KR20230005958A - 셧다운 온도가 감소된 막 및 이의 제조를 위한 중합체 조성물 - Google Patents

셧다운 온도가 감소된 막 및 이의 제조를 위한 중합체 조성물 Download PDF

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KR20230005958A
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크리스티안 옴
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셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
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Abstract

겔 압출된 물품의 제조를 위한 중합체 조성물이 기재된다. 중합체 조성물은 가소제 및 하나 이상의 셧다운 감소 첨가제와 조합되는 폴리에틸렌 입자를 포함한다. 셧다운 감소 첨가제는 중합체 조성물로부터 제조된 중합체 물품의 셧다운 온도를 감소시킨다. 하나의 실시양태에서, 중합체 조성물은 배터리 세퍼레이터로 사용하기 위한 다공성 막을 형성하는데 사용된다.

Description

셧다운 온도가 감소된 막 및 이의 제조를 위한 중합체 조성물
본 발명은 셧다운 온도가 감소된 막 및 이의 제조를 위한 중합체 조성물에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2020년 5월 1일자 미국 가특허출원 제63/018,924호 및 2020년 10월 29일자 미국 가특허 출원 제63/107,072호에 기초하여 이를 우선권 주장하며, 상기 특허 모두 본 명세서에 참조로 인용된다.
폴리에틸렌 중합체는 다양하고 많은 용도 및 응용분야를 가지고 있다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌은 내마모성, 표면 윤활성, 내화학성 및 충격 강도가 고유하게 조합된, 귀중한 엔지니어링 플라스틱이다. 이는 로프 및 탄도방지 성형 제품에 사용하기 위한 고강도 섬유의 생산, 및 기타 신장된 제품, 예컨대 전자 장치용 막의 생산에 적용된다. 그러나, 용융 상태에서의 이러한 재료의 분자량이 증가함에 따라 유동성은 감소하기 때문에, 용융 압출과 같은 기존 기술에 의한 가공이 항상 가능한 것은 아니다.
폴리에틸렌 중합체로부터 섬유 및 기타 연신된 구성요소를 생산하는 한 가지 대체 방법은 겔 가공에 의한 것으로, 중합체가 용매와 조합된다. 생성된 겔은 섬유 또는 막으로 압출되며, 한 방향 또는 두 방향으로 연신될 수 있다. 또한, 제품으로부터 용매의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다.
겔-가공을 통해 폴리에틸렌 중합체로 제조된 막은 많은 유리한 특성을 갖도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 막은 미세-기공으로 형성될 수 있다. 겔-가공을 통해 형성된 미세다공성 폴리에틸렌 막은, 예를 들어, 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리에 세퍼레이터(separator)로서 사용하기에 특히 적합하다. 예를 들어, 미세 다공성 막은 캐소드로부터 애노드를 활성 배터리 구성 요소 사이의 단락을 방지할 수 있다. 동시에, 미세다공성 막은 재료의 다공성 특성으로 인해 이온이 통과할 수 있도록 한다. 미세다공성 폴리에틸렌 막의 이온 투과성 특성으로 인해 이러한 소재는 배터리 내에서 전기화학 반응을 조절하는 데 특히 적합하다.
폴리에틸렌 막의 미세다공성 특성 및 유리한 강도 및 다른 물리적 특성을 갖는 것 외에도, 폴리에틸렌 막은 또한 당업계에서 효과적인 "셧다운 효과(shutdown effect)"를 갖는 것으로 언급되는 특성을 제공한다. 셧다운 효과는 폴리에틸렌 세퍼레이터(separator) 내부의 미세-기공이 일정 온도를 초과하면 자가-폐쇄(self-closing)되는 현상을 지칭한다. 폴리에틸렌 막이 기공이 특정 온도에 도달하여 폐쇄되면 이온이 더 이상 막을 통과할 수 없고 배터리의 전기화학적 기능이 중단된다. 이러한 효과는 열 폭주 반응이 계속되는 것을 방지하고 배터리가 과열되어 잠재적으로 위험한 상황을 만드는 것을 방지하므로, 배터리의 중요한 안전 특징이 된다.
고분자량 폴리에틸렌 중합체로 제조된 미세다공성 막은 본질적으로 많은 다른 물질보다 더 낮은 셧다운 온도를 갖지만, 폴리에틸렌 막이 물리적 특성을 손상시키지 않으면서 훨씬 더 낮은 셧다운 온도를 갖는 것이 당업계에서 요구되고 있다. 실제로, 재료의 셧다운 온도가 조금만 낮아져도 배터리의 안전성 및 기타 기능이 크게 향상될 수 있다. 그러나 불행하게도, 셧다운 온도를 낮추기 위한 노력을 기울이면 막의 다른 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 재료의 다른 특성에 악영향을 미치지 않으면서 폴리에틸렌 막의 셧다운 온도를 낮추는 방법 및 기술이 필요하다.
일반적으로, 본 개시내용은 겔-가공 응용분야에 매우 적합한 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 개시내용은 배터리에서 세퍼레이터로 사용될 수 있는 미세다공성 이온 투과성 막을 제조하기에 매우 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 개시내용에 따르면, 중합체 조성물은 막이 특정 환경에서 더 높은 온도에 노출되면 막이 실질적으로 불투과성이 되도록 더 낮은 셧다운 온도를 갖도록 제형화된다. 예를 들어, 배터리 세퍼레이터로 사용되는 경우 막의 셧다운 온도는 배터리가 열 폭주 상태가 되는 것을 방지할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용은 겔 압출된 물품을 제조하기 위한 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 가소제, 고밀도 폴리에틸렌 입자 및 셧다운 감소 첨가제를 포함한다. 셧다운 감소 첨가제는 고밀도 폴리에틸렌 입자 및 가소제와 조합되는 입자를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 셧다운 감소 첨가제는 셧다운 온도를 감소시켜, 셧다운 감소 첨가제가 추가 양의 폴리에틸렌 입자로 대체되는 경우 중합체 조성물보다 셧다운 온도가 적어도 약 1.4℃만큼, 예컨대 적어도 약 1.8℃만큼, 예컨대 적어도 약 2.2℃만큼, 예컨대 적어도 약 2.5℃만큼 더 낮아진다. 다른 양태에서, 셧다운 감소 첨가제는 중합체 조성물의 셧다운 온도를 약 3℃ 초과, 예컨대 약 4℃ 초과, 예컨대 약 5℃ 초과, 예컨대 약 6℃ 초과, 예컨대 약 7℃를 초과하여 감소시킨다. 중합체 조성물의 셧다운 감소 온도는 일반적으로 약 20℃ 이하, 예컨대 약 15℃ 이하, 예컨대 약 10℃ 이하로 감소된다.
셧다운 감소 첨가제는, 조성물에 존재하는 주요 고밀도 폴리에틸렌 입자와 관련하여, 상이한 고밀도 폴리에틸렌으로, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매작용된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스, 수소화된 지방산, 지방산의 아마이드, 중밀도 폴리에틸렌, 지방산의 이량체, 플라스토머(plastomer), 엘라스토머(elastomer) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 셧다운 감소 첨가제는 약 0.01 g/10분 내지 약 70 g/10분, 예컨대 약 0.05 g/10분 내지 약 50 g/10분, 예컨대 약 0.1 g/10분 내지 약 30 g/10분, 예컨대 약 1 g/10분 내지 약 20 g/10분의 용융 유속을 갖는 폴리에틸렌 중합체이다. 셧다운 감소 첨가제는 중합체 조성물에 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 15 중량% 내지 약 35 중량%, 예컨대 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌 입자는, 하나의 실시양태에서, 약 150 마이크론 미만, 예컨대 약 125 마이크론 미만, 및 일반적으로 약 50 마이크론 초과의 부피 기준 중앙 입자 크기(median particle size)를 가질 수 있다. 한편으로, 셧다운 감소 첨가제는, 약 800 마이크론 미만, 예컨대 약 600 마이크론 미만, 예컨대 약 400 마이크론 미만, 예컨대 약 200 마이크론 미만, 및 일반적으로 약 25 마이크론 초과, 예컨대 약 50 마이크론 초과의 부피 기준 중앙 입자 크기를 갖는 입자의 형태일 수 있다.
일반적으로, 중합체 조성물은 최대 약 50 중량% 양, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 15% 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 고밀도 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 가소제는, 예를 들어, 조성물에, 약 50 중량% 초과의 양, 예컨대 약 60 중량% 초과의 양, 예컨대 약 70 중량% 초과의 양, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양, 예컨대 약 90 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 상이한 재료가 가소제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 가소제는 미네랄 오일, 파라핀계 오일, 탄화수소 오일, 알코올, 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가소제는 데칼린, 자일렌, 다이옥틸 프탈레이트, 다이뷰틸 프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 다이페닐 에터, n-데칸, n-도데칸 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 가소제는 C5-C12 탄화수소, 예컨대 C5-C12 포화 탄화수소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 가소제는 헵탄, 헥산, 파라핀, 등을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 입자를 생성하기 위해 사용되는 고밀도 폴리에틸렌은 상대적으로 높은 분자량을 가질 수 있다. 고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하면 특히 더 큰 강도 특성이 필요하거나 요구되는 응용분야에서 유리할 수 있다. 예를 들어, 입자를 생성하기 위해 사용되는 폴리에틸렌은 약 500,000 g/몰 초과, 예컨대 약 700,000 g/몰 초과, 예컨대 약 1,000,000 g/몰 초과, 예컨대 약 1,500,000 g/몰 초과, 및 약 4,000,000 g/몰 미만, 예컨대 약 3,500,000 g/몰 미만의 분자량을 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 입자를 생성하기 위해 사용되는 폴리에틸렌은 Ziegler-Natta 촉매작용된(catalyzed) 고분자량 폴리에틸렌을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 중합체 조성물로부터 형성된 중합체 물품에 관한 것이다. 중합체 물품은 겔 압출 또는 겔 방사 공정을 통해 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 중합체 물품은 섬유, 막과 같은 필름 등을 포함한다.
