se beneficiarão da identificação de subclasses particulares de surfactantes que derivam de fontes renováveis e têm atributos desejáveis para detergentes LDL.
RESUMO DA INVENÇÃO
A invenção refere-se a detergentes líquidos de limpeza leve. Os detergentes compreendem água, pelo menos um surfactante aniônico e pelo menos um surfactante secundário. O surfactante secundário é derivado de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese ou seus derivados éster. Em particular, o surfactante secundário é selecionado dentre amidoaminas C10, amidoaminas C10 ou C12 quaternizadas, óxidos de amidamina C12, sulfobetaínas C12, sulfobetaínas de amidoamina C12 e alcanolamidas Ci2.
Verificamos que a substituição de surfactantes secundários utilizados em formulações de detergente líquido de limpeza leve convencionais com as composições derivadas de metátese notadas acima confere desempenho de espuma igual ou melhor em relação às formulações de controle.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Detergentes líquidos de limpeza leve da invenção compreendem água, um surfactante aniônico e pelo menos um surfactante secundário derivado de metátese de um óleo natural.
A quantia de água utilizada está tipicamente na faixa de 50 a 99% em peso, preferencialmente a partir de 60 a 98% em peso, e mais preferencialmente a partir de 70 a 96% em peso. Entretanto, o detergente LDL pode ser suprido ou comercializado como um concentrado que contém a quantia mínima de água necessária para solubilizar os componentes. O formulador ou até mesmo o consumidor final pode diluir o concentrado em água para uso normal.
Pelo menos um surfactante aniônico está incluso. Os surfactantes aniônicos geralmente têm um peso molecular abaixo de 10.000 e compreende um ou mais grupos funcionais que exibem uma carga aniônica líquida quando em solução aquosa. Surfactantes aniônicos adequados incluem sulfatos de alquil graxos, éter sulfatos de alquil graxos, sulfonatos de parafina, sulfonatos de olefina, aril sulfonatos de alquil, éster sulfonatos de alquil, éster sulfonatos graxos, ésteres de sulfossuccinato, fosfatos orgânicos, sulfatos alcoxilados de alquil, estólidos sulfonados e similares. Exemplos adicionais de surfactantes aniônicos adequados são descritos nas Pat Nos. US 3.929.678, 5.698.505, 5.929.022, 6.399.553, 6.489.285, 6.511.953, 6.949.498, 7.884.064, e Publ. Ped. Pat. No. US 2010/0184855, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência.
A quantia de surfactante aniônico (com base em material ativo) utilizada está tipicamente na faixa de 0,1 a 30% em peso, preferencialmente a partir de 0,2 a 20% em peso. Caso desejado, um surfactante aniônico derivado de metátese de óleo natural pode ser utilizado adicionalmente a ou ao invés de um surfactante aniônico convencional.
Os detergentes LDL da invenção incluem pelo menos um surfactante secundário que é derivado de metátese de um óleo natural. Através de experimentação extensiva, identificamos classes particulares de tais composições que tiveram desempenho tão bom quanto ou melhor que os surfactantes secundários comerciais em formulações de detergente líquido de limpeza leve. Assim, surfactantes secundários adequados derivam de um ácido monoinsaturado C1O.C-|7 derivado de metátese ou seus derivados éster e são selecionados dentre amidoaminas Cio, amidoaminas C10 ou Ci2 quaternizadas, óxidos de amidamina C12, sulfobetaínas Ci2, sulfobetaínas de amidoamina C-|2 e alcanolamidas Ci2.
A quantia de surfactante secundário utilizada está tipicamente na faixa de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente a partir de 0,2 a 8% em peso, e mais preferencialmente a partir de 0,3 a 6% em peso.
Conforme os exemplos abaixo demonstram, os detergentes líquidos de limpeza leve identificados acima rivalizam ou superam em desempenho as linhas de base comerciais em testes de espuma padrões para detergentes líquidos, particularmente aqueles utilizados para lavagem de louça. Em particular, quando o óxido de amina graxa usual é substituído com um surfactante da invenção em uma formulação LDL que utiliza um alquilbenzeno sulfonato linear ou éter sulfato de álcool graxo como o surfactante aniônico, o bom desempenho de espuma é alcançado. Verificamos que apenas certas subclasses de composições testadas desempenharam tão bem quanto ou melhor que o controle (vide Tabelas 3 e 4) em um teste de espuma padrão, enquanto que outras composições, frequentemente estruturalmente similares, tiveram desempenho ruim no teste (vide Tabela 5).
O ácido monoinsaturado C-io-C17 ou seus derivados éster, usado como um reagente é derivado de metátese de um óleo natural. Tradicionalmente, esses materiais, particularmente os ácidos de cadeia curta e derivados (por exemplo, ácido 9-decilênico ou ácido 9-dodecilênico) têm sido difíceis de serem obtidos exceto em quantidades em escala de laboratório sob despesa considerável. Entretanto, por causa dos aprimoramentos recentes em catalisadores de metátese, esses ácidos e seus derivados éster estão agora disponíveis em volume a custo razoável. Desse modo, os ácidos e ésteres monoinsaturados C10- Ci7 são convencionalmente gerados através de metátese cruzada de óleos naturais com olefinas, preferencialmente a-olefinas, e particularmente etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, e similares.
Preferencialmente, pelo menos uma porção do ácido monoinsaturado C10- Cj7 tem insaturação “Δ9”, isto é, a ligação dupla carbono-carbono no ácido Ci0-C17 está na posição 9 em relação à carbonila ácida. Em outras palavras, há preferencialmente sete carbonos entre o grupo carbonila ácido e o grupo olefina em C9 e C1o. Para os ácidos Cu a Cv, uma cadeia de alquil de 1 a 7 carbonos, respectivamente é presa a Cw. Preferencialmente, a insaturação é pelo menos 1% em mol de trans-Δ9, mais preferencialmente pelo menos 25% em mol de trans-Δ9, mais preferencialmente pelo menos 50% em mol de trans-Δ9, e ainda mais preferencialmente pelo menos 80% de trans-Δ9. A insaturação pode ser maior do que 90% em mol, maior do que 95% em mol, ou mesmo 100% trans-Δ9. Em contraste, ácidos graxos originados naturalmente que têm insaturação Δ9, por exemplo, ácido oleico, usualmente têm -100% de isômeros cis.
Ainda que uma alta proporção de geometria trans (particularmente geometria trans-Δ9) possa ser desejável nos surfactantes derivados de metátese utilizados nos detergentes LDL da invenção, a pessoa versada na técnica reconhecerá que a configuração e a localização exata da ligação dupla carbono- carbono dependerá das condições de reação, seleção do catalisador, e outros fatores. Reações de metátese são comumente acompanhadas por isomerização, que pode ou não ser desejável. Vide, por exemplo, G. Djigoué e M. Meier, Appl. Catai. A: General 346 (2009) 158, especialmente Fig. 3. Portanto, a pessoa versada na técnica pode modificar as condições de reação para controlar o grau de isomerização ou mudar a proporção de isômeros cis e trans gerados. Por exemplo, aquecer um produto de metátese na presença de um catalisador de metátese inativado pode permitir que a pessoa versada na técnica induza migração de ligação dupla para fornecer uma proporção menor de produto tendo geometria trans-Δ9.
