BR0206965B1 - processo contÍnuo para preparaÇço de elastâmeros. - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAÇÃO DE ELASTÔMEROS".
A presente invenção refere-se a um processo contínuo parapreparação de elastômeros à base de dienos conjugados ou à base de die-nos conjugados e compostos vinilaromáticos ou à base de alquenos, onde apolimerização é realizada com manutenção de determinados tempos de re-sidência dos monômeros empregados e dos elastômeros obtidos nos reatores.
Sabe-se realizar a polimerização de dienos conjugados, ou dedienos conjugados e compostos vinilaromáticos, ou de alquenos, na pre-sença de por exemplo catalisadores Ziegler-Natta ou na presença de inicia-dores aniônicos.
Além disso, é do conhecimento e na prática é usual realizar apolimerização em diversos reatores sendo que os catalisadores assim comoos monômeros empregados, opcionalmente distribuídos nos diversos reato-res empregados, são dosados na mistura de reação. Nos processos conhe-cidos é usual, caso diversos reatores sejam empregados, que o tempo deresidência dos monômeros empregados e dos elastômeros obtidos estejammais elevados do que no primeiro reator.
A desvantagem nos processos realizados na prática até agorapara preparação de elastômeros à base dos monômeros mencionados, en-tretanto, é que em um funcionamento mais longo dos reatores ocorre umageleificação dos reatores, de modo que os reatores devem ser freqüente-mente limpos e, portanto, apresentam um tempo de operação menor. Alémdisso, o consumo do catalisador nas reações de polimerização realizadasdesta forma é relativamente alto, o que acarreta uma perda de economici-dade do processo. Além disso, a qualidade do produto obtido segundo oprocesso em questão ainda é passível de aperfeiçoamento, particularmenteno que tange ao teor de gel, assim como no que se refere ao emprego decatalisadores contendo cloro, ao teor de cloro, ao teor de íons metálicos, aoteor de cinzas assim como, opcionalmente, ao teor de compostos cis-1,4nos polímeros.É tarefa da presente invenção portanto, entre outros, aperfeiço-ar a economicidade do processo atual para preparação de polímeros dieno,igualmente como a qualidade do produto dos polímeros obtidos.
Verificou-se então que com o processo de acordo com a inven-ção as desvantagens apontadas podem ser evitadas, ligado a um aumentoda economicidade e da produtividade e da qualidade do produto.
Objeto da presente invenção é portanto um processo contínuopara preparação de elastômeros à base de dienos conjugados ou à base dedienos conjugados e compostos vinilaromáticos ou à base de alquenos, queé caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada na presença decatalisadores de polimerização em pelo menos dois reatores ligados em sé-rie, sendo que o tempo de residência dos monômeros empregados assimcomo dos elastômeros formados no primeiro reator é de tal forma ajustado,que o tempo de residência dos monômeros empregados e dos elastômerosformados no primeiro reator para o tempo de residência dos monômerosempregados e dos elastômeros formados nos reatores restantes situa-se nafaixa de 1 : 1 até 4 : 1, o gradiente de temperatura no primeiro reator é <25°C e a temperatura nos reatores individuais na polimerização situa-se nafaixa de 0 até 140°C.
De preferência, o tempo de residência dos monômeros empre-gados e dos elastômeros formados no primeiro reator é de tal modo ajusta-do, que o tempo de residência dos monômeros empregados e dos elastôme-ros formados no primeiro reator para o tempo de residência dos monômerosempregados e dos elastômeros formados nos reatores restantes está nafaixa de 1 : 1 até 3 : 1, particularmente na faixa de 1,1 : 1 até 2,5 : 1, e muitoparticularmente preferido na faixa de 1,2 : 1 até 2:1. Em mais de dois rea-tores ligados em série é de significado para toda a proporção de tempo deresidência, que o tempo de residência dos monômeros e dos elastômerosnos reatores restantes - que inclui os reatores que são ligados posterior-mente ao primeiro reator - é de tal modo dividido, que resulta sempre a pro-porção reivindicada. Portanto, a divisão dos respectivos tempos de residên-cia nos reatores restantes pode ser escolhida à vontade, sendo que a distri-buição mais favorável pode ser facilmente verificada pelos respectivos pré-ensaios. Na distribuição dos tempos de residência, entre outros, nos reato-res empregados, o tipo de catalisadores empregados e os monômeros de-sempenham um papel.
