BG63527B1 - Полимерно-влакнест материал, метод за получаването и приложението му - Google Patents

Полимерно-влакнест материал, метод за получаването и приложението му Download PDF

Info

Publication number
BG63527B1
BG63527B1 BG101843A BG10184397A BG63527B1 BG 63527 B1 BG63527 B1 BG 63527B1 BG 101843 A BG101843 A BG 101843A BG 10184397 A BG10184397 A BG 10184397A BG 63527 B1 BG63527 B1 BG 63527B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
polymer
fibers
fiber
fiber material
pmma
Prior art date
Application number
BG101843A
Other languages
English (en)
Other versions
BG101843A (bg
Inventor
Pekka Vallittu
Original Assignee
Bioxid Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bioxid Oy filed Critical Bioxid Oy
Publication of BG101843A publication Critical patent/BG101843A/bg
Publication of BG63527B1 publication Critical patent/BG63527B1/bg

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
    • A61L27/48—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with macromolecular fillers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C5/00—Filling or capping teeth
    • A61C5/30—Securing inlays, onlays or crowns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A61K6/836—Glass
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249955—Void-containing component partially impregnated with adjacent component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2992—Coated or impregnated glass fiber fabric

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до метод за получаване наполимерно-влакнест материал, предварително импрегниран с полимер (препрег). По него влакната се покриват с прах, съдържащ поне един полимер и, по избор, агент, иницииращ реакцията на полимеризация. Към получения състав се добавя разтворител, който може да разтвори полимера, но не инициира полимеризацията му. Впоследствие разтворителят се изпарява.Възможно е и полимерът най-напред да бъде разтворен в разтворител. След това влакната контактуват с получения разтвор и разтворителят се изпарява, като е за предпочитане тяхната повърхност да се обработи предварително, за да се улесни полепването на полимера. Така обработените влакна се покриват с полимер на прах. Изобретението се отнася също до нов материал, до метод за получаване на композит, усилен с влакна на базата на предварително импрегниран с полимер влакнест продукт, до нови композити идо тяхното приложение.

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася до влакнест материал, предварително импрегниран с полимер (препрег). Изобретението се отнася и до нов метод за получаване на усилен с влакна композит на база използването на посочения материал, нови композити и тяхното приложение.
Предшестващо състояние на техниката
Известна е направата на зъбни протези от акрилови материали, т.е. такива, които не са подсилени и са съставени от чисти акрилови полимери или подсилени с тел от метал /17/. Те обаче се оказват твърде неудачни. Установено е, че акриловите зъбни протези се чупят няколко години след поставянето им /1/. Подсилването с тел означава на практика използването на единична метална тел, която обхваща или е поставена в акриловата маса, за да носи тежестта. В цитираните по-горе източници са дадени механични опитни стойности за неподсилени или подсилени с тел акрилови материали, както и основанията, поради които използването на такива системи на подсилване на практика не са клинично ефективни. Главната причина за тези недостатъци е малката сила на умора както при неподсилените, така и при подсилените с тел акрилови материали.
Традиционно полимерните протези и конструкции в зъбопротезирането се подсилват с метални включвания в полимерите /5-7/. Полученият ефект по отношение на здравината, обаче не е задоволителен.
В US 5 176 951 е описан метод за подсилване на зъбни устройства или протези със смола, който включва етапите на прилагане към смолестата част на зъбното устройство или протезата на лек, тъкан арамид или материя с удължена полиетиленова верига и покриване на материята с още смола. Описани са също подсилващи материали (за предпочитане, с плазма, покрита Spectra™ тъкан) и зъбни устройства или протези, подсилени с лек, тъкан арамид или с удължена верига полиетиленов плат.
Известни са полимерно-влакнести композити за зъбни протези, които се изготвят като снопче влакна, лента или тъкан се потапя в метилметакрилов (ММА) мономер или в смес от полиметилметакрилат (РММА) прах и неговия мономер (ММА). Композитите, обаче, получени по този метод, не са подходящи за използване в зъбопротезирането, тъй като имат следните недостатъци:
1. Недостатъчна адхезия между РММА и влакната, по-специално при използване на РММА при поправки в зъбопротезирането, т.е. автополимеризиращ РММА /8/.
2. Недостатъчно импрегниране на влакната с РММА /9-11/.
3. Влакната се разпростират в нежелани места по протезите при компримираното отливане на РММА /12/.
4. Влакната се обработват трудно в зъботехническа лаборатория /13/.
5. Меките тъкани в устната кухина се дразнят механично от стърчащи на повърхността на протезата влакна /14/.
