BR0212832B1 - célula para eletrólise de diafragma para a produção eletrolìtica de cloro e soda cáustica, método para a produção de cloro e soda cáustica em uma célula e método para incrementar a superfìcie eletrolìtica de uma célula de eletrólise de diafragma. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CÉLULA PARA ELETRÓLISE DE DIAFRAGMA PARA A PRODUÇÃO ELETROLÍ- TICA DE CLORO E SODA CÁUSTICA, MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA EM UMA CÉLULA E MÉTODO PARA INCREMENTAR A SUPERFÍCIE ELETRÓLICA DE UMA CÉLULA DE E- LETRÓLISE DE DIAFRAGMA". Fundamentos da Invenção

A produção mundial de cloro, cerca de 45 milhões de toneladas ao ano, é realizada através da eletrólise celular de diversos tipos. Dentre os quais o mais relevante e importante consiste na eletrólise celular com dia- fragma, que é responsável pela produção de 22 milhões de toneladas de cloro ao ano.

Uma célula de eletrólise de diafragma, como sabem amplamente os versados na técnica, é geralmente composta de quatro partes principais: uma base anódica de cobre, revestida com uma lâmina de titânio, um pacote de ânodos, dispostos em filas paralelas e fixados à base, um corpo catódico de ferro formado por vários catodos nos quais é depositado um diafragma semi- permeável, fixados em um distribuidor de corrente e dispostos em filas parale- las em modo que possam ser intercaladas aos correspondentes ânodos de a- cordo com uma geometria, chamada de "garras", e uma cobertura, geralmente em plástico, resistente ao cloro e dotada de orifícios, que servem tanto para a alimentação da salmoura como para a descarga do cloro produzido.

Em consideração ao grande número de células operadoras no mundo (cerca de 25 mil), da elevada quantidade de energia consumida para o seu funcionamento (cerca de 60 milhões de MWh/ano) e do aumento cons- tante do custo da eletricidade, a tecnologia da célula com diafragma, nos últimos anos, vem sendo aperfeiçoada notavelmente. Entre as inovações tecnológicas que contribuíram enormemente para reduzir o consumo de e- nergia, é importante salientar:

- a substituição dos tradicionais ânodos de grafite por ânodos de metal perfurados, do tipo caixa, feitos em titânio e recobertos por um materi- al eletrocatalítico a base de metais nobres e/ou seus respectivos óxidos. -a substituição dos ânodos "tipo caixa", de dimensões fixas, por "ânodos expansíveis" (Patente U.S. N0 3.674.676), proporcionando a redução da distância intereletrólica.

-Alcança a chamada configuração do espaçamento zero. Esse resultado é obtido ao se introduzir, no interior do ânodo expansível, dispositivos adequados capazes de aplicar pressão contra as superfícies do ânodo em contato com o diafragma conforme Patente U.S. N0 5.534.122.

-a introdução de dispositivos internos de recirculação dos eletrodos Patente U.S. N0 5.066.378.

-a ativação catalítica do catodo, através da aplicação de um elemento intermediário ativado na superfície do catodo ou através da ativa- ção catalítica do próprio diafragma.

Como se pode observar, as inovações citadas acima são todas voltadas à melhores resultados quanto ao consumo de energia, através do aumento das atividades eletrocatalíticas, ou o aperfeiçoamento da estrutura dos eletrodos, ou ainda através da redução da distância interpolar e o au- mento da transferência da massa (diminuir o efeito bolha e aumentar a cir- culação dos eletrodos) conseguidos por meio de pequenas modificações, que não implicam enfurna substancial reformulação da estrutura da célula, e sendo assim de fácil execução e com baixos custos.

