BR0210403B1 - processo para produzir um componente de catalisador de polimerização de olefina, catalisador de polimerização de olefina, e, uso de um catalisador. - Google Patents
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Description
"PROCESSO PARA PRODUZIR UM COMPONENTE DE CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA, CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA, E, USO DE UM CATALISADOR" Esta invenção refere-se a um processo para a preparação de um componente de catalisador de polimerização de olefina em partículas, particularmente um compreendendo um metal do Grupo 2 da Tabela Periódica (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989), um composto de um metal de transição e um doador de elétron. A invenção também refere-se ao uso de um tal componente de catalisador na polimerização de olefinas. Fundamentos da Invenção
Processos para a preparação de um tal componente de catalisador como descritos, por exemplo, na WO 00/08073 e 00/ 08074 - incluem usualmente um estágio, no qual um componente de magnésio - metal Grupo 4- doador de elétron é recuperado através de precipitação a partir da solução, de modo típico através do contato da solução com uma grande quantidade de um hidrocarboneto alifático. No entanto, tal precipitação conduz a um produto de reação tipo alcatrão de baixa atividade catalítica, que necessita ser lavado várias vezes de modo a diminuir a quantidade de complexo metálico Grupo IVB inativo. Os hidrocarbonetos aromáticos foram também usados para a precipitação, mas eles conduzem a um precipitado muito finamente dividido, que é difícil de ser depositado. Ainda pior, é difícil executar tal precipitação em um modo controlado e reprodutível, conduzindo a uma morfologia de produto insatisfatória. Além disso, podem resultar concentrações baixas e variáveis de constituintes de catalisador, como uma conseqüência da remoção evaporativa de precipitação de solvente alifático. Descrição da Invenção
Projetou-se uma nova técnica para a precipitação de um tal componente a partir da solução, que evita a precipitação insatisfatória previamente praticada e conduz a uma morfologia de produto aperfeiçoada e a uma composição de produto consistente.
De acordo com a presente invenção, um processo para a produção de um componente de catalisador de polimerização de olefina sob a forma de partículas tendo uma faixa de tamanho predeterminada, compreende preparar uma solução de um complexo de um metal Grupo 2 e um doador de elétron pela reação de um composto do referido metal com o referido doador de elétron ou um precursor do mesmo em um meio de reação líquido orgânico; reagir este complexo, em solução, com um composto de um metal de transição para produzir uma emulsão da fase dispersada, que contém mais do que 50 mol % do metal Grupo 2 no referido complexo; manter as partículas da referida fase dispersada dentro da faixa de tamanho médio de 5 a 200 μm através de agitação na presença de um estabilizador de emulsão e solidificação das referidas partículas; e recuperar, lavar e secar as referidas partículas, de modo a obter o referido componente de catalisador.
O composto de um metal de transição é preferivelmente um composto de um metal do Grupo 4. O metal do grupo 4 é preferivelmente titânio, e seu composto a ser reagido com o complexo de um Grupo 2 é, de modo preferido, um halogênio. Em uma modalidade adicional da invenção, um composto de um metal de transição usado no processo pode também conter ligantes tipicamente usados no campo, conhecidos como um catalisador de sítio único. Em ainda uma outra modalidade da invenção, um composto de um metal de transição pode ser também selecionado a partir de metais do Grupo 5, metais do Grupo 6, Cu, Fe, Co, Ni e/ ou Pd. O complexo do metal do grupo 2 é preferivelmente um complexo de magnésio. A invenção será a seguir descrita com relação a uma modalidade preferida do processo, ou seja a um processo para a preparação de um catalisador do tipo Ziegler-Natta.
Uma modalidade preferida da invenção consiste em um processo para a produção de catalisadores do tipo Ziegler-Natta5 sob a forma de partículas tendo uma faixa de tamanho predeterminada, compreendendo: preparar uma solução de complexo de magnésio através da reação de um composto de alcóxi magnésio e de um doador de elétron ou de um precursor dos mesmos em um meio de reação líquido aromático Có-Cjo; reagir o referido complexo de magnésio com um composto de pelo menos um metal Grupo valente IV em uma temperatura de mais do que IO0C e menos do que 60°C, de modo a produzir uma emulsão de uma fase dispersada em óleo insolúvel em TICI4/ tolueno, mais densa, tendo uma razão molar de metal Grupo 4/ Mg de 0,1 a 10 em uma fase dispersa em óleo tendo uma razão molar de metal Grupo 4/ Mg de 10 a 100; manter as gotículas da referida fase dispersada dentro da faixa de tamanho de 5 a 200 μηι através de agitação na presença de um estabilizador de emulsão, ao mesmo tempo em que a emulsão é aquecida para solidificar as gotículas; e recuperar, lavar e secar as partículas solidificadas, de modo a obter o componente de catalisador.