Uma proporção elevada de teor de isômero trans (em relação a todas as configurações cis usuais do éster ou ácido monoinsaturado natural) confere propriedades físicas diferentes a composições de surfactante feitas a partir delas, incluindo, por exemplo, forma física modificada, faixa de fusão, compactabilidade, e outras propriedades importantes. Essas diferenças devem permitir a formuladores que usam surfactantes maior latitude ou escolhas expandidas conforme eles os usam em limpadores, tratamento de tecidos, cuidado pessoal, usos agrícolas, e outros usos finais, particularmente detergentes LDL.
Ácidos monoinsaturados C-io-Cv derivados de metátese adequado incluem, por exemplo, ácido 9-decilênico (ácido 9-decenoico), ácido 9-undecenoico, ácido 9-dodecilênico (ácido 9-dodecenoico), ácido 9-tridecenoico, ácido 9- tetradecenoico, ácido 9-pentadecenoico, ácido 9-hexadecenoico, ácido 9- heptadecenoico, e similares, e seus derivados éster.
Usualmente, metátese cruzada ou auto-metátese do óleo natural é seguida por separação de uma corrente de olefina de uma corrente de óleo modificado, tipicamente através da eliminação das olefinas mais voláteis por destilação. A corrente de óleo modificado é então reagida com um álcool inferior, tipicamente metanol, para fornecer glicerina e uma mistura de alquil ésteres. Essa mistura normalmente inclui alquil ésteres C6-C22 saturados, predominantemente alquil ésteres Ci6-Ci8, que são essencialmente espectadores na reação de metátese. O resto da mistura de produto depende se é usada auto-metátese ou metátese cruzada. Quando o óleo natural é auto-metatizado, a mistura de alquil éster incluirá um diéster insaturado Ci8. Quando o óleo natural é metatizado de forma cruzada com uma a-olefina, a mistura de alquil éster resultante inclui um alquil éster insaturado C-io e um ou mais coprodutos de alquil éster insaturado Cu a Ci7. O produto C-io terminalmente insaturado é acompanhado por coprodutos diferentes, dependendo de qual(is) a-olefina(s) é(são) usada(s) como reagente(s) de metátese cruzada. Portanto, 1-buteno fornece um alquil éster insaturado Ci2, 1-hexeno fornece um alquil éster insaturado C14, e assim por diante. Como é demonstrado nos exemplos abaixo, o alquil éster insaturado Cio é prontamente separado de alquil éster insaturado Cu a Ci7 e cada um é facilmente purificado por destilação fracionada. Esses alquil ésteres são materiais de partida excelentes para fazer os surfactantes para os detergentes LDL da invenção.
Óleos naturais adequados para uso como uma matéria-prima para gerar o ácido monoinsaturado C10-Ci7ou seus derivados éster a partir de auto-metátese ou metátese cruzada com olefinas, são bem conhecidos. Óleos naturais adequados incluem óleos vegetais, óleos de algas, gorduras animais, óleos de pinho, derivados dos óleos, e suas combinações. Portanto, óleos naturais adequados incluem, por exemplo, óleo de soja, óleo de palma, óleo de colza, óleo de coco, óleo de palmiste, óleo de girassol, óleo de cártamo, óleo de gergelim, óleo de milho, óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óleo de rícino, sebo, banha, gordura de frango, óleo de peixe, e similares. Óleo de soja, óleo de palma, óleo de colza, e suas misturas são óleos naturais preferenciais.
Óleos geneticamente modificados, por exemplo, óleo de soja rico em oleato ou óleo de algas geneticamente modificado, também podem ser usados. Óleos naturais preferenciais têm insaturação substancial, à medida que isso provê um sítio de reação para o processo de metátese para gerar olefinas. Particularmente preferenciais são óleos naturais que têm um teor alto de resíduos ácidos graxos insaturados derivados de ácido oleico. Portanto, óleos naturais particularmente preferenciais incluem óleo de soja, óleo de palma, óleo de algas, e óleo de colza.
Um óleo natural modificado, tal como um óleo vegetal parcialmente hidrogenado, pode ser usado ao invés de ou em combinação com o óleo natural. Quando um óleo natural é parcialmente hidrogenado, o sítio de insaturação pode migrar para uma variedade de posições na estrutura principal do hidrocarboneto da metade éster graxo. Por causa dessa tendência, quando o óleo natural modificado é auto-metatizado ou é metatizado de forma cruzada com a olefina, os produtos de reação terão uma distribuição diferente e geralmente mais extensa comparada com a mistura de produto gerada a partir de um óleo natural não modificado. Entretanto, os produtos gerados a partir do óleo natural modificado são convertidos similarmente às composições de surfactante secundário para os detergentes líquidos de limpeza leve.
Uma alternativa a usar um óleo natural como uma matéria-prima para gerar o ácido monoinsaturado C10-C17 ou seus derivados éster a partir de auto-metátese ou metátese cruzada com olefinas, é um ácido graxo monoinsaturado obtido pela hidrólise de um óleo vegetal ou gordura animal, ou um éster ou sal de tal ácido obtido por esterificação de um ácido graxo ou sal carboxilato, ou por transesterificação de um óleo natural com um álcool. Também úteis como composições de partida são ésteres, ácidos, e sais carboxilato graxos poliinsaturados. Os sais podem incluir um metal alcalino (por exemplo, Li, Na, ou K); um metal alcalino terroso (por exemplo, Mg ou Ca); um metal de Grupo 13-15 (por exemplo, B, Al, Sn, Pb, ou Sb), ou um metal de transição, lantanídeo ou actinídeo. Composições de partida adequadas adicionais são descritas nas p. 7- 17 do pedido de PCT WO 2008/048522, cujos conteúdos são incorporados aqui por referência.
O outro reagente na reação de metátese cruzada é uma olefina. Olefinas adequadas são internas ou o-olefinas tendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. Misturas de olefinas podem ser usadas. Preferencialmente, a olefina é uma a-olefina monoinsaturada C2-C10, mais preferencialmente uma a- olefina monoinsaturada C2-Ce. Olefinas preferenciais também incluem olefinas internas C4-C9. Desse modo, olefinas adequadas para uso incluem, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, c/s e trans-2-buteno, 1-penteno, isohexileno, 1- hexeno, 3-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares, e suas misturas.
Metátese cruzada é realizada através da reação do óleo natural e da olefina na presença de um catalisador de metátese homogêneo ou heterogêneo. A olefina é omitida quando o óleo natural é auto-metatizado, mas os mesmos tipos de catalisadores são geralmente usados. Catalisadores de metátese homogêneos adequados incluem combinações de um haleto ou oxo-haleto de metal de transição (por exemplo, WOCI4 ou WCIβ) com um co-catalisador alquilante (por exemplo, Me4Sn). Catalisadores homogêneos preferenciais são bem definidos como complexos de alquilideno (ou carbeno) de metais de transição, particularmente Ru, Mo, ou W. Estes incluem catalisadores de Grubbs de primeira e segunda geração, catalisadores de Grubbs-Hoveyda, e similares. Catalisadores de alquilideno adequados têm a estrutura geral: M[X1X2L1L2(L3)n]=Cm=C(R1)R2 em que M é um metal de transição de Grupo 8, L1, L2, e L3 são ligantes neutros doadores de elétrons, n é 0 (tal que L3 pode não estar presente) ou 1, m é 0, 1, ou 2, X1 e X2 são ligantes aniônicos, e R1 e R2 são independentemente selecionados a partir de H, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, hidrocarbil contendo heteroátomo, hidrocarbil substituído contendo heteroátomo, e grupos funcionais. Quaisquer dois ou mais dentre X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 podem formar um grupo cíclico e qualquer um desses grupos pode ser preso a um suporte.