Em muitos casos, porém, seria interessante e preferível interve- nir no consumo de energia aumentando a superfície eletrólica igualmente à corrente aplicada, diminuindo assim a densidade da corrente e conseqüen- temente a tensão da célula. Esta situação ocorre principalmente no exercí- cio das células já existentes, devido à variações dos preços de energia elé- trica, como também da grande disponibilidade de componentes elétricos capazes de suportar a imposição de uma maior carga. Isso pode se tornar particularmente crítico se não existir a disponibilidade de espaço suficiente no local destinado às instalações de novas células eletrólicas que se junta- rão às células já existentes. Por este motivo, no passado, foram feitas pro- postas para modificar a estrutura da célula e em particular, do pacote anódi- co e também do corpo catódico. Apesar destas inovações proporcionarem uma economia de energia elétrica muito significativa, de mesma ordem ou mais alta daquela anteriormente citada, estas tem uma menor aplicação e menor sucesso comercial, como também, implicariam importantes modifica- ções na estrutura interna e nas dimensões externas da célula, implicando 5 em grandes investimentos além de muito tempo para a construção e o retor- no do capital investido. Entre eles, pode-se citar:

a)O aumento da relação entre a superfície eletrólica e o volu- me da célula por meio de modificações internas da mesma, as quais com- preendem:

- a substituição de todo o pacote catódico por um novo, com as mesmas dimensões mas com um espaçamento reduzido entre as garras, sendo assim o resultado será um maior número de garras para um proporci- onal aumento da superfície catódica.

-nova perfuração da base anódica, para a adaptação da po- sição dos ânodos para o novo espaçamento entre as garras do pacote cató- dico.

-inserção de novos ânodos, idênticos aos já existentes, entre as garras do pacote catódico com a função de aumentar a superfície anódi- ca.

Nenhuma modificação externa é requerida. Este método é apli- cado quando existe um espaço suficiente para reduzir o posicionamento en- tre as garras e é geralmente aplicado em células de antiga tecnologia, gera- das para operar com ânodos de grafite e assim conseguir um maior espa- çamento maior entre uma garra e outra; normalmente, o aumento da super- fície não excede os 2-5% da superfície existente. O investimento se torna economicamente viável quando o pacote catódico possa ser substituído ao final de sua vida útil, coisa que acontece normalmente a cada 6-8 anos. Para tanto, o tempo para a transformação é conseqüentemente longo.

b)O aumento da altura do pacote catódico e a substituição ou modificação dos ânodos já existentes.

Esta técnica implica substanciais modificações no interior da célula, incluindo a completa substituição do corpo catódico e da substituição e modificação dos ânodos já existentes.

São necessárias pequenas modificações no externo da célula, principalmente tudo que envolve as conexões hidráulicas, mesmo que estas não sejam muito relevantes economicamente. De qualquer maneira é um método ao qual apesar de oferecer um aumento da superfície eletrólica (5- .15%), se torna muito caro e com tempos longos de transformação: sendo por isso economicamente interessante somente no caso ao qual o corpo catódico deva ser substituído por estar próximo do final da sua vida útil (a cada 12-16 anos).

Para concluir, estes dois últimos métodos citados, apesar da fá- cil aplicação técnica, tem a grande desvantagem de serem muito custosos e terem tempos muito longos para transformação resultando assim de difícil amortização e economicamente válidos somente no caso da substituição contemporânea do pacote catódico ou do corpo catódico.

O objetivo da presente invenção é fornecer uma célula eletrolíti- ca de diafragma para a produção de cloro-soda que supere as limitações da técnica usada anteriormente..

Em particular, um dos objetivos da presente invenção é fornecer uma célula eletrolítica de diafragma que proporcione o incremento da área eletrólica.

Sob um outro aspecto, um dos objetivos da presente invenção é criar um método para obter uma célula eletrolítica com diafragma com área de eletrólise incrementada à partir de uma célula convencional.

Por outro lado, a invenção compreende uma célula eletrolítica de diafragma que inclui vários pacotes anódicos dispostos em vários planos sobrepostos.

Sob um aspecto mais abrangente, a invenção compreende de um método para incrementar a área ativa de uma célula de diafragma sem a substituição ou a remoção dos ânodos ou dos pacotes de catodos já exis- tentes.

