BR112018002916B1

BR112018002916B1 - Processo para a preparação de componentes catalisadores para a polimerização de olefinas

Info

Publication number: BR112018002916B1
Application number: BR112018002916-5A
Authority: BR
Inventors: Gianni Vitale; Dario Liguori; Giampiero Morini
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2022-01-25
Also published as: RU2018109999A3; EP3347385A1; KR20180044341A; CN107949587B; US20180258199A1; KR102046267B1; JP6633184B2; EP3347385B1; BR112018002916A2; CN107949587A; JP2018523741A; WO2017042058A1; RU2731441C2; RU2018109999A; ES2784698T3

Abstract

Trata-se de um processo para a preparação de um componente catalisador sólido que compreende um composto de Ti, um composto de Bi e, opcionalmente, um doador de elétrons em um suporte à base de cloreto de Mg, sendo que o dito processo compreende uma ou mais etapas (a) executadas a uma temperatura na faixa de 0 a 150°C, em que um composto à base de Mg de fórmula (MgClmX2-m)^nLB , em que m está na faixa de 0 a 2, n está na faixa de 0 a 6, X é independentemente grupo R1, OR1, -OCOR1 ou O-C(O)-OR1, em que R1 é um grupo de hidrocarboneto C1-C20 e LB é uma base de Lewis, é reagido com um meio líquido que compreende um composto de Ti que tem pelo menos uma ligação Ti-Cl em uma quantidade de modo que a razão molar de Ti/Mg seja maior do que 3; sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de que em pelo menos uma das ditas etapas (a) um composto Bi é dissolvido ou disperso n dito meio líquido que compreende o composto de titânio.

Description

Campo da invenção

[001] A presente revelação refere-se a um processo para a preparação de componentes catalisadores para a (co)polimerização de olefinas, em particular, propileno, que compreende Mg, Bi, Ti e elementos halogênios e, opcionalmente, pelo menos um composto doador de elétrons.

Antecedentes da invenção

[002] Os componentes catalisadores para a polimerização de ole- finas, como etileno e propileno, são amplamente conhecidos na técnica e tal catalisador pode ser do tipo de categoria Ziegler-Natta. O primeiro catalisador desse tipo amplamente usado na indústria teve base no uso de TiCl3 sólido obtido por redução de TiCl4 com alquilas de alumínio. A atividade e a estereoespecificidade dos catalisadores não foram tão a ponto de o polímero ter de ser submetido a um tratamento de remoção de cinzas para remover os resíduos de catalisador e a uma etapa lavagem para remover o polímero atáctico (polipropileno) produzido. Os catalisadores Ziegler-Natta industrialmente usados compreendem um componente catalisador sólido, constituído por um dialeto de magnésio no qual são suportados um composto de titânio e um composto doador de elétrons interno, usado em combinação com um composto Al-alquila.

[003] O uso de suportes à base de cloreto de magnésio leva a aumentos em atividades catalisadoras e ao desenvolvimento de várias técnicas para a produção de suporte à base de cloreto de magnésio e catalisadores derivados. Tanto na polimerização de etileno quanto de propileno, a atividade de catalisador é particularmente importante.

[004] Quando os catalisadores Ziegler-Natta ("catalisadores ZN") são usados para polimerização de propileno, os mesmos contêm um doador interno. Além disso, os catalisadores ZN são frequentemente usados junto com um doador externo (por exemplo, um alcoxissilano) que auxilia na obtenção de uma isotacticidade mais alta. Uma classe de doadores internos é constituída pelos ésteres de ácido ftálico, em que diisobutilftalato é o mais usado. Os ftalatos são geralmente usados como doadores internos em combinação com alquilalcoxissilanos como doador externo. Esse sistema catalisador tem capacidade para fornecer desempenhos satisfatórios em termos de atividade e polímeros de propileno com alta isotacticidade e insolubilidade de xileno. Entretanto, é de interesse geral a possibilidade de aumentar a capacidade intrínseca dos componentes catalisadores sólidos, particularmente daqueles com base em doadores diferentes de ftalatos, para produzir polímeros estereorregulares. De fato, um componente catalisador intrinsecamente mais estereoespecífico permitiria o uso de uma quantidade menor de doador interno e/ou externo estereorregulador para atingir o alvo de insolubilidade de xileno de polímero e isso, por sua vez, é traduzido na possibilidade de obter uma produtividade de planta mais alta.

[005] Com base nisso, seria muito conveniente encontrar uma maneira de melhorar a estereoespecificidade de um componente catalisador sólido e, em particular, seria conveniente que esse método fosse de aplicabilidade ampla.

