BR102014018191A2 - sistema de revestimento uretânico-celulósico ultra rápido para aplicações em meios porosos e termoplásticos - Google Patents

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Abstract

sistema de revestimento uretânico-celulósico ultra rápido para aplicações em meios porosos e termoplásticos a presente invenção parte de um termoplástico com base em nitrocelulose e gera um sistema uretânico-celulósico que permite a obtenção de vernizes e revestimentos com resistência química e estabilidade térmica que mantêm suas características de polímero, sem alteração do substrato. o sistema gerado se baseia na reação de nitrocelulose em solução e isocianatos monofuncionais e apresenta a vantagem de diminuir a permeabilidade do filme seco.

Description

SISTEMA DE REVESTIMENTO URETÂNICO-CELULÓSICO ULTRA RÁPIDO PARA APLICAÇÕES EM MEIOS POROSOS E TERMOPLÁSTICOS CAMPO DA INVENÇÃO
[001] Partindo-se de um termoplástico com base em nitrocelulose é gerado um sistema uretânico-celulósico que permite a obtenção de vernizes e revestimentos com resistência química e estabilidade térmica que mantêm suas características de polímero, sem alteração do substrato. O sistema gorado parte ca reação de nitrocelulose em solução e isocianatos monofuncionais e apresenta a vantagem de diminuir a permeabilidade do filme 'seco.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] A presente invenção tem o objetivo de introduzir um sistema conhecido como 1K para uso em superfícies metálicas, com base em madeira ou termoplásticos, utilizando-se o sistema nitrocelulose-isocianato em meio de solvente altamente polar.
[003] Os sistemas de verniz/revestimento atualmente disponíveis se vaiem de resinas de poliamida ou de sistemas acrilico-uretânicos, cujas desvantagens são a secagem das tintas e dos vernizes envolvidos nos sistemas citados.
[004] Por exemplo, o documento WQ2010/0272968 descreve uma tinta baseada em nitrocelulose e uretana para aplicações gráficas, em que resinas de alto peso molecular e diamínas precisam ser utilizadas como material de partida. Apesar de proporcionar grande avanço, este documento ainda é restrito a um tipo particular de resina e de amina.
[005] O documento US4.284,751, por sua vez, revela um selante com base em uretana-nitrocefulose que adere a superfícies de vidro e que faz uso de silicones [006] Já o documento US4.752.502 revela uma tinta para demarcação rodoviária que apresenta secagem rápida. Apesar de revelar uma tinta com base em uretana-nitroceluiose de secagem rápida, este documento não atinge qualquer outro tipo de superfície, sendo restrito a superfícies de rodovias.
[007] O documento US5.556.925 revela uma tinta de impressão para laminados em que há a formação de um pré-polímero, que é posteriormente reagido para a formação do sistema em uretana-nitroceluiose. Este documento não revela nem sugere o conceito de formação de verniz.
[008] O documento US6.506.823, por sua vez, se volta para a formação de um revestimento/verniz com base em nítrocelulose visando um sistema com baixa geração de VOC. Entretanto, os ensinamentos deste documento desconsideram alternativas para secagem rápida.
[009] Já a presente invenção trabalha com a formação de uma película sobre qualquer tipo de superfície e que parte da reação de formação de nítrocelulose com isocianato a partir de grupos hidroxila.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[010] A presente invenção tem o objetivo de aplicar um sistema conhecido como 1K a superfícies metálicas, de alumínio, com base de madeira, sólido, aglomerado e reconstituída, ou de termoplásticos, polietileno (PE), de alta ou baixa densidade, pofipropíleno (PP) de torção ou metalizado ou bi-orientado (BOPP), poliéster, polietileno tereftalato (PET), polímero vinílíco (PVC) homopolímero ou do tipo suspensão; com ou sem tratamento elétrico (corona), térmico ou químico, utiiizando-se um sistema de nitrocelulose-ísocíanato em meio de solvente altamente polar.
[011] O verniz de acordo com a presente invenção é uma alternativa aos sistemas hoje empregados, que se vaiem de resinas políamidas ou sistemas acrílico-uretânicos. O verniz de acordo com a presente invenção é também um sistema vantajosamente biodegradável e de alta compatibilidade.
[012] As políamidas apresentam compatibilidade total em sistemas NC/PU (nitrocelulose-uretíanico) e NC (nítrocelulose) puro, ao contrário de sistemas acrílicos que se apresentam incompatíveis tanto com sistemas NC puro quanto NC/PU, além de prejudicar a velocidade de processo.
[013] As compatibilidades são encontradas em sistemas aiquídicos e de poliésteres quando em contato com NC pura ou com NC/PU.