É claro que no processo de acordo com a invenção, é possíveldistribuir o tempo de residência dos monômeros empregados e dos elastô-meros formados ao invés de em um primeiro reator, em outros reatores pa-ralelamente ligados, que então são considerados como o primeiro reator.Por exemplo ao invés de um primeiro reator, dois ou três reatores paralela-mente ligados, e assim, servem como primeiro reator. Para o processo deacordo com a invenção é importante, que além do primeiro ou dos primeirosreatores ainda são empregados reatores adicionais, que então são ligadosem série. A quantidade de reatores ligados em série depende entre outrosdas considerações econômicas do processo e pode importar em 2 até 10,de preferência 2 até 7, particularmente 2 até 3 reatores adicionais.
Além da proporção de tempo de residência dos monômeros em-pregados e dos elastômeros formados nos reatores individuais, é signifi-cante no processo de acordo com a invenção que o gradiente de temperatu-ra no primeiro reator ou nos primeiros reatores paralelamente ligados seja <25°C, de preferência < 15°C, particularmente < 10°C. Como gradiente detemperatura compreende-se assim a diferença de temperatura no primeiroreator, que produz o fluxo de produto originado na partida do primeiro reatorou dos primeiros reatores, que essencialmente consiste em solventes,elastômeros formados e monômeros empregados.
A temperatura na polimerização nos reatores individuais situa-se de preferência na faixa de 10 até 130°C, particularmente 20 até 120°C.
Como reatores no processo de acordo com a invenção, podemser empregados os reatores de polimerização para tanto conhecidos, parti-cularmente reatores com agitação.
O processo de acordo com a invenção é realizado nos solventesorgânicos inertes para tanto conhecidos, por exemplo interessam butano,buteno, pentano, hexano, heptano, metiIciclopentano ou ciclohexano. Dentreesses solventes alifáticos interessam tanto os isômeros de cadeia reta comotambém seus isômeros ramificados. Além disso também podem ser empre-gados solventes aromáticos, como benzeno, tolueno ou etilbenzeno. Os sol-ventes tanto podem ser empregados individualmente ou também em misturaentre si.
A quantidade do solvente empregado não é crítica. A quantida-de favorável pode ser verificada através das respectivas pré-tentativas edepende entre outro de considerações econômicas.
Como dienos conjugados podem ser empregados no processode acordo com a invenção todos os dienos conhecidos, que são usuais paraa preparação dos respectivos elastômeros. Por exemplo podem ser mencio-nados: 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno e2-fenil-1,3-butadieno, de preferência 1,3-butadieno e isopreno.
Como compostos vinilaromáticos interessam igualmente oscompostos vinilaromáticos conhecidos, que podem ser copolimerizadosjuntamente com os dienos conjugados. Podem ser mencionados por exem-plo estireno, p-metilestireno, α-metilestireno, 3,5-dimetilestireno, vinilnafta-leno, p-terc-butilestireno, divinilestireno e difeniletileno, particularmente estireno.
Na copolimerização dos mencionados dienos conjugados comos compostos vinilaromáticos a quantidade de compostos vinilaromáticosempregada é comumente de 5 até 55% em peso, de preferência 10 até 45%em peso, e a quantidade de dienos conjugados empregada corresponde a45 até 95% em peso, de preferência 55 até 90% em peso.
