BR102014005582B1

BR102014005582B1 - Tubo de aço sem costura, método de fabricação de um tubo de aço sem costura

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Publication number: BR102014005582B1
Application number: BR102014005582-7A
Authority: BR
Inventors: Gonzalo Roberto Gomez; Claudio R. Morales; Guilhermo P. Echaniz; Gustavo G. Kissner
Original assignee: Tenaris Connections B.V.
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2020-03-10
Also published as: MX2014002896A; BR102014005582A2; AR094473A1; US9187811B2; CA2845303C; US20140251512A1; PE20150126A1; MX356970B; CA2845303A1

Abstract

tubo de aço sem emendas, método de fabricação de um tubo de aço sem emendas. as modalidades da presente descrição estão voltadas para um aço cromado de baixo teor de carbono, bem como métodos para sua manufatura, possuindo baixa concentração de vanádio. em algumas modalidades, o aço pode ter alta resistência à corrosão enquanto mantendo resistência e dureza adequadas. o aço pode ser fabricado através de um processo de austenitização, seguido por arrefecimento com taxa de resfriamento controlada, e têmpera para formar em torno de 5 a 10% de bainita, enquanto limitando a formação de carbetos ricos em cromo.

Description

TUBO DE AÇO SEM COSTURA, MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UM TUBO DE AÇO SEM COSTURA

CENÁRIO

Campo [0001] As modalidades da presente descrição se referem à formulação e manufatura de tubos de aço com baixo teor de carbono com alta resistência à corrosão.

Estado da Arte [0002] A corrosão possui uma ampla gama de implicações na integridade dos materiais usados na indústria do petróleo. Dentre as diferentes maneiras que a corrosão pode se manifestar há a chamada “corrosão doce” que ocorre em meios ricos em CO2. Esta é uma das formas predominantes de corrosão que deve ser tomada em consideração na produção de óleo e gás.

[0003] Os danos da corrosão causada por CO2 têm um impacto no investimento fixo e operacional do processo, bem como impactos na saúde, segurança e no meio ambiente. Muitas das falhas que ocorrem em poços de petróleo são resultantes deste tipo de corrosão.

[0004] Foram desenvolvidos aços com alta resistência à corrosão para a manufatura de tubulações para a exploração de óleo e/ou gás e para a produção na indústria do petróleo. Por exemplo, foram desenvolvidos aços com baixo teor de carbono e resistência aprimorada à corrosão para aplicações na indústria do petróleo, particularmente em ambientes que contém CO2. Ainda assim são desejadas melhorias adicionais na manufatura, resistência à corrosão, custos de matérias prima e outras propriedades de tais aços.

SUMÁRIO

[0005] As modalidades da presente descrição estão relacionadas com tubos de aço e métodos para fabricá-los.

[0006] Em algumas modalidades, um tubo de aço sem costura pode compreender uma formulação compreendendo 0,06 - 0,10 % em massa de carbono, 1,5 - 4,5 % em massa de cromo, 0,3 - 0,8 % em massa de manganês, 0,20 - 0,35 % em massa de silício, 0 a 0,55 % em massa de molibdênio, 0 a 0,06 % em massa de vanádio, 0 a 0,3 % em massa de cobre, 0,01 - 0,03 % em massa de titânio, 0,0001 a 0,0025 % em massa de boro, 0 a 0,08 % em massa de nióbio, com o restante sendo ferro e impurezas inevitáveis. A microestrutura final da tubulação pode compreender uma mistura de martensita revenida e bainita superior, onde a microestrutura final do tubo compreende pelo menos 5 % em volume de bainita. O tubo de aço sem costura pode ter aproximadamente 85 % em massa ou mais de cromo mantido em uma solução sólida, e substancialmente toda austenita retida é decomposta. Em algumas modalidades, a microestrutura final do tubo pode compreender pelo menos 30 % em volume de bainita ou pelo menos 40 % em volume de bainita. Em algumas modalidades o tubo de aço inoxidável pode compreender menos que 0,005 % em massa de enxofre e menos que 0,018 % em massa de fósforo.

[0007] Em algumas modalidades, a bainita superior pode compreender lamelas de ferrita que possuem espessura de aproximadamente 300 nm ou menos. As lamelas de ferrita podem também ser de aproximadamente 200 nm ou menos.

[0008] Em algumas modalidades o tubo pode possuir aproximadamente de um meio a um terço da resistência à corrosão por CO2 de um aço carbono convencional em um ambiente aquoso brando em CO2. O tubo pode não ter falhas em um teste pelo Método A NACE TM 177, na Região 1 da ISO 15156 parte 2. Em algumas modalidades o tubo quando temperado pode ter uma rigidez de aproximadamente 370 HV1. Em algumas modalidades, o tubo pode ter uma taxa de corrosão de aproximadamente 0,2 mm por ano em um ambiente com 200 g/L de NaCl e 25 mg/L de NaHCO3 com temperatura de em torno de 60°C.

[0009] Em algumas modalidades o tubo pode ter uma resistência bruta maior que em torno de 80 ksi (551.58 MPa), uma resistência terminal à tensão maior que em torno de 98 ksi (675.69 MPa), uma elongação maior que em torno de 15,5 %; e uma energia mínima absorvida no teste de impacto Charpy V-notch de 27 J a 0°C.

[0010] Em algumas modalidades, a formulação do tubo pode adicionalmente compreender de 3,0 a 4,0 % em massa de cromo, 0,4 - 0,65 % em massa de manganês, menos que 0,004 % em massa de enxofre, 0,25 - 0,35 % em massa de silício, 0,02 - 0,06 % em massa de vanádio, 0,01 - 0,25 % em massa de titânio, 0,0005 a 0,0020 % em massa de boro e de 0 a 0,04 % em massa de nióbio.