[014] O uso de vernizes uretânícos com base em nítrocelulose tem seu principio químico baseado na reação do grupo isocianato com as hidroxilas livres presentes na molécula da nítrocelulose tornando-a, neste caso, um poliol reativo em meio de solventes polares orgânicos.
[015] Estes vernizes possuem a característica de ter alto peso molecular, apresentam rápida secagem e, dependendo dos solventes utilizados como meio de solubifização, poderão ser isentos ou ter baixo VOC.
[016] A vantagem do uso da nitrocelulose é sua compatibilidade com os monômeros de isocianatos, tanto aromáticos quanto alifáticos, e seus derivados.
[017] A vantagem dos sistemas uretânicos-nitrocelulose é a redução da permeabilidade do filme seco, por meio da neutralização dos grupos hídrofílicos residuais.
[018] A rapidez de secagem e a facilidade de uso levam a considerar o verniz uretânico com base em nitrocelulose uma vantagem em termos de aplicação e tempo no segmento de re-pintura automobilística, de madeira e em artes gráficas.
[019] O fato da solução de nitrocelulose, uretanizada ou não, apresentar baixo teor de sólidos de polímero é considerado uma vantagem nas artes gráficas, pois não há formação de uma camada espessa sobre o susbtrato e, mesmo sendo um sistema de baixo teor sólido, ao se fazer a impressão alfa qualidade è alcançada, pois os pigmentos são altamente compatíveis. Sendo assim, os sistemas mecânicos de aplicação, que exigem que finas camadas sejam transferidas para o substrato, apresentam bom resultado de impressão.
[020] O sistema de nitroeeíufose-uretanizada 1K possui alto grau de transferência para substrato e agrega facilidade de limpeza ao equipamento, considerando que os produtos são ãttamente solúveis nos solventes comumente utilizados na indústria de tinta.
[021] Adicionalmente, a nitrocelulose é um produto biodegradável obtido de matérias-primas de origem renovável e atóxícas, tais como celulose de linter de algodão e celulose de madeira de reflorestamento, ou não.
[022] A figura 1 apresenta a reação genérica de isocíanato com hidroxila, onde se nota a molécula inicial insaturada e a adição com doadores de hidrogênio, sem a formação de subprodutos.
[023] Partindo-se de um isocíanato aromático do tipo tolueno díisocíanato (TDI), difenílmetano diisocianato (MDl), isoforona díisocianato (IPDI) e hexano diisocianato (HDI) e nitrocelulose obtém-se o produto de acordo com a presente invênçãóu ut [024] Utiliza-se como reageníe um solvente tal como os glicóis do tipo monoetileno glicol (MEG), dietíleno glicol (DEG), propileno glicol (PG), dipropileno glicol (DPG), trietileno glicol (TEG), MPdiol, 1,4 butanodiol, 1,6 hexanodionol» tripropiíeno giicoi (TPG), éteres glicólicos do tipo: metil éter do mono etifeno glicol, etii éter do monoetileno glicol, metil éter do propileno glicol, metil éter do dietüeno glicol. metil éter do trietileno glicol, metil éter do propileno glicol, metil éter do dipropileno glicol, metil éter do tripropiíeno glicol e outros éteres glicólicos, [025] Esta reação do grupo hidroxila com o grupo isocianato se dá em meio de solvente do tipo acetato orgânico totalmente isento de umidade ou qualquer contaminação com solventes doadores de prótons. O produto formado por esta reação tem a vantagem de ser um formador de película sobre superfícies de alta atração eletrostática, tais como superfícies metálicas, além da altíssima rapidez em termos de secagem quando comparado aos vernizes convencionais.
[026] A nitrocefuiose é compatível tanto com isocianatos aromáticos quanto alifáticos e seus derivados.
[027] Os isocianatos alifáticos são utilizados preferencialmente quando o susbtrato ou o verniz são diretamente afetados pelo ambiente externo, e.g. luz, raios ultravioleta, luz solar ou qualquer ação de exposição direta a feixes de luz.
[028] Os isocianatos aromáticos são preferencialmente utilizados em sistemas internos ou que não terão exposição direta a luz, raios solares, luz ultravioleta ou qualquer presença de feixes de luz.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[029] A presente invenção utiliza isocianatos aromáticos tais como trímeros do tolueno díísocianato, adutos de tolueno diisocianto com polióis tais como trimetilol propano e resinas de difenilmetano dissocia nato.
[030] A nitrocelutose utilizada na presente invenção possui um teor de nitrogênio entre 10,8% e 12,3%.