[006] A melhora de desempenho de catalisadores ZN pode ser obtida introduzindo-se substâncias adicionais aos catalisadores ZN finais ou em seu suporte à base de cloreto de magnésio. Devido ao fato de que tais substâncias podem modificar a estrutura de catalisador e/ou seus desempenhos, os mesmos também são chamados "modificadores".

[007] O documento no US4.237.254 revela uma preparação de catalisador na qual um composto de hidroxicloreto de magnésio é convertido em suporte à base de cloreto de magnésio reagindo-se o mesmo com agentes halogenantes, como benzoilcloreto. Então, o suporte é comoído com um benzoato como doador interno e tratado com TiCl4. Em alguns casos, o suporte é tratado com um agente haloge- nante adicional que pode incluir compostos inorgânicos, como BiCl3 antes do contato com o doador interno. Devido ao fato de que as comparações não são indiretas, o documento não clarifica se o uso de agentes clorinantes adicionais auxilia em termos de estereoespecifici- dade em conexão com o uso de benzoatos como doadores internos. Uma tentativa pelo requerente, entretanto, demonstrou que quando o uso de BiCl3 no catalisador é associado à presença de benzoatos como doadores internos, não há melhora em ativida- de/estereoespecificidade. Portanto, o BiCl3 não parece atuar como um modificador eficaz sob as condições usadas no documento no U.S. 4.237.254.

[008] A introdução de modificadores de catalisador no suporte ou seu precursor à base de composto de Mg pode não ser eficaz se o suporte ou precursor for produzido em uma larga escala e, então, convertido em diversos tipos de catalisadores que diferem por receitas específicas ou ingredientes adicionais. Como consequência, para certos tipos de catalisadores, a presença do modificador no suporte pode ser desnecessária ou até mesmo indesejável. Por outro lado, o uso de uma usina em larga escala apenas para produzir uma quantidade pequena de suporte ou precursor modificado também seria ineficaz.

[009] Adicionalmente, se a produção do suporte ou seu precursor à base de composto de Mg for um processo contínuo, a mudança de campanha de produto pode levar a uma perda significante de tempo e material. Além disso, dependendo da receita de fabricação, certos suportes ou precursor podem não ser adequados para incluir modificado- res sem mudar sua estrutura química e propriedades relacionadas.

[0010] Portanto, seria útil ter um processo versátil para produzir catalisadores ZN modificados que permitem a introdução do modificador de maneira dedicada, de modo a não impactar outras rotas de preparação de catalisador com base nos mesmos suportes iniciais ou precursores.

[0011] O requerente constatou agora surpreendentemente um processo novo para a preparação de um componente catalisador sólido que mostra melhora em atividade e/ou estereoespecificidade durante a polimerização de olefinas, como etileno ou propileno.

[0012] Adicionalmente, o processo é muito eficaz e versátil, o que permite obter um componente catalisador sólido modificado ZN a partir de um precursor catalisador não modificado.

Sumário da invenção

[0013] Portanto, é um objetivo da presente revelação um processo para a preparação de um componente catalisador sólido para a copo- limerização de CH2=CHR olefinas em que R é hidrogênio ou radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono que compreende um composto de Ti, um composto de Bi e, opcionalmente, um doador de elétrons em um suporte à base de cloreto de Mg, sendo que o dito processo compreende uma ou mais etapas (a) executadas a uma temperatura na faixa de 0 a 150 °C, em que um composto à base de Mg de fórmula (MgClmX2-m)-nLB , em que m está na faixa de 0 a 2, n está na faixa de 0 a 6, X é independentemente grupo R1, OR1, -OCOR1 ou O- C(O)-OR1, em que R1 é um grupo de hidrocarboneto C1-C20 e LB é uma base de Lewis, é reagido com um meio líquido que compreende um composto de Ti que tem pelo menos uma ligação Ti-Cl em uma quantidade de modo que a razão molar de Ti/Mg seja maior do que 3; sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de que em pelo menos uma das ditas etapas (a) um composto Bi é dissolvido ou dis- perso n dito meio líquido que compreende o composto de titânio.

Descrição detalhada da invenção

[0014] Em uma modalidade particular, o composto de bismuto é dissolvido ou disperso em um meio líquido que compreende um composto de titânio de fórmula Ti(OR1)q-yCly, em que q é a valência de titânio e y é um número entre 1 e q e R1 é um grupo de hidrocarboneto C1-C20.