중합체 제품을 형성하는 동안 가소제의 상당 부분이 제거된다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 95 중량% 초과, 예컨대 약 98 중량% 초과의 가소제가 중합체 물품을 형성할 때 제거된다. 결과적으로, 본 개시내용에 따라 제조된 중합체 물품은 일반적으로 셧다운 감소 첨가제와 조합된 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 예를 들어, 생성된 중합체 물품은 약 60 중량% 내지 약 98 중량%의 양, 예컨대 약 65 중량% 내지 약 97 중량%의 양의 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 셧다운 감소 첨가제는 중합체 물품에 약 2 중량% 내지 약 40 중량%의 양, 예컨대 약 3 중량% 내지 약 35 중량%, 예컨대 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 중합체 물품을 제조하는 공정에 관한 것이다. 제조 공정은 상기 기재된 중합체 조성물로부터 겔-유사 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 겔-유사 조성물은 이후 다이를 통해 압출되어 중합체 물품을 형성한다. 예를 들어, 중합체 물품은 섬유, 연속 필름 또는 불연속 필름, 예컨대 다공성 막을 포함할 수 있다. 중합체 물품을 형성하는 동안, 가소제의 적어도 일부가 폴리에틸렌 물품으로부터 분리 및 제거된다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 80% 초과, 예컨대 90% 초과, 예컨대 95% 초과, 예컨대 98% 초과의 가소제가 중합체 물품의 형성 중에 제거된다.
하나의 실시양태에서, 중합체 물품의 형성 이전 또는 형성 동안 다이클로로메탄과 같은 추출 용매가 중합체 조성물과 조합된다. 추출 용매를 사용하여 가소제의 제거를 용이하게 할 수 있다.
본 개시내용의 다른 특징 및 양태가 하기에 더욱 상세히 논의된다.
본 개시내용은 하기 도면을 참조하여 더욱 잘 이해될 수 있다.
도 1은 임피던스 테스트를 사용한 미세다공성 막의 셧다운 온도를 예시하는 플롯 또는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 다공성 막을 함하는 배터리와 같은 전자 장치의 단면도이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 문자의 반복 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내기 위한 것이다.
정의
미세다공성 막과 같은 중합체 제품의 셧다운 온도는 셧다운 온도를 측정하는 데 사용되는 테스트 유형 및 기기에 따라 달라질 수 있다. 실제로, 셧다운 온도는 절차, 베이스 수지의 분자량 및 측정에 사용된 장비에 따라 크게 달라질 수 있다. 따라서, 다양한 생성물에 대해 보고된 셧다운 온도는 다른 테스트나 기술을 사용하는 경우보다 훨씬 낮을 수 있다.
본 개시내용에서, 다공성 막과 같은 중합체 물품 또는 중합체 조성물의 셧다운 온도는 "임피던스 테스트", "열기계적 분석 테스트" 및 "시차 주사 열량측정법 테스트"에 따라 결정될 수 있다. 그러나, 임피던스 테스트는 셧다운 온도를 직접 측정하는 유일한 테스트이다. 하기 테스트는 다음과 같이 정의된다.
임피던스 테스트
임피던스 분광기 테스트 설정은 두 개의 스틸 전극이 포함된 유리 측정 셀로 구성된다. 임피던스 분광법에 따라 샘플을 전해질(1:1 에틸렌 카보네이트/다이메틸 카보네이트 중 1M LiPF6)에 담그고 전극 사이의 셀에 조립한다. 100Hz와 100kHz 사이의 주파수에서 50초마다 임피던스 스펙트럼을 기록하는 임피던스 분광계에 측정 셀을 연결한다. 그런 다음, 측정 셀을 오븐에 넣고 110℃ 내지 150℃로 2시간 이상 가열하면서 임피던스 스펙트럼을 지속적으로 기록한다. 데이터 평가는 임피던스 대 온도의 플롯으로 수행되며, 셧다운 온도는 임피던스의 급격한 증가 중간에 나타난다. 예시적인 플롯이 도 1에 설명되어 있으며, 화살표는 셧다운 온도를 나타낸다. 테스트는 Biologic Science Instruments에서 입수할 수 있는 HCP-803 전위차계를 사용하여 수행할 수 있다.
열역학적 분석(TMA 테스트)
TMA 방법에서 샘플이 온도 영역과 0.5의 힘 승수로 0.2N의 정적 힘을 받는 동안 동적 변형을 측정한다. 테스트는 실온(25-30℃) 내지 160℃의 온도 범위에서 2 ℃/분의 가열 속도로 수행한다. 주파수는 0.1Hz로 설정한다. 데이터 평가는 동적 변형 대 온도의 플롯으로 수행하며, 연화점은 동적 변형 변곡점으로 나타난다. 테스트는 Perkin Elmer DMA 8000 동적 기계 분석기에서 수행할 수 있다.
시차 주사 열량측정법(DSC 테스트)
융점은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 하기 조건에서 ISO 테스트 번호 11357에 의해 결정할 수 있다: 샘플은 10℃/분의 가열 속도로 0℃ 내지 180℃로 가열하고, 180℃에서 5분 동안 등온으로 유지한다. 등온 유지 후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 0℃까지 냉각한다. 마지막으로, 샘플을 20℃의 가열 속도로 180℃까지 가열한다. 샘플은 DSC 절차의 모든 단계에서 질소로 불활성화된다. 테스트는 TA Instruments에서 제공하는 DSC Q2000 열량계를 사용하여 수행할 수 있다.
본원에 사용된 천공 강도(puncture strength)는 ASTM 테스트 D3763에 따라 측정하며, 구멍 또는 결함을 유발하는 외부 입자를 견디는 막의 능력을 측정한다. 테스트는 Instron CEAST 9340 장치와 같은 테스트 장치에서 수행한다. 낙하 높이는 0.03 내지 1.10 m이다. 충격 속도는 0.77 내지 4.65 m/s이다. 최대 낙하 질량은 37.5 kg이고 최대 위치 에너지는 405 J이다. 천공 강도는 저속 천공 모드에서 1.67mm/s로 측정한다.
중합체 또는 중합체 조성물의 용융 유속은 ISO 테스트 1133에 따라 190℃및 2.16 kg의 하중에서 측정한다(달리 표시되지 않는 한).
중합체의 밀도는 ISO 테스트 1183에 따라 측정한다(단위: g/cm3).
평균 입자 크기(d50)는 적합한 Horiba 광 산란 장치와 같은 레이저 회절/광 산란을 사용하여 측정한다.
중합체의 평균 분자량은 Margolies 방정식을 사용하여 결정한다.
인장 모듈러스, 항복 인장 응력, 항복 인장 변형률, 50% 파단 인장 응력, 파단 인장 응력 및 파단 인장 공칭 변형률은 모두 ISO 테스트 527-2/1B에 따라 측정한다.
걸리 투과율(Gurley permeability)은 걸리 테스트에 따라 걸리 투과율 테스터, 예컨대 걸리 밀도계(모델 KRK 2060c, Kumagai Riki Kogyo Co., LTD로부터 상업적으로 입수가능)를 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 테스트는 ISO 테스트 5636에 따라 수행한다. 걸리 테스트는 지정된 압력 하에서 지정된 영역을 통과하는 지정된 양의 공기에 필요한 시간의 함수로서 공기 투과성을 측정한다. 단위는 초/100ml로 기록된다.
기공률(%)은 하기 절차에 따라 측정한다. 절차 중에, 하기 ASTM 표준: 경질 발포 플라스틱의 겉보기 밀도에 대한 D622 표준 테스트 방법 1; 변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중(상대 밀도)에 대한 D729 표준 테스트 방법 1을 참조로 사용한다. 기기는 보정된 분석 저울(0.0001 g); Lorentzen&Wettre 마이크로미터, 코드 251(0.1 um); 및 Deli 2056 아트 나이프를 사용한다.
절차
1.1. 샘플 및 샘플 제조:
시편 아트 나이프를 사용하여, 각 샘플 재료를 최소 3개의 60 mm ± 0.5 x 60 mm± 0.5 시편으로 절단한다.
1.2. 기기 및 측정
3.2.1 L&W 마이크로미터를 사용하여 각 60 mm x 60 mm 시편에서 두께를 5회 판독한다(5회 판독의 평균). 상기 값을 상기 시편의 두께로 기록한다.
3.2.2 저울에서 직접 시편의 무게를 잰다. 상기 값을 상기 시편의 무게로 기록한다.
3.2.3 동일한 샘플의 3개 시편을 함께 배치하고 2.2.1 단계와 3.2.2 단계를 반복하여 [벌크] 두께와 [벌크] 중량을 수득한다.
하기와 같이 세 개의 유효 숫자로 밀도를 계산한다:
a.
Figure pct00001
D필름 = 시편의 밀도, mg/mm3
Wt = 표본의 무게, mg
THK= 시편 두께, mm
스퀘어 = 시편 면적, (mm2)
b. D중합체= 밀도(중합체) 0.95 (g/cm3)
D중합체: 기공이 없는 원료의 밀도.
c. 기공률 = (1-D필름/D중합체)*100%
상세한 설명
본 발명의 논의는 단지 예시적인 실시양태의 설명일 뿐이며, 본 개시내용의 더 넓은 양태를 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다.