Правени са също опити за получаване на предварително импрегнирани влакнести снопчета с полимер (наричани полимерно-влакнест препрег). Известни са три метода за производство на такъв термопластичен полимерно-влакнест препрег/15/:
1. Метод за полимеризация in situ. Това е метод на инжектиране на смола, при който в предварителна форма от влакна се вкарва мономер.
2. Метод за наслояване, при който слоеве от влакна се поставят между слоеве от полимер.
3. Метод за покриване с прах, при който влакната се импрегнират с полимер на прах, който след това се стапя.
Тези методи, обаче имат недостатъци от гледна точка на стоматологичните изисквания. In situ полимеризацията, дори при използване на РММА, се съпровожда от образуване на кухини в структурата на композита, което е в резултат от свиването при полимеризацията, а след това тези кухини се запълват със слюнка и устни микроби. По метода с наслояване се получава ниска степен на импрегниране (т.е. влакнестите снопчета не се импрегнират достатъчно с полимер). Недостатъчната степен на импрегниране води също до образуване на кухини в структурата на композита. Методът на покриване с прах включва стопяване на прахообразния полимер. По този метод се получава полимерно-влакнест материал с плътна структура, затова трудно му се придава пластичност при употреба преди да се разтвори полимерът. Следователно, нито един аг известните методи, използвани за получаване на влакнести композити, не е подходяц за прилагане при изготвяне на нови и поправка на стари зъбни протези.
Техническа същност на изобретението
Клиничното зъболечение и зъботехническите лаборатории поставят следните изисквания по отношение на полимерно-вдакнестия материал (препрег), използван като усилвател:
1. Полимерно-влакнестият материал трябва лесно да придобива формата на аватомичните структури от устната кухина, тх. трябва да бъде пластичен при стайна температура, когато се използва при зъболечение и в стоматологичните лаборатории.
2. Полимерът в полимерно-взакнестия материал трябва да се полимеризира едновременно с вместващата полимерна маса.
3. Полимерно-влакнестият материал трябва да запазва формата си така, че да може да бъде покрит с безпълнежен (свободен от влакна) полимер.
4. Полимерната маса трябва да влиза в химическа реакция със заобикалящия полимер независимо от това дали е термовтвърдяващ се или автополимеризиращ се полимер.
Предмет на изобретението е поиимерновлакнест материал (препрег), отговарящ на посочените изисквания от 1 до 5.
Предмет на изобретението е използването на този полимерно-влакнест материал за получаване на усилени с влакна композити. Тези композити са подходящи за «ползване във всички области на техниката, по-специално в стоматологията и медицината.
Съгласно изобретението методът се използва за получаване на влакнест материал, предварително импрегниран с полимер (препрег) . Методът включва:
а) покриване на влакната с прах, съдържащ поне един полимер и, по избор агент, способен да инициира реакция на нолимеризация на полимера;
б) към получения състав се добавя разтворител, който може да разтваря полимера, но не предизвиква реакция на полимеризация на полимера, и
в) разтворителят се изпарява;
г) прахът, съдържащ поне един полимер и, по избор един агент, който има свойството да предизвиква реакция на полимеризация на полимера, се разтваря в разтворител, който има свойството да разтваря полимера, но не инициира реакция за неговата полимеризация;
д) влакната контактуват с разтвора, получен по описания начин;
е) разтворителят се изпарява.
Полимерно-влакнестият материал (препрег) може да бъде получен под формата на непрекъсната тъкан, но за много от областите на приложението му се предпочита материалът да се получи във вид, съобразен с желаната окончателна форма. В този случай полученият в етап “а” състав се поставя във форма преди да се добави разтворителят. След изпаряване окончателният полимерно-влакнест материал (препрег) се изважда от формата.
В предпочитано изпълнение повърхността на влакната се обработва така, че да се улесни прилепването на полимера върху влакната, след което влакната с обработена повърхност се покриват с полимер на прах. За предпочитане е преди да се покрият влакната с полимер, по повърхността им да се посипе агент, улесняващ свързването на влакната с полимера.
Съгласно друг аспект на изобретението се получава порьозен препрег, съставен от влакна и полимер, при което полимерът е разположен между отделните влакна по начин, наподобяващ разтвор, от който е изпарен разтворителя.
При особено предпочитан полимерновлакнест материал влакната са стъклени, полимерът е полиметилметакрилат (РММА) етиленгликолдиметилакрилат (ЕГДМА), 2,2-би(4)хидрокси-3-метакройлокси/фенил-пропан (В 13 GMA) или хидроксиетиленметакрилат (НЕМА) и силанови състави, за предпочитане γ-метакрилоксипропил-триметокси-силан се нанася върху повърхността на влакната.