As referidas fases dispersa e dispersada são, deste modo, distinguíveis uma da outra pelo fato de que o óleo mais denso, se colocado em contato com uma solução de tetracloreto de titânio em tolueno, não irá dissolvê-lo. Uma solução adequada para estabelecer este critério seria uma que tivesse uma razão molar de tolueno de 0,1 a 0,3. Eles são também distinguíveis pelo fato de que a grande preponderância de Mg provido (como complexo) para a reação com o composto de metal Grupo 4 está presente na fase dispersada, conforme revelado pela comparação das respectivas razões molares de metal Grupo 4/ Mg.
Com efeito, portanto, virtualmente a totalidade do produto de reação do complexo de Mg com o metal Grupo 4 - que é o precursor do componente de catalisador final - se torna a fase dispersada e prossegue através dos estágios de processamento adicionais até a forma em partículas secas final. A fase dispersa, ainda contendo uma quantidade útil de metal Grupo 4, pode ser novamente processada para a recuperação daquele metal.
A produção de um produto de reação de duas fases, preferivelmente que a um de fase única (como na prática anterior), é encorajada pela execução da reação do composto do complexo de Mg/ metal Grupo 4 em baixa temperatura, de modo específico acima de IO0C mas abaixo de 60°C, preferivelmente entre acima de 20°C e abaixo de 5O0C. Como as duas fases tenderão a se separar em uma fase inferior, mais densa e em uma fase mais leve de sobrenadante, é necessário manter o produto da reação como uma emulsão, através da agitação na presença de um estabilizador de emulsão.
As partículas resultantes da fase dispersada da emulsão são de um tamanho, forma (esférica) e uniformidade, que tornam o componente de catalisador final extremamente eficaz na polimerização de olefina. Esta morfologia é preservada durante o aquecimento para solidificar as partículas, e naturalmente durante os estágios de lavagem e secagem finais. Em contraste, é difícil, até o ponto da impossibilidade, alcançar tal morfologia através da precipitação, devido ao caráter não controlável fundamental da nucleação e do crescimento, e ao grande número de variáveis, que afetam estes eventos.
O doador de elétron é preferivelmente um éster de ácido carboxílico aromático, um éster particularmente favorecido sendo ftalato de dioctila. O doador pode ser formado convenientemente in situ, através da reação de um precursor de cloreto de ácido carboxílico aromático com um alcanol C2-C16 e/ou diol. O meio de reação líquido preferivelmente compreende tolueno.
Além disso, agentes de emulsificação/estabilizadores de emulsão podem ser adicionalmente usados, em um modo em si conhecido na técnica para facilitar a formação e/ou a estabilidade da emulsão. Para os referidos propósitos, por exemplo, tensoativos, por exemplo, uma classe baseada em polímeros acrílicos ou metacrílicos pode ser usada. De modo preferido, os referidos estabilizadores de emulsão são polímeros acrílicos ou metacrílicos, em particular aqueles com cadeias laterais éster de tamanho médio, tendo mais do que 10, preferivelmente mais do que 12 átomos de carbono e de modo mais preferido menos do que 30, e preferivelmente de 12 a 20 átomos de carbono na cadeia lateral éster. São particularmente preferidos os acrilatos C12 a C20 não-ramificados, tais que poli (hexadecil) - metacrilato e poli (octadecil) - metacrilato.
Foi verificado que os melhores resultados são obtidos quando a razão molar de metal Grupo 4/ Mg do óleo mais denso é de 1 a 5, de modo preferido de 2 a 4, e aquela da fase oleosa dispersa é de 55 a 65. Em geral, a razão da razão molar de metal Grupo 4/ Mg no óleo da fase dispersa para o óleo da fase mais densa é de pelo menos 10.
A solidificação das partículas da fase dispersada pelo aquecimento é executado, de modo adequado, em uma temperatura de 70- 150°C, usualmente a de 90-110°C. A preparação do complexo de magnésio pode ser executada em uma ampla faixa de temperaturas, sendo preferido de a 80°C, de 50 a 70°C sendo o mais preferido.
O componente de catalisador finalmente obtido está, de modo desejável, na forma de partículas tendo uma faixa de tamanho médio de 10 a 200 μm, preferivelmente de 20 a 50 μιη.