[0015] Dentre os mesmos, são particularmente preferidos os compostos poli-halogenados de titânio, como tetra-haletos de titânio ou halogenalcoolatos. Os compostos de titânio específicos preferidos são TiCl4, e Ti(OEt)Cl3.

[0016] O meio líquido que compreende o composto de Ti pode ser uma mistura do composto de Ti em outro diluente líquido. Os diluentes preferidos são hidrocarbonetos, opcionalmente, clorinados, que são líquidos à temperatura ambiente. Em uma muito preferida, o meio líquido consiste no composto de titânio líquido.

[0017] O composto à base de magnésio usado como um composto inicial na primeira dentre as uma ou mais etapas (a) é preferencialmente selecionado dentre adutos de fórmula MgCl2^nR1OH, em que n é um número entre 0,1 e 6, e R1 é um radical hidrocarboneto que tem 1 a 18 átomos de carbono. Preferencialmente, n está na faixa de 1 a 5 e mais preferencialmente de 1,5 a 4,5.

[0018] O aduto pode ser adequadamente preparado misturando-se álcool e cloreto de magnésio, em operação sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130 °C). Então, o aduto é misturado com um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto assim criando uma emulsão que é rapidamente arrefecida causando a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nos documentos no U.S. 4.399.054 e U.S. 4.469.648.

[0019] Outro método usável para a esferulização é o resfriamento por aspersão descrito, por exemplo, nos documentos no U.S. 5.100.849 e U.S. 4.829.034. Os adutos que têm o teor de álcool final desejado podem ser obtidos usando-se diretamente a quantidade selecionada de álcool durante a preparação de aduto.

[0020] O aduto mencionado acima pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser anteriormente submetido à desal- coolização termicamente controlada (80 a 130°C) de modo a obter um aduto no qual o número de moles de álcool é reduzido e sua porosidade é aumentada. Quando a desalcoolização é executada, a mesma leva geralmente o número de moles de álcool por mole de Mg para menos de 3, preferencialmente entre 0,1 e 2,5.

[0021] A reação entre o composto à base de Mg, em particular, o aduto de MgCl2-álcool e o composto de Ti pode ser executada suspendendo-se o composto à base de Mg em excesso grande de TiCl4 frio (geralmente 0°C); a mistura é aquecida até uma temperatura na faixa de 60 a 140°C e mantida nessa temperatura dur ante 0,1 a 4 horas, preferencialmente 0,5 a 2 horas. Após aquele tempo, a agitação é descontinuada e após o repouso das partículas sólidas, fase líquida é removida.

[0022] Essa etapa de reação (a) pode ser executada uma ou mais vezes sob condições idênticas ou diferentes. Por exemplo, a temperatura e a duração de tratamento podem ser mudadas. Em uma modalidade preferida, o número de etapas (a) está compreendido entre 1 e 3.

[0023] Se usado, o composto doador de elétrons pode ser adicionado nas razões desejadas durante uma ou mais dentre as etapas de reação (a) entre o composto à base de Mg e o composto de Ti líquido.

[0024] Preferencialmente, o composto doador de elétrons é adicionado pelo menos durante a primeira etapa (a) de reação entre o composto à base de Mg e o composto de Ti. Em alguns casos, tal tra- tamento pode ser repetido uma ou duas vezes adicionais.

[0025] Em outra modalidade, o composto doador de elétrons, conforme descrito no documento no WO2004/106388, pode ser adicionado como um reagente fresco ao componente catalisador intermediário sólido obtido pela reação descrita acima entre o aduto e o composto de Ti.

[0026] Em uma modalidade particular, a etapa de reação (a) é executada por uma alimentação contínua de composto de Ti líquido, preferencialmente TiCl4, em um aparelho e sob condições que são descritas no documento no WO02/48208. Sob essa modalidade, o composto à base de Mg é alimentado por bateladas quando uma corrente contínua de composto de Ti líquido com o perfil de temperatura desejado é alimentada e uma fase líquida que contém o produto de reação dissolvido é continuamente retirado. Sob essas condições básicas, o composto de Bi e, opcionalmente, o doador de elétrons pode ser adicionado em qualquer momento durante a alimentação do composto de Ti.

[0027] Conforme mencionado acima, em uma ou mais dentre as etapas de reação (a), o meio líquido que compreende o composto de titânio também compreende um composto de Bi dissolvido ou disperso.

[0028] Os compostos de Bi não têm preferencialmente as ligações de Bi-carbono. Em particular, os compostos de Bi podem ser selecionados a partir de haletos de Bi, carbonato de Bi, acetato de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi, sulfeto de Bi. Os compostos nos quais Bi tem a valência +3 são preferidos. Dentre haletos de Bi, tricloreto de Bi e tribrometo de Bi são preferidos. O composto de Bi mais preferido é BiCl3.