[0011] Em algumas modalidades, um método de fabricação de um tubo de aço sem costura pode compreender prover uma formulação de aço compreendendo 0,06 - 0,10 % em massa de carbono, 1,5 - 4,5 % em massa de cromo, 0,3 - 0,8 % em massa de manganês, 0,20 - 0,35 % em massa de silício, de 0 a 0,55 % em massa de molibdênio, de 0 a 0,06 % em massa de vanádio, de 0 a 0,3 % em massa de cobre, 0,01 - 0,03 % em massa de titânio, 0,0001 a 0,0025 % em massa de boro, de 0 a 0,08 % em massa de nióbio e o restante sendo ferro e impurezas inevitáveis. O método pode adicionalmente compreender a austenitização da formulação do aço em uma temperatura alta o suficiente para dissolver substancialmente todos os carbetos ricos em ferro e cromo e baixa o suficiente para obter um tamanho de grão austenítico antes da têmpera de 20 pm ou menos, a têmpera da formulação de aço a uma taxa para produzir uma microestrutura compreendendo uma mistura de martensita e bainita superior pura compreendendo alternadamente placas de ferrita e carbetos elongados de ferro, e em uma taxa onde a formação da austenita está sendo conduzida abaixo de 550°C, e o revenimento da formulação de aço para formar martensita revenida e bainita superior usando temperatura baixa e tempo de saturação de maneira a manter aproximadamente 85 % em massa de cromo em solução sólida. Em algumas modalidades, a microestrutura final do tubo pode compreender pelo menos 5 % em volume de bainita onde substancialmente toda a austenita retida está decomposta. Em algumas modalidades, a formulação do aço pode compreender menos que 0, 005 % em massa de enxofre e menos que 0,018 % em massa de fósforo.

[0012] Em algumas modalidades o tamanho do grão austenítico antes da têmpera é de aproximadamente 15 pm ou menos. Em algumas modalidades o aço é temperado em uma taxa maior que em torno de 10°C por segundo. Em algumas modalidades a microestrutura final pode compreender pelo menos 30 ou 40 % em volume de bainita.

[0013] Em algumas modalidades a formulação do aço pode adicionalmente compreender 3,0 - 4,0 % em massa de cromo, 0,4 - 0,65 % em massa de manganês, menos que 0, 004 % em massa de enxofre, 0,25 - 0,35 % em massa de silício, 0,02 - 0,06 % em massa de vanádio, 0,01 - 0,25 % em massa de titânio, 0,0005 a 0,0020 $ em massa de boro e de 0 a 0,04 % em massa de nióbio.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0014] A Figura 1 ilustra os métodos de manufatura de um aço com alta resistência à corrosão de acordo com uma modalidade.

[0015] A Figura 2 ilustra um diagrama CCT do Aço A com uma austenitização a 920°C por 10 minutos.

[0016] A Figura 3 ilustra a microestrutura do Aço A resfriada a 1°C/s observada usando microscopia eletrônica de varredura.

[0017] A Figura 4 ilustra a microestrutura do Aço A resfriada a 20°C/s observada usando microscopia eletrônica de varredura.

[0018] A Figura 5 ilustra a microestrutura do Aço A resfriada a 70°C/s observada usando microscopia eletrônica de varredura.

[0019] A Figura 6 ilustra a fração volumétrica de bainita no Aço A como uma função da taxa de resfriamento.

[0020] A Figura 7 ilustra a rigidez do Aço A como uma função da taxa de resfriamento.

[0021] A Figura 8 ilustra a microestrutura do Aço A austenitizado a 920°C durante 10 - 20 minutos, resfriado a 10 - 30°C/s e revenido por 20 - 30 minutos em uma temperatura entre 620°C e 670°C.

[0022] A Figura 9 ilustra a microestrutura do Aço B após têmpera e revenimento convencionais.

[0023] A Figura 10 ilustra os resultados dos testes de corrosão para os aços descritos.

[0024] A Figura 11 ilustra a microestrutura do Aço D após têmpera e revenimento convencionais.

[0025] A Figura 12 ilustra os resultados relativos dos testes de corrosão nos aços D e A.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0026] As modalidades da presente descrição provêm tubos (por exemplo, encanamentos tubulares e barras tubulares) que possuem uma determinada composição de aço, e métodos para fabricá-los. Em particular, os tubos de aço podem ser sem costura ou soldados usados para a exploração e produção de óleo e/ou gás possuindo resistência aprimorada à corrosão. Porém, os tubos de aço descritos aqui podem ser usados em outras aplicações também.

[0027] O termo "tubo" como usado aqui é um termo amplo que inclui seu significado ordinário literal. Ele também se refere a um membro oco, ereto e alongado que pode ser formado de uma determinada forma, bem como qualquer formação adicional requerida para garantir um tubo formado em sua localização desejada. O tubo pode possuir uma superfície externa e uma interna substancialmente circulares, apesar de outras formas e seções transversais estarem contempladas também.

[0028] Os termos "aproximadamente", "em torno de" e "substancialmente" como usados aqui representam uma quantidade perto da declarada que ainda contempla uma função desejada ou alcança um resultado desejado. Por exemplo, os termos "aproximadamente", "em torno de" e "substancialmente" podem se referir a uma quantidade que está entre menos que 10% da, entre menos que 5% da, entre menos que 1% da, entre menos que 0,1% da, e entre menos que 0,01% da quantidade declarada.

[0029] O termo "até em torno de" como usado aqui possui seu significado ordinário para aqueles versados na arte e podem incluir 0% em massa, % em massa mínimo ou em traços, a % em massa dada, e todas as % em massa entre.

[0030] Em geral as modalidades da presente descrição compreendem aços carbono e métodos para fabricá-los. Como será discutido em maior detalhamento abaixo, através de uma combinação de formulações de aço e etapas de processamento, podem ser alcançadas uma microestrutura final e uma formulação química em solução que aumentam propriedades mecânicas selecionadas de interesse, incluindo pelo menos resistência melhorada à corrosão, enquanto mantendo resistência bruta e dureza adequadas. Por exemplo, o tubo pode ter teores elevados de cromo em solução para formar um tubo de aço com propriedades e microestrutura desejadas.