Catalisadores de Grubbs de primeira geração se enquadram nessa categoria onde m=n=0 e seleções particulares são feitas para n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 e R2 como descrito em Publ. Ped. Pat. No.US2010/0145086 (“a publicação ‘086”), cujos ensinamentos que se referem a todos os catalisadores de metátese são incorporados aqui por referência.
Catalisadores de Grubbs de segunda geração também têm a fórmula geral descrita anteriormente, mas L1 é um ligante carbeno onde o carbono de carbeno é flanqueado por átomos de N, O, S, ou P, preferencialmente por dois átomos de N. Usualmente, o ligante carbeno é parte de um grupo cíclico. Exemplos de catalisadores de Grubbs de segunda geração também aparecem na publicação ‘086.
Em outra classe de catalisadores alquilideno adequados, L1 é um doador neutro de elétron fortemente coordenante como nos catalisadores de Grubbs de primeira e segunda geração, e L2 e L3 são ligantes doadores neutros de elétron fracamente coordenantes na forma de grupos heterocíclicos substituídos opcionalmente. Portanto, L2 e L3 são piridina, pirimidina, pirrol, quinolina, tiofeno, ou similares.
Ainda em outra classe de catalisadores alquilideno adequados, um par de substituintes é usado para formar um ligante bi ou tridentado, tal como uma bifosfina, dialcóxido, ou alquil-dicetonato. Catalisadores de Grubbs-Hoveyda são um subconjunto desse tipo de catalisador em que L2 e R2 são ligados. Tipicamente, um nitrogênio ou oxigênio neutro se coordena ao metal embora também sendo ligado a um carbono que é α, β, ou y com referência ao carbono de carbeno para prover o ligante bidentado. Exemplos de catalisadores de Grubbs-Hoveyda adequados aparecem na publicação ‘086. As estruturas abaixo proveem apenas poucas ilustrações de catalisadores adequados que podem ser usados:
Figure img0001
Catalisadores heterogêneos adequados para uso na reação de auto- metátese ou metátese cruzada incluem certos compostos de rênio e molibdênio conforme descrito, por exemplo, por J.C. Mol em Green Chem. 4 (2002) 5 nas pp. 11-12. Exemplos particulares são sistemas catalisadores que incluem RezO? em alumina promovidos por um co-catalisador alquilante, tal como um composto de tetraalquil de chumbo-estanho, germânio, ou silício. Outros incluem M0CI3 ou M0CI5 em sílica ativada por tetraalquil-estanhos.
Para exemplos adicionais de catalisadores adequados para auto-metátese ou metátese cruzada, vide Pat. No. US4.545.941, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência, e referências citadas ali.
O ácido monoinsaturado C10-Ci7 derivado de metátese ou seus derivados éster são convertidos em subclasses particulares de amidoaminas, amidoaminas quaternizadas, óxidos de amidoaminas, sulfobetaínas de amidoamina, alcanolamidas e outras composições que são úteis como surfactantes secundários em detergentes líquidos de limpeza leve. Procedimentos sintéticos gerais para fazer essas composições são providos abaixo (Procedimentos gerais C-J) e são resumidos para cada composição particular preparada na Tabela 2. Por exemplo, sulfonato de amidamina quaternizada C10-18 é convenientemente feito utilizando os Métodos E e C através de reação de 9-dodecenoato de metil com dimetilaminopropil amina para fazer a amida DMAPA, seguida por quaternização do grupo de amina terciária com sulfato de dimetil.
Nota geral em relação a estruturas químicas: Conforme a pessoa versada na técnica reconhecerá, os produtos feitos de acordo com a invenção são tipicamente misturas de isômeros cis e trans. Exceto quando indicado de outro modo, todas as representações estruturais providas aqui mostram apenas um isômero trans. A pessoa versada compreenderá que essa convenção é utilizada por conveniência apenas, e que uma mistura de isômeros cis e trans é compreendida, a menos que o contexto dite de outro modo. (As séries “C18-” de produtos nos exemplos abaixo, por exemplo, são nominalmente 100% isômeros trans, enquanto que as séries “Mix-” são nominalmente misturas de isômero cis/trans 80:20.) As estruturas mostradas frequentemente referem-se a um produto principal que pode ser acompanhado por uma proporção menor de outros componentes ou isômeros posicionais. Por exemplo, produtos de reação a partir de triglicerídeos modificados são misturas complexas. Conforme outro exemplo, os processos de sulfonação ou sulfitação frequentemente fornecem misturas de sultonas, alcanossulfonatos e alcenosulfonatos, adicionalmente a produtos isomerizados. Assim, as estruturas providas representam produtos predominantes ou similares. As cargas podem ou não ser mostradas, mas são compreendidas, como no caso de estruturas de óxido de amina. Contra-íons, como em composições quaternizadas, não são geralmente incluídos, mas são compreendidos pela pessoa versada a partir do contexto.
Conforme utilizado aqui, alcoxilatos “pobres em EO” têm uma média de 0,5 a 5 unidades de EO, alcoxilatos “médios em EO” têm uma média de 5 a 15 unidades de EO, e alcoxilatos “ricos em EO” têm uma média de 15 a 50 unidades de EO.