A presente invenção compreende ainda um catalisador de polimerização de olefina, que compreende um componente de catalisador preparado como antes mencionado, em associação com um co-catalisador de alquil alumínio, e opcionalmente com doadores externos, e o uso daquele catalisador de polimerização para a polimerização de olefinas C2 a C]0.
Os reagentes podem ser adicionados ao meio de reação em qualquer ordem. No entanto, é preferido que, em um primeiro estágio, o composto de alcóxi magnésio seja reagido com um precursor de halogeneto de ácido carboxílico do doador de elétron para formar um intermediário; e, em um segundo estágio, o produto obtido é adicionalmente reagido com o metal Grupo 4. O composto de magnésio contém preferivelmente de 1 a 20 átomos de carbono por grupo alcóxi, e o ácido carboxílico deve conter, pelo menos, 8 átomos de carbono.
A reação do composto de magnésio, do halogeneto de ácido carboxílico e do álcool poliídrico prossegue de modo satisfatório em temperaturas na faixa de 20 a 80°C, de modo preferido de 50 a 70°C. O produto daquela reação, o "complexo Mg", é no entanto reagido com um composto metálico Grupo 4 em uma temperatura mais baixa, de modo contrário à prática anterior, de modo a causar a formação de um produto óleo- em- óleo, de duas fases.
O uso do meio aromático para a preparação do complexo de Mg contribui para a morfologia de produto consistente e para a densidade de massa mais elevada. A densidade de massa do catalisador e a morfologia estão correlacionadas com a densidade de massa do produto e a morfologia do assim denominado "efeito de replicação".
A técnica adotada no novo regime da invenção é inerentemente mais precisa do que aquela anteriormente empregada, e, deste modo, contribui adicionalmente para a consistência do produto, assim como para reduzir fortemente os volumes de solvente a serem manipulados, aperfeiçoando deste modo a economia do processo.
O meio de reação usado como solvente pode ser aromático ou uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, os últimos contendo preferivelmente de 5 - 9 átomos de carbono, mais preferivelmente de 5- 7 átomos de carbono, ou misturas dos mesmos. De modo preferido, o meio de reação líquido usado como solvente na reação é aromático, e é mais preferivelmente selecionado a partir de hidrocarbonetos, tais que benzenos substituídos e não-substituídos, preferivelmente a partir de benzenos alquilados, ainda mais preferivelmente a partir de tolueno e dos xilenos, e é, de modo mais preferido, tolueno. A razão molar do referido meio aromático para magnésio é, de modo preferido, inferior a 10, por exemplo de 4 a 10, preferivelmente de 5 a 9.
O produto em partículas recuperado é lavado pelo menos uma vez, preferivelmente pelo menos duas vezes, de modo mais preferido pelo menos três vezes com um hidrocarboneto, que é preferivelmente selecionado a partir de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, preferivelmente com tolueno, particularmente com tolueno quente (por exemplo, a 90°C). Uma lavagem adicional é executada, de modo vantajoso, com heptano, de modo mais preferido com heptano quente (por exemplo, a 90°C), e ainda uma outra lavagem adicional com pentano. Um estágio de lavagem inclui, de modo típico, vários subestágios. Uma seqüência de lavagem favorecida é, por exemplo, uma lavagem com tolueno a 90°C, duas lavagens com heptano a 90°C e uma ou duas lavagens com pentano em temperatura ambiente.
A lavagem pode ser otimizada para fornecer um catalisador com propriedades novas e desejáveis. Finalmente, o componente do catalisador lavado é secado, tal que através de evaporação ou descarga com nitrogênio.
E preferível que os intermediários, assim como o produto final do processo, sejam produtos distintos com uma composição essencialmente estequiométrica. Muitas vezes, eles são complexos. Um complexo é, de acordo com o Rõmpps Chemie - Lexicon, 7a Edição, Franckh'sche verlagshandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, página 1831, "um nome derivado de compostos de ordem superior, que se originam a partir da combinação de moléculas - diferentemente dos compostos de primeira ordem, na criação dos quais os átomos participam".
O grupo do composto de alcóxi magnésio é preferivelmente selecionado a partir do grupo, que consiste de dialcóxidos de magnésio, complexos de um dialogeneto de magnésio e um álcool, e complexos de um dialogeneto de magnésio e um dialcóxido de magnésio. Ele pode ser um produto de reação de um álcool de um composto de magnésio selecionado a partir do grupo, que consiste de dialquil magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, halogenetos de alquil magnésio e dialogenetos de magnésio. Ele pode ser adicionalmente selecionado a partir do grupo, que consiste de dialquilóxi magnésio, diarilóxi magnésio, halogenetos de alquilóxi magnésio, halogenetos de arilóxi magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio.