[0031] A formulação do aço de certas modalidades da presente descrição compreendem uma liga metálica de aço compreendendo carbono (C), boro (B) e titânio (Ti). Adicionalmente, um ou mais dos seguintes elementos podem estar opcionalmente presentes e/ou adicionados: vanádio (V), molibdênio (Mo), nióbio (Nb) e cobre (Cu). O remanescente da formulação compreende ferro (Fe) e impurezas. Em certas modalidades, a concentração de impurezas pode estar reduzida a uma quantidade o menor possível. Modalidades de impurezas podem incluir, mas não estão limitadas a, enxofre (S) e fósforo (P). Resíduos de chumbo (Pb), estanho (Sn), antimônio (Sb), arsênio (As) e bismuto (Bi) podem ser encontrados em um máximo combinado de 0,05% em massa.

[0032] Os elementos contidos nas modalidades de formulações de aço podem ser providos como na Tabela I abaixo, onde as concentrações estão em % em massa a menos que referidas de outra maneira. As modalidades de formulações de aço podem incluir uma subsérie de elementos daqueles listados na Tabela I. Por exemplo, um ou mais elementos listados na Tabela I podem não ser requeridos para estar na formulação do aço. Além do mais, algumas modalidades de formulações de aço podem consistir de ou consistir essencialmente de elementos listados na Tabela I ou podem consistir de ou consistir essencialmente de uma subsérie de elementos listados na Tabela I. Para formulações providas ao longo desta descrição, será apreciado que as formulações podem ter os valores exatos ou intervalos descritos, ou as formulações podem ser aproximadamente, ou em torno dos valores ou intervalos providos. TABELA I. Intervalos de composições de aço (% em massa) após operações siderúrgicas [0033] O C é um elemento cuja adição aumenta sem custos a resistência do aço. Se o teor de carbono é menor que em torno de 0,06 % pode ser difícil em algumas modalidades de se obter a resistência desejada no aço. Por outro lado, em algumas modalidades, se a formulação de aço possuir um teor de C maior que em torno de 0,10 % a resistência pode ser comprometida.

Adicionalmente, altos teores de carbono podem também aumentar a precipitação de carbetos ricos em Cr, que reduzem o Cr em solução sólida e comprometem a resistência à corrosão. Um intervalo exemplar de teor de carbono é preferencialmente em torno de 0,06 e 0,10 % em massa.

[0034] O cromo é um elemento cuja adição pode aumentar a resistência à corrosão do aço, especificamente por possuir Cr em solução sólida na matriz de ferrita da microestrutura do aço. Porém, para permitir a alta resistência à corrosão do aço, é preferível evitar, o quanto for possível, a precipitação de cromo na forma de carbetos como, por exemplo, M7C3 ou M23C6. Adicionalmente o Cr aumenta a dureza e resistência ao revenimento do aço. Sendo assim, é desejável alcançar altos níveis de resistência. Em uma modalidade, se o teor de Cr na formulação do aço é menor que em torno de 1,5% em massa pode ser difícil obter a resistência desejada e resistência à corrosão. Em outras modalidades, se o teor de Cr da formulação do aço exceder em torno de 4,5%, a dureza pode diminuir. Logo, em certas modalidades o teor de Cr da formulação do aço pode variar em um intervalo entre em torno de 1,5% a em torno de 4,5% preferencialmente em torno de 3,0 a em torno de 4,0 % em massa.

[0035] O Mn é um elemento cuja adição é efetiva para o aumento da rigidez, resistência e dureza do aço. Se o teor de Mn é muito baixo pode ser difícil em algumas modalidades de obter-se a resistência desejada no aço. Porém, com teores altos, em algumas modalidades estruturas bandas permanecem marcadas e a dureza diminui. De acordo, um intervalo de teor de Mn exemplar é de em torno de 0,3 a em torno de 0,8 % em massa, preferencialmente em torno de 0,4 a em torno de 0,65 % em massa.

[0036] O S é um elemento que faz a dureza do aço diminuir. De acordo, um teor exemplar de S do aço em algumas modalidades está limitado a em torno de 0,005 % em massa, preferencialmente limitado a em torno de 0,004 % em massa.

[0037] O P é um elemento que faz a dureza do aço diminuir. De acordo, um teor exemplar de P do aço em algumas modalidades está limitado a em torno de 0,018 % em massa.

[0038] O Si é um elemento cuja adição possui um efeito antioxidante durante o processo de fabricação do aço e também eleva a resistência dele. Se o teor de Si é muito baixo, o aço em algumas modalidades pode estar suscetível à oxidação, com alto grau de microinclusões. Por outro lado, se o teor de Si do aço é muito alto, em algumas modalidades tanto a dureza quanto a maleabilidade do aço decrescem. Logo, um intervalo de teor de Si exemplar é de em torno de 0,20 a em torno de 0,35 % em massa, preferencialmente em torno de 0,25 a em torno de 0,35 % em massa.

[0039] O Mo é um elemento cuja adição é efetiva no aumento da resistência do aço, adicionalmente auxiliando no aumento da rigidez e no retardamento do adoçamento durante o revenimento. A adição de Mo pode também reduzir a segregação de fósforo a interações intergranulares, aprimorando a resistência à fratura intergranular. Porém esta ferro-liga é cara, tornando desejável a redução do teor máximo de Mo na formulação do aço. Assim, em certas modalidades, o teor de Mo na formulação do aço pode estar limitado a em torno de 0,55 % em massa.

[0040] O V é um elemento cuja adição pode ser usada para aumentar a resistência do aço pela precipitação de carbeto durante o revenimento. Porém, níveis elevados de vanádio podem causar fratura no aço durante a manufatura, levando assim à eficiência reduzida de manufatura e reprocessamento aumentado já que o aço danificado deverá ser remanufaturado. Assim, em algumas modalidades os níveis de vanádio foram diminuídos, o que leva a maior eficiência de manufatura e reduz a necessidade de reprocessamento. Os níveis reduzidos de vanádio podem levar à redução de ocorrência de defeitos, como fraturas, durante o processo de rolagem à quente; Além disso, a redução nos níveis de vanádio pode levar à redução do consumo energético, com a correspondente redução nos danos ambientais, já que a emissão de CO2 está limitada aos processos de combustão associados diretamente ou indiretamente relacionados com o processo de manufatura. Quanto menor a necessidade de manufatura, menos energia é consumida. Assim, em certas modalidades, o teor de vanádio na formulação do aço pode estar limitado a em torno de 0,06 % em massa, mais preferencialmente no intervalo entre em torno de 0,02 a em torno de 0,06 % em massa. Como mencionado acima, a redução dos níveis de vanádio, como para abaixo de 0,06 % em massa, pode reduzir a produção de rejeitos e a energia consumida durante a manufatura do aço.