Além disso, também podem ser empregados no processo deacordo com a invenção alquenos, como etileno e propileno, para construçãodos elastômeros. Esses podem ser reagidos opcionalmente de maneira co-nhecida com polienos não-conjugados, como etilnorbornenos, vinilidenonor-bornenos, diciclopentadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 3,3-dimetil-1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,6-nonadieno, 1,9-decadieno e1,19-eicosadieno nos respectivos copolímeros, por exemplo terpolímeroscomo EPDM1 com propriedades elastoméricas. Os polienos não-conjugadosmencionados podem assim ser copolimerizados individualmente ou emmistura entre si com os mencionados alquenos. A fração dos polienos não-conjugados importa comumente em até 15% em peso, de preferência 10 %em peso, a fração de alquenos é completada até 100% em peso. A quanti-dade de monômeros de etileno e de propileno importa em geral, na prepa-ração dos respectivos terpolímeros, em cerca de 20 até 80% em peso (etile-no) assim como em 80 até 20% em peso (propileno).
Como anteriormente mencionado o processo de acordo com ainvenção pode ser realizado na presença dos monômeros ou dos iniciado-res conhecidos mencionados para a polimerização. Em outras palavras: oprocesso de acordo com a invenção não está limitado a um determinadocatalisador ou determinados catalisadores, ou a um determinado sistemacatalisador ou sistema iniciador. Interessam portanto, todos os catalisadoresconhecidos Ziegler-Natta ou sistemas catalisadores assim como os iniciado-res aniônicos conhecidos. Exemplo é a catálise Ziegler-Natta com os res-pectivos catalisadores, assim como, a polimerização aniônica com os res-pectivos iniciadores, minuciosamente esclarecidos por W. Hoffmann, emRubber Technologie Handbook, Hanser Publishers (editora Carl HanserVerlag) Munique, Viena, Nova Iorque, páginas 52-67, 1989 ou em PolymerSynthesis1 Hüttig e Wepf Verlag Basel, Heidelberg, Nova Iorque, 1986, pá-ginas 124-132 e páginas 176-181.
Como catalisadores Ziegler-Natta podem, por exemplo, sermencionados, sistemas à base de compostos de titânio, de cobalto, de va-nádio e de níquel assim como sistemas à base de compostos de metais deterras raras.
Os diversos tipos de catalisadores Ziegler-Natta podem ser em-pregados tanto individualmente como também em mistura uns com os outros.
São preferidos catalisadores Ziegler-Natta à base de compostosde metais de terras raras, como compostos de cério, lantânio, praseodímio,gadolínio ou neodímio, que são solúveis em hidrocarbonetos. São particu-larmente preferentemente empregados os respectivos sais dos metais deterras raras, como catalisadores Ziegler-Natta1 como carboxilato de neodí-mio, particularmente neodecanoato de neodímio, octanoato de neodímio,naftenato de neodímio, 2,2-dietil-hexanoato de neodímio, 2,2-dietil-heptanoato de neodímio, assim como os respectivos sais do lantânio oupraseodímio.
Além disso, os catalisadores Ziegler-Natta empregáveis abran-gem também sistemas catalisadores à base de metalocenos, como porexemplo os descritos na literatura a seguir: L. Oliva, P. Longo, A. Grossi, P.Ammendola, C. Pellecchia; Makromol. Chem. rapid Comm. 11, 1990, 519, G.Ricci, S. Halia, A. Giarrusso, L. Porri, J. Organomet. Chem. 67, 1993, 451,Pedido de patente alemão n° 199 39 842.9, EP-A 919 574.
Tais sistemas são usualmente construídos a partir de:
a) pelo menos um composto dos metais de terras raras,
b) pelo menos um composto de ciclopentadienila e
c) pelo menos um composto organoalumínioou construído a partir de
a) pelo menos um composto dos metais de terras raras e
b) pelo menos um composto de organoalumínio.
Os componentes constituintes a) até c) dos catalisadores Zie-gler Natta são conhecidos do versado e podem ser deduzidos da literaturacorrespondente.
Um sistema catalisador Ziegler-Natta corrente baseia-se porexemplo em octoato de cobalto como componente A, em cloreto de dietila-lumínio como componente B e em água como componente C em sistemasde três componentes (ver detalhes em US-A 5 397 851).