Съгласно друг аспект на изобретението се създава метод за получаване на усилен влакнест композит като се използва полимерновлакнест материал (препрег). Този метод се състои от следните етапи:
- към избрания предварително формован полимерно-влакнест материал се добавя пластификатор;
- пластифицираният препрег се формова в желана форма;
- полимерно-влакнестият материал (препрег) се поставя в полимер, обичаен за композита или в смес от полимера и мономер;
- полимерът от полимерно-влакнестия материал се полимеризира едновременно с полимера от композита.
Усиленият композит може да се използва така, както е получен или пък да бъде използван като изходен материал за получаване на блокчета с желана форма. Така стоматоложките композити може да бъдат използвани при зъболечение и като имплантанти в медицината и стоматологичната практика.
Съгласно друго предпочитано изпълнение на изобретението се използва един и същи полимер както за изготвянето на полимерновлакнестия материал, така и за получаване на композита.
Изобретението се отнася и до получаване на усилени с влакна композити, включващи полимерно-влакнест материал. Този полимерно-влакнест материал се полимеризира като се омокри с мономер, формова се в желана форма и се поставя в обичайния за композита полимер, след което полимерът от полимерно-влакнестия материал полимеризира едновременно с обичайния за композита полимер.
Този композит намира приложение в техниката. Той е особено подходящ за приложение в медицината или за зъбни конструкции като: простодонтни, ортодонтни и ортопедични устройства, нефиксирани зъбни протези, нефиксирани скоби за протези или пък прецизни преставки; постоянни или временни протези, включващи зъби, и имплантирана подпряна протеза; зъбни или медицински присадки, пълнеж за каналите на корени, евдонно обработени зъби, закрепващи елементи, сърцевини, коронки на зъби, предпазни устройства за уста и други подобни.
Описание на приложените фигури
Фигури от 1А до 1С представляват използването на полимерно-влакнест материал за поправка на зъбни протези.
Фигури 2А и 2В - пример с използване на нарочно ориентирани влакна при поправка на зъбни протези (фиг. 2А представлява комплект зъбна протеза, а фигура 2В е горна част на протезата).
На фигура 3 са посочени свойствата на огъване на композит GF-PMMA.
Техническа същност на изобретението
Съгласно изобретението подходящи за използване са органични или неорганични влакна. Изборът на влакната в голяма степен зависи от областта на техниката, където ще бъде използван усиления влакнест композит. Проверените в стоматологичната практика влакна за усилване на зъбни протези включват Естькловлакна (електростькло) /10/, S-стъкловлакна (с висока якост) /16/, въглерод/графитни влакна /12, 17, 18/, армирани влакна /19/, ултрависокомодулен полиетилен /8, 13, 20-23/. Черният цвят на въглерод/графитните влакна ги прави недостатъчно подходящи за използване в зъботехниката. Описано е, че органичните влакна не прилепват добре към зъбните полимери /8/. Стъкловлакната найпълно отговарят на изискванията на козметиката и зъболечението.
Влакната се срещат под различна форма. Така например, може да се посочи, ровинг (предпрежда), изтъкана предпрежда, груба тъкан, насечени снопчета от груба тъкан, нишки или влакна на частици (пълнител). Изборът на влакнестия продукт зависи от желаното приложение на композита. Може също да се използва смес от различни влакна.
За полимерно-влакнест материал може да бъде използван всеки полимер. За приложение в медицината и зъботерапията се предпочита термопластичен полимерен материал. Предпочитаният полимер за полимерно-влакнест материал е полимерът, разположен около препрег в композита. В зъботехниката предпочитаният полимер е полиметилметакрила РММА, както термовтвърдяващ се така и автополимеризиращ се РММА. Термовтвърдяващият се РММА полимеризира във водна баня при температура от порядъка на 70-100°С. Полимеризацията се предизвиква от иницииращ агент като например бензоен прекис /24/. Термовтвърдяващ се РММА може да се полимеризира и под въздействието на микровълнова енергия. В сравнение с термовтвърдяващ РММА автополимеризиращият се РММА полимеризира при по-ниски температури (35 до 50°С) и затова за започването на реакцията на полимеризация е необходим иницииращ агент, като например диметилпаратолуидин /24/. Сред останалите предпочитани полимери, например са: етиленгликолдиметилакрилат (EGDMA), 2,2-би /4- (хидрокси-3-метакрилат) фенил/-пропан (BIS GMA), полиетиленетерфталатгликол (PETG), поли-1,4-циклохексилендиметиленетерфталатгликол (PCTG), хидроксиетиленметакрилат (НЕМА) или подобни.