[0041] O Cu é um elemento que não é requerido em certas modalidades de formulação do aço. Porém, dependendo do processo de fabricação, a presença de cobre pode ser inevitável. Assim, em certas modalidades, o teor de Cu na formulação do aço pode estar limitado a em torno de 0,3 % em massa.

[0042] O Ti é um elemento cuja adição pode refinar o tamanho do grão austenítico do aço durante a rolagem à quente e aumentar a efetividade de B no aço. Se o teor de Ti é muito baixo pode ser difícil em algumas modalidades de obter-se a rigidez desejada do aço. Porém, em algumas modalidades, se o teor de Ti é muito alto, a aplicabilidade do aço diminui. De acordo, um teor exemplar de Ti do aço está dentro do intervalo de em torno de 0,01 a em torno de 0,03 % em massa, preferencialmente em torno de 0,01 a em torno de 0, 025 % em massa.

[0043] O B é um elemento cuja adição é efetiva no aumento da rigidez do aço. Se o teor de boro é baixo, pode ser difícil em algumas modalidades de obter-se a rigidez desejada do aço. Se o teor de B é muito alto, a resistência do aço diminui. De acordo, um teor exemplar de B do aço está no intervalo de em torno de 0,0001 até em torno de 0,0025 % em massa, preferencialmente dentre do intervalo de em torno de 0,0005 a em torno de 0,0025 % em massa.

[0044] O Nb é um elemento cuja adição à formulação do aço pode refinar o tamanho do grão austenítico do aço durante a rolagem à quente, com o subsequente aumento em resistência e dureza. O Nb pode também precipitar durante o revenimento, aumentando a resistência do aço pelo enrijecimento da dispersão das partículas. Porém, em algumas modalidades, se o teor de Nb é muito alto, a aplicabilidade e a dureza do aço decrescem. De acordo, um teor exemplar de nióbio do aço está dentro do intervalo de em torno de 0% a em torno de 0, 080 %, preferencialmente em torno de 0 % a em torno de 0,040 %.

[0045] Os teores de impurezas inevitáveis incluindo, mas não limitados a, Pb, Sn, As, Sb, Bi e similares são preferencialmente mantidos o mais baixo possível. Além disso, propriedades (por exemplo, resistência, dureza) dos aços formados a partir de modalidades de formulações de aço da presente descrição podem não estar substancialmente prejudicadas provido que estas impurezas estejam mantidas em níveis abaixo dos selecionados.

[0046] A formulação química acima pode levar a propriedades aprimoradas para um aço em ambientes corrosivos, como os ambientes classificados como brandamente doces (ricos em CO2), que podem adicionalmente conter, por exemplo, sulfeto de hidrogênio. Além disso, a formulação acima pode produzir aços que possuem bom desempenho SSC no teste do Método A NACE TM 177, na Região 1 da ISO 15156 parte 2, aqui incorporado para referência. Especificamente, os níveis controlados de nitrogênio, boro e titânio podem criar um aço com desempenho SSC consistente. Adicionalmente, a formulação química descrita acima pode gerar resistência aumentada à corrosão por CO2. A resistência aumentada a CO2 pode ocorrer devido aos altos níveis de Cr que podem ser mantidos em solução sólida.

[0047] Preferencialmente, modalidades de aço manufaturados a partir da formulação acima possuem uma resistência bruta de pelo menos 80 ksi (551.58 MPa) e uma energia mínima absorvida em um teste de impacto Charpy V-notch de 27 J a 0 °C (direção longitudinal, amostra de tamanho integral de acordo com a API 5CT, aqui incorporada como referência em sua totalidade).

Processo de Manufatura [0048] Em algumas modalidades, um tubo sem costura de aço pode ser produzido usando um ou mais tratamentos térmicos compreendendo austenitização, têmpera e revenimento.

[0049] Uma modalidade de um método 100 de produção de um tubo de aço está ilustrada na Figura 1. Em um bloco operacional 102, uma formulação de aço é provida e formada em uma barra de aço (por exemplo, um bastão) ou placa (por exemplo, chapa). Em algumas modalidades, a formulação de aço é a discutida acima com referência à Tabela I. A fusão da formulação de aço pode ser feita em um Forno a Arco Elétrico (EAF), com um sistema de Vazamento Excêntrico pelo Fundo (EBT). A prática de desoxidação com alumínio pode ser usada para produzir aço completamente extinto finamente granulado. O refinamento de aço líquido pode ser executado pelo controle da escória e do gás argônio borbulhando no forno panela. O tratamento de injeção de Ca-Si pode ser executado para a inclusão residual não metálica de controle de forma. O aço pode então ser formado em formas desejadas, como um tubo de aço adicionalmente descrito abaixo, apesar de a forma do aço não ser limitante.

[0050] Em algumas modalidades, como mostrado no bloco operacional 104, o tubo de aço pode ser processado através de austenitização. A austenitização pode ser executada a uma temperatura alta o suficiente para dissolver todos os carbetos ricos em ferro e cromo que podem ser formados antes desse processo, e baixa o suficiente para obter-se um tamanho de grão austenítico especificado antes da têmpera. Por exemplo, o aço pode estar submetido a uma temperatura de austenitização de em torno de 850 °C a em torno de 950 °C. Em algumas modalidades, após a austenitização e antes da têmpera, o tamanho do grão no aço pode ser em torno de 2 0 pm ou menor, preferencialmente em torno de 15 pm ou menor.