[031] A faixa de viscosidade de nitrocelulose mais adequada se encontra na faixa de % segundo, % segundo, 5-6 segundos, 18-25 segundos e 10-15 segundos.
[032] A metodologia de viscosidade utilizada é a ASTM D301-95 {Standard Test Methods for Soluble Cellulose Nítrate).
[033] As nitroceluloses de alta viscosidade do tipo Ví segundo e 5-6 segundos geram tintas/revestimentos/vernízes de baixo teor de sólidos e baixa espessura, [034] As nitroceluloses de baixa viscosidade, com viscosidade menor que as viscosidades citadas acima, geram teor de sólidos mais alto que as anteriores, de 1/4 segundo e 5-6 segundos, tais como as NC de 18/25 segundos e 10-15 segundos.
[035] Na presente invenção trabalha-se tanto na faixa de alta como na de baixa viscosidade, [036] Normaimente utilizam-se catalisadores para promover a reação entre isocianatos e hidroxilas, os mais utilizados sendo com base em bismuto, zinco, estanho, potássio, cobalto e zírcônio, do tipo 2-etit hexanoaío, na forma de um éster.
[037] A reação característica dos isocianatos com hidroxilas se dá por um mecanismo de adição, onde a ligação dupla existente entre o átomo de carbono e o átomo de nitrogênio, ambos característicos do grupo isocianato, é rompida e um átomo de hidrogênio, originário do grupo doador de prótons liga-se diretamente ao nitrogênio, formando uma ligação uretânica típica.
[038] Estas reações acontecem com grupos doadores de prótons, tais como aminas primárias, aminas secundárias, álcooís primários, álcooís secundários, álcooís terciários, gficois, glicolêteres, poliglicóis, poliéteres glícólicos; além de outros compostos que sejam doadores de prótons [039] Neste caso específico, da reação de um isocianato do tipo aromático com a molécula de nítrocelulose, tem-se o mesmo mecanismo descrito acima, apenas diferindo pelo fato de que o poliol utilizado é um polímero natural composto apenas por hexoses. mais precisamente por glicose, modificado quimicamente por esterificação parcial direta dos grupos hidroxila com grupos nitro, deixando, ainda, livres, grupos hidroxilas, os quais são utilizados para reagir com o isocianato.
[040] A modificação da nítrocelulose com um pré-polímero derivado de isocianato resulta numa molécula ainda termossensível, porém com permeabilidade reduzida, uma vez que parte de suas hidroxilas fivres foram reagidas com um pré-polímero que contém grupos isocianato livres, através de ligação uretânica (a qual é insolúvel e hidrofóbica). Na medida em que se aumenta o número de ligações uretânicas na cadeia do polímero de nitrocelulose, este vai se tornando mais insolúvel e mais hidrofóbico, chegando a um momento em que o polímero se toma termofixo, insolúvel em solventes orgânicos. Vale o ressaltar que, para os efeitos da presente invenção, a determinação da propriedade de hidrofiiícidade foi feita de modo qualitativo.
[041] A tabela 1, abaixo, apresenta os tipos de nitrocelulose /isocianato/solventes e seu nível de inclusão em termos mofares.
[042] Tabela 1 NCPU 1K - plastificante [043] Considerando que a hidrofobicidade é uma propriedade extremamente relevante para os efeitos da presente invenção e que na medida em que se aumenta o número de ligações uretânicas na cadeia do polímero de nitrocelulose, este vai se tornando mais insolúvel e mais hidrofóbico; o parágrafo a seguir discorre sobre o embasamento químico desta propriedade no âmbito da presente invenção. A figura 2 apresenta a estrutura proposta para o sistema uretâniço-nitroceluíose.
[044] Conforme citado acima, a reação com um pré-poltmero de isocianato, monofuncional, dá origem a um polímero ainda termossensívei cujo filme seco tem permeabilidade reduzida, principalmente se comparado com a permeabilidade de um filme de nitrocelulose sem tratamento. Neste último, existem muitos grupos hidrofílicos decorrentes dos grupos hidroxilas residuais livres, uma vez que a esterificação com grupos nitro é parcial. Estes dados podem ser verificados experimentaimente observando-se o brilho do filme, a profundidade de imagem que se obtém ou. em resumo, seu espelhamento. Ao discutir-se os fatos relativos à maior hidrofobicidade do filme, considera-se que o aumento de ligações de uretano leva a uma redução dos grupos hidrofílicos. representados pelas hidroxilas livres residuais da nitrocelulose. Haverá, também, um aumento de viscosidade na medida em que o nível de bloqueio dos grupos hidroxila aumenta, até que a insolubilidade seja atingida, tendo, então, sido atingido o tamanho molecular de um polímero termofixo.