Съотношението между количеството влакна и полимер се подбира с предпочитание по такъв начин, че да се осигури добра порьозност на полимерно-влакнестия материал след изпаряване на разтворителя. Високата порьозност се предпочита, тъй като дава възможност за лесно проникване на пластификатора в полимерно-влакнестия материал. Когато се използват стъкловлакна и РММА най-добра порьозност се постига при поставяне на равни количества влакна и полимер.
По избор повърхността на влакната може да бъде обработена по такъв начин, че да се улесни свързването на влакната с полимера, като обработката може да бъде физическа и химическа, т.е. с използване на агент. Изборът на агент, улесняващ свързването на полимера с влакната (т.е. слепващ агент), зависи от използваните влакна и полимерната маса. В зъботехниката се използват силани като обичайни слепващи агенти за подобряване слепването на РММА и стъкловлакната. Особено предпочитан силанов състав е у-метакрилоксипропилтриметоксисилан (MPS). Прилепването на графитни влакна към полимерната маса може да се подобри като се използват методи на окисляване, облъчване, както и с прилагане на силанови състави. Способността за прилепване на полиетиленови влакна към полимерната маса може да се подобри, например чрез плазмена обработка повърхността на влакната. Получените в този случай резултати се оценяват като слаби /21/.
Съгласно друго предпочитано изпълнение на изобретението свързващият агент се нанася върху повърхността на влакната преди влакната да контактуват с полимера. Това дава възможност да бъде използван както термовтвърдяващ, така и автополимеризиращ се полимер. Съгласно известните методи термовтвърдяването на силановите състави се извършва едновременно с полимеризацията на термовтвърдяващ се РММА. Няма информация за успешно използване на силани за подобряване слепването между автополимеризиращ РММА и стъкловлакна.
Веществото, иницииращо полимеризацията се добавя или към полимерния материал на полимерно-влакнестия материал или към пластификатора, използван за придаване на пластичност на препрег преди използването му. Като иницииращо вещество може да се използва всяко известно от практиката като инициатор на полимеризация. Най-често срещан инициатор са прекисите, например бензоен прекис.
Разтворителят, използван при получаването на препрег може да бъде всеки разтворител, който може да разтвори полимерен материал без да предизвиква реакция на полимеризация. Тетрахидрофуран (THF) е пример за подходящ разтворител. В резултат на разтварянето на полимерния материал и на последващото изпаряване на разтворителя се получава много добро импрегниране на полимера във влакнестия материал, в резултат на което се получава краен продукт с превъзходни показатели на якост. За предпочитане е изпарителят да се изпарява бързо, което дава възможност да се получи порьозна структура на полимерно-влакнестия материал.
Като пластификатор на полимерно-влакнестия материал може да се използва мономер, който може да бъде както мономер от полимера на прах, включен в полимерно-влакнестия материал, така и друг мономер. За предпочитане е да се използва един и същ мономер. Когато полимерът е РММА, мономерът е ММА.
Примери за изпълнение на изобретението
Изобретението се илюстрира със следните примери, в които изобретението се пояснява с термини от предпочитаните изпълнения и приложения в зъботехническото протезиране, въпреки че изобретението има и други приложения в медицината и техниката.
Пример 1.
Получаване на полимерно-влакнест материал (препрег).
Е-стькловлакна (Алстром, Кархула, Финландия) под формата на еднопосочен ровинг се почистват с 1,5 mol/1 сярна киселина (H2SO4), промиват се с дестилирана вода и се сушат при 22°С в продължение на 48 h.
Повърхността на влакната се обработва с γ-метакрилоксипропилтриметокси силан (MPS) (А174, Юнион Карбайт Кемикълс, Версоикс, Швейцария) с цел да се подобри прилепването на полимер (РММА) към влакната. Разтворен MPS (30% MPS и 70% метанол) се втвърдява предварително до получаване на стькловлакна по повърхността при 100°С в продължение на 2 h. Може да се използват и срещани на пазара повърхностно обработени стъкловлакна.
Стъкловлакната, обработени със силан, се покриват със зъботехнически термовтвърден полиметилметакрилат (РММА) на прах (Про Баз Hot Ивоклар, Шаат, Лихтенщайн), съдържащ бензоен прекис като инициатор на реакция за полимеризация. Теглото на използвания РММА на прах е равно на теглото на стькловлакната.