O dialcóxido de magnésio pode ser o produto de reação de um dialogeneto de magnésio, tal que dicloreto de magnésio ou de um dialquil magnésio da fórmula R2Mg, em que cada um dos dois Rs é uma alquila Cp C20 similar ou diferente, preferivelmente uma alquila C4-C10 similar ou diferente. Magnésio alquilas típicos são etilbutil magnésio, dibutil magnésio, dipropil magnésio, propilbutil magnésio, dipentil magnésio, butilpentilmagnésio, butiloctil magnésio e dioctil magnésio. De modo mais preferido, um R da fórmula R2Mg é um grupo butila e o outro R é um grupo octila, isto é o composto dialquil magnésio é butil octil magnésio.
Compostos de alquil-alcóxi magnésio típicos RMgOR, quando usados, são butóxido de etil magnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio.
Dialquil magnésio, alcóxido de alquil magnésio ou dialogeneto de magnésio podem reagir com um álcool poliídrico R'(OH)m ou uma mistura dos mesmos com um álcool monoídrico R'OH.
Alcoois poliídricos C2 a Ce típicos podem ser de cadeia reta ou ramificada e incluem etileno glicol, propileno glicol, trimetileno glicol, 1,2- butileno glicol, 1,3-butileno glicol, 1,4-butileno glicol, 2,3-butileno glicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1, 8-octanodiol, pinacol, dietileno glicol, trietileno glicol, e trióis, tais que glicerol, metilol propano e pentaeritritol. O álcool poliídrico pode ser selecionado com base na atividade e na morfologia que ele fornece ao componente do catalisador.
O meio de reação aromático pode também conter um álcool monoídrico, que pode ser de cadeia reta ou de cadeia ramificada. Alcoois monoídricos típicos CrC2O são metanol, etanol, n-propanol, iso- propanol, n- butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, álcool n-amílico, álcool isoamílico, álcool sec-amílico, álcool terc-amílico, dietil carbinil, álcool amílico ativado, álcool isoamílico secundário, butil carbinol terciário. Alcoois monoídricos típicos C6-C10, são hexanol, 2-butil-l-butanol, 4-metil-2- pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, 2,4-dimetil-3-pentanol, 1- octanol, 2-octanol, 2-etil-l-hexanol, 1-nonanol, 5-nonanol, diisobutil carbinol, 1-decanol e 2,7-dimetil-2-octanol. Alcoois monoídricos > C10 típicos são n-1- undecanol, n-l-dodecanol, n-l-tridecanol, n-l-tetradecanol, n-l-pentadecanol, 1-hexadecanol, n-l-heptadecanol e n-l-octadecanol. Os álcoois monoídricos podem ser insaturados, deste que ele não atuem como venenos de catalisador.
Álcoois monoídricos preferíveis são aqueles da fórmula R' OH, na qual R' é um grupo alquila C2-C6, de modo mais preferido um grupo alquila C4-C12, em particular 2-etil-l-hexanol.
Preferivelmente, essencialmente todo o éster de ácido carboxílico aromático é um produto de reação de um halogeneto de ácido carboxílico, preferivelmente um dialogeneto de ácido dicarboxílico, mais preferivelmente um dialogeneto de ácido α, β- dicarboxílico, de modo mais preferido dicloreto de ácido itálico, com o álcool monoídrico.
O composto de um composto de metal Grupo 4 tetravalente contendo um halogênio é, de modo preferido, um tetra-halogeneto de titânio. Equivalente ao tetra-halogeneto de titânio é a combinação de um halogeneto de alcóxi titânio e de um agente de halogenação que estão portanto aptos a formar um tetra-halogento de titânio in situ. O halogeneto mais preferido é o cloreto, para zircônio e háfnio, assim como para o titânio. As condições de reação usadas no processo reivindicado podem ser variadas de acordo com os reagentes e agentes usados.
Como é conhecido, a adição de pelo menos um hidrocarboneto halogenado durante o processo pode conduzir à atividade catalítica aperfeiçoada. Os hidrocarbonetos halogenados reativos possuem, de modo preferido, a fórmula R' "X' "n, em que R' " é um grupo hidrocarbila C1-C2On_ valente, particularmente uma parafina C1-C10, X' " é um halogênio e n é número um inteiro de 1 a 4.