Os catalisadores Ziegler-Natta acima mencionados ou os siste-mas catalisadores baseados em catalisadores Ziegler-Natta com os respec-tivos co-catalisadores são por exemplo descritos - como mencionados - emW. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers (editoraCarl Hanser Verlag) Munique, Viena, Nova Iorque, página 52 em diante,1989. Além disso, sistemas catalisadores Ziegler-Natta mais especiais tam-bém são descritos no pedido de patente alemão com o número de pedido n°199 51 841.6, assim como na DE-A 28 48 964 e DE-A 26 25 390.
Em uma forma de execução preferida a polimerização dos mo-nômeros insaturados é realizada na presença de um catalisador Ziegler-Natta, conforme descrito no pedido de patente alemão n° 199 51 841.6.
É empregado, de acordo com o pedido de patente alemão men-cionado, um sistema catalisador à base de compostos dos metais de terrasraras consistindo em
a) um composto dos metais de terras raras,
b) um composto de alumínio orgânico
c) um trihalogenossilano de fórmula
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na qual
hal representa flúor, cloro e bromo e
R representa hidrogênio ou um grupo vinila,
no qual os componentes a) : b) : c) apresentam-se em uma proporção de 1:-0,5 até 5: 0,05 até 0,5.
São preferidos os sistemas catalisadores de acordo com a in-venção à base de compostos dos metais de terras raras, nos quais os com-ponentes a) : b) : c) apresentam-se em uma proporção em peso de 1 : 1 até-2 : 0,1 até 0,4 e o componente a) é versatato de neodímio, o componente b)representa hidreto de diisobutilalumínio e o componente c) representa tri-clorossilano.
Os catalisadores Ziegler-Natta à base de compostos dos metaisde terras raras são empregados no processo em geral em quantidades decerca de 0,01 até 1 mmol, de preferência 0,03 até 0,2 mmol, relativo a 100 gde polímero. A quantidade dos catalisadores a serem empregados dirige-seassim particularmente ao tipo dos catalisadores a serem empregados e àspropriedades das borrachas desejadas.
Como iniciadores aniônicos são empregados no processo deacordo com a invenção sobretudo iniciadores contendo metal lítio. Porexemplo, podem ser mencionados n-butil-lítio, sec-butillítio, terc-butillítio, n-propillítio, isopropillítio, etillítio, ciclohexillítio, fenillítio assim como 2-naftillítio, particularmente n-butillítio.
Os iniciadores aniônicos são comumente empregados em quan-tidades de 0,1 até 15 mmoles, de preferência 0,2 até 10 mmoles, relativos a100 g de polímero, no processo de acordo com a invenção.
Para o processo de acordo com a invenção pode ser vantajosoquando, além dos iniciadores contendo lítio metálico, ainda são empregadoscompostos de metal alcalino.
Os compostos de metal alcalino podem ser escolhidos a partirde compostos de metal alcalino das seguintes fórmulas gerais:R1M1 R2OM1 R3COOM e R4R5NM,
na qual
R1, R2, R3, R4 e R5 representam um grupo alquila, um grupo cicloalquila, umgrupo alquenila, um grupo arila ou um tal grupo parcialmentesubstituído de até 16 átomos de C, e
M representa Na, K, Rb, ou Cs.
Como composto de metal alcalino de fórmula R1M sejam menci-onados compostos como metil sódio, etilpotássio, n-propilrubídio, etilcésio,t-butilsódio, t-amil-potássio, n-hexilrubídio, 4-metilciclohexilsódio, 3-hexenilpotássio, 2,5-decadienilrubídio, 4,6-di-n-butildecilsódio, fenilpotássio,benzilsódio ou 4-tolilpotássio.