[0051] Como mostrado no bloco operacional 106, em algumas modalidades a formulação do aço pode ser temperada após a austenitização a uma taxa de resfriamento controlada para formar uma microestrutura específica através da decomposição da austenita. Em algumas modalidades, o aço é temperado a uma taxa de resfriamento de maneira que a austenita decomponha em uma microestrutura composta de uma mistura de martensita e bainita superior. A descrição adicional do processo de têmpera está descrita abaixo. Em algumas modalidades, a proporção de bainita na estrutura final pode ser maior que 5%, preferencialmente maior que 10%. A combinação de uma taxa de resfriamento especificada e uma química de aço pode levar à decomposição da austenita em temperaturas abaixo de em torno de 550°C, formando assim bainita. Em algumas modalidades, devido à baixa temperatura de transformação, são formados no aço uma estrutura bainítica fina de placas/lamelas alternadas de ferrita e carbetos de ferro alongados, onde as placas ou lamelas de ferrita possuem uma espessura de menos que em torno de 300 nm, preferencialmente menos que em torno de 200 nm. Em algumas modalidades não há estrutura ferrita/perlita. Os carbetos de ferro, que podem estar localizados dentro ou em torno da bainita, podem compreender partículas de cementita. Os carbetos de cementita formados em bainita em temperaturas baixas são um precipitado rico em ferro com concentração de cromo relativamente baixa, devido à baixa difusividade de Cr abaixo dos 550 °C. Dessa forma, as partículas de cementita não encorajam a dissolução de cromo nas partículas, logo o cromo pode ser mantido em solução sólida. Ao possuir mais cromo em solução sólida, o aço pode ter resistência aprimorada à corrosão. Em algumas modalidades mais que em torno de 85% do cromo permanece em solução sólida.

[0052] Como mostrado no bloco operacional 108, em algumas modalidades o aço pode ser revenido após a têmpera. O revenimento pode aumentar a dureza do aço por, como exemplo, recuperação e precipitação na estrutura martensítica e decomposição da austenita retida. Em algumas modalidades, o revenimento decompõe substancialmente toda a austenita retida. A temperatura de revenimento pode ser mantida a uma temperatura geralmente baixa de revenimento, evitando então a precipitação de carbetos ricos em cromo. Adicionalmente, tempos de saturação curtos durante o revenimento podem também reduzir a precipitação de carbetos ricos em Cr. Por exemplo, o revenimento pode ser feito até 700 °C quando usando tempos de saturação curtos. Durante o revenimento, a bainita não é fortemente afetada pelo processo , exceto para o engrossamento de precipitados que ocorre em menor escala.

[0053] A microestrutura final das formulações e métodos acima descritos pode compreender martensita revenida e bainita bem finamente dividida. Em algumas modalidades, o carbono pode ser precipitado como cementita, o que, como descrito acima, pode conter um teor mais baixo de cromo em comparação com carbetos ricos em Cr, como o M7C3 e o M23C6. Portanto, o aço pode ser processado e manufaturado de maneira que o Cr possa ser maximizado a ser retido na solução sólida. Adicionalmente, o aço pode ser processado e manufaturado de forma que não haja austenita retida. Isto pode ser útil já que regiões em blocos desta microestrutura podem se transformar em martensita não revenida durante a carga, o que pode prejudicar a dureza global.

Exemplos [0054] Os exemplos a seguir são providos para demonstrados os benefícios das modalidades dos tubos de aço com uma formulação dentro dos limites da Tabela I e manufaturados com respeito à Figura 1, quando comparadas a outras formulações de baixo teor de carbono. Estes exemplos estão discutidos com objetivo de ilustração e não devem ser interpretados a limitar o escopo das modalidades descritas.

Exemplo 1 [0055] A Tabela II mostra a composição química do aço A, que possui uma composição dentro dos limites da Tabela I e foi manufaturado com respeito à Figura 1. O aço A compreende um aço cromado de baixo teor de carbono, com ligas de Mn, Si, Mo e Cu e microligas de V-Ti-B. Para comparação está apresentado o aço B, com a química dentro dos limites reivindicados pela Patente Americana n° 6.648.991, aqui incorporada como referência em sua totalidade. Uma diferença entre a química do aço A e do B está no teor de Cr, Mo e V, que são menores no aço A. 0 aço A possui microligas com boro, o que pode controlar a transformação de fase durante o resfriamento continuo. As reduções de Mo e V podem adicionalmente diminuir o custo da liga e aprimorar a produtividade durante a rolagem à quente em comparação com o aço B. De forma a alcançar resistência à corrosão similar ao aço B, as condições de processamento durante os tratamentos térmicos do aço A são cuidadosamente definidas. 0 objetivo dos tratamentos térmicos no aço A é produzir uma microestrutura final predominantemente composta de uma mistura de bainita superior fina e martensita, onde quase todo o cromo está mantido em solução sólida em ferrita.

Tabela II: Composições químicas em porcentagem em massa dos aços analisados.

Transformação durante o resfriamento: [0056] O diagrama de Transformação de Resfriamento Contínuo (CCT) do aço A está apresentado na Figura 2. Para construir o diagrama, foram executados testes dilatométricos em um simulador termomecânico Gleeble 3500. Os ciclos térmicos constituíram de uma austenitização a 920 °C durante 10 minutos, seguida de resfriamento a taxa constante. Foram exploradas as Taxas de Resfriamento (CR) entre 1 °C/s e 70 °C/s. Em todos os casos os tamanhos do grão austenítico antes da transformação foram de 15±5 pm.

[0057] Do diagrama CCT fica claro que quando se usa taxas de resfriamento abaixo de 3 °C/s é produzida uma mistura de ferrita poligonal e bainita. Um exemplo de microestrutura obtida para CR = 1 °C/s é mostrado na Figura 3. Nesta micrografia eletrônica de varredura, independente da ferrita e da bainita que formam a maior parte da microestrutura, estão também visíveis pequenas regiões de constituintes martensita-austenita (MA).

[0058] Apesar do baixo teor de carbono, o intervalo de condições de resfriamento onde a ferrita poligonal aparece está restrito a CR < 3 °C/s. Esta é uma consequência das condições de liga, particularmente o efeito do boro. A presença de ferrita poligonal pode não ser desejada pois torna difícil alcançar-se o alto nível de resistência desejado (YS > 80 ksi (551.58 Mpa)). Adicionalmente, o surgimento de bainita granular grosseira em combinação com alguns blocos de MA podem prejudicar a dureza.