Sob um aspecto mais abrangente, a invenção compreende de um método para incrementar a área ativa da célula de diafragma enquanto a superfície da base da própria célula permaneça constante. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com uma concretização preferida, a célula da inven- ção é composta de vários módulos, cada um dos quais formados por um pacote anódico e por um pacote catódico interdigital. A altura dos vários módulos pode ser variável, enquanto o número e a distância entre os âno- dos e catodos deve ser preferivelmente constante. Preferivelmente, os mó- dulos são sobrepostos de modo que tenham uma correspondência geomé- trica recíproca entre os ânodos e os catodos dos diversos módulos. Em uma concretização preferida, os módulos são dois, e o módulo superior tem altu- ra menor ao módulo inferior. De acordo com uma concretização preferida, os diversos módulos são conectados eletricamente e paralelamente. De acordo com uma concretização preferida, os módulos são conectados hidraulica- mente em séries. De acordo com uma concretização preferida, o diafragma é um diafragma semipermeável formado de amianto ou de outro material sintético. De acordo com uma outra concretização, o diafragma é uma membrana a íon-permutável.

De acordo com uma concretização preferida, o método da in- venção compreende no incremento da superfície ativa da célula eletrolítica com diafragma do tipo convencional, mediante a instalação de um novo mó- dulo que é formado por um novo pacote catódico e um novo pacote anódico revestidos pelos pacotes anódico e catódico preexistentes.

Conforme uma concretização preferida, o novo módulo é insta- lado entre o corpo anódico preexistente e a cobertura da célula à qual a su- perfície será expandida.

Conforme uma outra concretização preferida, o novo módulo é conectado eletricamente em séries ao módulo preexistente. De acordo com uma outra concretização preferida, o novo módulo é conectado hidraulica- mente em séries ao módulo preexistente.

De acordo com uma concretização preferida, o novo módulo com- preende um pacote anódico e um pacote catódico, tendo substancialmente os mesmos espaçamentos como aqueles já existentes, e com altura inferior. Sob um aspecto, a redução dos custos é obtida pelo fato de que o novo método não implica em nenhuma modificação ou substituição dos pacotes eletrólicos preexistentes, que em uma concretização preferida re- presentam cerca de 60-70% do total. Em realidade, os custos são substan- cialmente proporcionais ao aumento da superfície requerida, em outras pa- lavras, da altura do novo módulo e das barreiras elétricas. Breve Descrição dos Desenhos

A invenção poderá ser mais facilmente entendida fazendo refe- rência às Figuras anexas, mas é evidente que um técnico no campo poderá identificar facilmente outras soluções equivalentes àquelas ilustradas.

Figura 1 é uma visão axonométrica de uma célula eletrolítica de diafragma da técnica anterior.

Figura 2 é uma visão lateral de uma célula eletrolítica de dia- fragma da técnica anterior.

Figura 3 é uma visão frontal de uma célula eletrolítica de dia- fragma da técnica anterior.

Figura 4 é uma visão lateral de uma célula eletrolítica de dia- fragma da invenção.

Figura 5 é uma visão frontal de uma célula eletrolítica de dia- fragma da invenção. Descrição Detalhada dos Desenhos