Como composto de metal alcalino de fórmula R2OM podem serempregados sais de metal alcalino, álcoois ou fenóis monovalentes ou poli-valentes, como os sais de sódio, sais de potássio, sais de rubídio ou sais decésio do álcool metílico, álcool etílico, álcool n-propílico, álcool isopropílico,álcool t-butílico, álcool t-amílico, álcool n-hexílico, álcool ciclohexílico, álcool2-butinílico, álcool 4-metilciclohexenílico, álcool 3-ciclopentenílico, álcool 3-hexenílico, álcool 2,5-decadienílico, álcool alílico, 1,3-dihidrohexano, 1,5,9-trihidroxitridecano, álcool benzílico, fenóis, catecóis, ressorcinóis, hidroqui-nonas, pirogallóis, 1-naftóis, 2-naftóis, 2,6-di-t-butil-4-metilfenóis, 2,4,5,6-tri-t-butilfenóis, n-nonilfenóis, ou 1,12 - dodecanodióis.Como composto de metal alcalino de fórmula R3COOM podemser empregados os sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos monova-Ientes ou polivalentes, como os sais de sódio, sais de potássio, sais de ru-bídio ou sais de césio do ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, áci-do esteárico, ácido araquínico, ácido linólico, ácido linoléico, ácido fenilacé-tico, ácido benzóico, ácido sebácico, ácido itálico ou ácido 1,8,16-hexadecanotoloilcarboxílico.
Como composto de metal alcalino de fórmula R4R5NM podemser empregados os sais de metal alcalino de aminas secundárias, como saisde sódio, sais de potássio, sais de rubídio ou sais de césio da dimetilamina,di-n-butilamina, metil-n-hexilamina, di(3-hexenil)amina, difenilamina ou di-benzilamina.
São preferidos no processo de acordo com a invenção os alco-olatos contendo metal alcalino, como os sais de sódio, sais de potássio, saisde rubídio ou sais de césio do álcool metílico, álcool etílico, álcool n-propílico, álcool isopropílico, álcool terc-butílico, álcool terc-amílico, álcooln-hexílico, álcool ciclohexílico, álcool butílico, fenóis ou 1-naftóis. Muito par-ticularmente preferentemente é empregado o sal de potássio do álcool terc-amílico.
Os compostos de metal alcalino são comumente empregadosem uma tal quantidade no processo de acordo com a invenção, que a pro-porção molar de iniciador contendo lítio metálico ou outros iniciadoresaniônicos em compostos de metal alcalino importa em cerca de 1 : 0,005 até 1 : 0,25.
É claro que também é possível realizar o processo de acordocom a invenção na presença dos denominados modificadores, como éterese/ou compostos amínicos por exemplo aminas terciárias, que são capazesde comandar o teor de vinila na cadeia polimérica. Como compostos de éterou compostos amínicos são particularmente mencionáveis: trietilamina, piri-dina, tetrametiletilenodiamina (TMEDA), bis-(dimetilaminoetil)etano, tetrahi-drofurano (THF), dietiléter, difeniléter, anisol, dimetiléter de etilenoglicol,dietiléter de etilenoglicol, etilterc-butiléter de etilenoglicol, 2,2-bis-(2-oxolanil)propano ou oligômeros oxolanilalcanos. Os modificadores mencio-nados podem tanto ser empregados sozinhos como também em mistura en-tre si.
Tais modificadores, são conhecidos e, por exemplo, mais minu-ciosamente descritos na EP-A 0 304 589, DE-A 4 234 827, US-A 4 022 959,e US-A 5 906 956.
A quantidade ótima de modificadores a serem empregados podeser determinada facilmente pelos respectivos pré-ensaios e dirige-se se-gundo o teor desejado de agrupamentos vinílicos na cadeia polimérica. Sãousuais quantidades de cerca de 0,005 até 400 mmoles por 100 g de monô-meros empregados.
Uma forma de execução preferida do processo de acordo com ainvenção pode, por exemplo, ser formada de tal forma que os monômeros,por exemplo os dienos conjugados ou os dienos conjugados e os compostosvinilaromáticos, juntamente com um catalisador Ziegler-Natta ou um inicia-dor aniônico e o solvente, são dosados em cerca de duas partes iguais emdois primeiros reatores ligados paralelamente, e a polimerização é realizadaem dois outros reatores ligados em série. Assim a proporção do tempo deresidência entre os primeiros reatores ligados paralelamente e os reatoresligados a seguir em série é de tal modo ajustada, que situa-se no âmbito decerca de 1,5 : 1 e ajusta-se um gradiente de temperatura no primeiro reator< 10°C. A polimerização nos reatores é realizada a temperaturas na faixa decerca de 20 até 120°C, dependendo entre outros dos catalisadores, sol-ventes, tipos de reatores e monômeros empregados.