Tais hidrocarbonetos clorados incluem monoclorometano, diclorometano, triclorometano (clorofórmio), tetraclorometano, monocloroetano, (1,1)-dicloroetano, (1,2)-dicloroetano, (1,1,1)-tricloroetano, (1,1,2)-tricloroetano, (1,1,1,2)-tetracloroetano, (1,1,2,2)-tetracloroetano, pentacloroetano, hexacloroetano, (1)-cloropropano, (2)-cloropropano, (1,2)- dicloropropano, (1,3)-dicloropropano, (1,2,3) - tricloropropano, (1)- clorobutano, (2)-clorobutano, cloreto de isobutila, cloreto de butila terciário, (1,4)-diclorobutano, (1)-cloropentano, (1,5)-dicloropentano. Os hidrocarbonetos clorados podem ser também saturados, contanto que a insaturação não atue como veneno de catalisador no componente do catalisador final.
Na fórmula acima, R'" é preferivelmente um grupo alquila C1- C10 monovalente ou bivalente, independentemente, X'" é preferivelmente cloro e, independentemente, n é preferivelmente 1 ou 2. Compostos preferidos incluem cloreto de butila (BuCl), dicloroalcanos, tais que (1,4)-diclorobutano, e cloreto de butila terciário. Embora a preparação de catalisador de acordo com o método inventivo possa ser executada em batelada, é também preferível e possível preparar o componente do catalisador de modo contínuo ou semi-contínuo. Em um tal processo semi-contínuo ou contínuo, a solução do complexo do metal do grupo 2 e do referido doador de elétron, que é preparado pela reação do composto do referido metal com o referido doador de elétron em um meio de reação líquido orgânico, é misturado com pelo menos um composto de um metal de transição, que pode ser dissolvido no mesmo ou em um meio de reação líquido orgânico diferente. A solução assim obtida é então agitada, possivelmente na presença de um estabilizador de emulsão e então a emulsão assim agitada é alimentada ao interior de um reator de gradiente de temperatura, conduzindo assim à solidificação das gotículas de uma fase dispersada da emulsão.
Quando da alimentação da referida emulsão agitada ao reator de gradiente de temperatura, um solvente inerte, no qual as gotículas não são solúveis, pode ser adicionalmente alimentado ao interior daquele reator de gradiente, de modo a aperfeiçoar a formação da gotícula e assim conduzir a um tamanho de grão uniforme das partículas do componente de catalisador, que são formadas no reator de gradiente de temperaturas, quando são passadas através da referida linha. Tal solvente adicional pode ser o mesmo que o meio de reação líquido orgânico, que é usado para a preparação da solução do complexo do metal do grupo 2, como acima explicado em mais detalhe.
As partículas solidificadas do componente do catalisador de polimerização de olefina podem ser subseqüentemente recuperadas através de uma unidade de filtração em corrente e então, opcionalmente após alguns estágios de lavagem e de secagem adicionais, de modo a remover os componentes de partida não-reagidos, podem ser armazenadas para o uso posterior. Em uma modalidade, o catalisador pode ser alimentado, após os estágios de lavagem, ao interior do reator de polimerização de olefina, de tal modo que uma preparação contínua e alimentação ao reator seja garantida.
Como pode ser observado a partir da descrição acima do processo semi-contínuo ou contínuo, é deste modo possível usar vasos de reação separados para diferentes estágios do processo e transferir os produtos de reação, que são preparados nos respectivos vasos de reação e alimentá-los em linha ao interior de vasos de reação adicionais para a formação da emulsão e, subseqüentemente, das partículas solidificadas.
E uma possibilidade usar um processo totalmente contínuo, pois a economia de tempo no referido processo é notável. Em tais processos totalmente contínuos, a formação das partículas solidificadas poderia ser executada em linha de gradiente de temperatura no tipo de reator de tubulação, que é suficientemente longo e que é submetido ao referido gradiente de temperatura a partir da temperatura de partida na faixa inferior de 20 a 80°C a até uma temperatura de "solidificação" de 70 a 150°C. O gradiente de temperatura é preferivelmente obtido através do aquecimento do reator de tubulação, a partir do exterior, através da aplicação de aquecedores, microondas, etc., normais.
Como acima mencionado, uma unidade de filtração poderia ser preferivelmente usada para filtrar as partículas solidificadas a partir da corrente de solvente. Para a referida unidade de filtração, podem ser usados vários tambores e sistemas de peneira, dependendo dos tamanhos de partícula específicos.