[0029] A quantidade de composto de bismuto dispersa ou solubili- zada no composto de titânio está na faixa de 0,005 a 0,1 mole por mo- le de Mg, preferencialmente de 0,010 a 0,040.

[0030] Embora o composto de Bi possa ser adicionado ao sistema de reação já incluindo o composto à base de Mg no meio líquido que compreende o composto de Ti, uma modalidade preferida é constituída pela preparação de uma mistura líquida que compreende dissolver ou dispersar o composto de Bi no meio líquido que compreende o composto de Ti e, então, reagir a dita mistura com o composto à base de Mg. As condições de reação descritas para a etapa de reação (a) acima também se aplicam aqui.

[0031] O composto de Bi pode ser usado em qualquer uma dentre a uma ou mais etapas de reação (a) que compreende o processo da presente revelação. Entretanto, preferencialmente, o mesmo é usado em apenas uma dentre as etapas (a).

[0032] No fim da última etapa (a), o componente catalisador sólido é preferencialmente submetido a lavagens com solventes de hidrocar- boneto até íons de cloreto não serem mais detectáveis com as técnicas convencionais.

[0033] O processo para a preparação de um componente catalisador sólido para a (co)polimerização de acordo com a presente revelação permite a obtenção de um componente catalisador que tem preferencialmente um teor de Bi na faixa de 0,5 a 40%, mais preferencialmente de 0,5 a 35, e até mais preferencialmente de 0,5 a 20 ou especialmente de 1 a 20% em peso em relação à quantidade total de componente catalisador sólido.

[0034] As partículas de componente catalisador sólido têm morfologia substancialmente esférica e diâmetro médio na faixa entre 5 e 150 μm, preferencialmente de 20 a 100 μm e mais preferencialmente de 30 a 90 μm. Como partículas que têm morfologia substancialmente esférica, as mesmas significam que a razão entre o eixo geométrico maior e o eixo geométrico menor é igual ou menor do que 1,5 e prefe- rencialmente menor do que 1,3.

[0035] Em geral, a quantidade de Mg está preferencialmente na faixa de 8 a 30%, mais preferencialmente de 10 a 25% em peso em relação ao peso total de componente catalisador sólido.

[0036] A quantidade de Ti pode estar na faixa de 0,5 a 5%, e mais preferencialmente de 0,7 a 3% em peso em relação ao peso total de componente catalisador sólido.

[0037] Foi observado que a quantidade de Ti diminui à medida que a quantidade de Bi aumenta. Como resultado, e isso é um aspecto particular da presente revelação, a razão molar de Mg/Ti do catalisador revelado é maior do que a razão correspondente do catalisador que não contém Bi.

[0038] Quando usado, o doador de elétrons interno é selecionado a partir do grupo que consiste em éteres, aminas, silanos, carbamatos, cetonas, ésteres de ácidos alifáticos, ésteres alquílicos e arílicos de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, derivados de diol escolhidos dentre monocarbamatos de monoésteres e monocarbonatos de monoésteres ou misturas dos mesmos.

[0039] Quando o doador interno é selecionado a partir de ésteres alquílicos e arílicos de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, os doadores preferidos são os ésteres de ácidos ftáli- cos. Os ésteres preferidos de ácidos alifáticos são selecionados a partir de ácidos malônicos, glutáricos, maleicos e succínicos. Os exemplos específicos de tais ésteres são n-butilftalato, di-isobutilftalato e di- n-octilftalato.

[0040] Preferencialmente, os éteres podem ser selecionados a partir dos 1,3 diéteres da fórmula (I):

em que R, RI, RII, RIII, RIV e RV são iguais ou diferentes entre si, e são radicais de hidrogênio ou hidrocarboneto que têm de 1 a 18 átomos de carbono, e RVI e RVII são iguais ou diferentes entre si, e têm o mesmo significado de R-RV exceto por RVI e RVII não poderem ser hidrogênio; um ou mais dentre os grupos R-RVII podem ser ligados para formar um ciclo. Os 1,3-diéteres em que RVI e RVII são selecionados a partir de C1-C4 radicais alquila são particularmente preferidos.

[0041] Também é possível usar misturas dos doadores mencionados acima. As misturas específicas são aqueles constituídos por ésteres de ácidos succínicos e 1,3-diéteres, conforme revelado no documento no WO2011/061134.