일반적으로, 본 개시내용은 겔 압출된 물품, 예컨대 다공성 막을 포함하는 섬유 및 필름의 제조에 매우 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 가소제 및 셧다운 감소 첨가제와 조합된 폴리에틸렌 수지, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 입자를 포함한다. 본 개시내용에 따르면, 셧다운 감소 첨가제는 고밀도 폴리에틸렌 입자와 조합된 입자를 포함하고, 상기 조성물이 다공성 막으로 형성되는 경우, 막의 셧다운 온도를 감소시킨다. 특히 유리하게는, 셧다운 감소 첨가제는 조성물로부터 제조된 물품의 물리적 또는 기계적 특성을 포함하지 않으면서 상대적으로 많은 양으로 중합체 조성물에 혼입될 수 있다. 따라서, 셧다운 감소 첨가제는 조성물로부터 제조된 막의 기계적 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서, 본 발명의 중합체 조성물에 혼입될 수 있다.
일반적으로, 임의의 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 사용하여 중합체 조성물의 주요 중합체 성분 및 매트릭스 중합체를 형성할 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌는 약 0.93 g/cm3 이상, 예컨대 약 0.94 g/cm3 이상, 예컨대 약 0.95 g/cm3 이상, 및 일반적으로 약 1 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다.
고밀도 폴리에틸렌 중합체는 90% 초과의 에틸렌 유도 단위, 예컨대 95% 초과의 에틸렌 유도 단위 또는 100% 에틸렌 유도 단위로부터 제조될 수 있다. 폴리에틸렌은 동종 중합체, 또는 다른 단량체 단위를 갖는 삼원 공중합체를 비롯한 공중합체일 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌은 고분자량 폴리에틸렌, 극고분자량(very high 몰ecular weight) 폴리에틸렌, 및/또는 초고분자량(ultrahigh 몰ecular weight) 폴리에틸렌일 수 있다. "고분자량 폴리에틸렌"은 적어도 약 3x105 g/몰의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 지칭하며, 본원에서 사용 시, 극고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하도록 의도된다. 본 명세서의 목적을 위해, 본원에서 언급된 분자량은 Margolies 방정식("Margolies 분자량")에 따라 결정된다.
"극고분자량 폴리에틸렌"은 약 3x106 g/몰 미만 및 약 1x106 g/몰 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 극고고분자량 폴리에틸렌 조성물의 분자량은 약 2x106 g/몰 내지 약 3x106 g/몰 미만이다.
"초고분자량 폴리에틸렌"은 적어도 약 3x106 g/몰의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물의 분자량은 약 3x106 g/몰 내지 약 30x106 g/몰, 또는 약 3x106 g/몰 내지 약 20x106 g/몰, 또는 약 3x106 g/몰 내지 약 10x106 g/몰, 또는 약 3x106 g/몰 내지 약 6x106 g/몰이다.
하나의 양태에서, 고밀도 폴리에틸렌은 에틸렌의 동종 중합체이다.또 다른 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌은 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 3 내지 16개의 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 또 다른 올레핀의 공중합체일 수 있다. 이러한 다른 올레핀은, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한 폴리엔 공단량체, 예컨대 1,3-헥사다이엔, 1,4-헥사다이엔, 사이클로펜타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 4-비닐사이클로헥스-1-엔, 1,5-사이클로옥타다이엔, 5-비닐리덴-2-노보넨 및 5-비닐-2-노보넨이 본원에서 활용가능하다. 그러나, 공중합체 중 비-에틸렌 단량체(들)이 존재하는 경우 이의 양은 약 10 몰% 미만, 예컨대 약 5 몰% 미만, 예컨대 약 2.5 몰% 미만, 예컨대 약 1 몰% 미만일 수 있고, 이때 몰%는 중합체 중 단량체의 전체 몰에 기초한다.
하나의 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌은 단봉형(monomodal) 분자량 분포를 가질 수 있다. 택일적으로, 고밀도 폴리에틸렌은 이봉형(bimodal) 분자량 분포를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 이봉형 분포는 일반적으로 크기 배제 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피 곡선에서 뚜렷한 고분자량 및 뚜렷한 저분자량(예를 들어, 2개의 별개의 피크)을 갖는 중합체를 지칭한다. 또 다른 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌은 폴리에틸렌이 다봉형(예를 들어, 삼봉형, 사봉형, 등) 분포를 나타내도록 2개 초과의 분자량 분포 피크를 나타낼 수 있다. 대안적으로, 고밀도 폴리에틸렌은 넓은 분자량 분포를 나타낼 수 있는데, 이때 크기 배제 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피 곡선이 적어도 2개의 별개의 피크를 나타내지 않는 대신 개별 성분 피크보다 더 넓은 하나의 별개의 피크를 나타내도록, 폴리에틸렌은 고분자량 및 저분자량 성분의 블렌드로 구성된다.
폴리에틸렌은 당업계에 공지된 임의의 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 폴리에틸렌 분말은 전형적으로 에틸렌 단량체 또는 임의적으로 하나 이상의 다른 1-올레핀 공-단량체와의 촉매 중합에 의해 생성되며, 최종 중합체 중 1-올레핀 함량은 에틸렌 함량의 10% 이하이고, 불균일 촉매 및 조촉매로서 유기알루미늄 또는 마그네슘 화합물을 갖는다. 에틸렌은 일반적으로 상대적으로 낮은 온도와 압력에서 기체 상 또는 슬러리 상으로 중합된다. 중합 반응은 50℃ 내지 100℃의 온도 및 0.02 내지 2 MPa의 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
폴리에틸렌의 분자량은 수소를 추가하여 조정될 수 있다. 온도 및/또는 조촉매의 유형 및 농도를 변경하여 분자량을 미세 조정하는 데에도 사용할 수 있다. 또한, 파울링(fouling) 및 제품 오염(contamination)을 방지하기 위해 정전기 방지제가 있는 경우 반응이 발생할 수 있다.
적합한 촉매 시스템으로는 Ziegler-Natta 유형 촉매를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전형적으로 Ziegler-Natta 유형의 촉매는 주기율표의 4족 내지 8족의 전이 금속 화합물 및 주기율표의 1족 내지 3족 금속의 알킬 또는 수소화물 유도체의 조합에 의해 유도된다. 사용되는 전이 금속 유도체는 일반적으로 금속 할라이드 또는 에스터 또는 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 Ziegler-Natta 촉매는 유기 알루미늄 또는 마그네슘 화합물의 반응 생성물에 기초하는 촉매, 예컨대 비제한적으로 알루미늄 또는 마그네슘 알킬 및 티타늄, 바나듐 또는 크로뮴 할라이드 또는 에스터를 포함한다. 불균일 촉매는 지지되지 않거나, 또는 다공성 미세 입자상 물질, 예컨대 실리카 또는 마그네슘 클로라이드에 지지될 수 있다. 이러한 지지체는 촉매 합성 중에 첨가될 수 있거나, 또는 촉매 합성 자체의 화학 반응 생성물로서 수득될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 적합한 촉매 시스템은 -40℃ 내지 100℃, 바람직하게 -20℃ 내지 50℃범위의 온도에서 불활성 유기 용매 중에서 티타늄(IV) 화합물과 트라이알킬 알루미늄 화합물의 반응에 의해 수득될 수 있다. 출발 물질의 농도는 티타늄(IV) 화합물의 경우 0.1 내지 9 몰/L, 바람직하게 0.2 내지 5 몰/L의 범위, 및 트라이알킬 알루미늄 화합물의 경우 0.01 내지 1 몰/L, 바람직하게 0.02 내지 0.2 몰/L의 범위이다. 티타늄 성분은 0.1분 내지 60분, 바람직하게 1분 내지 30분의 기간에 걸쳐 알루미늄 성분에 첨가되며, 최종 혼합물 중 티타늄 및 알루미늄의 몰비는 1:0.01 내지 1:4 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 적합한 촉매 시스템은 -40℃ 내지 200℃, 바람직하게 -20℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 불활성 유기 용매 중에서 티타늄(IV) 화합물과 트라이알킬 알루미늄 화합물의 1단계 또는 2단계 반응에 의해 수득된다. 제1 단계에서는, -40℃ 내지 100℃, 바람직하게 -20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서, 티타늄(IV) 화합물이 트라이알킬 알루미늄 화합물과 1:0.1 내지 1:0.8 범위의 티타늄 대 알루미늄의 몰비를 사용하여 반응한다. 출발 물질의 농도는 티타늄(IV) 화합물의 경우 0.1 내지 9.1 몰/L, 바람직하게 5 내지 9.1 몰/L의 범위, 및 트라이알킬 알루미늄 화합물의 경우 0.05 내지 1 몰/L, 바람직하게 0.1 내지 0.9 몰/L의 범위이다. 티타늄 성분은 알루미늄 화합물에 0.1분 내지 800분, 바람직하게 30분 내지 600분의 기간에 걸쳐 첨가된다. 적용되는 경우, 제2 단계에서는, -10℃ 내지 150℃, 바람직하게 10℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서, 제1 단계에서 수득된 반응 생성물이 트라이알킬 알루미늄 화합물로 1:0.01 내지 1:5 범위의 티타늄 대 알루미늄의 몰비를 사용하여 처리된다.