Algumas modalidades preferidas da invenção são descritas, a título de ilustração, nos Exemplos que se seguem. EXEMPLO 1
Uma solução de complexo de magnésio foi preparada pela adição lenta, durante um período de 40 minutos, com agitação, de 110 ml de uma solução a 20% em tolueno de BOMAG-A (marca Registrada) [Mg(Bu)u (Oct)0^] a 38,9 ml de 2-etilexanol, que havia sido resfriada a 50C em um reator de vidro de 300 ml. Durante a adição, o conteúdo do reator foi mantido abaixo de 15°C. A temperatura foi então elevada para 60°C e mantida naquele nível durante 30 minutos com agitação, em cujo tempo a reação foi completada. 6,4 ml de cloreto de ftaloíla foram então adicionados durante um período de 11 minutos. O conteúdo do reator foi agitado a 60°C durante 20 minutos, 12,9 ml de 1-clorobutano foram adicionados, e a agitação foi continuada por mais 15 minutos a 60°C. A solução de complexo de Mg amarelada, estável foi resfriada à temperatura ambiente.
19,5 ml de TiCl4, 5 ml de heptano e 28,7 da solução de complexo de Mg acima preparada foram reagidos a 25°C em um reator de vidro de 300 ml. Após 5 minutos, a reação foi completada e uma emulsão vermelho escura havia sido formada. A temperatura foi elevada para 5O0C, 2ml de Viscoplex 1- 254 (Marca Registrada) (40-44% de polímero acrílico em um óleo base) foram adicionados, e o conteúdo do reator foi agitado durante 30 minutos. A emulsão estabilizada resultante foi então aquecida a 90°C, com agitação, durante 10 minutos, de modo a solidificar as partículas formando a fase dispersada. Após a sedimentação e sifonagem, os sólidos (2,6 gramas) foram submetidos à lavagem com:
1. 100 ml de tolueno a 90°C durante 30 minutos;
2. 60 ml de heptano, a 90°C durante 20 minutos;
3. 60 ml de heptano, a 350C durante 10 minutos;
4. 60 ml de pentano, a 30°C, durante 5 minutos; e
5. 60 ml de pentano, a 30°C durante 5 minutos.
Os sólidos foram então secados a 60°C através de purga de nitrogênio. Foi estabelecido que as partículas possuíam uma forma perfeitamente esférica através de exame microscópico. O PSD Coulter é apresentado na Figura 1.
EXEMPLO 2
O Exemplo 1 foi repetido, de modo a avaliar a consistência do procedimento. A quantidade do produto sólido foi de 2,6 g, as partículas sendo perfeitamente esféricas. O Coulter PSD é apresentado na Figura 2.
TABELA 1
<table>table see original document page 14</column></row><table>
*Ftalato de di-etil-hexila (doador de elétron interno) ** Medido com Coulter LS 200 em temperatura ambiente com n-heptano como meio.
EXEMPLOS 3 e 4
Os produtos dos exemplos 1 e 2 foram avaliados como componentes de catalisador na polimerização de propileno do seguinte modo.
0,9 ml de trietil alumínio (TEA) (co-catalisador), 0,12 ml de cicloexil metil dimetóxi silano (CMMS) como um doador externo e 30 ml de n-pentano foram misturados e deixados reagir durante 5 minutos. Metade da mistura foi então adicionada a um reator de polimerização e a outra metade foi misturada com 20 mg dos componentes preparados nos Exemplos 1 e 2. Após um adicional de 5 minutos, a mistura do componente TEA/ doador / n- pentano foi adicionada ao reator. A razão molar de Al/ Ti do catalisador de polimerização resultante foi de 250 mol/ mol e a razão molar de Al/ CMMS foi de 10 mol/mol.
A polimerização em massa de propileno foi executada em um reator de tanque agitado de 5 1.
70 mmol de hidrogênio e 1400 g de propileno foram introduzidos no reator e a temperatura foi elevada, dentro de 15 minutos, até a temperatura de polimerização de 70°C. O tempo de polimerização a 70°C foi de 60 minutos, após o que o polímero formado foi retirado do reator. O exemplo empregou o componente contendo catalisador do Exemplo Ieo
Exemplo 4 aquele do Exemplo 2.
Os resultados das avaliações de polimerização estão sumariadas na Tabela 2, que se segue.
TABELA 2 <table>table see original document page 15</column></row><table> 1ISO 1133, 2,16 kg de carga a 230°C 2 fração solúvel em xileno do produto a 250C
3 densidade em massa de polímero (ASTM D 1895)
As partículas de polímero eram esféricas, com uma distribuição de tamanho acentuadamente estreita: mais do que 75% do produto tinha um diâmetro de partícula de 0,5-1, 00 mm.
EXEMPLOS 5- 8
Nos exemplos que se seguem, poli (metacrilato de hexadecila) em diferentes quantidades (Exemplos 5-7) e poli(metacrilato de octadecila) (Exemplo 8), ambos disponíveis de Aldrich, foram usados em vez de Viscoplex.