[0042] Quando é desejado aumentar a capacidade do catalisador para distribuir um comonômero de olefina dentro de uma cadeia de polímero, como no caso de produção de copolímeros de etileno/α- olefina, é preferido escolher o doador de elétrons dentre doadores mo- nofuncionais, escolhidos dentre éteres e ésteres C1-C4 alquílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos. Os éteres preferidos são os éteres C2-C20 alifáticos e, em particular, éteres cíclicos que têm preferencialmente 3 a 5 átomos de carbono, éteres cíclicos como tetraidrofurano, dioxano. Os ésteres preferidos são etilacetato e formiato de metila. Dentre os mesmos, tetraidrofurano e etilacetato são os mais preferidos.

[0043] Em geral, a quantidade final de composto doador de elétrons no componente catalisador sólido pode estar na faixa de 0,5 a 40% em peso preferencialmente na faixa de 1 a 35% em peso em relação ao peso total do componente catalisador sólido.

[0044] Também foi observado que a razão molar de Mg/doador é influenciada pela presença de Bi e é geralmente maior do que a razão correspondente para catalisadores que não contêm Bi.Caso o doador pertença a ésteres alquílicos e arílicos de ácidos poli- carboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, em particular, fta- latos, a razão molar de Mg/Ti é igual a ou maior do que 13, preferencialmente na faixa 14 a 40, e mais preferencialmente de 15 a 40. Consequentemente, a razão molar de Mg/doador é maior do que 16, mais preferencialmente maior do que 17 e usualmente na faixa de 18 a 50.Caso o doador pertença a diéteres de fórmula (I), a razão molar de Mg/Ti é maior do que 6, preferencialmente maior do que 7, enquanto a razão molar de Mg/doador está tipicamente na faixa de 9 a 20 e preferencialmente de 10 a 20.

[0045] O componente catalisador sólido obtido de acordo com a presente revelação mostra preferencialmente uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente entre 20 e 500 m2/g e preferencialmente entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior do que 0,2 cm3/g preferencialmente entre 0,3 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método de Hg) devido a poros com raio até 10.000 Â está geralmente na faixa de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferencialmente de 0,45 a 1 cm3/g.O componente catalisador sólido tem preferencialmente um tamanho de partícula médio na faixa de 5 a 120 μm e mais preferencialmente de 10 a 100 μm.

[0046] O componente catalisador sólido preparado de acordo com o processo da presente revelação é convertido no catalisador para a polimerização de olefinas reagindo-se os mesmos com compostos de organoalumínio, de acordo com métodos conhecidos.

[0047] O composto de organoalumínio é preferencialmente escolhido a partir dos compostos de trialquil alumínio, como, por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, possivelmente em mistura com os trialquilalumínios citados acima.

[0048] A razão de Al/Ti é maior do que 1 e é geralmente compreendida entre 50 e 2.000, preferencialmente entre 50 e 500.

[0049] Opcionalmente, um composto doador de elétrons externo pode ser usado. O mesmo é preferencialmente selecionado a partir de compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocícli- cos e 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas. Outra classe de compostos doadores externos preferidos é aquela de compostos de silício de fórmula (R6)a(R7)bSi(OR8)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma de (a+b+c) é 4; R6, R7, e R8, são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono que contêm, opcionalmente, heteroátomos. Os compostos de silício são particularmente preferidos, em que a é 1, b é 1, e c é 2, pelo menos um dentre R6 e R7 é selecionado a partir de grupos alquila, ci- cloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 átomos de carbono que contêm, opcionalmente, heteroátomos, e R8 é um grupo C1-C10 alquila, em particular, metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferidos são metilciclo-hexildimetoxissilano (doador C), difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano (doador D), diisopropildimetoxissilano, (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxissilano, (2- etilpiperidinil)texildimetoxissilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxissilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxissilano. Além disso, os compostos de silício nos quais a é 0 e c é 3, R7 é um grupo alquila ramificado ou cicloalquila, contendo opcionalmente heteroátomos, e R8 é metila também são preferidos. Os exemplos de tais compostos de silício preferidos são ciclo- hexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e thexiltrimetoxissilano.

[0050] O composto doador de elétrons externo é usado em tal quantidade para fornecer uma razão molar entre o organoalumínio composto e o dito composto doador de elétrons externo de 0,1 a 500, preferencialmente de 1 a 300 e mais preferencialmente de 3 a 100.

[0051] O catalisador preparado de acordo com a presente revelação pode ser usado em um processo para a (co)polimerização de CH2=CHR olefinas, em que R é hidrogênio ou um radical de hidrocar- bila com 1 a 12 átomos de carbono.