Определено количество стъкловлакна на прах се поставя в матрица с кухина, отговаряща на формата на полимерно-влакнестия материал. Прахообразните влакна се омокрят с разтворител тетрахидрофоран (TXF), който разтваря РММА, но не инициира реакция на полимеризация на разтворения РММА. На този етап разтвореният РММА свързва отделните влакна в едно цяло и образува твърд полимерно-влакнест материал (препрег) с предварително определена форма. Разтворителят (THF) се изпарява. Накрая полимерно-влакнестият материал се изважда от формата и се опакова за последващо приложение.
Друг метод за получаване на препрег се състои в това, че определено количество РММА се разтваря в THF, след което влакната под формата на ровинг или тъкан се потапят за кратко или се оставят потопени в сместа. Подбира се подходящо съотношение на РММА: THF, определено като оптимално, за да се получи порьозен стъкловлакнест РММА препрег, който при употреба лесно може да бъде омокрен и пластифициран от мономер ММА.
По този начин може да се получи полимерно-влакнест материал на базата на автополимеризиращ РММА (Про Баз Колд, Ивокар, Шаан, Лихтенщайн).
Пример 2.
Приложение на полимерно-влакнест материал като усилвател при направата на зъбни протези.
Зъбни протези на базата на акрилова смола се получават от термовтвърдяващ се РММА по метода на отливане под налягане. Слабите места на зъбните протези се усилват с полимерно-влакнест материал от пример 1 по следния начин:
1. Изготвя се форма на зъбна протеза от РММА и в празнината в пастообразния РММА се поставя пластмасова лента с точните размери на полимерно-влакнестия материал.
2. Полимерно-влакнестият материал се пластифицира чрез омокряне с мономер на термовтвърдения РММА и се поставя във вдлъбнатината на тестообразната акрилова смола.
3. Окончателното оформяне на пластичната акрилова смола се извършва по известните методи, прилагани в зъботехниката.
4. Полимеризирането на РММА от полимерно-влакнестия материал се извършва във водна баня едновременно с полимеризирането на пластифицирания РММА. Полученият краен продукт представлява протеза с ориентираното непрекъснато влакнесто усилване, покрито с ненапълнена (без влакнест материал) полимерна маса от РММА.
Пример 3.
Приложение на полимерно-влакнест материал при поправка на протези.
В литературата е описано, че поправката на счупени зъбни протези и скоби се извършва чрез формоване. При това (виж фиг. 1А-1С) на съответното място на зъба се издълбава канал /10/ с размерите на полимерно-влакнестия материал /11/, изготвен от автополимеризиращ РММА и тогава стькловлакното се поставя на съответното място на протезата. Полимерно-влакнестият материал 11 се пластифицира като се обработва с мономер на автополимеризиращия РММА, след което се поставя в направения канал в зъба. След това каналът се запълва с автополимеризиращ РММА, който се оставя да полимеризира във водна баня едновременно с автополимеризирането на РММА от полимерно-влакнестия материал. Така се извършва поправка на зъбна протеза като се използват ориентирани влакна (виж фиг. 2А и 2В).
Пример 4.
Приложение на полимерно-влакнест материал като рама на подвижна (нефиксирана) протеза.
Полимерно-влакнестият материал се пластифицира с мономера от полимерната маса. Тогава материалът се поставя във формата на зъбната протеза по такъв начин, че да покрие мястото на рамата. Полимерно-влакнестият материал се поставя по такъв начин, че влакната да бъдат ориентирани към предполагаемата линия на счупване на зъбната протеза. Повърхността на полимерно-влакнестия материал се покрива с РММА на прах, така че влакната да се покрият с незапълнен (без влакна) РММА. По избор повърхността на полимерно-влакнестия материал може да бъде покрита със смес от РММА на прах и течен ММА (т.е. тестовиден РММА). След втвърдяването се получава форма от композита. Тази форма от композита може да се използва по същия начин, както и металните форми за получаване на нефиксирани зъбни протези.
Пример 5.
Приложение на полимерно-влакнестия материал като нефиксирани скоби за протези.
Полимерно-влакнестият материал, обработен като форма за зъбна протеза с цвят на зъбите, се пластифицира с мономер от полимерната маса (РММА). Пластифицираният полимерно-влакнест материал се поставя на съответното място в зъбната протезна форма и се прилепва към обтягащата част на нефиксираната протеза. Полимерно-влакнестият материал се покрива с РММА с цвят на зъбите и на прах преди да се проведе полимеризацията в полимеризиращото устройство. По избор може полимерно-влакнестия материал преди полимеризацията да бъде покрит с пастообразен РММА със зъбно оцветяване.
Пример 6.
Приложение на полимерно-влакнест материал за направа на постоянни, полупостоянни и временни зъбни протези.