Referindo-se às Figuras 1, 2 e 3, uma célula eletrolítica com di- afragma da técnica anterior é formada de uma base anódica de cobre (1), sobreposta por uma folha protetora de titânio (2) e à qual são fixados vários ânodos (3) em filas paralelas, por meio de um impulsionador de corrente (4), intercalados com os catodos (5). A superfície dos ânodos é preferivelmente constituída de uma tela de rede perfurada ou esticada de forma rombóide revestida de um material eletrocatalítico: a soma das superfícies de todos os ânodos constituem a superfície anódica da célula. O catodo é constituído de uma caixa (6) aberta em cima e em baixo, chamada de corpo catódico, ao externo do qual é fixado um distribuidor de corrente (30) no qual ao interno são fixados vários catodos (5). Os catodos (5), conhecidos como "garras" ou "canais", tem a forma de uma caixa tubular com presa de uma seção trans- versal, alongada e achatada, dispostas em filas paralelas que se intercalam com as filas de ânodos (3), comunicáveis aos dois extremos através de um coletor ou câmera catódica (7) percorrendo ao longo dos quatro lados da caixa (6). O catodo, por exemplo, é constituído de uma lâmina ou malha de ferro perfurada, à qual, na sua superfície externa, de frente ao ânodo, é de- positado o diafragma. O diafragma tem a função de separar os comparti- mentos anódicos dos catódicos evitando que os dois gases e as soluções se misturem; originalmente isso era feito em amianto modificado com materiais poliméricos, mas com a evolução da técnica foram introduzidos diafragmas sem a presença de amianto. O diafragma também pode ser constituído por uma membrana de permuta iônica ou de outro material semipermeável. A superfície de todas as garras constituem a superfície catódica da célula, que é quase equivalente a superfície anódica. A cobertura (8), feita de um mate- rial resistente ao cloro, é provida de uma saída para o cloro-gás (9) e de uma entrada para a salmoura (10). O hidrogênio sai pelo bocal (11) do corpo catódico, e a solução cáustica sai pela extremidade hidráulica ajustável (12). A célula é conectada a um fornecedor de corrente contínua através da bar- reira anódica (13) e catódica (14).

Com referência às Figuras 4 e 5, a célula da invenção difere da célula da técnica anterior pela inserção de um novo módulo (100) entre o corpo catódico (200) e a cobertura (8), ambos preexistentes. O novo módulo compreende um novo pacote anódico e catódico, substancialmente com as mesmas dimensões de superfície e material àquelas já existentes, e na mai- oria dos casos com altura inferior. De acordo com uma concretização ilus- trada nas Figuras 4 e 5, o novo pacote anódico é formado por uma estrutura (15), que tem como funções o suporte mecânico e a distribuição de corrente dos ânodos adicionais (16). A estrutura (15) é feita de uma lâmina de titânio provida de orifícios ou fendas, dimensionados compativelmente, de modo que coloquem os dois compartimentos anódicos em comunicação direta, preferivelmente em série, permitindo a passagem dos fluídos. À estrutura, em filas transversais, com espessura igual àquela do pacote anódico da cé- lula a ser modificada, são fixados, verticalmente, os ânodos adicionais (16), de modo que a cada fila de ânodos do novo pacote anódico corresponda àquela do pacote anódico existente. Finalmente, à estrutura (15), são fixa- das as novas barras de cobre condutoras de corrente (17), conectadas pa- ralelamente à base anódica existente (1). Os ânodos adicionais (16), fixados à estrutura (15) através de roscas (18), possuem uma superfície eletrolítica consistindo em uma tela de rede perfurada ou esticada de forma rombóide revestida de um material eletrocatalítico substancialmente igual àquela dos ânodos já existentes; a altura é definida em uma função do aumento da su- perfície requerida. A soma da superfície de todos os ânodos do pacote anó- dico constitui a superfície anódica do novo módulo. O novo corpo catódico é constituído de uma caixa (19), com dimensões, formato e materiais preferi- velmente iguais àqueles da célula preexistente e com a altura medida de acordo com o novo pacote anódico; ao longo das paredes da caixa (19) é soldado o novo pacote catódico que é formado de vários catodos (20), por exemplo feito de tela de rede esticada ou de fios de arame entrelaçados, dispostos em filas paralelas com o espaçamento igual àquele das garras do pacote catódico. Cada garra, com a forma de uma caixa tubular alongada, é em comunicação com um coletor (21) posicionado junto aos lados da caixa (19). A superfície total de todas as garras constitui a superfície catódica do novo módulo celular, à qual é igual àquela anódica. Sobre a superfície ex- terna das garras é depositado o diafragma, igualmente ao pacote catódico já existente. Novas barras de cobre condutoras de corrente (22) são fixadas à caixa (19) conectadas paralelamente com a barra distribuidora de corrente (6) do corpo catódico preexistente.