[0059] Para taxas de resfriamento entre 10 °C/s e 30 °C/s, a microestrutura do produto principal é bainita superior finamente dividida. Em algumas modalidades, a martensita pode também estar presente dentro deste intervalo de taxas de resfriamento. A Figura 4 é um exemplo de uma microestrutura com uma curva de resfriamento de 20 °C/s. Devido à baixa temperatura de transformação (abaixo dos 550 °C do diagrama CCT na Figura 2), em combinação com a maior taxa de resfriamento, a bainita superior é muito fina. Mesmo usando microscopia óptica e eletrônica de varredura é difícil distinguir a bainita superior fina da martensita revenida.

[0060] A bainita formada a baixas temperaturas é a microestrutura alvo desta descrição pois possui alta resistência, dureza aceitável e boa resistência à corrosão. Preferencialmente, o aço bainítico possui uma resistência bruta de pelo menos 80 ksi (551.58 MPa) e uma energia mínima absorvida em um teste de impacto Charpy V-notch de 27 J a 0 °C (direção longitudinal, amostra de tamanho integral de acordo com API 5CT, aqui incorporado com referência em sua totalidade). Com relação à resistência à corrosão, durante a transformação no resfriamento a cementita precipita como parte da reação bainítica. Porém, o Cr não está particionado no carbeto devido a sua difusividade limitada abaixo de 550 °C. Como uma consequência quase todo o Cr é mantido em solução sólida, aprimorando então a resistência à corrosão.

[0061] Apesar de uma microestrutura completamente constituída de bainita superior finamente dividida possuir as propriedades desejadas nos quesitos resistência, dureza e resistência à corrosão, em alguns casos não é possível evitar a ocorrência de martensita durante a têmpera. Como será descrito nos parágrafos a seguir, quando uma mistura de martensita e bainita é formada durante a têmpera, as condições do processo têm de ser selecionadas adequadamente para minimizar-se a precipitação rica em Cr na martensita durante o revenimento. Como resultado, boas combinações de resistência, dureza e resistência à corrosão podem também ser obtidas com misturas de martensita revenida e bainita.

[0062] A martensita aparece na microestrutura quando as taxas de resfriamento são maiores que 10 °C/s. A fração volumétrica martensítica aumenta gradualmente com a taxa de resfriamento, alcançando em torno de 50% a 30 °C/s. A Figura 5 mostra a microestrutura correspondente à taxa de resfriamento de 70 °C/s, que é quase completamente martensítica. Quando a martensita é formada durante o resfriamento, o revenimento subsequente pode ser usado para aprimorar a dureza do aço. No revenimento, o Cr pode estar parcialmente precipitado com carbono devido a sua alta solubilidade em cementita. De forma a evitar esta perda de Cr em solução sólida, altos níveis de elementos mais propensos a formar carbetos (particularmente vanádio) foram usados na Patente Americana n° 6.648.991. Neste caso, devido a ampla adição de microligas, o carbono é predominantemente fixado como carbetos de vanádio durante o revenimento, evitando a formação de partículas ricas em Cr. Porém, amplas adições de V aumentam o custo da liga metálica e reduzem fortemente a produtividade na rolagem à quente. Altas adições de V podem também ocasionar fraturas e outros defeitos durante a manufatura do aço.

[0063] No entanto, a quantidade de elementos dispendiosos, como o V, pode ser reduzida. De maneira a evitar a perda de Cr em solução sólida durante o revenimento, uma opção é controlar as condições de resfriamento para produzir uma estrutura temperada composta de uma grande fração de bainita superior fina. Outra opção é controlar as condições de revenimento para evitar a precipitação rica em Cr. Com relação à primeira opção, a cementita formada durante a reação em baixa temperatura da bainita não está enriquecida com Cr, devido a sua baixa difusividade abaixo dos 550°C. Durante o revenimento subsequente algum Cr pode difundir da ferrita para a cementita da bainita, mas este processo está muito limitado devido à morfologia da microestrutura. Na bainita superior, a cementita é precipitada como carbetos alongados entre feixes ferríticos. O espaçamento entre os carbetos neste tipo de estrutura lamelar pode ser de em torno de 300 nm (largura da lamela bainítica de ferrita). De forma a produzir o esgotamento notável do Cr na matriz ferrítica devido à difusão até a cementita, são requeridos grandes tempos de residência em altas temperaturas. Esta combinação de temperatura e tempo durante o revenimento não são consistentes com a alta resistência requerida.

[0064] Em alguns casos a ocorrência de martensita durante a têmpera é inevitável, por exemplo, no caso de tubos de paredes finas temperados com água. Quando se tem uma alta proporção de martensita na estrutura temperada, a trajetória média de difusão de Cr para a formação de precipitados durante o revenimento é menor (o carbono está em solução e homogeneamente distribuído na martensita, estando então disponível para formar uma distribuição de partículas finas). Assim, em aços com misturas de martensita e bainita (sem grandes concentrações de elementos com maior propensão à formação de carbetos como o vanádio) os tempos de saturação em altas temperaturas podem ser reduzidos durante o revenimento para evitar uma partição notável de Cr na cementita.

[0065] A Figura 6 ilustra a fração volumétrica bainítica no aço A como uma função da taxa de resfriamento. Para quantificar frações volumétricas, uma grade de 41x27 linhas foi imposta sobre micrografias de MEV com aumento de 2000x (para este aumento a grade consistiu de 1107 quadrados de 1,5 pm de lado). A quantificação da fração de área bainítica (igual à fração volumétrica de bainita) foi executada manualmente em pelo menos seis campos selecionados aleatoriamente na amostra para cada taxa de resfriamento. Quando a taxa de resfriamento aumenta, a fração bainítica diminui.

[0066] A Figura 6 mostra que para o Aço A grandes proporções de bainita superior (>30%) são obtidas quando resfriando em taxas abaixo de 40 °C/s. Mais especificamente, se a taxa durante a têmpera está entre 10°C/s e 30°C/s a microestrutura final é composta de mais de 40% de bainita, o restante sendo martensita. Devido à baixa temperatura de transformação (abaixo de 550°C) a bainita superior é refinada, levando a boa combinação de resistência e dureza no produto final.