Полимерно-влакнестият материал, включващ безцветен или с цвят на зъбите РММА (или по избор полибутилметакрилат или полиетиленметакрилат или подобни) се пластифицира с мономер от полимерната маса. Пластифицираният полимерно-влакнест материал се поставя в силиконова форма за фиксирани протези, която предварително е била частично запълнена с пастообразен РММА. След това пластифицираният полимерно-влакнест материал се покрива с пастообразен РММА, след което заготовката се поставя в празнината на гипсова форма за зъбна протеза. След полимеризация на РММА, на фиксираната протеза се придава окончателен вид като се прилага обичайната зъботехническа обработка.
Фиксираните зъбни протези са или усилени с еднопосочно стъкловлакно, при което се повишава якостта (здравината) на моста и връзката им с коронките или пък са допълнително усилени със стъкловлакнеста тъкан, или с къси влакна, които увеличават здравината на коронките и фиксираните протези.
Пример 7.
Свойства на получените влакнести композити.
Съгласно описаните методи в нивото на техниката, т.е. потапяне на снопче влакна в смес от РММА на прах и негов мономер се постига степен на импрегниране (количество зъбен РММА/количество непрекъснати еднопосочни Е-стъкловлакна) в интервала от 0,4 до 0,8. Степента на импрегниране е по-ниска за предпрежда (ровинг) с относително голямо количество влакна. Степента на импрегниране на композити, изготвени от непрекъснати Естъкловлакна и РММА с използване на полимерно-влакнест материал е 0,91 за термовтвърдяващ се РММА и 0,98 за автополимеризиращ се РММА. При това импрегнацията не се влияе от относителното количество влакна на влакнестата предпрежда (ровинг).
На таблица 1 и фиг. 3 са дадени показателите за еластичност на зъбни РММА композити, усилени с еднопосочно ориентирани стъкловлакна, получени по известните методи и методите съгласно изобретението. Опитните образци за извършване на посочените изпитания имат относително съдържание на влакна, което лесно може да се използва при производството съгласно известните методи, както и по методите съгласно изобретението.
За нефиксирани частични зъбни протези, усилени със стъкловлакна съгласно изобретението, устойчивостта на умора при огъване причинено от сили, наподобяващи дъвчене (150 N гранична сила на интервал 300 msec във вода при 37°С) е 15 пъти по-голяма от тази на протеза, усилена по известните начини с метална тел. Якостта на удар на зъбен РММА, усилен със стъкловлакна съгласно изобретението е 70 kJ/m2, измерена Шарпи-тайп изпитание за удар (WPM, Лайпциг, Германия), което е значително по-високо, отколкото това на
РММА, усилен c метална тел. Граничната сила, необходима за счупване на частична зъбна протеза - тройка, направена от зъбен РММА е 91 N. Чрез усилване на същата протеза с полимерно-влакнест продукт съгласно изобрете- 5 нието, якостта на моста на гранично усилие нараства на 350 N.
Превръщането на ММА в РММА в полимерно-влакнест материал на РММА, усилен със стъкловлакна е толкова пълно, колкото и при неусилен РММА, изследвано чрез измерване на остатъчния ММА, останал от РММА (високоинтензивен-течен-хроматографски метод, съгласно ISO стандарт 1567). Сорбцията на вода и разтворимостта на РММА, усилен със стъкловлакна също съответства на техническите изисквания.
Таблица 1. Якост на огъване (МРа) и модул на огъване (Gpa) на автополимеризиращ РММА и еднопосочен GF-РММА композит, произведен съгласно известните методи и съгласно новия метод с полимерно-влакнест материал (тест на тримостово натоварване съгласно ISO стандарт 1567).
Якост на огъване Модул на огъване
Неусилен РММА 89,1 2,93
Композит GF-РММА -
от известните методи 231,2 7,12
GF-РММА композит - по
метода за получаване на
полимерно-влакнест материал 335,0 12,56
Методите съгласно изобретението могат да се приложат при осъществяването на различни изпълнения и само част от тях са описани тук. За специалистите е ясно, че сьщгествуват и други изпълнения и че те не са извън смисъла на изобретението. Така че описаните изпълнения са само за илюстрация и не трябва да се прилагат ограничително.

Claims (16)

1. Полимерно-влакнест материал, предварително импрегниран с полимер, порьозен и се формова лесно при стайна температура след прибавянето на пластификатор, характеризиращ се с това, че е съставен от влакна и полимер, при което полимерът е разположен между отделните влакна след разпределянето му между влакната като разтвор и изпаряване на разтворителя.