[0052] O processo de polimerização pode ser executado de acordo com técnicas disponíveis, por exemplo, polimerização de pasta fluida com o uso como um diluente um solvente de hidrocarboneto inerte, ou polimerização em massa com o uso do monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. Além disso, é possível executar o processo de polimerização em operação de fase gasosa em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitados.

[0053] A polimerização é executada a uma temperatura de 20 a 120°C, preferencialmente de 40 a 80°C. Quando a pol imerização é executada em fase gasosa, a pressão de operação pode estar geralmente na faixa entre 0,5 e 5 MPa, preferencialmente entre 1 e 4 MPa. Na polimerização em massa, a pressão de operação pode estar na faixa entre 1 e 8 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 5 MPa.

[0054] O processo da presente revelação incorpora o composto de Bi no componente catalisador sólido sem a necessidade de incluir o composto de Bi no composto à base de Mg usado como um precursor de suporte. Consequentemente, o composto à base de Mg também pode ser usado em receitas de preparação de catalisador que não envolvem o uso de compostos de Bi. O catalisador que contém Bi preparado de acordo com a presente revelação mostra, em homopolimeri- zação de propileno, um equilíbrio de atividade/estereoespecificidade aumentado devido à estereoespecificidade aumentada em comparação aos catalisadores preparados sob as mesmas condições, mas sem incluir átomos de bismuto. Isso pode significar que o dado nível de estereorregularidade de polímero (expressa como porcentagem de matéria insolúvel em xileno) pode ser obtido com uma quantidade mais baixa de doador interno em relação ao mesmo catalisador que não inclui átomos de bismuto. Uma incorporação mais eficaz de doador no catalisador permite, por sua vez, o uso de uma quantidade menor de doador no processo de preparação de catalisador e uma geração reduzida de subprodutos na reação entre o composto de Ti, composto de Mg e doador interno.

[0055] Nas condições de polimerização indicadas na seção experimental, o componente catalisador obtido com o processo da presente revelação pode produzir polipropileno com uma isotacticidade, expressa em termos de insolubilidade de xileno, de pelo menos 98%, preferencialmente maior do que 98,5%, e mais preferencialmente maior do que 99%.

[0056] Os exemplos a seguir são dados a fim de melhor ilustrar a revelação sem limitar a mesma.

ExemplosCaracterizaçõesDeterminação de Mg, Ti

[0057] A determinação de teor de Mg e Ti no componente catalisador sólido foi executada por meio de espectroscopia de emissão de plasma indutivamente acoplada em "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".

[0058] A amostra foi preparada por ponderação analítica, em um cadinho de platina "Fluxy", 0,1 a 0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de uma mistura 1/1 de metaborato/tetraborato de lítio. Após a adição de algumas gotas de solução de KI, o cadinho foi inserido em um apa- relho "Claisse Fluxy" para a queima completa. O resíduo foi coletado com uma solução de 5% v/v de HNO3 e, então, analisado por meio de ICP nos comprimentos de onda a seguir: Magnésio, 279,08 nm; Titânio, 368,52 nm.

Determinação de Bi

[0059] A determinação de teor de Bi no componente catalisador sólido foi executada por meio de emissão de plasma indutivamente acoplada em "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".

[0060] A amostra foi preparada pesando-se analiticamente em um frasco volumétrico de 200 cm3 0,1 a 0,3 gramas de catalisador. Após a adição lenta de tanto ca. de 10 mililitros de solução de 65% v/v de HNO3 quanto de ca. 50 cm3 de água destilada, a amostra é submetida a uma digestão por 4-6 horas. Então, o frasco volumétrico foi diluído até a marca com água deionizada. A solução resultante foi diretamente analisada por meio de ICP no comprimento de onda a seguir: Bismuto, 223,06 nm.

Determinação de teor de doador interno

[0061] A determinação do teor de doador interno no composto catalítico sólido foi feita através de cromatografia gasosa. O componente sólido foi dissolvido em acetona, um padrão interno foi adicionado, e uma amostra da fase orgânica foi analisada em um cromatógrafo gasoso para determinar a quantidade de doador presente no composto catalisador inicial.

Determinação de X.I.