Em alguns detergentes LDL preferenciais, o surfactante secundário é uma amidoamina Ci0. Uma amidoamina C10 exemplar é convenientemente feita através da reação de 9-dodecenoato de metil (obtido a partir de metátese de um óleo natural) com DMAPA e tem a estrutura:
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Em outros detergentes LDL preferenciais, o surfactante secundário é uma 5 amidoamina C10 ou Ci2 quaternizada. Amidoaminas quaternizadas exemplares são convenientemente feitas através da reação de 9-dodecenoato de metil ou 9- dodecenoato de metil com DMAPA, seguida por quaternização com sulfato de dimetil, cloreto de metil ou outros agentes de quaternização adequados. Exemplos incluem:
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Em outros detergentes LDL preferenciais, o surfactante secundário é um óxido de amidoamina Ci2. Óxidos de amidoaminas exemplares são feitos através de reação das amidoaminas descritas acima com peróxido de hidrogênio ou outros oxidantes adequados para fornecer o óxido de amina. Um exemplo 15 preferencial:
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Em outros detergentes LDL preferenciais, o surfactante secundário é uma sulfobetaína de amidoamina C12. Sulfobetaínas de amidoamina exemplares são feitas através de reação das amidoaminas descritas acima com o produto de 20 reação de epiclorohidrina e metabissulfito de sódio. Um exemplo preferencial:
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Em outros detergentes LDL preferenciais, o surfactante secundário é uma sulfobetaína C12. Sulfobetaínas exemplares são feitas através de reação de uma amina graxa com o produto de reação de epiclorohidrina e metabissulfito de 25 sódio. Um exemplo preferencial:
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Em outros detergentes LDL preferenciais, o surfactante secundário é uma alcanolamida Ci2. Alcanolamidas exemplares são feitas através de reação 9- dodecenoato de metil com uma alcanolamina, tal como etanolamina, isopropanolamina ou similares. Dois exemplos:
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Um solvente orgânico, preferencialmente um solúvel em água, pode ser incluído nos detergentes LDL. Solventes preferenciais incluem alcoóis, glicóis, éteres de glicol, ésteres de éter de glicol, amidas, ésteres, e similares. Exemplos incluem alcoóis Ci-C6, dióis Ci-Cβ, éteres de glicol C3-C24, θ suas misturas. Alcoóis adequados incluem, por exemplo, metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, álcool amílico, e suas misturas. Éteres de glicol adequados incluem, por exemplo, etilenoglicol n-butil éter, etilenoglicol n-propil éter, propilenoglicol metil éter, propilenoglicol n-propil éter, propilenoglicol terc-butil éter, propilenoglicol n-butil éter, dietilenoglicol n-butil éter, dipropilenoglicol metil éter, e similares, e suas misturas. Ésteres de éter de glicol adequados incluem, por exemplo, acetato de propilenoglicol metil éter, acetato de propilenoglicol n-butil éter, e similares. Outros solventes orgânicos adequados para uso em detergentes LDL são bem conhecidos e foram descritos, por exemplo, nas Pat Nos. US 5.814.590, 6.284.723, 6.399,553, e 6.605.584, e no Publ. Ped. Pat. No. US 2010/0184855, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência.
Os detergentes líquidos de limpeza leve podem incluir surfactantes convencionais adicionais, incluindo surfactantes não iônicos e anfóteros ou zwitteriônicos. Surfactantes não iônicos tipicamente funcionam como agentes umidificantes, hidrótropos, e/ou acopladores. Surfactantes não iônicos adequados incluem, por exemplo, alcoóis graxos, ésteres graxos de álcool, etoxilatos de álcool graxo, etoxilatos de alquilfenol, copolímeros em bloco de alcoxilato, amidas graxas alcoxiladas, amidas graxas, óxido de aminas graxas, alcoxilatos de óleo de rícino, ésteres de poliol, metil ésteres graxos, ésteres de glicerol, ésteres graxos de glicol, etoxilatos de amina de sebo, ésteres de polietilenoglicol, e similares. Etoxilatos de álcool graxo são preferenciais. Surfactantes anfóteros adequados incluem, por exemplo, óxidos de amina, betaínas, sulfobetaínas, e similares. Exemplos específicos incluem óxido de cocoamidopropilamina, óxido de cetamina, óxido de lauramina, óxido de miristilamina, óxido de estearamina, alquil betaínas, cocobetaínas, e amidopropil betaínas, (por exemplo, lauril betaínas, cocoamidopropil betaínas, lauramidopropil betaínas), e suas combinações. Outros surfactantes não iônicos e anfóteros adequados são revelados nas Pat. No. US 5.698.505, 5.814.590, 6.281.178, 6.284.723, 6.605.584, e 6.511.953, cujos 5 ensinamentos relacionados àqueles surfactantes são incorporados aqui por referência.
O detergente líquido de limpeza leve pode incluir componentes convencionais adicionais. Comumente, os detergentes incluem um ou mais aditivos, tais como agentes reforçadores, tampões, abrasivos, eletrólitos, 10 diaminas, agentes de branqueamento, fragrâncias, corantes, agentes de controle de espuma, potencializadores de espuma, estabilizadores de bolha de sabão poliméricos, agentes microbianos, espessantes, pigmentos, potenciadores de brilho, enzimas, dispersantes, hidrótopos, opacificantes, quelantes, conservantes, absorvedores de luz UV, estabilizadores de cor, vitaminas, extratos herbáticos, 15 emolientes, condicionadores de pele, umectantes, modificadores de reologia, agentes de perolização, e similares. Para exemplos específicos, vide Pat Nos. US 5.698.505, 6.365.561, 6.528.477, 7.169.745, e 7.884.064 e Publ. Ped. Pat. No. US 2010/0197554, cujos ensinamentos relacionados àqueles surfactantes são incorporados aqui por referência. 20 Os seguintes exemplos meramente ilustram a invenção. Aqueles versados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e escopo das reivindicações.
Sínteses de Matéria Prima: Preparação de 9-Decenoato de Metil (“C10-0”) e 9-Dodecenoato de Metil (“C12- 25 0”)
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Os procedimentos da Publ. Ped. Pat. No. US2011/0113679, cujos ensinamentos estão incorporados aqui por referência, são utilizados para gerar matérias primas C10-0 e C12-0 como a seguir: 30 Exemplo 1A: Metátese Cruzada de Óleo de Soja e 1-Buteno Um reator de Parr de 5 galões revestido de aço inoxidável, seco, limpo, equipado com um tubo de imersão, agitador suspenso, bobinas de arrefecimento/aquecimento interno, sonda de temperatura, válvula de amostragem e válvula de escape é purgado com argônio a 15 psig. Óleo de soja (SBO, 2,5 kg, 2,9 mol, Costco, Mn = 864,4 g/mol, 85% em peso de insaturação, aspergido com argônio em um recipiente de 5 gal durante 1 h) é adicionado ao reator de Parr. O reator é vedado, e o SBO é purgado com argônio durante 2 h enquanto arrefecendo até 10°C. Após 2 h, o reator é ventilado a 10 psig. A válvula de tubo de imersão é conectada a um cilindro de 1-buteno (Airgas, grau CP, 33 psig de pressão de headspace, >99% em peso) e repressurizada para 15 psig com 1-buteno. O reator é novamente ventilado para 10 psig para remover argônio residual. O SBO é agitado a 350 rpm e 9-15°C sob 18-28 psig de 1-buteno até que 3 mols de 1- buteno por ligação de olefina de SBO sejam transferidos para o reator (~ 2,2 kg de 1-buteno ao longo de 4-5 h).
Uma solução de tolueno de [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2- imidazolidinilideno]-diclororutênio(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) (C827, Materia) é preparada em vaso de pressão Fischer-Porter através de dissolução de 130 mg de catalisador em 30 g de tolueno (10 mol ppm por mol de ligação de olefina de SBO). A mistura de catalisador é adicionada ao reator por meio do tubo de imersão de reator através da pressurização do headspace dentro do vaso Fischer-Porter com argônio até 50-60 psig. O vaso Fischer-Porter e tubo de imersão são enxaguados com tolueno adicional (30 g). A mistura de reação é agitada durante 2,0 h a 60°C e é então permitida arrefecer à temperatura ambiente enquanto os gases no headspace são ventilados.