[045] Sendo o pré-polímero de isocianato linear e monofuncional, a flexibilidade do filme é atingida diretamente, sem a necessidade do uso de plastificantes externos, tão comum entre os formuladores de vernizes nitrocelulose, pura ou combinada, com outros formadores de filme. A plastificação interna permite que a flexibilidade seja atingida no filme seco como sendo uma propriedade inerente ao polímero e não sendo uma forma artificial de um plastificante externo apenas misturado ao verniz.
EXEMPLOS
[046] 1.TDI .HDI E IPDI GLICOLETER
Tabela 2: resultados para NCPU 1K - plastificante [047] 2. MD! E ÉTER E HD1 COM ETER
Tabela 3: resultados para NCPU 1K - plastiflcante RESULTADOS
Dureza: 6B - 5B - 4B - 3B - 2B - B - HB - F- H-2H-3H- 4H - 5H - 6H -7H
Grau de Aderência: 0-1 - 2- 3- 4 (0 = ótimo 14 = péssimo) Resistência química à solventes específicos: 3 resiste / 0 não resiste [048] Embora a presente invenção tenha sido descrita príncípalmente com referência aos exemplos acima» é contemplado que o âmbito da invenção inclui a preparação de outros sistemas equivalente. Os exemplos acima devem ser entendidos como não limitativos de vernizes que podem ser preparados de acordo com a presente invenção e não restringem o escopo da invenção.
REiNVIDICAÇÕES

Claims (12)

1. Sistema de revestimento uretânico-celulósico uftra rápido caracterizado pelo fato de que consiste num produto de reação entre um derivado celulósico e um derivado uretânico monofuncionai.
2. Sistema de revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o derivado uretânico monofuncionai é um isocianato aromático do tipo tolueno diisocianato (TDI), difenilmetano diisocianato (MDI) ou aiifático do tipo isoforona diisocianato (IPDl) e hexano diisocianato (HDI).
3. Sistema de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o solvente é um solvente tai como os gficóis do tipo monoetileno glicol (MEG), dietifeno glícol (DEG), propíleno glícol (PG), dipropileno glícol (DPG), trietileno glicol (TEG), MPdíol, 1,4 butanodiol , 1,6 hexanodionof, tripropileno glicol (TPG), éteres glicóiicos do tipo: metil éter do mono etíieno glicol, etil éter do monoetileno glícol, metil éter do propíleno glicol, metil éter do dietileno glicol, metil éter do trietileno glicol, metil éter do propíleno glicol, metil éter do dipropileno glicol, metil éter do tripropileno glicol e outros éteres glicóiicos.
4. Sistema de revestimento, de acordo com qualqueruma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que se utilizam isocianatos aromáticos tais como trímeros do- tolueno diisocianato adutos de tolueno diisocianto com polióis tais como trimetilol propano e resinas de difenilmetano diisocianato.
5. Sistema de revestimento, de acordo com: qualquer uma das reivindicações de 1 a 4. caracterizado pelo fato de que a nitrocelulose utilszada possuí um teor de nitrogênio entre 10,8% e 12,3%.
6. Sistema de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a faixa de viscosidade de nitrocelulose se encontra na faixa de 1/4 segundo, % segundo, 18-25 segundos e 10-15 segundos.
7. Sistema de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que são empregados catalisadores com base em bismuto, zinco, estanho, potássio, cobalto e zirconio.
8. Uso do sistema de revestimento conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7 caracterizado pelo fato de ser como verniz uretânico com base em nitrocelulose para aplicação em superfícies metálicas, de alumínio, com base de madeira, sólido, aglomerado e reconstituída, ou de termoplásticos, políetileno (PE), de alta ou baixa densidade, polipropileno (PP) de torção ou metalizado ou bi-orientado (BOPP), poliéster, políetileno tereftalato (PET), polímero vinílico (PVC) homopolímero ou do tipo suspensão; com ou sem tratamento elétrico (corona), térmico ou químico.
9. Uso do sistema de revestimento conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7 caracterizado pelo fato de ser como verniz uretânico com base em nitrocelulose para re-pintura automobilística.
10. Uso do sistema de revestimento conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1a 7 caracterizado pelo fato de ser como verniz uretânico com base em nitrocelulose para re-pintura de madeira.
11. Uso do sistema de revestimento conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7 caracterizado pelo fato de ser como verniz uretânico com base em nitrocelulose em artes gráficas.
12. Uso do sistema de revestimento conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7 caracterizado pelo fato de ser como um filme uretânico hidrofóbico.
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