2. Материал съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че порьозният материал съдържа средство, което може да инициира полимеризацията на полимера.
3. Материал съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че влакната са под формата на ровинг (предпрежда), тъкан ровинг, груба тъкан, нарязани снопчета от груба тъкан, къси влакна, тънки влакна или частич- ки, както и смес от гореспоменатите.
4. Материал съгласно претенция 1, 2 или 3, характеризиращ се с това, че повърхността на влакната е обработена по начин, улесняващ свързването с полимера.
5. Материал съгласно претенции от 1 до 4, характеризиращ се с това, че влакната са стъкловлакна, полимерът е полиметилметакрилат (РММА), етиленгликолдиметакрилат (EGDMA), 2,2-бис [4- (2-хидрокси-З-метакроилокси) фенил]-пропан (BIS GM А) или хидроксиетиленметакрилат (НЕМА) и силаново съединение, за предпочитане γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, приложен върху повърхността на влакното.
6. Метод за получаване на влакнест материал, предварително импрегниран с полимер (препрег), който е порьозен и след добавяне на пластификатор се формова лесно при стайна температура, характеризиращ се с това, че
I) се състои от следните операции:
а) покриване на влакната с прах, съдържащ най-малко един полимер и евентуално способно да инициира полимеризацията на полимера средство;
б) добавяне на разтворител към получения състав, който може да разтваря полимера, но не може да инициира реакцията на полимеризация на полимера и
в) изпаряване на разтворителя или
II)
а) прах, съдържащ най-малко един полимер и евентуално способно да инициира полимеризацията на полимера средство се разтваря в разтворител, който може да разтваря полимера, но не може да инициира реакцията на полимеризация на полимера;
б) контактуване на влакната с получения разтвор;
в) изпаряване на разтворителя.
7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че съставът, получен в етап I) се поставя във форма преди да се добави разтворителя.
8. Метод съгласно претенция 6 или 7, характеризиращ се с това, че за улесняване свързването на полимера с влакната се обработва повърхността им и влакната с обработена повърхност се покриват с полимер на прах.
9. Метод съгласно претенции 6, 7 или 8, характеризиращ се с това, че влакната са стъкловлакна.
10. Метод съгласно всяка от претенциите от 6 до 9, характеризиращ се с това, че полимерът е полиетилметакрилат (РММА), етиленгликолдиметакрилат (EGDMA), 2-2-бис [4(2-хидрокси-3-метакроилокси)фенил] -пропан (BIS GMA) или хидроксиетиленметакрилат (НЕМА) и средството, улесняващо свързването на полимера към сгькловлакната, е силаново съединение, за предпочитане γ-метакрилоксипропил-триметоксисилан, който при висока температура се прикрепя към повърхността на влакното.
11. Метод за получаване на усилени с влакна композити, характеризиращ се с това, че се използва полимерно-влакнест материал съгласно всяка от претенциите от 1 до 10, като методът се осъществява в следната последователност:
- прибавяне на пластификатор към предварително импрегнирания полимерно-влакнест материал, който може да е евентуално предварително формован;
- формоване на пластифицирания предварително импрегниран полимерно-влакнест материал в желаната форма;
- поставяне на пластифицирания предварително импрегниран полимерно-влакнест материал в обичайния за композита полимер или в смес от този полимер и мономер и
- създаване възможност за полимера от предварително импрегнирания полимерно-влакнест материал да полимеризира едновременно с обичайния за композита полимер.
12. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че полученият композит в следващ етап се превръща в блокове или в определена форма.
13. Метод съгласно претенция 11 или 12, характеризиращ се с това, че пластификаторът е мономерьт на полимера, използван в предварително импрегнирания полимерно-влакнест материал.
14. Метод съгласно претенция 11,12 или 13. характеризиращ се с това, че полимерът от предварително импрегнирания полимерно-влакнест материал е същият като обичайния полимер от композита.
15. Усилен с влакна композит, включващ предварително импрегнирания полимерно-влакнест материал, съгласно която и да е от претенциите от 1 до 10, характеризиращ се с това, че предварително импрегнираният полимерно-влакнест материал се пластифицира чрез омокряне с мономер, формова се в желаната форма и се поставя в обичайния за композита полимер, и полимерът и предварително импрегнираният полимерно-влакнест материал се оставят да полимеризират едновременно с обичайния полимер на композита.
16. Приложение на композит съгласно претенция 15 в медицината или за зъбни конструкции като протези, ортодонни или ортопедични конструкции, подвижни рамки за протези. нефиксирани скоби за протези или прецизни закрепвания, постоянно или временно фиксирани протези, включващи зъби или протези, поддържани с имплантати, зъбни или медицински имплантати, пълнеж за зъбни канали или ендонно лекувани зъби, сърцевини или пълнежи на коронки на зъб, предпазни устройства за уста и други.