Após o término da reação de polimerização o polímero obtido éprocessado e isolado de modo usual e conhecido.
Os polibutadienos preparados segundo o processo de acordocom a invenção com o emprego dos catalisadores Ziegler-Natta ou sistemascatalisadores contêm, dependendo do tipo de catalisadores empregados,um teor de halogênio abaixo de 400 ppm, de preferência 300 ppm, particu-larmente 200 ppm, um teor de íons metálicos de transição abaixo de 250ppm, de preferência 150 ppm, particularmente 100 ppm, um teor de cinzasabaixo de 0,15, de preferência 0,12, particularmente preferido 0,1 % empeso, e possuem um teor de ligações cis-1,4 em polímeros > 96%, de prefe-rência > 97%, particularmente > 98%. Com o emprego de catalisadores Zie-gler-Natta ou sistemas catalisadores à base de titânio, polibutadienos sãoobtidos, que possuem um teor de cis-1,4 no polímero de cerca de 92 até 93%.
Os elastômeros preparados de acordo com a invenção podemser vulcanizados de maneira conhecida. Eles podem ser empregados parapreparação de artigos de borracha de todos os tipos, de preferência parapreparação de pneus ou peças de pneus ou de bolas de golfe. Igualmente épossível, particularmente em polibutadieno, esse emprego para a prepara-ção de "High Impact PoIystyrenen(HIPS).
É particularmente aconselhável que, devido ao processo deacordo com a invenção, seja possível preparar elastômeros, que apresen-tam um teor extremamente pequeno de subprodutos e produtos secundáriose assim apresentam uma excelente qualidade do produto. Uma pureza dis-pendiosa adicional dos elastômeros obtidos pode portanto ser evitada. Alémdisso, o processo pode ser avaliado como extraordinariamente econômico.
Exemplos
Preparação de Neodímio-polibutanieno (NdBR) com um teor elevado de li-gações Cis-1,4
Instruções gerais do processo:
Os processos descritos nos exemplos individuais que se se-guem foram realizados de maneira contínua em diversos reatores de agita-ção conectados uns após os outros sob condições adiabáticas. O volumetotal dos reatores foi de 80 m3. A conversão total de butadieno na polimeri-zação foi quantitativa. A polimerização foi realizada sob condições inertescom hexano como solvente. Tanto o solvente empregado como também omonômero empregado (1,3-butadieno) foi anteriormente secado e dosadonesta forma nos reatores. A concentração de butadieno no solvente foi de18,5%. Os reatores, isto é a planta, foi respectivamente operada com umacarga de 7 t de butadieno/h. Após o término da polimerização o polibutadie-no obtido de maneira usual foi separado do solvente processado, respecti-vamente processado e secado.
Como sistemas catalisadores, foram empregados em todos osexemplos versatato de neodímio (NdV) em combinação com sesquicloretode etilalumínio (EASC) e hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH). ( Proporçãomolar NdV : EASC: DIBAH = 1 : 0,95 : 6,0). A quantidade de sistema catali-sador consumido ou empregado pode ser deduzida a partir dos exemplosque se seguem.
A polimerização foi realizada a temperaturas de 60 até 90°C(primeiro reator) e 70 até 120 0C (reatores restantes).
Exemplo Comparativo
O exemplo comparativo foi de tal forma realizado, que o tempode residência do butadieno empregado no primeiro reator para o tempo deresidência do butadieno empregado no polibutadieno formado nos reatoresrestantes situou-se em 1: 3.
O gradiente de temperatura no primeiro reator foi de: 110C. Oconsumo do catalisador de versatato de neodímio foi de 0,13 phr, de EASC0,048 phr e de DIBAH 0,15 phr.