Após a temperatura ser liberada, a mistura de reação é transferida para um frasco de fundo redondo contendo argila de branqueamento (argila B80 CG Pure- Flo®, produto da Oil-Dri Corporation of America, 2% p/p de SBO, 58 g) e uma barra de agitação magnética. A mistura de reação é agitada a 85°C sob argônio. Após 2 h, tempo durante o qual qualquer 1-buteno remanescente é permitido ventilar, a mistura de reação arrefece até 40°C e é filtrada através de uma frita de vidro. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com 1% p/p de NaOMe em metanol a 60°C. Através da cromatografia por gás (GC), esta contém: 9-Decenoato de Metil (22% em peso), 9-Dodecenoato de Metil (16% em peso), 9- octadecenodioato de dimetil (3% em peso), e 9-octadecenoato de metil (3% em peso).
Os resultados comparam favoravelmente com rendimentos calculados para uma mistura de equilíbrio hipotética: 9-Decenoato de Metil (23,4% em peso), 9- Dodecenoato de Metil (17,9 em peso/%), 9-octadecenodioato de dimetil (3,7% em peso) e 9-octadecenoato de metil (1,8% em peso).
Exemplo 1B. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com 1,73 kg de SBO e 3 mol de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-Decenoato de Metil (24% em peso), 9-Dodecenoato de Metil (18% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (2% em peso) e 9-octadecenoato de metil (2% em peso).
Exemplo 1C. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com 1,75 kg de SBO e 3 mol de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-Decenoato de Metil (24% em peso), 9-Dodecenoato de Metil (17% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (3% em peso) e 9-octadecenoato de metil (2% em peso).
Exemplo 1D. O procedimento do Exemplo 1A é geralmente seguido com 2,2 kg de SBO e 3 mol de ligação dupla de 1-buteno/SBO. Adicionalmente, o tolueno utilizado para transferir o catalisador (60 g) é substituído com SBO. Uma alíquota da mistura de produto é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-Decenoato de Metil (25% em peso), 9-Dodecenoato de Metil (18% em peso), 9-octadecenodioato de dimetil (3% em peso) e 9-octadecenoato de metil (1% em peso).
Exemplo 1E. Separação de Olefinas de Triglicerídeo Modificado. Um frasco de fundo redondo de 12-L equipado com uma barra de agitação magnética, manta de aquecimento e controlador de temperatura é carregado com os produtos de reação combinados a partir dos Exemplos 1A-1D (8,42 kg). Um condensador de arrefecimento com uma entrada de vácuo é anexado ao pescoço mediano do frasco e um frasco receptor é conectado ao condensador. Hidrocarbonetos voláteis (olefinas) são removidos do produto de reação por destilação a vácuo. Temperatura de pote: 22°C-130°C; temperatura de cabeça de destilação: 19°C-70°C; pressão: 2000-160 μtorr. Após a remoção dos hidrocarbonetos voláteis, permanecem 5,34 kg de resíduo não volátil. Uma alíquota da mistura de produto não volátil é transesterificada com metóxido de sódio em metanol como descrito acima. Os produtos (por GC) são: 9-Decenoato de Metil (32% em peso), 9-Dodecenoato de Metil (23% em peso), 9- octadecenodioato de dimetil (4% em peso) e 9-octadecenoato de metil (5% em peso). Essa mistura é chamada também de “UTG-0.” (Um produto análogo feito de óleo de palma é chamado “PUTG-0.”).
Exemplo 1F. Metanólise de Triglicerídeo Modificado. Um frasco de fundo redondo de 12L acoplado com uma barra de agitação magnética, condensador, manto de aquecimento, sonda de temperatura e adaptador de gás é carregado com metóxido de sódio em metanol (1% p/p, 4,0 L) e a mistura de produto não volátil produzida no Exemplo 1E (5,34 kg). A mistura heterogênea amarela límpida resultante é agitada a 60°C. Após 1 h, a mistura se torna homogênea e tem uma cor laranjada (pH = 11). Após 2 h de reação, a mistura é arrefecida até temperatura ambiente e forma duas camadas. A fase orgânica é lavada com metanol aquoso (50% v/v, 2 x 3 L), separada e neutralizada através de lavagem com ácido acético glacial em metanol (1 mol de HOAc/mol de NaOMe) para pH = 6.5. Rendimento: 5,03 kg.
Exemplo 1G. Isolamento de Matérias Primas de Metil Éster. Um frasco de fundo redondo de 12L acoplado com um agitador magnético, coluna recheada e controlador de temperatura é carregado com a mistura de metil éster produzida no exemplo 1F (5,03 kg), e o frasco é colocado em um manto de aquecimento. A coluna de vidro é de 2” x 36” e contém selas de ácido inoxidável de 0,16” Pro- Pak™ (Cannon Instrument Co.). A coluna é anexada a uma cabeça de destilação fracionada à qual um frasco pré-pesado de 1-L é acoplado para coletar frações. Destilação é realizada sob vácuo (100-120 ptorr). Uma razão de refluxo de 1:3 é utilizada para isolar 9-Decenoato de Metil (“C10-0”) e 9-Dodecenoato de Metil (“C12-0”). Amostras coletadas durante a destilação, condições de destilação e a composição das frações (por GC) são mostradas na Tabela 1. Uma razão de refluxo de 1:3 refere-se a 1 gota coletada para cada 3 gotas enviadas de volta para a coluna de destilação. Combinação de frações apropriadas rende 9- Decenoato de Metil (1,46 kg, 99,7% puro) e 9-Dodecenoato de Metil (0,55 kg, >98% puro).
Tabela 1. Isolamento de C10-0 e C12-0 por Destilação
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Quaternização: Procedimento Geral C
Aminas terciárias são convertidas a quats, betaínas, ou sulfobetaínas de metil por meio de reação com um agente quaternizante. A quaternização é desempenhada a temperatura dentro da faixa de 65°C a 100°C. O agente quaternizante usado é sulfato de dimetil para quats de metil, monocloroacetato de sódio para betaínas, ou epicloridrina para sulfobetaínas. A quantia de agente quaternizante usada é de 0,8 a 1,0 equivalente molar com base na quantia de amina terciária. A reação é considerada completa quando o valor de amina livre está na faixa desejada conforme determinado por titulação com ácido perclórico. Óxidos de amina a partir de Aminas: Procedimento Geral D
A amina terciária é diluída com água para formar uma mistura de 10-40% em peso, a qual é esquentada a 50°Ca 75°C sob nitrogênio. Solução de peróxido de hidrogênio (solução 35%, 1 a 2,2 eq. molar) é adicionada gota a gota ao mesmo tempo em que a temperatura é mantida abaixo de 75°C. A mistura é conservada na temperatura de reação por 4 a 12 h ou até que o nível de peróxido livre esteja abaixo de 0,2% conforme determinado por papel amido com iodeto. Síntese de Amida (incluindo Amidoaminas): Procedimento geral E
Metil éster insaturado (monoéster C-io, C12, ou Ci6 ou diéster Ci8) é combinado com 1-6 equivalentes molares de uma amina primária ou secundária (por exemplo, DMA, DEA, MEA, DMAPA). Um catalisador básico (por exemplo, NaOMe ou outros alcóxidos) é adicionado se desejado. A mistura de reação é aquecida a uma temperatura dentro da faixa de 50°C a 150°C até que o éster de partida seja consumido substancialmente. O produto amida é purificado por meio de destilação, lavagem com água, ou outros meios normais. Alternativamente, o produto é usado “como está” e convertido a outros derivados. Esterificação para fazer Etoxilatos (eFAMEs): Procedimento Geral F
Um ácido carboxílico adequado é combinado com um poli(etilenoglicol) monometil éter (0,8-2,5 eq.), um catalisador ácido (por exemplo, ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ou similares), e opcionalmente um solvente (por exemplo, tolueno, xileno, ou outros hidrocarbonetos capazes de formar um azeótropo com água). A mistura é aquecida a 120°C a 180°C sob vácuo, aspersão de nitrogênio, ou cobertura de nitrogênio e a água desprendida é coletada. A reação continua até que o valor ácido desejado é atingido.