[0067] A Figura 7 ilustra a rigidez do Aço A como uma função da taxa de resfriamento. É interessante observar que acima de 10 °C/s há um platô em rigidez (em torno de um nível 370 HV), indicando que as resistências de bainita e martensita a baixas temperaturas são quase similares.

Revenimento: [0068] Quando resfriando em taxas entre 10 °C/s e 30 °C/s o Aço A apresenta uma estrutura temperada composta de bainita e martensita. O revenimento pode ser usado para aumentar a dureza nas regiões martensíticas e para ajustar as propriedades mecânicas.

[0069] A Figura 8 ilustra uma micrografia correspondente ao Aço A, onde ele foi industrialmente termicamente tratado para alcançar uma resistência bruta maior que 80 ksi (551.58 Mpa) . O aço foi austenitizado a 920 °C por 10-20 minutos, resfriado a 10-30 °C/s e temperado por 20-30 minutos em uma temperatura entre 620°C e 670°C. A microestrutura final é majoritariamente composta de bainita superior finamente dividida. As propriedades mecânicas obtidas estão apresentadas na Tabela III.

[0070] Para comparação a Figura 9 ilustra a microestrutura convencionalmente temperada e revenida correspondente ao Aço B, submetida ao tratamento térmico para alcançar-se um nível de resistência similar ao Aço A. Neste caso a estrutura é martensita revenida com uma distribuição fina de carbetos ricos em V. As propriedades mecânicas correspondentes também estão apresentadas na Tabela III.

Tabela III: Propriedades mecânicas dos Aços A e B. Os testes de impacto foram executados a 0 °C em amostras de tamanho integral tomadas na direção LC. A área de cisalhamento foi de 100% em ambos os casos.

[0071] Da Tabela III está claro que apesar das microestruturas finais diferentes as propriedades mecânicas são muito similares com respeito ao Aço A e B. Logo, por exemplo, o vanádio pode ser reduzido enquanto ainda tendo propriedades mecânicas desejáveis.

Resistência à corrosão em ambientes brandamente doces: [0072] Para avaliar a eficiência da descrição acima foram executados testes de corrosão em água de formação simulada (200 g/L NaCl, 25 mg/L NaHCCg) com presença de CO2 e estão apresentados neste exemplo.

[0073] Os Aços A e B foram testados em 5 condições diferentes (veja a Tabela IV para detalhes nos parâmetros de teste) , e um terceiro aço (Aço C, gradação API L80 contendo 0,23% C, 1,3% Mn e 0,40% Cr) também foi incluído para comparação.

Tabela IV: Características dos testes de corrosão apresentados no exemplo.

[0074] Após o teste as amostras foram quimicamente limpas e as taxas de corrosão foram determinadas pela perda de peso. A Fiqura 10 resume os resultados de vários testes de cada tipo para Aços A, B e C. Pode ser visto que o Aço A e B se comportam similarmente entre eles em todos os tipos de testes; por outro lado as taxas de corrosão para o Aço C são muito maiores em todas as condições. Nenhuma corrosão localizada na forma de pites foi observada.

[0075] Estes resultados indicam que os aços formados a partir da descrição acima retêm a capacidade de desempenho melhor do que o aço liqa convencional com baixo teor de carbono em termos de resistência contra corrosão doce em ambiente brando.

Exemplo 2 [0076] A próxima série de exemplos ilustra o desempenho de corrosão de um aço manufaturado a partir da descrição acima quando comparado com um aço de maior teor de carbono com 3% de cromo (liga D na Tabela V). Para este aço seria esperado haver uma menor concentração de Cr em solução sólida do que no Aço A. O alto teor de carbono do aço D aumenta a precipitação de carbetos ricos em Cr durante o revenimento. Por outro lado, as condições de processamento do aço A encorajam a formação de bainita. Além disso, no Aço D não há formadores ávidos de carbetos (como V, Nb ou Mo) para proteger o Cr da precipitação mencionada.

Tabela V: Composições químicas em porcentagem em massa dos aços analisados.

[0077] Ambos os aços foram submetidos ao tratamento térmico para obter-se níveis similares de resistência (Tabela VI) . O Aço D foi temperado e revenido usando um tratamento convencional conduzindo a uma microestrutura composta de martensita integralmente revenida (Figura 11) . O Aço A foi submetido ao tratamento térmico de acordo com a descrição acima para obter uma microestrutura final composta de uma mistura de bainita fina e martensita revenida (Figura 8).

Tabela VI: Propriedades de tensão dos Aços A e D.

[0078] Com relação à resistência à corrosão, os Aços A e D foram testados juntos em seis diferentes condições simulando água de formação (200 g/L NaCl, 25 mg/L NaHCOa) com a presença de CO2 (Tabela VII). Usando o mesmo procedimento que em exemplos precedentes, as amostras foram quimicamente limpas após a exposição e as taxas de corrosão foram determinadas por perda de massa.

Tabela VII: Características dos testes de corrosão apresentados no exemplo.

[0079] O Aço D apresentou maiores taxas de corrosão do que o Aço A para todas as condições de teste, como mostrado na Fiqura 12. Especificamente, o valor da taxa de corrosão do Aço D dividido pela taxa de corrosão do Aço A possui um valor médio de em torno de 1,29. Considerando a média sobre os testes diferentes, a taxa de corrosão no aço de alto teor de carbono é em torno de 30% maior que no Aço A apesar da maior adição de Cr no Aço D. Estes resultados podem ser entendidos considerando as diferenças acima mencionadas com respeito ao Cr em solução sólida, que é esperado de ser maior em aços manufaturados a partir da descrição acima por causa de i) seu projeto químico com menor teor de carbono e ii) suas condições de processamento que encorajam a formação de bainita e minimizam a formação de carbetos ricos em Cr.