Após conversão completa do 1,3-butadieno empregado obteve-se um polibutadieno, que apresentou um teor cis-1,4 de 96%, um teor deíons metálicos (neodímio) de 280 ppm, um teor de cinzas de 0,16% em pesoe um teor de cloro de 440 ppm. Após um tempo decorrido de apenas 1 mêsos reatores tiveram que ser desligados e limpos devido à geleificação.
Exemplo 1 (de acordo com a invenção)
A polimerização do butadieno foi realizada de maneira análogacomo no exemplo comparativo, apenas com a diferença de que a proporçãodo tempo de residência foi de 1:1 e no primeiro reator formou-se um gradi-ente de temperatura de 10°C.
O consumo de versatato de neodímio foi de 0,05 phr, o deEASC foi de 0,0185 phr e o de DIBAH foi de 0,15 phr na polimerização.Obteve-se um polibutadieno com um teor de cis-1,4 de 97,5% com um teorde íons metálicos (Nd) de 140 ppm e um teor de cinzas de 0,11 % em peso.O teor de cloro foi de 220 ppm. O tempo de utilização dos reatores foi de 6meses, isto é, após 6 meses os reatores foram parados e limpos.Exemplo 2 (de acordo com a invenção)
De maneira análoga aos exemplos anteriores realizou-se a po-limerização do butadieno. A proporção dos tempos de residência foi de 1,5 :1. O gradiente de temperatura foi de 13°C.
O consumo de versatato de neodímio foi de 0,035 phr, o deEASC foi de 0,0092 phr e um DIBHA foi de 0,14 phr. O tempo de utilizaçãodos reatores foi de 12 meses.
Após a polimerização obteve-se um polibutadieno com um teorde ligações cis-1,4 de 98,5%. O teor de íons metálicos (Nd) foi de 79 ppm, oteor de cinzas foi de 0,09 % em peso e o teor de cloro foi de 82 ppm.
No presente exemplo comparativo quatro reatores foram ligadosem série. No exemplo 1 de acordo com a invenção, dois reatores foram Ii-gados paralelamente (primeiro reator) e dois reatores ligados em série, demodo que o número de reatores foi de quatro no total. No exemplo 2 deacordo com a invenção, três reatores foram ligados paralelamente, seguidospor um reator em série. No total igualmente quatro reatores foram empregados.
Da comparação do processo de polimerização de butadieno re-alizado de maneira de acordo com a invenção para o processo de polimeri-zação segundo o estado da técnica verificou-se, de um modo inequívoco,que o polibutadieno obtido segundo o processo de acordo com a invençãoapresentou um teor de ligações cis-1,4 visivelmente maior, ligado a um teorde íons metálicos essencialmente menor nos polímeros, assim como, umteor de cinzas essencialmente menor. Além disso, o consumo de catalisadorfoi visivelmente menor, ligado a um tempo de utilização essencialmentemaior dos reatores.
Claims (5)
1. Processo contínuo para preparação de elastômeros à basede dienos conjugados ou à base de dienos conjugados e compostos vinila-romáticos ou à base de alquenos, caracterizado pelo fato da polimerizaçãoser realizada na presença de um solvente inerte assim como na presençade catalisadores de polimerização em pelo menos dois reatores ligados emsérie, sendo que o tempo de residência dos monômeros empregados assimcomo dos elastômeros formados no primeiro reator é ajustado de tal forma,que o tempo de residência dos monômeros empregados e dos elastômerosformados no primeiro reator para o tempo de residência dos monômerosempregados e dos elastômeros formados nos reatores restantes situa-se nafaixa de 1 : 1 até 4 : 1, o gradiente de temperatura no primeiro reator é <-25°C e a temperatura nos reatores individuais na polimerização situa-se nafaixa de 0 até 140°C.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o tempo de residência dos monômeros empregados e dos elas-tômeros formados no primeiro reator para o tempo de residência dos monô-meros empregados e dos elastômeros formados nos reatores restantes si-tua-se na faixa de 1: 1 até 3 : 1.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato do gradiente de temperatura no primeiro reator ser < 15°C.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a temperatura nos reatores individuais na polimerização situa-sede 10 até 130°C.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a quantidade dos reatores ligados em série é de 2 até 10.
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