또 다른 실시양태에서, 적합한 촉매 시스템은, 제1 반응 단계에서, 50℃ 내지 100℃의 온도에서 불활성 탄화수소 중에서 마그네슘 알코올레이트가 티타늄 클로라이드와 반응하는 절차에 의해 수득된다. 제2 반응 단계에서, 형성된 반응 혼합물은 110℃ 내지 200℃의 온도에서 약 10 내지 100 시간 동안 알킬 클로라이드가 방출되지 않을 때까지 열처리되어 알킬 클로라이드의 방출이 수반되며, 이후 고체는 탄화수소로 여러 번 세척하여 가용성 반응 생성물로부터 제거된다.
추가의 실시양태에서, 실리카 상에 지지된 촉매, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 촉매 시스템 Sylopol 5917이 또한 사용될 수 있다.
이러한 촉매 시스템을 사용하여, 중합은 일반적으로 낮은 압력 및 온도에서 현탁액에서 연속 또는 배치(batch)의 하나 또는 여러 단계로 수행된다. 중합 온도는 전형적으로 30℃ 내지 130℃의 범위, 바람직하게 50℃ 내지 90℃의 범위이고, 에틸렌 분압은 전형적으로 10 MPa 미만, 바람직하게 0.05 내지 5 MPa이다. 트라이알킬 알루미늄, 예를 들어 비제한적으로 아이소프레닐 알루미늄 및 트라이아이소뷰틸 알루미늄이 조촉매로서 사용되어, Al:Ti(조촉매 대 촉매)의 비율이 0.01 내지 100:1의 범위, 더욱 바람직하게 0.03 내지 50:1의 범위가 된다. 용매는 Ziegler 유형 중합에 전형적으로 사용되는 불활성 유기 용매이다. 예로는 뷰탄, 펜탄, 헥산, 사이클로헥센, 옥탄, 노난, 데칸, 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물이 있다. 중합체 분자 질량은 수소 공급을 통해 제어된다. 에틸렌 분압에 대한 수소 분압의 비율은 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 10이다. 중합체가 단리되고, 질소 하에 유동층 건조기에서 건조된다. 비등점이 높은 용매를 사용하는 경우 수증기 증류를 통해 용매가 제거될 수 있다. 장쇄 지방산의 염은 안정화제로 첨가될 수 있다. 전형적인 예로는 칼슘, 마그네슘 및 아연 스테아레이트가 있다.
임의적으로, 다른 촉매, 예컨대 Phillips 촉매, 메탈로센 및 포스트 메탈로센이 사용될 수 있다. 일반적으로 조촉매, 예컨대 알루목산(alumoxane) 또는 알킬 알루미늄 또는 알킬 마그네슘 화합물이 또한 사용된다. 다른 적합한 촉매 시스템은 페놀레이트 에터 리간드의 4족 금속 착물을 포함한다.
본 개시내용에 따르면, 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 입자로 형성되고 가소제와 조합된다. 하나의 실시양태에서, 폴리에틸렌 입자는 DIN53466에 따라 측정 시 상대적으로 낮은 벌크 밀도를 갖는 폴리에틸렌 중합체로 제조된다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 벌크 밀도는 일반적으로 약 0.4 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.35 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.33 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.3 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.28 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.26 g/cm3 미만이다. 벌크 밀도는 일반적으로 약 0.1 g/cm3 초과, 예컨대 약 0.15 g/cm3 초과이다. 하나의 실시양태에서, 중합체는 약 0.2 g/cm3 내지 약 0.27 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 폴리에틸렌 입자는 자유 유동 분말일 수 있다. 입자는 200 마이크론 미만의 부피 기준 중앙 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 입자의 중앙 입자 크기(d50)는 약 150 마이크론 미만, 예컨대 약 125 마이크론 미만이다. 중앙 입자 크기(d50)는 일반적으로 약 20 마이크론 초과이다. 분말 입자 크기는 ISO 13320에 따른 레이저 회절 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 폴리에틸렌 입자의 90%는 약 250 마이크론 미만의 입자 크기를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 입자의 90%는 약 200 마이크론 미만, 예컨대 약 170 마이크론 미만의 입자 크기를 가질 수 있다.
폴리에틸렌 중합체의 분자량은 특정 응용분야에 따라 달라질 수 있다. 폴리에틸렌 중합체는, 예를 들어, Margolies 방정식에 따라 결정된 평균 분자량을 가질 수 있다. 분자량은 먼저 DIN EN ISO 테스트 1628에 따라 점도를 측정하여 결정될 수 있다. 건조 분말 유동은 25 mm 노즐을 사용하여 측정된다. 그 다음, 점도 수치로부터 Margolies 방정식을 사용하여 분자량이 계산된다. 평균 분자량은 일반적으로 약 300,000 g/몰 초과, 예컨대 약 500,000 g/몰 초과, 예컨대 약 700,000 g/몰 초과, 예컨대 약 1,000,000 g/몰 초과, 예컨대 약 2,000,000 g/몰 초과, 예컨대 약 2,500,000 g/몰 초과, 예컨대 약 3,000,000 g/몰 초과, 예컨대 약 4,000,000 g/몰 초과이다. 평균 분자량은 일반적으로 약 12,000,000 g/몰 미만, 예컨대 약 10,000,000 g/몰 미만이다. 하나의 양태에서, 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 수 평균 분자량은 약 4,000,000 g/몰 미만, 예컨대 약 3,000,000 g/몰 미만일 수 있다.
폴리에틸렌은, ISO 1628 파트 3에 따라 0.0002 g/mL의 데카하이드로나프탈렌 중 농도를 활용하여 측정 시, 적어도 100 mL/g, 예컨대 적어도 500 mL/g, 예컨대 적어도 1,500 mL/g, 예컨대 적어도 2,000 mL/g, 예컨대 적어도 4,000 mL/g 내지 약 6,000 mL/g 미만, 예컨대 약 5,000 mL/g 미만, 예컨대 약 4000 mL/g 미만, 예컨대 약 3,000 mL/g 미만, 예컨대 약 1,000 mL/g 미만의 점도 수치를 가질 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌은 적어도 약 40% 내지 85%, 예컨대 45% 내지 80%의 결정화도를 가질 수 있다.
일반적으로, 고밀도 폴리에틸렌 입자는 약 50 중량% 이하, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 15중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 입자는 중합체 조성물에 약 45 중량% 미만의 양, 예컨대 약 40 중량% 미만의 양, 예컨대 약 35 중량% 미만의 양, 예컨대 약 30 중량% 미만의 양, 예컨대 약 25 중량% 미만의 양, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양, 예컨대 약 15 중량% 미만의 양을 존재할 수 있다. 폴리에틸렌 입자는, 조성물에, 약 5 중량% 초과의 양, 예컨대 약 10 중량% 초과의 양, 예컨대 약 15 중량% 초과의 양, 예컨대 약 20 중량% 초과의 양, 예컨대 약 25 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 겔 가공 동안, 가소제는 중합체 제품을 형성할 때 실질적으로 또는 완전히 제거될 수 있는 고밀도 폴리에틸렌 입자와 조합된다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 생성된 중합체 물품은 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 약 70 중량% 초과의 양, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양, 예컨대 약 85 중량% 초과의 양, 예컨대 약 90 중량% 초과의 양, 예컨대 약 95 중량% 초과의 양으로 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따르면, 겔 압출된 물품을 제조하기 위한 중합체 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 입자와 조합되는 셧다운 감소 첨가제를 포함한다. 셧다운 감소 첨가제는 또한 고밀도 폴리에틸렌 입자와 혼합 또는 블렌딩된 입자 형태로 존재할 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 입자를 셧다운 감소 첨가제와 함께 용융 블렌딩하면, 예를 들어, 중합체 조성물로부터 겔 압출된 물품을 생성하는 것을 어렵게 만들 수 있는 중합체 얽힘(entanglement)과 같은 불리한 결과를 초래할 수 있다.
셧다운 감소 첨가제는 다공성 막과 같은 물품으로 형성될 때 중합체 조성물의 셧다운 온도를 감소시키는 방식으로 고밀도 폴리에틸렌 입자와 조합된다. 응용 분야를 위해 선택되는 특정 셧다운 감소 첨가제는 셧다운 감소 첨가제와 조합되는 고밀도 폴리에틸렌 입자의 유형을 비롯한 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 셧다운 감소 첨가제는 매트릭스 중합체와는 상이한 고밀도 폴리에틸렌 입자, 저밀도 폴리에틸렌 입자, 선형 저밀도 폴리에틸렌 입자, 약 3 미만, 예컨대 약 2.5 미만의 분자량 분포 또는 다분산 지수를 갖는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 입자, 폴리에틸렌 왁스 입자, 수소화된 지방산 입자, 지방산의 이량체로부터 제조된 입자, 플라스토머 입자, 엘라스토머 입자, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 하나의 양태에서, 셧다운 감소 첨가제는 폴리에틸렌 중합체로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 폴리에틸렌 중합체는 고밀도 폴리에틸렌 매트릭스 중합체의 분자량보다 작은 분자량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 중합체일 수 있다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 700,000 g/몰 미만, 예컨대 약 500,000 g/몰 미만, 예컨대 약 300,000 g/몰 미만, 예컨대 약 100,000 g/몰 미만의 평균 분자량을 가질 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 평균 분자량은 일반적으로 약 80,000 g/몰 초과이다.
또 다른 양태에서, 셧다운 감소 첨가제는 중밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 중밀도 폴리에틸렌은, 예를 들어, 일반적으로 약 0.92 g/cm3 내지 약 0.94 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
대안의 실시양태에서, 셧다운 감소 첨가제는 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌은 중합체를 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 구별하는 분지형 구조를 가질 수 있다. 중합체 분지화는 투명도를 증가시키고, 유연성을 증가시키며, 중합체의 용융 처리를 용이하게 한다. 저밀도 폴리에틸렌의 분자량, 결정화도 및 분자량 분포는 특정 응용분야에 따라 달라질 수 있다.