[0062] 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados emum frasco de fundo redondo dotado de um resfriador e um condensador de refluxo e mantido sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida até 135°C e mantida sob agitação durante cerca de 6 0 minutos. Permitiu-se que a solução final resfriasse até 25°C sob agitação contínua, e o polímero insolúvel foi, então, filtrado. O filtrado foi, então, evaporado em um fluxo de nitrogênio a 140°C para alcançar um peso constante. O teor da dita fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem dos 2,5 gramas originais e, então, por diferença, o X.I. em %. Taxa de fluxo de material fundido (MIL)

[0063] A taxa de fluxo de material fundido MIL do polímero foi determinada de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).Procedimento para a preparação do composto I à base de Mg (aduto esférico)

[0064] O aduto de MgCl^pC2H5OH microesférico foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 2 do documento n° WO98/44009. As partículas esféricas sólidas obtidas, que contêm 57% em peso de etanol, foram submetidas a uma etapa de desalcoolização sob fluxo de nitrogênio quente até o nível de etanol ter alcançado 50% em peso.Procedimento para a preparação do composto II à base de Mg (aduto esférico)

[0065] Um aduto de MgCl^pC2H5OH microesférico foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 2 do documento no WO98/44009, com a diferença que BiCl3 em uma forma de pó e na quantidade indicada na Tabela 1 foi adicionado na etapa de preparação de aduto de MgCl2-EtOH fundido. As partículas esféricas sólidas obtidas, que contêm 57% em peso de etanol, foram submetidas a uma etapa de desalcoolização sob fluxo de nitrogênio quente até o nível de etanol ter alcançado 50% em peso.Procedimento para a preparação do composto III à base de Mg

[0066] A síntese do precursor foi realizada conforme descrito no Exemplo 1 do documento no 4.220.554. O suporte assim obtido tem a composição a seguir: Mg, 20,2% em peso; Cl, 29,8% em peso; grupos EtOH 41,5% em peso.Procedimento para a preparação do componente catalisador sólido à base de ftalato

[0067] Em um frasco de fundo redondo de 500 ml, equipado com agitador mecânico, resfriador e termômetro, 300 ml de TiCl4 foram introduzidos à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento até 0°C, durante a agitação, BiCl 3 em uma forma de pó e na quantidade indicada na Tabela 1, diisobutilftalato (DIBP) na quantidade indicada na Tabela 1, e 15,0 g do composto à base de Mg I, II ou III (preparado conforme descrito acima) foram sequencialmente adicionados ao frasco. A quantidade de doador interno alimentado foi tal a satisfazer uma razão molar de Mg/doador indicada na Tabela 1. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida durante 1 hora (primeira etapa (a)). Após isso, a agitação foi interrompida, permitiu-se que o produto sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão a 100°C. Após o sobrenadante ser removido, TiCl4 fresco adicional foi adicionado à temperatura ambiente junto com, se usado, diisobutilftalato na quantidade indicada na Tabela 1 para alcançar o volume líquido inicial novamente. A mistura foi, então, aquecida até 120°C e mantida nessa temperatura durante 30 minuto s (segunda etapa (a)). A agitação foi interrompida novamente, permitiu-se que o sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão a 100°C. Após o sobrenadante ser removido, TiCl 4 fresco adicional foi adicionado à temperatura ambiente para alcançar o volume líquido inicial novamente. A mistura foi, então, aquecida até 120 °C e mantida nessa temperatura durante 15 minutos (terceira etapa (a)). A agitação foi interrompida novamente, permitiu-se que o sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão a 100 °C. O sólido foi lavado com heptano anidro quatro vezes em gradiente de temperatura até 90°C e uma vez a 25°C. O sólido obtido foi, então, secado a vácuo e analisado.Procedimento para a preparação de componente catalisador sólido à base de glutarato

[0068] A preparação do componente catalisador sólido à base de glutarato foi a mesma que o componente catalisador sólido à base de ftalato com a diferença de que dietila, 3,3-dipropilglutarato foi usado em vez de diisobutilftalato e a temperatura da primeira etapa (a) foi 120°C em vez de 100°C.

[0069] O composto à base de Mg, a quantidade de glutarato, a quantidade de BiCl3 e a razão molar de Mg/glutarato são relatados na Tabela 2.Procedimento geral para a polimerização de propileno

[0070] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, manômetro, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e jaqueta de termoestatização, foi purgada com fluxo de nitrogênio a 70 °C durante uma hora. Uma suspensão de 75 ml de hexano anidro, 0,76 g de AlEt3 (6,66 mmol), 0,33 mmol de doador externo e 0,006 a 0,010 g de componente catalisador sólido, anteriormente pré-contatada durante 5 minutos, foi carregada. Diciclopentildimetoxissilano, doador D, ou ciclo- hexilmetildimetoxissilano, doador C, foram usados como doador externo, conforme especificado nas Tabelas 1 e 2.