Preparação de Complexos de Mg solúveis
Método A)
Em um reator de aço de 150 1, 19,4 kg de 2-etil hexanol foram adicionados a 20°C. 56,0 kg de uma solução de BOMAG A a 20% em tolueno foram então lentamente adicionados ao álcool bem agitado. A temperatura da mistura foi então aumentada para 60°C, e os reagentes foram deixados reagir, durante 30 minutos, nesta temperatura. Após a adição de 5,5kg de 1,2-dicloreto de ftaloíla, a mistura da reação foi agitada, a 60°C, durante mais 30 minutos, para assegurar a reação completa. 13,8 kg de 1- clorobutano foram então adicionados a 60°C, e a agitação nesta temperatura foi continuada durante 30 minutos. Após resfriamento à temperatura ambiente, foi obtida uma solução amarela.
Método B)
Em um reator de vidro de 300 ml, 38,9 ml de 2-etil hexanol foram adicionados a 20°C. 110,0 ml de uma solução de BOMAG A a 20% em tolueno foram lentamente adicionados ao álcool bem agitado. A temperatura da mistura foi então aumentada para 60°C, e os reagentes foram deixados reagir durante 60 minutos, nesta temperatura. Após a adição de 6,4ml de dicloreto de 1,2-ftaloíla, a mistura da reação foi agitada a 60°C, durante mais 60 minutos, para assegurar que a reação fosse completada. Após resfriamento à temperatura ambiente, foi obtida uma solução amarela.
Exemplo 5
Preparação do componente do catalisador:
19,5 ml de tetracloreto de titânio foram colocados em um reator de vidro de 300 ml equipado com um agitador mecânico. Após a adição de 5,0 ml de heptano, 31,0 g do completo de Mg (Método A) foram adicionados à mistura da reação bem agitada a 25°C. A velocidade de misturação foi mantida constante a 170 rpm durante toda a síntese. Após a adição, foi formada uma emulsão vermelho escura. A temperatura foi aumentada para 5O0C e foram adicionados 0,9 ml de solução de poli (metacrilato de hexadecila) - tolueno. Após 30 minutos de misturação, a temperatura foi aumentada para 90°C e então, após 10 minutos, a misturação o sólido foi lavado com 100 ml de tolueno a 90°C durante 30 minutos. Então, as lavagens foram continuadas duas vezes com 60 ml de heptano e duas vezes 60 ml de pentano. A primeira lavagem com heptano levou 20 minutos a 90°C e a segunda 10 minutos. Durante a segunda lavagem com heptano, a temperatura foi diminuída para cerca de 25°C. A lavagem com pentano foi então executada durante 5 minutos a cerca de 25°C.
Finalmente, o catalisador sólido foi secado a 60°C, através de purga de nitrogênio através do leito do catalisador.
A composição do catalisador é apresentada na TABELA 3.
A distribuição de tamanho de partícula de catalisador por Coulter é apresentada na Figura 3.
Polimerização em massa de propileno
A polimerização em massa de propileno foi executada como no Exemplo 3, mas usando o catalisador do Exemplo 5.
Os resultados da polimerização estão expostos na TABELA 4. A distribuição de tamanho de partícula de polímero através de classificação em peneira é exposta na TABELA 5.
Exemplo 6
A preparação do catalisador e a polimerização foram executadas como no Exemplo 5, exceto que 0,45 ml de solução de poli (metacrilato de hexadecila)-tolueno foi usada na preparação de catalisador.
A composição de catalisador é exposta na TABELA 3 e os resultados da polimerização na TABELA 4 e a distribuição de tamanho de partícula do polímero na TABELA 5.
As partículas de catalisador eram esféricas e a distribuição de tamanho das partículas de catalisador por Coulter é apresentada na Figura 4.
Exemplo 7
A preparação e a polimerização foram executadas como no Exemplo 5, exceto que 1,35 ml de solução de poli (metacrilato de hexadecila) - tolueno foi usada na preparação do catalisador.
A composição do catalisador é exposta na TABELA 3 e o resultados da polimerização na TABELA 4 e a distribuição de tamanho de partícula de polímero na TABELA 5.
As partículas de catalisador eram esféricas.
A distribuição de tamanho de partícula de catalisador por Coulter é apresentada na Figura 5.
Exemplo 8
O exemplo 8 foi executado como o Exemplo 5, mas o complexo de Mg (método B) foi usado e a solução de poli(metacrilato de octadecila) - tolueno foi usada em vez de poli (metacrilato de hexadecila).