[0080] As modalidades da descrição acima podem produzir um aço compreendendo uma mistura de bainita e martensita. Dependendo da espessura da parede do tubo, aproximadamente 510% de bainita (para produtos mais finos e altas taxas de resfriamento durante o processo de têmpera, por exemplo, 50°C/s ou maior) a quase toda a bainita (para produtos mais espessos e baixas taxas de resfriamento, por exemplo, 10-20°C/s) podem ser formadas nos tubos de aço. As propriedades desejadas, como a resistência bruta e resistência a corrosão, podem ser alcançadas em todos os exemplos acima já que a formação de bainita e ferrita grosseiras está evitada. A bainita e ferrita grosseiras tendem a se formar quando a taxa de resfriamento durante o processo de têmpera é menor que 10°C/s. Adicionalmente, quando a fração volumétrica martensítica é alta (como para produtos mais finos) as temperaturas e tempos de revenimento devem ser mantidos o mais baixo possível enquanto ainda estando consistentes com o intervalo das propriedades mecânicas desejadas de maneira a evitar a formação de carbetos ricos em Cr.

[0081] Apesar de a descrição acima mencionada ter mostrado, descrito e apontado as características novas fundamentais da presente orientação, será entendido que várias omissões, substituições e mudanças na forma do detalhe do aparato como ilustrado, bem como os usos ali contidos, podem ser feitos por aqueles versados na técnica sem deixar o escopo da presente orientação. Consequentemente, o escopo da presente orientação não deve estar limitado à discussão acima mencionada, mas deve ser definido pelas reivindicações em anexo.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Tubo de aço sem costura caracterizado por compreender: uma formulação compreendendo: 0,06-0,10 % em massa de carbono; 1,5-4,5 % em massa de cromo; 0,3-0,8 % em massa de manganês; 0,20-0,35 % em massa de silício; 0 a 0,55 % em massa de molibdênio; 0 a 0,06 % em massa de vanádio; 0 a 0,3 % em massa de cobre; 0,01-0,03 % em massa de titânio; 0,0001 a 0,0025 % em massa de boro; 0 a 0,08 % em massa de nióbio; e o restante sendo ferro e impurezas inevitáveis; e uma microestrutura final compreendendo uma mistura de martensita revenida e bainita superior; onde a microestrutura final do tubo compreende pelo menos 5% em volume de bainita; onde aproximadamente 85% em massa ou mais do cromo é mantido em solução sólida; e onde substancialmente toda de qualquer austenita retida é decomposta.

2. Tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as lamelas de ferrita na bainita superior possuem uma espessura de aproximadamente 300 nm ou menos.

3. Tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as lamelas de ferrita possuem uma espessura de aproximadamente 200 nm ou menos.

4. Tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tubo possui aproximadamente de um meio a um terço da resistência à corrosão por CO2 de um aço carbono convencional em um ambiente aquoso brando de CO2.

5. Tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tubo não tem falhas em um teste Método A NACE TM 177, na Região 1 da ISO 15156 parte 2.

6. Tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tubo quando temperado possui uma rigidez de aproximadamente 370 HV1.

7. Tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tubo possui uma taxa de corrosão de aproximadamente 0,2 mm/ano em um ambiente com 200 g/L de NaCl e 25 mg/L NaHCO3 em temperatura de em torno de 60°C.

8. Tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tubo adicionalmente compreende: uma resistência bruta maior que em torno de 551.58 MPa; resistência terminal à tensão maior que em torno de 675.69 MPa; alongamento maior que em torno de 15,5 %; e uma energia mínima absorvida no teste de impacto Charpy V-notch de 27J a 0°C.

9. Tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por adicionalmente compreender: menos que 0,005 % em massa de enxofre; e menos que 0,018 % em massa de fósforo.

10. Tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender: 3,0-4,0 % em massa de cromo; 0,4-0,65 % em massa de manganês; menos que 0,004 % em massa de enxofre; 0,25-0,35 % em massa de silício; 0,02-0,06 % em massa de vanádio; 0,01-0,25 % em massa de titânio; 0,0005 a 0,0020 % em massa de boro; e 0 a 0,04 % em massa de nióbio.

11. Tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a microestrutura final compreende pelo menos 30% em volume de bainita.

12. Tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a microestrutura final compreende pelo menos 40% em volume de bainita.

13. Método de fabricação de um tubo de aço sem costura caracterizado por compreender: prover uma formulação de aço compreendendo: 0,06-0,10 % em massa de carbono; 1,5-4,5 % em massa de cromo; 0,3-0,8 % em massa de manganês; 0,20-0,35 % em massa de silício; 0 a 0,55 % em massa de molibdênio; 0 a 0,06 % em massa de vanádio; 0 a 0,3 % em massa de cobre; 0,01-0,03 % em massa de titânio; 0,0001 a 0,0025 % em massa de boro; 0 a 0,08 % em massa de nióbio; e o restante sendo ferro e impurezas inevitáveis; a austenitização da formulação de aço a uma temperatura alta o suficiente para dissolver substancialmente todos os carbetos ricos em ferro e cromo e baixa o suficiente para se obter um tamanho de grão austenítico antes da têmpera de 20 pm ou menos; a têmpera da formulação de aço a uma taxa para produzir uma microestrutura compreendendo uma mistura de martensita e bainita superior finamente dividida compreendendo placas alternadas de ferrita e carbetos de ferro alongados, e a uma taxa onde a decomposição da austenita prossiga abaixo dos 550°C; e o revenimento da formulação de aço para formar martensita revenida e bainita superior usando baixa temperatura e tempo de saturação de maneira a manter aproximadamente 85% ou mais em massa do cromo em solução sólida; onde uma microestrutura final do tubo compreende pelo menos 5% em volume de bainita; e onde substancialmente toda de qualquer austenita retida esteja decomposta.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o tamanho do grão austenítico antes da têmpera seja aproximadamente 15 pm ou menos.

15. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o aço é resfriado a uma taxa maior que em torno de 10°C/s.

16. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a formulação do aço compreende: menos que 0,005 % em massa de enxofre; e menos que 0,018 % em massa de fósforo.

17. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a formulação do aço compreende: 3,0-4,0 % em massa de cromo; 0,4-0,65 % em massa de manganês; menos que 0,004 % em massa de enxofre; 0,25-0,35 % em massa de silício; 0,02-0,06 % em massa de vanádio; 0,01-0,25 % em massa de titânio; 0,0005 a 0,0020 % em massa de boro; e 0 a 0,04 % em massa de nióbio.

18. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a microestrutura final compreende pelo menos 30% em volume de bainita.

19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a microestrutura final compreende pelo menos 40% em volume de bainita.