[0071] A autoclave foi fechada e a quantidade desejada de hidrogênio foi adicionada (em particular, 2 NL em testes de doador D, 1,5 NL em testes de doador C). Então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foi alimentado. A temperatura foi elevada até 70°C em cerca de 10 minutos e a polimerização foi executada nessa temperatura durante 2 horas. No fim da polimerização, o propileno não reagido foi removido; o polímero foi recuperado e secado a 70°C sob vácuo durante 3 horas. Então, o polímero foi pesado e caracterizado.Os resultados de polimerização para o componente catalisador sólido à base de ftalato são relatados na Tabela 1, enquanto os resultados para o componente catalisador sólido à base de glutarato são relatados na Tabela 2.Tabela 1: polimerização de propileno com o uso de componentes catalisadores sólidos à base de ftalato

Alíquota de DIBP na primeira etapa (a) + Alíquota de DIBP na segunda etapa (a) = 100Tabela 2: polimerização de propileno com o uso de componentes catalisadores sólidos à base de glutarato

Alíquot a de Glu na primeira et apa (a) + Alíquota de Glu na segundaetapa (a) = 100

Claims

1. Processo para a preparação de um componente catalisador sólido para a copolimerização de olefinas CH2=CHR em que R é hidrogênio ou radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono que compreende um composto de Ti, um composto de Bi e, opcionalmente, um doador de elétrons em um suporte à base de cloreto de Mg, sendo que o dito processo compreende uma ou mais etapas (a) executadas a uma temperatura na faixa de 0 a 150°C, em que um composto à base de Mg de fórmula (MgClmX2-m)-nLB , em que m está na faixa de 0 a 2, n está na faixa de 0 a 6, X é independentemente grupo R1, OR1, -OCOR1 ou O-C(O)-OR1, em que R1 é um grupo de hidrocar- boneto C1-C20 e LB é uma base de Lewis, é reagido com um meio líquido que compreende um composto de Ti que tem pelo menos uma ligação Ti-Cl em uma quantidade de modo que a razão molar de Ti/Mg seja maior do que 3; sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de que em pelo menos uma das ditas etapas (a) um composto Bi é dissolvido ou disperso n dito meio líquido que compreende o composto de titânio.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Bi é dissolvido ou disperso em um meio líquido que compreende um composto de Ti de fórmula Ti(OR1)q- yCly, em que q é a valência do titânio e y é um número entre 1 e q e R1 é um grupo de hidrocarboneto C1-C20.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto de Ti é selecionado a partir de te- tracloridrato de titânio ou cloroalcoolatos.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto à base de Mg é selecionado a partir de adutos de fórmula MgCl2^nR1OH, em que n é um número entre 0,1 e 6, e R1 é um grupo de hidrocarboneto C1-C20.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que n é de 1 a 5.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o meio líquido consiste no composto de Ti líquido.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação é de 60 a 140 °C.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número de etapas (a) está entre 1 e 4.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Bi é selecionado a partir de haletos de Bi.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 9, caracterizado pelo fato de que a quantidade de composto de Bi dispersa ou solubilizada no meio líquido que compreende o composto de Ti é de 0,005 a 0,1 mole por mole de composto à base de Mg.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o composto de Bi disperso ou solubilizado no meio líquido que compreende o composto de Ti é de 0,010 a 0,040 mole por mole de composto à base de Mg.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Bi é usado em apenas uma das etapas (a).

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos duas etapas (a) e em que o composto de Bi é usado na primeira etapa (a).

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente nas etapas (a) o uso de um composto doador de elétrons escolhido a partir do grupo que consiste em ésteres alquílicos e arílicos de ácidos policarboxílicos aromáticos, opcionalmente, substituídos, ésteres de ácidos malônicos, ésteres de ácidos glutáricos, ésteres de ácidos maleicos, ésteres de ácidos succínicos, derivados de diol escolhidos dentre dicarbamatos, monocarbamatos de monoésteres e monocarbonatos de monoésteres, e 1,3 diéteres da fórmula:

em que R, RI, RII, RIII, RIV e RV são iguais ou diferentes entre si, e são radicais de hidrogênio ou hidrocarboneto que têm de 1 a 18 átomos de carbono, e RVI e RVII são iguais ou diferentes entre si, e têm o mesmo significado de R-RV exceto por RVI e RVII não poderem ser hidrogênio; um ou mais dentre os grupos R-RVII podem ser ligados para formar um ciclo.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o doador interno é usado pelo menos na primeira etapa (a).