저밀도 폴리에틸렌의 결정화도는 중합체 분자에 존재하는 분지 양의 함수일 수 있다. 중합체의 결정화도는, 예를 들어, 일반적으로 약 20% 초과, 예컨대 약 30% 초과, 및 일반적으로 약 50% 미만, 예컨대 약 40% 미만일 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌의 결정화도는 일반적으로 약 50% 내지 약 75%의 값을 가질 수 있는 고밀도 폴리에틸렌의 결정화도보다 더 낮다.
저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 좁은 분자량 분포 또는 중간 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 분자량 분포는 약 3 내지 약 5일 수 있다. 택일적으로, 분자량 분포는 약 6 내지 약 12일 수 있다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율로서 정의된다.
셧다운 감소 첨가제는 또한 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 사슬은 일반적으로 장쇄 분지를 가지지 않는다. 예를 들어, 중합체는 저밀도 폴리에틸렌보다 낮은 온도에서 생성될 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 동종 중합체이거나 에틸렌과 뷰텐, 헥센 또는 옥텐과 같은 고급 알파 올레핀의 공중합체일 수 있다. 하나의 양태에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 약 0.9 g/cm3 초과, 예컨대 약 0.91 g/cm3 초과, 및 일반적으로 약 0.93 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.925 g/cm3 미만의 밀도를 가질 수 있다.
하나의 양태에서, 셧다운 감소 첨가제는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌은 전형적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌보다 더 강하며, 약 0.915 g/cm3 내지 약 0.94 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 이러한 중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 뷰텐 또는 헥센의 공중합체일 수 있다. 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌은 약 3.5 미만, 예컨대 약 3 미만, 예컨대 약 2.5 미만의 분자량 분포 또는 다분산 지수를 가질 수 있다.
셧다운 감소 첨가제는 또한 폴리에틸렌 왁스 입자로 구성될 수 있다. 폴리에틸렌 왁스는 일반적으로 매우 낮은 분자량을 갖는다. 예를 들어, 평균 분자량은 약 12,000 g/몰 미만, 예컨대 약 8,000 g/몰 미만, 예컨대 약 6,000 g/몰 미만, 예컨대 약 4,000 g/몰 미만, 예컨대 약 2,000 g/몰 미만일 수 있다. 수 평균 분자량은 일반적으로 약 200 g/몰 초과, 예컨대 약 400 g/몰 초과이다. 폴리에틸렌 왁스는, 공중합체도 존재하지만, 전형적으로 폴리에틸렌 동종 중합체이다. 폴리에틸렌 왁스는 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌으로부터 형성될 수 있다. 하나의 양태에서, 폴리에틸렌 왁스는 약 1.5 내지 5, 예컨대 약 1.5 내지 약 2.5의 분자량 분포를 가질 수 있다.
셧다운 감소 첨가제가 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 경우, 중합체는 일반적으로 약 0.05 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 유속(2.16kg의 하중에서 측정 시)을 가질 수 있다. 예를 들어, 용융 유속은 약 0.1 g/10분 초과, 예컨대 약 0.8 g/10분 초과, 예컨대 약 1 g/10분 초과, 예컨대 약 1.5 g/10분 초과, 예컨대 약 3 g/10분 초과, 예컨대 약 5 g/10분 초과, 예컨대 약 10 g/10분 초과, 예컨대 약 20 g/10분 초과일 수 있다. 용융 유속은 일반적으로 약 70 g/10분 미만, 예컨대 약 50 g/10분 미만, 예컨대 약 30 g/10분 미만, 예컨대 약 20 g/10분 미만이다. 용융 유속은, 하나의 양태에서, 상대적으로 낮을 수 있고, 약 10 g/10분 미만, 예컨대 약 8 g/10분 미만, 예컨대 약 6 g/10분 미만, 예컨대 약 4 g/10분 미만, 예컨대 약 3 g/10분 미만, 예컨대 약 2 g/10분 미만일 수 있다.
셧다운 감소 첨가제가 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 경우, 폴리에틸렌 중합체는 입자의 형태일 수 있다. 입자는 일반적으로 약 100 마이크론 초과, 예컨대 약 200 마이크론 초과, 예컨대 약 250 마이크론 초과, 예컨대 약 300 마이크론 초과, 및 일반적으로 약 1,000 마이크론 미만, 예컨대 약 900 마이크론 미만, 예컨대 약 800 마이크론 미만, 예컨대 약 600 마이크론 미만, 예컨대 약 500 마이크론 미만의 평균 d50 입자 크기를 가질 수 있다. 폴리에틸렌 중합체의 밀도는 일반적으로 약 0.91 g/cm3 내지 약 0.95 g/cm3(및 상기 범위 모든 0.01 g/cm3의 증분 포함)일 수 있다.
다양한 폴리에틸렌 중합체 이외에도, 셧다운 감소 첨가제는 또한 지방산 유도체, 예컨대 수소화된 지방산 또는 지방산의 이량체를 포함할 수 있다. 수소화된 지방산은 이중 결합의 대부분이 단일 결합으로 전환된 지방산이다. 수소화된 지방산은 약 12개 초과의 탄소 원자, 예컨대 약 16개 초과의 탄소 원자, 예컨대 약 18개 초과의 탄소 원자, 예컨대 약 20개 초과의 탄소 원자, 예컨대 약 24개 초과의 탄소 원자, 및 일반적으로 미만 약 52개 미만의 탄소 원자, 예컨대 약 48개 미만의 탄소 원자, 예컨대 약 38개 미만의 탄소 원자를 탄소 사슬 길이를 갖는 지방산으로부터 형성될 수 있다.
지방산의 이량체 또는 이량체화된 지방산은 톨유로부터 얻은 불포화 지방산을 이량체화하여 제조된다. 이량체 지방산은 수소첨가 지방산에 대해 상기 기재된 바와 같은 탄소 사슬 길이를 갖는 지방산으로부터 형성될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 셧다운 감소 첨가제는 엘라스토머 입자를 포함할 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 스티렌계 블록 공중합체, 올레핀 엘라스토머, 폴리에스터 엘라스토머, 폴리아마이드 엘라스토머, 및 폴리우레탄 엘라스토머를 포함한다. 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 중합체, 스티렌-에틸렌-뷰틸렌-스티렌 중합체, 및 스티렌-뷰타다이엔-스티렌 중합체를 포함한다.
하나의 양태에서, 엘라스토머 입자는 폴리우레탄 엘라스토머로부터 제조된다. 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는, 예를 들어 장쇄 다이올의 연질 세그먼트와 아이아이소시아네이트, 및 사슬 연장제로부터 유도된 경질 세그먼트를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 폴리우레탄 엘라스토머는 장쇄 다이올을 아이아이소시아네이트와 반응시켜 아이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)를 생성한 후, 다이올 사슬 연장제를 사용한 프리폴리머의 사슬 연장에 의해 제조된 폴리에스터 유형이다. 대표적인 장쇄 다이올은 폴리에스터 다이올, 예컨대 폴리(뷰틸렌 아디페이트)다이올, 폴리(에틸렌 아디페이트)다이올 및 폴리(ε-카프로락톤)다이올; 및 폴리에터 다이올 예컨대 폴리(테트라메틸렌 에터)글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드)글리콜 및 폴리에틸렌 옥사이드)글리콜이다. 적합한 다이아이소시아네이트는 4,4′메틸렌비스(페닐 아이소시아네이트), 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 4,4′메틸렌비스-(사이클로자일아이소시아네이트)를 포함한다. 적합한 사슬 연장제는 C2-C6 지방족 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-뷰탄다이올, 1,6-헥산다이올 및 네오펜틸 글리콜이다. 열가소성 폴리우레탄의 한 예는 본질적으로 폴리(아디프산-co-뷰틸렌 글리콜-co-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트)를 특징으로 한다.
엘라스토머 입자는 또한 코폴리에스터 엘라스토머로 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 코폴리에스터 엘라스토머는 에스터 및 에터 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코폴리에스터 엘라스토머는 에스터 결합을 통해 헤드-투-테일(head-to-tail) 사슬화에 의해 함께 연결된 다수의 무작위 반복 장쇄 에스터 단위 및 단쇄 에스터 단위로 정의되는 교대 구조를 가질 수 있다.
장쇄 에스터 단위는 하기 화학식으로 나타내고:
Figure pct00002
단쇄 에스터 단위는 하기 화학식으로 나타낸다:
Figure pct00003
상기 식에서:
- G는 약 250 내지 6000의 분자량을 갖는 폴리올로부터 말단 하이드록실 기를 제거한 후에 남아 있는 2가 기이고;
- R은 약 300 미만의 분자량을 갖는 다이카복실산으로부터 카복실 기를 제거한 후에 남아 있는 2가 기이고;
- D는 약 250 미만의 분자량을 갖는 다이올로부터 하이드록실 기를 제거한 후에 남아 있는 2가 기이다.
G 및 D 기의 경우, "2가 기"이라는 표현은 분자의 헤드에 하나, 테일에 하나가 위치한 2개의 하이드록실 반응성 중심을 갖는 기를 의미한다. R 기의 경우, "2가 기"이라는 표현은 분자의 헤드에 하나, 테일에 하나가 위치한 2개의 카복실 반응성 중심을 갖는 기를 의미한다.