A célula da invenção, eventualmente obtida de uma célula pree- xistente de acordo com o método da invenção, funciona do seguinte modo: a salmoura de alimentação entra na célula pelo bocal (10), localizado na cobertura da célula, e através de um tubo (23), se distribui no fundo do compartimento anódico inferior, ressurgindo no topo da superfície externa e transbordando através dos orifícios da nova base anódica (15). O cloro, desenvolvido no compartimento anódico inferior segue o mesmo percurso, e sai através do bocal (9) na cobertura (8). O cloreto esgota a eletrólite, indu- zido pela pressão gerada da diferença do nível entre o anólito e o católito, completando o diafragma e entrando nos dois compartimentos catódicos superiores (20) e inferiores (5). O hidrogênio sai da câmera catódica superi- or (21) e inferior (7) respectivamente dos bocais (25) e (11), conectados pa- ralelamente ao coletor de hidrogênio (26). A soda cáustica produzida no compartimento catódico superior (21), sai do bocal (27), e através do tubo (28) e do bocal (29), entra na câmera catódica inferior (7), e mistura-se com a soda produzida, saindo finalmente da célula por meio da extremidade hi- dráulica (12). Em uma concretização preferida da invenção, o nível do líqui- do catódico deve ser regulado de maneira que mantenha sempre uma câ- mera de gás suficiente no compartimento catódico inferior (7); conseqüen- temente, o compartimento superior (21) trabalha exclusivamente como uma câmera de gás e faz com que a eletrólise aconteça somente por contato di- reto entre a solução infiltrada no diafragma e no catodo. Para garantir tal condição de forma aceitável, o tubo (28) precisa ter, obviamente, o diâmetro suficientemente grande que o permita de permanecer substancialmente cheio de hidrogênio, de modo que os dois compartimentos catódicos (7) e (21) sejam sujeitos à uma pressão igual. EXEMPLO

O experimento foi executado numa célula de diafragma do tipo MDC-55, comercializada pela Eltech Systems Corporation, U.S.A., que re- presenta uma entre as mais comuns células industriais em operação. Antes da modificação segundo a invenção, a célula funcionava nas seguintes con- dições:

* Saída da corrente 145 kA * Densidade da corrente 2,63 kA/m2 * Tensão ânodo/catodo 3,60 V * Rendimento Farádico 93% * Consumo energético 2860 kWh/ton CI2 * Rendimento operativo 95% * Kf: 0,48 V m2/kA O diafragma utilizado era de amianto modificado com SM-2, um material polimérico comercializado pela Eitech Systems Corporation, U.S.A., conhecido pelos profissionais do setor por tal uso.

A célula foi modifcada através da instalação de um novo módulo com cerca de 160 mm de altura, com a função de aumentar, cerca de 20%, a superfície eletrólica (de 55 para 66 m2), com o objetivo de reduzir a densi- dade da corrente de 2,65 para 2 kA/m2. A diminuição da tensão resultante foi de 0,3 V, correspondente a uma economia de energia de cerca de 240 kWh/ ton CI2 (8,6% do consumo total).

Claims (12)

REIVINDICAÇÕES

1.Célula para eletrólise de diafragma para a produção eletrolíti- ca de cloro e soda cáustica compreendendo um módulo inferior equipado com um pacote anódico inferior e um pacote catódico inferior e no mínimo um módulo superior reciprocamente sobreposto equipado com um pacote anódico superior e um pacote catódico superior, ditos módulos sendo hi- draulicamente conectados em séries, caracterizada pelo fato de que dita conexão hidráulica em série compreende um coletor externo para a soda cáustica produzida e uma comunicação direta dos fluídos entre o dito pacote anódico superior e o dito pacote anódico inferior por meios de orifícios ou fendas providos na estrutura condutora.