Aminas por meio de Redução de Amida: Procedimento geral G Hidreto de alumínio e lítio (ou um agente redutor similar) é dissolvido em um solvente (por exemplo, dietil éter, THF, dioxano, diglime) sob uma cobertura de nitrogênio. Uma amida graxa adequada é dissolvida no mesmo solvente e é adicionada gota a gota, mantendo a temperatura de reação dentro da faixa de 25°C a 50°C. Após a adição, a mistura é agitada durante a noite a temperatura ambiente. Água é adicionada cuidadosamente para extinguir a reação, e hidróxido de sódio aquoso é adicionado. Os sólidos são eliminados por filtração, e o solvente é removido. O produto amina é purificado por destilação.
Síntese de imidazolina: Procedimento Geral H 9-decenoato de metil ou 9-dodecenoato de metil é combinado com dietilenotriamina (DETA) ou 2-(2-aminoetilamino)etanol (AEEA), com ou sem um catalisador, na razão molar desejada de grupos éster para grupos amino primário e/ou hidroxila. Usualmente, dois mols de éster são usados para cada mol de DETA. A mistura é aquecida em movimento a uma temperatura dentro da faixa de 140°C e 200°C sob um vácuo moderado que evita ou minimiza a evaporação de DETA a partir da mistura de reação. A reação procede até que análise (IR ou espectroscopia 1H NMR) indique conversão razoavelmente completa. Os conteúdos são então aquecidos a uma temperatura dentro da faixa de 175°C a 300°C com um vácuo mais baixo (5-100 mm Hg) para efetuar o fechamento do anel à imidazolina. O ponto final da reação é determinado por titulação.
Sulfitação de olefinas: Procedimento Geral J Um agente sulfitante (sulfito de sódio, bissulfito de sódio, metabissulfito de sódio, ou similares) é dissolvido em água e combinado com pelo menos um equivalente molar de uma olefina. Opcionalmente, um catalisador (peróxidos, ferro, ou outros iniciadores de radical livre) é incluído. A mistura é aquecida a 50°C-100°C por 3-15 h até que a sulfitação esteja razoavelmente completa.
Tabela 2 resume os procedimentos gerais utilizados para preparar as seguintes composições: Tabela 2: Métodos Gerais Usados para Sintetizar Composições
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Cada uma das seguintes composições é testada como um componente de surfactante de uma formulação de detergente líquido de limpeza leve. A menos que indicado de outro modo abaixo, as composições são preparadas utilizando os métodos gerais resumidos na Tabela 2:
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Um frasco de fundo redondo equipado com tubo de aspersão de nitrogênio, agitador mecânico e armadilha de Dean-Stark é carregado com metil éster C10-0 (500 g, 2,7 mol), 3-(dimetil-amino)propilamina (“DMAPA,” 331 g, 3,24 mol), e metóxido de sódio (8,3 g de uma solução 30% em metanol). A mistura de reação é aquecida até 100°C e o metanol é coletado. A temperatura de reação é aumentada em incrementos de 5°C até que a temperatura alcance 130°C. A mistura é mantida a 130°C durante 1 h, e então, uma aspersão de nitrogênio de sub-superfície é aplicada durante 2,5 h. A temperatura é elevada até 140°C durante um adicional de 3,5 h. O destilado coletado (122 ml) inclui metanol e um pouco de DMAPA. A mistura de reação é arrefecida até 110°C, a aspersão de nitrogênio é descontinuada, e vácuo foi aplicado. A mistura é submetida a stripping do excesso de DMAPA (150°C, 20 mm Hg, 30 min.). O produto, amidoamina C10-17, tem um valor de amina de 224,14 (peso equivalente: 250,28). 1H NMR (CDCI3) confirma a formação da amida, com base no desaparecimento do pico de metil éster em 3,61 ppm e o aparecimento de sinais de C/-/2 DMAPA em 3,27, 2,09, e 1,60 ppm e o N(CH3)2 em 2,18 ppm. C10-18: C10 DMAPA Quat
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Um frasco equipado com condensador e entrada de nitrogênio é carregado com amidoamina C10-17 (151,3 g). Após aquecimento até 80°C, sulfato de dimetil (68,38 g) é adicionado gota a gota. A temperatura é elevada até 85°C e a mistura é agitada durante 2 h. Álcool isopropílico (23,45 g) é adicionado, e a mistura se agita durante 1 h. O produto, C10-18, é analisado: IPA: 7,72% em peso; pH: 8,41 (1% em IPA/água 9:1); valor de iodo: 56,8; amina terciária: 0,020 meq/g; umidade: 1,7% em peso; ativos quaternários: 91,2% em peso.
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O procedimento utilizado para fazer C10-17 é geralmente seguido por metil éster C12-0 (670 g), DMAPA (387 g), e metóxido de sódio (11,2 g de 30% em peso de solução em metanol). O produto resultante, amidoamina C12-17, tem um valor de amina de 196,39 (peso equivalente: 281,3). 1H NMR (CDCI3) confirma a formação da amida, com base no desaparecimento do pico metil éster em 3,61 ppm e aparência dos sinais de CH2 DMAPA em 3,30, 2,11 e 1,62 ppm e o N(C/-/3)2 em 2,20 ppm. C12-18: C12 DMAPA Quat
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Um frasco equipado com condensador e entrada de nitrogênio é carregado com amidoamina C12-17 (155,8 g), que é aquecido até 80°C. Sulfato de dimetil (68,38 g) é adicionado gota a gota. A temperatura de reação é elevada até 85°C e mantida durante 1 h, então até 95°C durante 3 h. Álcool isopropílico (24,9 g) é adicionado, e a mistura agira durante 1 h. A análise do produto quat, C12-18, mostra: IPA: 8,9% em peso; valor de iodo: 53,95; pH: 8,07 (1% em 9:1 de IPA/água); umidade: 0,6% em peso.
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Um frasco de fundo redondo é carregado com amidoamina C12-17 (250 g), água (400 g), e Hamp-Ex 80 (0,7g). Gelo seco é adicionado até que o pH seja 8- 9. A mistura é aquecida até 50°C sob nitrogênio. O peróxido de hidrogênio (35% em peso de solução, 88 g) é adicionado gota a gota enquanto mantinha a temperatura em menos de 75°C. A mistura é mantida em 70°C durante 3 h, então arrefecida até a temperatura ambiente durante a noite. A mistura é reaquecida até 75°C e água (50 g) é adicionada para ajudar a dissolver sólidos. A mistura é mantida em 75°C durante 4 h. A análise com fitas de teste de peróxido indica peróxido residual de traço. A mistura é arrefecida para recuperar o óxido de amina C12-20 como uma solução aquosa. O produto compreende (através de titulação): 33,4% de óxido de amina; 0,06% de amina livre.