구조적으로, R 기는 폴리에스터 결합을 제공하는 기이다. 특히, R 기가 방향족 부분을 가지는 경우, 코폴리에스터에 결정성을 부여한다.
R 기와 조합된 G 기는 코폴리에스터에 엘라스토머 특성을 부여한다.
R 기와 조합된 D 기는 코폴리에스터에 강성 특성을 부여한다.
상기 교대 구조는 5 중량% 내지 15 중량%의 단쇄 에스터 단위 및 70 중량% 내지 80 중량%의 장쇄 에스터 단위를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 교대 구조 열가소성 코폴리에스터 엘라스토머는 하기 일반 반응식에 따라 수득될 수 있다:
- 하나 이상의 다이카복실산, 하나 이상의 다이카복실산 에스터 및/또는 하나 이상의 이량체 또는 삼량체 카복실산과 다이올 및 다이올 폴리글리콜의 에스터화/트랜스에스터화.
- 에스터화/트랜스에스터화 생성물의 후속 중축합.
코폴리에스터 엘라스토머의 분자량은 특정 응용분야에 따라 달라질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어, 코폴리에스터 엘라스토머의 분자량은 약 20,000 g/몰 초과, 예컨대 약 25,000 g/몰 초과, 예컨대 약 28,000 g/몰 초과, 예컨대 약 30,000 g/몰 초과, 예컨대 약 35,000 g/몰 초과, 예컨대 약 40,000 g/몰 초과, 예컨대 약 45,000 g/몰 초과, 예컨대 약 50,000 g/몰 초과이다. 폴리에스터 엘라스토머의 분자량은 일반적으로 약 200,000 g/몰 미만, 예컨대 약 100,000 g/몰 미만이다.
또 다른 양태에서, 셧다운 감소 첨가제는 플라스토머일 수 있다. 플라스토머는 엘라스토머와 열가소성 수지의 특성을 조합한 중합체 재료이다. 하나의 양태에서, 알파 올레핀 공중합체, 구체적으로 알파 올레핀 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 플라스토머가 사용된다. 적합한 알파-올레핀은 선형 또는 분지형(예를 들어, 하나 이상의 C1-C3 알킬 분지, 또는 아릴 기)일 수 있다. 구체적인 예로는 에틸렌, 1-뷰텐; 3-메틸-1-뷰텐; 3,3-다이메틸-1-뷰텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 다이메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌을 포함한다. 특히 바람직한 알파-올레핀 공단량체는 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 이러한 공중합체의 에틸렌 함량은 약 60 몰 % 내지 약 99.5 몰%, 일부 실시양태에서 약 80 몰% 내지 약 99 몰%, 및 일부 실시양태에서, 약 85 몰% 내지 약 98 몰%일 수 있다. 알파-올레핀 함량은 마찬가지로 약 0.5 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시양태에서 약 1 몰% 내지 약 20 몰%, 및 일부 실시양태에서, 약 2 몰% 내지 약 15 몰%의 범위일 수 있다. 알파-올레핀 공단량체의 분포는 전형적으로 에틸렌 공중합체를 형성하는 상이한 분자량 분획 사이에서 무작위적이고 균일하다.
플라스토머의 밀도는 일반적으로 약 0.95 g/cc 미만, 예컨대 약 0.91 g/cc 미만일 수 있다. 폴리올레핀의 밀도는 일반적으로 약 0.8 g/cc 초과, 예컨대 약 0.85 g/cc 초과, 예컨대 약 0.88 g/cc 초과이다. 하나의 양태에서, 플라스토머는 약 35℃ 미만, 예컨대 약 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 셧다운 감소 첨가제는 고밀도 폴리에틸렌 입자와 조합된 입자의 형태이다. 일반적으로, 셧다운 감소 첨가제 입자는 약 800 마이크론 미만, 예컨대 약 600 마이크론 미만, 예컨대 약 400 마이크론 미만, 예컨대 약 200 마이크론 미만의 부피 기준 중앙 입자 크기를 갖는다. 셧다운 감소 첨가제의 중앙 입자 크기는 일반적으로 약 10 마이크론 초과, 예컨대 약 20 마이크론 초과, 예컨대 약 50 마이크론 초과, 예컨대 약 70 마이크론 초과이다. 하나의 실시양태에서, 셧다운 감소 첨가제 입자는 입자 크기가 고밀도 폴리에틸렌 입자의 입자 크기와 실질적으로 일치하도록 선택, 분쇄 또는 밀링될 수 있다. 예를 들어, 셧다운 감소 첨가제의 중앙 입자 크기는 고밀도 폴리에틸렌 입자의 중앙 입자 크기의 약 20% 이내(+ 또는 -), 예컨대 약 10% 이내일 수 있다.
셧다운 감소 첨가제는 일반적으로 약 0.01 g/10분 내지 약 110 g/10분, 예컨대 약 0.03 g/10분 내지 약 70 g/10분, 예컨대 약 0.05 g/10분 내지 약 50 g/10분의 용융 유속을 갖는다. 용융 유속은 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 테스트 1133을 사용하여 측정될 수 있다. 더욱 구체적으로, 셧다운 감소 첨가제의 용융 유속은 약 2 g/10분 초과, 예컨대 약 7 g/10분 초과, 예컨대 약 10 g/10분 초과, 및 일반적으로 약 60 g/10분 미만, 예컨대 약 40 g/10분 미만, 예컨대 약 30 g/10분 미만, 예컨대 약 25 g/10분 미만, 예컨대 약 20 g/10분 미만일 수 있다.
하나의 양태에서, 셧다운 감소 첨가제(상기 식별된 임의의 셧다운 감소 첨가제)는 일반적으로 약 130℃ 미만, 예컨대 약 129℃ 미만, 예컨대 약 128℃ 미만의 융점을 가질 수 있다. 융점은 일반적으로 약 105℃ 초과, 예컨대 약 115℃ 초과이다.
셧다운 감소 첨가제는 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌 입자 및 가소제와 함께 2중량% 내지 약 40중량%의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 예를 들어, 셧다운 감소 첨가제는, 중합체 조성물에, 약 2 중량% 초과의 양, 예컨대 약 4 중량% 초과의 양, 예컨대 약 8 중량% 초과의 양, 예컨대 약 10 중량% 초과의 양, 예컨대 약 12 중량% 초과의 양, 예컨대 약 15 중량% 초과의 양, 예컨대 약 18 중량% 초과의 양, 예컨대 약 20 중량% 초과의 양, 예컨대 약 22 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 40 중량% 미만의 양, 예컨대 약 35 중량% 미만의 양, 예컨대 약 30 중량%, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양, 예컨대 약 15 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 겔 압출을 통해 중합체 조성물로부터 물품이 형성되면, 전부는 아니더라도 대부분의 가소제가 제거될 수 있다. 따라서, 셧다운 감소 첨가제는, 최종 생성물, 예컨대 다공성 막에, 약 3 중량% 초과의 양, 예컨대 약 5 중량% 초과의 양, 예컨대 약 7 중량% 초과의 양, 예컨대 약 8 중량% 초과의 양, 예컨대 약 10 중량% 초과의 양, 예컨대 약 12 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 30 중량% 미만의 양, 예컨대 약 25 중량% 미만의 양, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양, 예컨대 약 15 중량% 미만의 양, 예컨대 약 10 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
셧다운 감소 첨가제가 중합체 조성물로부터 제조된 중합체 물품의 셧다운 온도에 미치는 영향은 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 셧다운 감소 첨가제가 추가 양의 고밀도 폴리에틸렌 입자로 대체된 중합체 조성물로부터 제조된 물품과 비교하여, 중합체 조성물의 셧다운 온도가 적어도 1.8℃, 예컨대 적어도 2.2℃, 예컨대 적어도 2.5℃, 예컨대 적어도 2.8℃, 예컨대 적어도 3℃, 예컨대 적어도 3.3℃, 예컨대 적어도 3.5℃, 예컨대 적어도 3.8℃, 예컨대 적어도 4℃만큼 감소되도록 하나 이상의 셧다운 감소 첨가제가 조성물에 혼입된다. 하나의 양태에서, 중합체 조성물의 셧다운 온도는 적어도 5℃, 예컨대 적어도 6℃, 예컨대 적어도 7℃만큼 감소된다.
첨가제의 사용을 통해 감소되는 셧다운 온도의 양은 중합체 조성물의 최종 또는 궁극적인 셧다운 온도보다 다소 더 중요하다. 예를 들어, 본 발명의 첨가제는 더 높은 셧다운 온도 및 더 큰 성능을 갖는 폴리에틸렌 중합체의 사용을 가능하게 한다. 본 개시내용의 첨가제는, 예를 들어, 열등한 특성을 갖는 폴리에틸렌 중합체의 사용을 통해 과거에 사용된 수준 내에서 셧다운 온도를 유지하기 위해 이들 중합체와 조합될 수 있다. 그러나, 일반적으로 중합체 조성물로부터 제조된 물품의 셧다운 온도는 133.7℃ 이하, 예컨대 133.4℃ 이하, 예컨대 132.9℃ 이하, 예컨대 132.5℃ 이하, 예컨대 132.3℃ 이하, 예컨대 132℃ 이하, 예컨대 131.7℃ 이하, 예컨대 131.5℃ 이하, 예컨대 131.3℃ 이하, 예컨대 131℃ 이하의 온도일 수 있다. 셧다운 온도는, 예를 들어, 130℃ 이하, 예컨대 129℃ 이하일 수 있다. 셧다운 온도는 일반적으로 약 120℃ 초과, 예컨대 약 125℃ 초과이다. 상기 셧다운 온도는 임피던스 테스트를 사용한 중합체 생성물의 측정을 기반으로 한다.