2.Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ditos módulos são eletricamente conectados em paralelo.

3.Célula de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o dito pacote anódico inferior é fixado a uma base anódica, no mínimo um dito pacote anódico superior é fixado a uma estrutura condutora e a dita base anódica e a estrutura condutora são eletricamente conectadas em paralelos por meio de barreiras e hidraulicamente conectadas em séries.

4.Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito módulo inferior compreende um pacote anódico inferior e um pacote catódico inferior, e no mínimo um dito módulo superior compre- ende um pacote anódico superior e um pacote catódico inferior, cada um dos pacotes anódicos inferior e superior formados de filas paralelas de âno- dos e cada um dos ditos pacotes catódicos inferior e superior formados de filas paralelas de catodos; os ditos catodos dispostos em uma configuração interdigitada com respeito aos ditos ânodos, os ditos ânodos dos ditos paco- tes anódicos inferior e superior tendo as mesmas dimensões de superfície e espaçamento, e os ditos catodos dos ditos pacotes catódicos inferior e su- perior tendo as mesmas dimensões de superfície e espaçamento.

5. Célula de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a superfície dos ditos ânodos é uma rede de tela recoberta com um material eletrocatalítico.

6.Célula de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que os ditos catodos compreendem uma superfície perfurada na qual é depositado um diafragma semipermeável.

7.Célula de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o dito diafragma é selecionado do grupo consistindo em dia- fragma de amianto, diafragmas em amianto com polímeros-modificados, diafragmas sem amianto, e membranas de permuta iônica.

8.Método para a produção de cloro e soda cáustica em uma célula como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracteri- zado pelo fato de compreender: a alimentação de salmoura na base da célula até o substan- cial enchimento dos ditos pacotes anódicos inferior e superior, a formação de cloro na superfície dos ditos ânodos, com o esgotamento da dita salmoura dos cloretos, - o espalhamento da dita salmoura esgotada através dos dia- fragmas dos ditos pacotes catódicos, o ajuste do nível do líquido dentro do dito pacote anódico, de modo que o dito pacote catódico superior e a parte superior do dito pacote catódico inferior sejam substancialmente livres de líquido.

9. Método para incrementar a superfície eletrólica de uma célula de eletrólise de diafragma como definido em qualquer uma das reivindica- ções 1 a 7, para a produção de cloro e soda cáustica compreendendo uma cobertura, no mínimo um primeiro módulo provido de um pacote anódico formado de filas de ânodos fixados a uma base anódica e um pacote catódi- co formado de filas paralelas de catodos interdigitados aos referidos ânodos, caracterizado pelo fato que dito método compreende acrescentar no mínimo um novo módulo compreendendo um novo pacote anódico formado de filas de ânodos fixados a uma estrutura e um novo pacote catódico interdigitado ao dito novo pacote anódico entre no mínimo um dito primeiro módulo e a cobertura, dito pacote anódico do dito primeiro módulo e dito novo pacote anódico são hidraulicamente conectados em séries, a dita conexão hidráuli- ca em série compreendendo um coletor externo para a soda cáustica produ- zida e uma conexão direta interna entre o dito pacote anódico do dito primei- ro módulo e dito pacote anódico do dito novo módulo através de fendas ou orifícios providos na dita estrutura.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que no mínimo um dito novo módulo tem uma altura inferior do que aquela de no mínimo um dito primeiro módulo, o dito novo pacote anódico e o dito novo pacote catódico tendo as mesmas dimensões de superfície e espaçamento com respeito àquelas dos pacotes anódico e catódico de no mínimo um primeiro módulo.

11. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que no mínimo um dito novo módulo e no mínimo um dito primeiro módulo são eletricamente conectados em paralelo.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pe- lo fato de que a dita conexão em paralelo é realizada mediante no mínimo uma barreira conectando a dita base anódica à dita estrutura.