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Um frasco equipado com entrada de nitrogênio é carregado com metabissulfito de sódio (39,6 g) e água (190 g), e a mistura é aquecida até 40°C. Hidróxido de sódio aquoso (0,6 g de 50% de solução) é adicionado. Após agitar a mistura 5 min., epiclorohidrina (37,8 g) é adicionada gota a gota ao longo de 1 h, e a reação sofre exotermia até 70°C. Mais solução de NaOH aq. (0,6 g) é adicionada e a mistura se agita brevemente. Amidoamina C12-17 (105 g) é adicionada, e a temperatura é aumentada para 80°C durante 3,5 h, e o pH (diluição aquosa de 10%) é mantido entre 8,2 e 8,6. Após 3,5 h, a mistura arrefece até a temperatura ambiente durante a noite. A mistura é reaquecida até 80°C. Após 2 h, o pH é de 8,5 e o nível de NaCI é 6,36%. A reação é julgada completa. A mistura arrefece até a temperatura ambiente, e o pH é ajustado a 7,6 com H2SO4 50%. A sulfobetaína produto, C12-24, é analisada: NaCI: 6,34% em peso; umidade: 49,7%; sólidos: 50,4%; ativos de sulfobetaína (através de sólidos- NaCI): 44,0%. Análise através de 1H NMR de uma alíquota seca da mistura de produto confirma a estrutura proposta.
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Um frasco de fundo redondo é carregado com matéria-prima de metil éster C12-0 (900,0 g, 4,22 mol) e o material é aquecido até 60°C. O reator é vedado e vácuo é aplicado por 0,5 h para secar/degaseificar a matéria-prima. O reator é repreenchido com nitrogênio, e então metóxido de sódio (30 g de solução 30% em metanol) é adicionado por meio de seringa. Um vácuo estático (-30” Hg) é estabelecido, e então dimetilamina (“DMA,” 190,3 g, 4,22 mol) é lentamente adicionada por meio de tubo de imersão de sub-superfície. Quando a pressão se equaliza, o reator é aberto para nitrogênio suspenso e a temperatura é aumentada 70°C por 1,0 h. O reator é então arrefecido até a temperatura ambiente e a adição de DMA é descontinuada. O aquecimento é retomado até 80°C e DMA é lentamente introduzido por meio de aspersão de sub-superfície e conservado por 2,0 h. A temperatura é então aumentada até 90°C e conservada por 1,0 h. Espectroscopia 1H NMR indica > 98% de conversão. A mistura é arrefecida até 75°C e vácuo completo é aplicado para realizar o stripping de metanol e DMA em excesso. O catalisador é extinto através da adição de ácido sulfúrico aquoso 50% (16,3 g) e a mistura é agitada vigorosamente por 10 min. Água deionizada (200 ml) é adicionada e todos os conteúdos são transferidos para um vaso de drenagem inferior. A camada aquosa é removida. A lavagem é repetida com 300 ml e então 150 ml de água deionizada. Aproximadamente 50 ml de solução de NaCI 20% são adicionados e a mistura decanta durante a noite. A camada inferior é removida e o produto é transferido de volta ao reator. O produto é aquecido até 75°C e vácuo é aplicado para remover água residual. A amida é recuperada através de destilação a vácuo a 120°C. A fração amida é colocada sob vácuo completo a 135°C até que o teor de éster esteja abaixo de 1 %. Teor de éster final: 0,7%. Rendimento: 875 g (91,9%).
Figure img0022
Um frasco de fundo redondo de 5 L coberto por nitrogênio é carregado com tetrahidrofurano (“THF,” 1,5 L) e pellets de hidreto de alumínio e lítio (“LAH,” 67,8 g, 1,79 mol) e então é arrefecido em um banho de gelo. Amida C12-25 (620 g, 2,75 mol) é dissolvida em THF (250 ml) e carregada a um funil de adição. A solução de amida é adicionada gota a gota ao longo de 3 h para a mistura de LAH, mantendo a temperatura de reação abaixo de 15°C. A mistura se aquece até a temperatura ambiente e agita-se durante 16 h. A mistura é arrefecida com um banho de gelo e água deionizada (68 g) é adicionada gota a gota para extinguir LAH residual. Hidróxido de sódio (15%, 68 g) e água deionizada (204 g) são adicionados, a mistura de reação se aquece até a temperatura ambiente. A mistura é filtrada, e o solvente é a partir do filtrado resultante. Anidro ftálico (50 g) é adicionado para converter uma impureza de álcool graxo de subproduto em seu éster de ftalato não volátil correspondente. A amina desejada é isolada a partir da mistura bruta por destilação a vácuo, coletando o líquido suspenso em uma temperatura de pote de 115-120°C. O rendimento de C12-26: 430,7 g (74%). 1H NMR (CDCI3) confirma o produto como amina pura, com base na integração do pico de N(C/73)2 em 2,18 ppm, os sinais de próton olefínico em 5,2-5,5 ppm, e 0 grupo metil terminal em 0,93 ppm.
Figure img0023
Figure img0024
Um frasco de fundo redondo equipado com aspersão de nitrogênio, termopar, manto de aquecimento, movimentador e armadilha de Dean-Stark é carregado com matéria-prima de metil éster C12-0 (125,1 g, 0,596 mol) e monoetanolamina (37,2 g, 0,608 mol). A mistura é aquecida até 60°C. Metóxido de sódio (2,14 ml de 30% em peso de solução em metanol, 0,011 mol) é adicionado ao frasco, e a reação sofre exotermia até ~80°C. A mistura é então aquecida até 100°C e mantida durante 2,5 h. o reator é arrefecido até 90°C e a armadilha de Dean-Stark é removida. O vácuo é aplicado incrementalmente para 20 mm Hg ao longo de 0,5 h. O vácuo foi mantido em 20 mm Hg durante 0,5 h, então em 1,4 mm Hg durante 1,0 h para remover metanol residual. Espectroscopia 1H NMR indicou a conversão complete para a amida. MEA livre, determinado através de titulação, é 0,71%.
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Figure img0026
O procedimento utilizado para fazer sulfobetaína C12-24 é geralmente seguido com amina C12-26 (100 g), metabissulfito de sódio (48 g), água (203,5 g), 50% de NaOH aq. (duas porções de 0,6-g), e epiclorohidrina (45,9 g). Após a adição da amina terciária, a mistura de reação é aquecida em 90-95°C durante um total de 10,5 horas enquanto mantém o pH entre 7,9 e 8,6 com cargas de 50% de NaOH (aq) (2,3 g, 1 g, e 1 g) e monitoramento de nível de NaCI. Após 8,5 h, o nível de NaCI estabiliza bem abaixo do valor teórico esperado. 3-Cloro-2- hidroxipropanosulfonato, hidrato de sal de sódio (2,7 g) é adicionado, e a mistura é mantida em 95°C durante um adicional de 2 h. O nível de NaCI se estabiliza em 7,24% e a reação é julgada completa e arrefecida até a temperatura ambiente. O pH da solução de produto é ajustado para 8,1 com uma pequena quantidade de 50% de H2SO4. O produto, C12-46, é analisado: pH: 7,53 (10% como é em água deionizada); NaCI: 7,82% em peso; umidade: 48,8% em peso. Análise de 1H NMR de uma alíquota seca suporta a estrutura proposta (multipleto em ~4,7 durante o próton de metino, CH-OH).