중합체 조성물은, 고밀도 폴리에틸렌 입자 및 적어도 하나의 셧다운 감소 첨가제 이외에도 가소제를 추가로 포함한다. 일반적으로, 가소제가 겔 방사 또는 압출에 적합한 겔 유사 물질을 형성할 수 있는 한, 임의의 적합한 가소제가 다른 성분과 조합될 수 있다.
가소제는, 예를 들어, 탄화수소 오일, 알코올, 에터, 에스터 예컨대 다이에스터 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 가소제는 미네랄 오일, 파라핀계 오일, 데칼린, 등을 포함한다. 다른 가소제로는 자일렌, 다이옥틸 프탈레이트, 다이뷰틸 프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 다이페닐 에터, n-데칸, n-도데칸, 옥탄, 노난, 케로센, 톨루엔, 나프탈렌, 테트랄린, 등을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 가소제는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 모노클로로벤젠을 포함할 수 있다. 사이클로알칸 및 사이클로알켄, 예컨대 캄펜, 메탄, 다이펜텐, 메틸사이클로펜탄다이엔, 트라이사이클로데칸, 1,2,4,5-테트라메틸-1,4-사이클로헥사다이엔, 등이 또한 사용될 수 있다. 가소제는 또한 상기 중 임의의 것의 혼합물 및 조합을 포함할 수 있다.
가소제는 일반적으로, 중합체 물품을 형성하는 데 사용되는 조성물에, 약 50 중량% 초과의 양, 예컨대 약 55 중량% 초과의 양, 예컨대 약 60 중량% 초과의 양, 예컨대 약 65 중량% 초과의 양, 예컨대 약 70 중량% 초과의 양, 예컨대 약 75 중량% 초과의 양, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양, 예컨대 약 85 중량% 초과의 양, 예컨대 약 90 중량% 초과의 양, 예컨대 약 95 중량% 초과의 양, 예컨대 약 98 중량% 초과의 양으로 존재한다. 사실상, 가소제는 최대 약 99.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌 입자 및 셧다운 감소 첨가제는 가소제와 블렌딩되어 균질한 젤 유사 물질을 형성한다.
본 개시내용에 따른 중합체 물품을 형성하기 위해, 고밀도 폴리에틸렌 입자는 셧다운 감소 첨가제 및 가소제와 조합되고, 다이를 통해 원하는 형상으로 압출된다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 압출기 내에서 가열될 수 있다. 예를 들어, 가소제는 입자 혼합물과 조합되어 압출기에 공급될 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 가소제 및 입자 혼합물은 불순물이 거의 또는 전혀 없는 중합체 물품을 형성하기 위해 압출기를 떠나기 전에 균질한 겔-유사 물질을 형성한다.
하나의 실시양태에서, 연신된 물품은 겔 방사 또는 압출 공정 중에 형성된다. 중합체 물품은, 예를 들어, 섬유 또는 필름, 예컨대 막의 형태일 수 있다.
공정 중에, 가소제의 적어도 일부가 최종 생성물로부터 제거된다. 상대적으로 휘발성인 가소제가 사용되는 경우 증발로 인해 가소제 제거 공정이 발생할 수 있다. 그렇지 않으면, 추출 액체를 사용하여 가소제를 제거할 수 있다. 추출 액체는, 예를 들어, 탄화수소 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 추출 액체의 한 예는, 다이클로로메탄이다. 다른 추출 액체는 아세톤, 클로로폼, 알칸, 헥센, 헵텐, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
원하는 경우, 생성된 중합체 물품은 강도 및 모듈러스를 증가시키기 위해 중합체 혼합물의 융점 미만의 승온에서 연신될 수 있다. 연신에 적합한 온도는 약 주위 온도 내지 약 155℃의 범위이다. 연신 비율은 일반적으로 약 4 초과, 예컨대 약 6 초과, 예컨대 약 8 초과, 예컨대 약 10 초과, 예컨대 약 15 초과, 예컨대 약 20 초과, 예컨대 약 25 초과, 예컨대 약 30 초과이다. 특정 실시양태에서, 연신 비율은 약 50 초과, 예컨대 약 100 초과, 예컨대 약 110 초과, 예컨대 약 120 초과, 예컨대 약 130 초과, 예컨대 약 140 초과, 예컨대 약 150 초과일 수 있다. 연신 비율은 일반적으로 약 1,000 미만, 예컨대 약 800 미만, 예컨대 약 600 미만, 예컨대 약 400 미만이다. 하나의 실시양태에서, 예컨대 약 4 내지 약 10의, 더 낮은 연신 비율이 사용된다. 중합체 물품은 1축 연신 또는 2축 연신될 수 있다.
본 개시내용에 따라 제조된 중합체 물품은 다양한 용도 및 응용분야를 갖는다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 공정은 막을 생산하는 데 사용된다. 막은, 예를 들어, 배터리 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 택일적으로, 막은 마이크로필터로서 사용될 수 있다. 섬유를 제조할 때, 섬유를 사용하여 부직포, 로프, 그물 등을 제조할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 섬유는 탄도용 의류의 충전재로 사용될 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 리튬 이온 배터리(10)의 하나의 실시양태가 도시되어 있다. 배터리(10)는 애노드(12) 및 캐소드(14)를 포함한다. 예를 들어, 애노드(12)는 리튬 금속으로 제조될 수 있다. 한편, 캐소드(14)는 황 또는 층간삽입된(intercalated) 리튬 금속 산화물로 만들어질 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 배터리(10)는 애노드(12) 및 캐소드(14) 사이에 위치된 다공성 막(16) 또는 세퍼레이터를 추가로 포함한다. 다공성 막(16)은 리튬 이온과 같은 이온의 통과를 허용하면서 두 전극 사이의 전기적 단락을 최소화한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 하나의 실시양태에서, 다공성 막(16)은 단층 중합체 막이고 다층 구조를 포함하지 않는다. 하나의 양태에서, 단층 중합체 막은 또한 코팅을 포함할 수 있다. 코팅은 예를 들어 알루미늄 산화물 또는 티타늄 산화물로 제조된 무기 코팅일 수 있다. 택일적으로, 단층 중합체 막은 또한 중합체 코팅을 포함할 수 있다. 코팅은 증가된 내열성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물 및 중합체 물품은 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 산 소거제(acid scavenger), 난연제, 윤활제, 착색제 등과 같은 다양한 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 열 안정화제가 조성물에 존재할 수 있다. 열 안정화제는 포스파이트, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 산화 방지제가 조성물에 존재할 수 있다. 산화 방지제는 2차 방향족 아민, 벤조퓨라논, 입체 장애 페놀 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 광 안정화제가 조성물에 존재할 수 있다. 광 안정화제로는 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트라이아졸, 2-하이드록시-4-알콕시벤조페논, 니켈 함유 광 안정화제, 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트, 입체 장애 아민(HALS), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, UV 흡수제가 광 안정화제 대신에 또는 이에 더하여 조성물에 존재할 수 있다. UV 흡수제는 벤조트라이아졸, 벤조에이트 또는 이들의 조합 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 할로겐화 난연제가 조성물에 존재할 수 있다. 할로겐화 난연제는 테트라브로모비스페놀 A(TBBA), 테트라브로모프탈산 무수물, 데데카클로로펜타시클로옥타데카다이엔(데클로란), 헥사브로모시클로데데칸, 염소화 파라핀 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 비-할로겐화 난연제가 조성물에 존재할 수 있다. 비-할로겐화 난연제는 레조시놀 다이포스핀산 테트라페닐 에스터(RDP), 암모늄 폴리포스페이트(APP), 포스핀산 유도체, 트라이아릴포스페이트, 트라이클로로프로필포스페이트(TCPP), 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 트라이하이드록사이드, 안티몬 트라이옥사이드를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 윤활제가 조성물에 존재할 수 있다. 윤활제는 실리콘 오일, 왁스, 몰리브덴 다이설파이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 착색제가 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는 무기 및 유기 착색 안료를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 양태에서, 산 소거제가 조성물에 존재할 수 있다. 산 소거제는, 예를 들어, 알칼리 금속 염 또는 알칼리성 토금속 염을 포함할 수 있다. 염은 지방산의 염, 예컨대 스테아레이트를 포함할 수 있다. 다른 산 소거제는 카보네이트, 산화물, 또는 하이드록사이드를 포함한다. 중합체 조성물에 혼입될 수 있는 특정 산 소거제는 금속 스테아레이트, 예컨대 칼슘 스테아레이트를 포함한다. 또 다른 산 소거제는 아연 옥사이드, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이러한 첨가제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 일반적으로, 각각의 첨가제는 중합체 조성물 또는 생성된 중합체 물품에 적어도 약 0.05 중량%의 양, 예컨대 적어도 약 0.1 중량%, 예컨대 적어도 약 0.25 중량%, 예컨대 적어도 약 0.5 중량%, 예컨대 적어도 약 1 중량%의 양 및 일반적으로 약 20 중량% 미만, 예컨대 약 10 중량% 미만, 예컨대 약 5 중량% 미만, 예컨대 약 4 중량% 미만, 예컨대 약 2 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 중합체 조성물 및 물품에 사용되는 모든 성분(존재하는 경우, 임의의 첨가제를 포함)의 중량%의 합은 100 중량%일 것이다.