As partículas de catalisador eram esféricas. A composição de catalisador é exposta na TABELA 3 e os resultados de polimerização na TABELA 4 e a distribuição de tamanho de partícula de polímero na TABELA
5. A distribuição de tamanho de partícula de catalisador por Coulter é apresentada na Figura 6.
TABELA 3 - Composição do Catalisador
<table>table see original document page 19</column></row><table>
TABELA 4 - Resultados de Polimerização
<table>table see original document page 19</column></row><table>
TABELA 5. Distribuição de tamanho de partícula de polímero através de
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Claims (27)
1. Processo para produzir um componente de catalisador de polimerização de olefina sob a forma de partículas tendo uma faixa de tamanho predeterminada, caracterizado pelo fato de compreender: - preparar uma solução de um complexo de um metal Grupo 2 e de um doador de elétron através da reação de um composto do referido metal com o referido doador de elétron ou de um precursor do mesmo em um meio de reação líquido orgânico, - reagir o referido complexo, em solução, com pelo menos um composto de um metal de transição de modo a produzir uma emulsão da fase dispersada, que contém mais do que 50 mol % do metal Grupo 2; - manter as gotículas da referida fase dispersada dentro de uma faixa de tamanho médio de 5 a 200 μm através de agitação na presença de um estabilizador de emulsão e solidificar as referidas gotículas, em que a emulsão é aquecida a uma temperatura de 70 a 15O0C para solidificar as referidas partículas; e recuperar, lavar e secar as referidas partículas de modo a obter o referido componente do catalisador.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido metal de transição é um metal Grupo 4.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação -2, caracterizado pelo fato de que o referido metal Grupo 2 é magnésio.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o referido meio de reação líquido orgânico compreende um hidrocarboneto aromático C6-C10 ou uma mistura do hidrocarboneto aromático C6-C10 e de hidrocarbonetos alifáticos C5-C9.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a referida emulsão é composta de uma fase dispersada, que é um óleo insolúvel em TiCl4/ tolueno tendo uma razão molar de metal Grupo 4/ Mg maior do que 0,1 e menor do que 10 e uma fase dispersa, que é um óleo menos denso do que aquele da fase dispersada e que possui uma razão molar de metal Grupo 4/ Mg de 10 a 100.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o referido complexo e o referido composto de metal de transição são reagidos em uma temperatura acima de 10 e abaixo de 60°C.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a solidificação das referidas partículas é efetuada através de aquecimento.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o referido doador de elétron é um éster de ácido carboxílico aromático.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o referido doador de elétron é um ftalato de di (etil-hexila).
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o referido doador de elétron é formado, in situ, através da reação de um precursor de cloreto de ácido carboxílico aromático com um alcanol C2-Cj6 e/ ou diol.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o referido meio de reação líquido compreende tolueno.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ali, caracterizado pelo fato de que o referido metal Grupo 4 é titânio.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 12, caracterizado pelo fato de que o referido composto de um metal Grupo 4 é um halogeneto.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 13, caracterizado pelo fato de que o referido complexo de magnésio e o referido composto de metal Grupo 4 são reagidos em uma temperatura de mais do que 20°C a menos do que 50°C.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o referido estabilizador de emulsão é um tensoativo.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o referido tensoativo compreende um polímero acrílico ou metacrílico.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 16, caracterizado pelo fato de que a razão molar de metal Grupo 4/ Mg do referido óleo mais denso é de 2 a 4 e aquela do óleo da fase dispersa é de 55 a -65.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a razão molar do metal Grupo 4/ Mg no óleo da fase dispersa para aquela no óleo mais denso é de, pelo menos, 10.
19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura, a que a emulsão é aquecida, é de 90-110°C.
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a preparação do complexo de metal Grupo 2 é executada em uma temperatura de 20 a 80°C.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o metal Grupo 2 é magnésio e a preparação do complexo de magnésio é executada em uma temperatura de 50 a 70°C.
22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido metal de transição é um metal Grupo 5 e/ ou um metal Grupo 6.
23. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido metal de transição é Cu, Fe, Co, Ni e/ ou Pd.
24. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas possuem uma faixa de tamanho médio de 10 a 100 μπι.
25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas possuem uma faixa de tamanho médio de 20 a 50 μιη.
26. Catalisador de polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de que compreende um componente de catalisador preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 25 e um co-catalisador de alquil alumínio e opcionalmente um doador externo.
27. Uso de um catalisador como definido na reivindicação 26, caracterizado pelo fato de ser para a polimerização de α-olefinas C2 a Cio-
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