Avaliação de Detergentes líquidos de limpeza leve: Teste de Espuma de Misturador
Esse método determina a quantia de detrito necessária para render um detergente de lavagem de louça ineficaz como um limpador. Embora o método difira do método de placa grande (ASTM D4009-92), é uma avaliação similar. O método envolve a injeção contínua de uma quantia de amostra detrito conhecida em uma vasilha contendo água quente e uma amostra de detergente de prato agitado. Um “ponto final” é alcançado no qual a maior parte da espuma desaparece e ondas aparecem na lateral da vasilha. As quantias são % em peso a menos que indicado de outro modo.
Preparação de Detrito: Cada amostra de detergente é testada utilizando dois detritos diferentes, que têm as seguintes composições: 1. ASTM D-4009-92, Detrito D: redução de Crisco® (42,85%, produto de J.M. Smucker Co.), ovo seco pulverizado (14,30%), e água de torneira morna (40°C) (42,85%). 2. Detrito de Concha: Pó de batata (15,00%), água deionizada (24,80%), formaldeído (37% de solução aquosa, 0,20%), leite integral (30,00%), azeite de oliva (15,00 %), e redução de Crisco 15,00%).
Formulações de detergente de louça: Três formulações de controle diferentes são utilizadas (vide abaixo). Em cada amostra de teste, o surfactante aniônico é o mesmo que no controle, mas o surfactante secundário (o óxido de amina graxa em cada uma das três formulações) é substituído pelo surfactante de teste. A exceção é as amostra catiônicas testadas (Tabela 4). Estas são misturadas com lauril sulfato de sódio (SLS) em uma razão molar de 2 (SLS) para 1 (catiônico) e utilizadas para substituir os surfactantes aniônicos nas formulações de controle, enquanto que os óxidos de amina graxas são deixados o mesmo que nas formulações de controle. Na Formulação de Controle 1, esta mescla substitui o alquilbenzeno sulfonato de sódio e na Formulação de Controle 2, essa mescla substitui o lauril éter sulfato de sódio. As formulações de controle são testadas no começo de cada dia de teste. 1. Formulação de Controle 1 (“C1”): Água de torneira (97,30%), alquilbenzeno sulfonato de sódio linear (2,00% de ativos), lauril/miristil amidopropilóxido de amina (0,50% de ativos), e formaldeído (0,20%). 2. Formulação de Controle 2 (“C2”): Água de torneira (97,30 %), lauril éter sulfato de sódio, 2 mols EO (2,00% de ativos), lauróxido de amina (0,50% de ativos), e formaldeído (0,20%). 3. Formulação de Controle 3 (“C3”): Água de torneira (97,20 %), lauril sulfato de sódio (1,50 % ativos), metil 2-sulfolaurato de sódio e 2-sulfolaurato dissódico (0,50% de ativos), lauril/miristil amidopropilóxido de amina (0,50% de ativos), sulfato de magnésio anidro (0,10%) e formaldeído (0,20%).
Procedimento: Uma vasilha de mistura de aço pré-aquecida (50°C no forno) é carregada com uma mistura de água de torneira (495,0 g) quente (52°C) e formulação de detergente (5,0 g) acuradamente pesada (± 0,01 g). Os conteúdos são misturados utilizando um misturador KitchenAid® e batedor em velocidade estabelecida 6 durante 1 min. para formar espuma. Na marca de 1 minuto, o detrito é dispensado continuamente para a mistura agitada utilizando uma bomba de seringa estabelecida em 0,40 cm3/min. A quantia de espuma remanescente é monitorada e um ponto final é notado, em que a maior parte da espuma desapareceu e a solução de teste faz ondas contra a lateral da vasilha. A quantia de detrito média 5 adicionada (em gramas) a partir de triagens duplicadas é determinada por teste (F1, F2, F3) e amostras de controle (C1, C2, C3). Os resultados aparecem nas Tabelas 3, 4 e 5.
Tabela 3: Desempenho como Surfactante secundário em um Detergente para Prato Líquido de Limpeza Leve
Figure img0027
Figure img0028
Como os resultados demonstram, não é fácil prever quais classes de compostos proverão pelo menos bom desempenho quando testadas como uma substituição para um surfactante secundário convencional em uma formulação de detergente líquido de limpeza leve. Por exemplo, a amida Cw DMAPA C10-17 tem 5 bom desempenho no teste, enquanto que o análogo C12, C12-17 fornece desempenho inferior. Inversamente, os compostos C12 C12-20 (DMAPA óxido de amina) e C12-24 (DMAPA sulfobetaína) tem bom desempenho no teste, enquanto que os análogos de Cw C10-20 e C10-24 tem desempenho ruim.
Figure img0029
Figure img0030
Os exemplos precedentes são pretendidos apenas como ilustrações. As reivindicações a seguir definem a invenção.

Claims (10)

1. Detergente líquido de limpeza leve, caracterizado pelo fato de que compreende água, 0,1 a 30% em peso de pelo menos um surfactante aniônico selecionado a partir do grupo consistindo em sulfatos de alquil graxos, éter 5 sulfatos de alquil graxos, sulfonatos de parafina, sulfonatos de olefina, aril sulfonatos de alquil, éster sulfonatos de alquil, éster sulfonatos graxos, ésteres de sulfossuccinato, fosfatos orgânicos, sulfatos acoxilados de alquil e estolides sulfonatados e 0,1 a 10% em peso de pelo menos um surfactante secundário que é derivado de um ácido monoinsaturado C10-C17 derivado de metátese ou seus 10 derivados éster e selecionados a partir do grupo consistindo em:
Figure img0031
2. Detergente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o surfactante secundário é:
Figure img0032
3. Detergente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo 15 fato de que o surfactante secundário é:
Figure img0033
4. Detergente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o surfactante secundário é:
Figure img0034
5. Detergente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o surfactante secundário é:
Figure img0035
6. Detergente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o surfactante secundário é:
Figure img0036
7. Detergente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o surfactante secundário é:
Figure img0037
8. Detergente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a partir de 0,1 a 10% em peso do surfactante secundário.
9. Detergente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a partir de 50 a 99% em peso de água.
10. Detergente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo consistindo em agentes reforçadores, tampões, abrasivos, eletrólitos, diaminas, agentes de branqueamento, fragrâncias, corantes, agentes de controle de espuma, potencializadores de espuma, estabilizadores de bolha de sabão poliméricos, agentes antimicrobianos, espessantes, pigmentos, potenciadores de brilho, enzimas, dispersantes, hidrótopos, opacificantes, quelantes, conservantes, absorvedores de luz UV, estabilizadores de cor, vitaminas, extratos herbáticos, emolientes, condicionadores de pele, umectantes, modificadores de reologia, solventes, surfactantes e agentes de perolização.
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