본 개시내용은 하기 실시예를 참조하여 더욱 잘 이해될 수 있다. 하기 실시예는 예시를 위해 하기에 제공되며, 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 발명의 이점 및 이점 중 일부를 보여주기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
실시예 1
하기 실시예는 본 개시내용에 따라 제조된 수지가 개질되지 않은 수지와 비교하여 더 낮은 셧다운(SD) 온도를 갖는 막을 생성함을 입증하기 위해 수행하였다.
다양한 셧다운 감소 첨가제와 함께 고밀도 폴리에틸렌의 기본 수지를 함유하는 다양한 수지 조성물을 제형화하였다. 첨가제는 텀블 블렌더(tumble blender)를 사용하여 다양한 중량비로 두 가지 상이한 분자량의 고밀도 폴리에틸렌과 혼합하였다. 수지 조성물은 통상적인 겔 압출, 2축 연신 및 용매 추출을 통해 막으로 제조하였다.
본 실시예에서, 사용된 셧다운 감소 첨가제는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이었다. 또 다른 실시예에서, 셧다운 감소 첨가제는 플라스토머였다. 플라스토머는 알파-올레핀 랜덤 공중합체였다. 보다 구체적으로, 사용된 플라스토머는 옥텐-에틸렌 랜덤 공중합체였다. 첨가제를 함유하는 개질된 조성물의 셧다운 온도를 첨가제가 사용되지 않은 개질되지 않은 수지의 셧다운 온도와 비교하였다. 생성된 막의 셧다운 온도는 3가지 독립적인 방법을 사용하여, 즉 임피던스 분광법에 의해 직접적으로, 동적 열기계 분석(TMA)에 의한 연화점을 통해 간접적으로, 및 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의한 융점을 통해 간접적으로 결정하였다. 모든 테스트는 연신된 막에서 수행하였다.
하기 샘플 조성물에서, 가소제는 70 중량%의 양으로 존재하였고 막을 형성할 때 거의 완전히 제거되었다. 압출된 조성물 및 최종 제품에서 셧다운 감소 첨가제의 양은 하기 표에 표시되어 있다. 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 조성물 및 막의 나머지를 구성하였다. 하기 결과를 수득하였다.
Figure pct00004
도 1은 실시예 1 및 실시예 3에서 수행된 임피던스 테스트를 나타내는 그래프이다. 도시된 바와 같이, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 실시예 3이 셧다운 온도를 극적으로 감소시켰다. 다공성 막의 다른 특성에 영향을 주지 않으면서 셧다운 온도가 감소되었다.
실시예 2
실시예 1의 절차를 다양한 상이한 셧다운 감소 첨가제를 상이한 양으로 사용하여 반복하였다. 모든 셧다운 감소 첨가제는 폴리에틸렌 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체, 고밀도 폴리에틸렌 중합체 및 저밀도 폴리에틸렌 중합체였다. 더욱 구체적으로, 상이한 샘플은 다음의 셧다운 감소 첨가제를 포함하였다:
Figure pct00005
샘플 번호 38 및 39: 샘플 번호 22 및 샘플 번호 28의 50:50 중량비 조합.
샘플 번호 40 및 41: 샘플 번호 30 및 샘플 번호 34의 50:50 중량비 조합.
상기 셧다운 감소 첨가제를 실시예 1에 기재된 절차에 따라 분자량이 1,700,000 g/몰인 기본 폴리에틸렌 수지와 조합하였다. 막을 형성하고 다양한 특성을 측정하였다. 하기 결과를 수득하였다.
Figure pct00006
본 발명의 상기 및 다른 변경 및 변형은 청구 범위에 더욱 구체적으로 기재된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 실시양태의 양태는 전체적으로 또는 부분적으로 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자는 전술한 설명이 단지 예시일 뿐이며, 첨부된 청구범위에서 추가로 설명된 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.

Claims (24)

  1. 가소제;
    고밀도 폴리에틸렌 입자; 및
    셧다운(shutdown) 감소 첨가제로서, 고밀도 폴리에틸렌 입자 및 가소제와 조합될 때 중합체 조성물로부터 제조된 막의 셧다운 온도를 감소시키는 입자를 포함하는, 첨가제
    를 포함하는, 겔 압출된 물품(gel extruded article)을 제조하기 위한 중합체 조성물로서, 이때 셧다운 감소 첨가제가 제2 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스, 수소화된 지방산, 지방산의 아마이드, 지방산의 이량체, 플라스토머(plastomer), 엘라스토머(elastomer) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 중합체 조성물.
  2. 가소제;
    고밀도 폴리에틸렌 입자; 및
    셧다운 감소 첨가제로서, 고밀도 폴리에틸렌 입자 및 가소제와 조합되는 입자를 포함하는, 첨가제
    를 포함하는, 겔 압출된 물품을 제조하기 위한 중합체 조성물로서, 이때 중합체 조성물이 막으로 형성되는 경우, 셧다운 감소 첨가제가 추가 양의 고밀도 폴리에틸렌 입자로 대체된 중합체 조성물과 비교하여 적어도 1.4℃ 더 낮은 셧다운 온도를 갖는, 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    셧다운 감소 첨가제가 추가 양의 고밀도 폴리에틸렌 입자로 대체된 중합체 조성물과 비교하여, 셧다운 온도가 적어도 1.8℃ 더 낮은, 예컨대 적어도 2.2℃ 더 낮은, 예컨대 적어도 2.5℃ 더 낮은, 중합체 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    셧다운 감소 첨가제가 추가 양의 고밀도 폴리에틸렌 입자로 대체된 중합체 조성물과 비교하여, 셧다운 온도가 적어도 3℃ 더 낮은, 예컨대 적어도 4℃ 더 낮은, 예컨대 적어도 5℃ 더 낮은, 예컨대 적어도 6℃ 더 낮은, 중합체 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    셧다운 감소 첨가제가 제2 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스, 수소화된 지방산, 지방산의 아마이드, 지방산의 이량체, 플라스토머, 엘라스토머 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    셧다운 감소 첨가제가 약 0.05 g/10분 내지 약 70 g/10분, 예컨대 약 1 g/10분 내지 약 20 g/10분의 MFR를 갖는 폴리에틸렌 중합체를 포함하는, 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    셧다운 감소 첨가제가 중합체 조성물에 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 양, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재하는, 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌 입자가 약 150 마이크론 미만의 부피 기준 중앙 입자 크기를 갖고, 셧다운 감소 첨가제가 약 800 마이크론 미만의 부피 기준 중앙 입자 크기를 갖는, 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌 입자가 최대 약 50 중량%의 양으로 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제가 미네랄 오일, 파라핀계 오일, 탄화수소, 알코올, 에터, 에스터 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌이 약 600,000 g/몰 초과, 예컨대 약 1,000,000 g/몰 초과, 예컨대 약 1,500,000 g/몰 초과, 및 약 4,000,000 g/몰 미만, 예컨대 약 3,500,000 g/몰 미만의 분자량을 갖는, 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌이 Ziegler-Natta 촉매작용된(catalyzed) 고분자량 폴리에틸렌인, 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제가 데칼린, 파라핀계 오일, 화이트 오일, 미네랄 오일, 자일렌, 다이옥틸 프탈레이트, 다이뷰틸 프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 다이페닐 에터, n-데칸, n-도데칸, 옥탄, 노난, 케로센, 톨루엔, 나프탈렌, 테트랄린, 모노클로로벤젠, 캄펜, 메탄, 다이펜텐, 메틸사이클로펜탄다이엔, 트라이사이클로데칸, 1,2,4,5-테트라메틸-1,4-사이클로헥사다이엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 겔-유사 조성물로 형성하는 단계; 및
    다이를 통해 상기 겔-유사 조성물을 압출하여, 필름을 포함하는 중합체 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 중합체 물품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    중합체 물품으로부터 가소제의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    중합체 물품으로부터 가소제의 제거를 용이하게 하기 위해 제조 공정 동안 중합체 조성물에 추출 용매가 첨가되는, 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    추출 용매가 다이클로로메탄, 아세톤, 클로로폼, 헥산, 헵탄, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
  18. 셧다운 감소 첨가제와 조합되는 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 다공성 막(membrane)으로서, 상기 셧다운 감소 첨가제가 제2 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스, 수소화된 지방산, 지방산의 아마이드, 지방산의 이량체, 플라스토머, 엘라스토머 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 셧다운 감소 첨가제가, 임피던스 테스트(Impedance Test)에 따라 측정 시 막의 셧다운 온도를 적어도 2℃ 감소시키기에 충분한 양으로 다공성 막에 존재하는, 다공성 막.
  19. 제18항에 있어서,
    고밀도 폴리에틸렌이 막에 약 60 중량% 내지 약 98 중량%의 양으로 존재하고, 셧다운 감소 첨가제가 막에 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 다공성 막.
  20. 애노드(anode), 캐소드(cathode), 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 위치된 세퍼레이터(separator) 막을 포함하는 배터리로서, 상기 세퍼레이터 막이 제18항 또는 제19항에 정의된 다공성 막을 포함하는, 배터리.
  21. 제20항에 있어서,
    세퍼레이터 막이, 임의적으로 코팅을 포함할 수 있는 단층 중합체 막인, 배터리.
  22. 제21항에 있어서,
    단층 중합체 막이 코팅을 포함하고, 상기 코팅이 무기 코팅 또는 중합체 코팅을 포함하는, 배터리.
  23. 제18항에 있어서,
    셧다운 감소 첨가제가 플라스토머를 포함하고, 상기 플라스토머가 옥텐 및 에틸렌 무작위 공중합체를 포함하는, 다공성 막.
  24. 제18항에 있어서,
    셧다운 감소 첨가제가 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 다공성 막.
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