BG101843A 1995-02-24 1997-08-21 Полимерно-влакнест материал, метод за получаването и приложението му BG63527B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI950844A FI102945B1 (fi) 1995-02-24 1995-02-24 Polymeeri-kuitu -esivalmiste, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
PCT/FI1996/000095 WO1996025911A1 (en) 1995-02-24 1996-02-19 A polymer-fibre prepreg, a method for the preparation thereof as well as the use of said prepreg

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG101843A BG101843A (bg) 1998-10-30
BG63527B1 true BG63527B1 (bg) 2002-04-30

Family

ID=8542920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG101843A BG63527B1 (bg) 1995-02-24 1997-08-21 Полимерно-влакнест материал, метод за получаването и приложението му

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5846640A (bg)
EP (1) EP0810850B1 (bg)
JP (1) JP3917179B2 (bg)
KR (1) KR100400690B1 (bg)
CN (1) CN1082801C (bg)
AT (1) ATE229791T1 (bg)
AU (1) AU693319B2 (bg)
BG (1) BG63527B1 (bg)
CA (1) CA2210661C (bg)
CZ (1) CZ288649B6 (bg)
DE (1) DE69625470T2 (bg)
DK (1) DK0810850T3 (bg)
EE (1) EE03417B1 (bg)
ES (1) ES2186770T3 (bg)
FI (1) FI102945B1 (bg)
HK (1) HK1008925A1 (bg)
HU (1) HU225645B1 (bg)
NO (1) NO308824B1 (bg)
NZ (1) NZ301710A (bg)
PL (1) PL185974B1 (bg)
PT (1) PT810850E (bg)
RU (1) RU2153981C2 (bg)
SK (1) SK282485B6 (bg)
WO (1) WO1996025911A1 (bg)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6345984B2 (en) * 1998-04-13 2002-02-12 Jeneric/Pentron, Inc. Prefabricated components for dental appliances
US6186790B1 (en) * 1998-04-13 2001-02-13 Jeneric/Pentron Incorporated Prefabricated components for dental appliances
FI980528A (fi) * 1998-03-09 1999-09-10 Bioxid Oy Uusi prepreg
FR2776502B1 (fr) * 1998-03-25 2000-06-16 Gilles Billet Armature en materiau composite pour une prothese dentaire adjointe, et procede de fabrication
US20040241614A1 (en) * 1998-04-13 2004-12-02 Goldberg A. Jon Prefabricated components for dental appliances
AU1388400A (en) * 1998-12-07 2000-06-26 Stick Tech Oy A device for use particularly in the reinforcement of teeth or dental prostheticdevices
JP4142258B2 (ja) * 1999-01-08 2008-09-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 歯科用ミルブランク
ES2168170B1 (es) * 1999-04-15 2003-06-16 Gumbau Guillermo Cabanes Pilares implantoprotesicos de resina compuesta, aplicables para restauraciones odontologicas.
US6599125B1 (en) 1999-08-27 2003-07-29 University Of Connecticut Prefabricated components for dental appliances
JP2002104914A (ja) * 2000-09-22 2002-04-10 Kuraray Co Ltd 歯科用材料の製造方法及び歯科用補綴物
FI20010222A0 (fi) 2001-02-06 2001-02-06 Yli Urpo Antti Lääketieteellisesti hammashoidolliset polymeerikomposiitit ja -koostumukset
EP1262545A1 (de) * 2001-05-31 2002-12-04 Direvo Biotech AG Mikrostrukturen und deren Verwendung für die gerichtete Evolution von Biomolekülen
AU2002345101B2 (en) * 2001-06-12 2006-09-14 Stick Tech Oy A prepreg, a composite and their uses
US20030068598A1 (en) * 2001-10-10 2003-04-10 Pekka Vallittu Dental or medical device
FR2834726B1 (fr) * 2002-01-16 2004-06-04 Saint Gobain Vetrotex Structure fibreuse pour la realisation de materiaux composites
FI20021126A0 (fi) * 2002-06-12 2002-06-12 Pekka Vallittu Antimikrobinen prepreg, komposiitti ja niiden käyttö
SE524511C2 (sv) * 2002-12-30 2004-08-17 Nobel Biocare Ab Anordning vid enhet till tandbrouppbyggnad eller mall därför
US20040224285A1 (en) * 2003-05-09 2004-11-11 Bisco, Inc. Reinforced composites for use in dental restorations
FI20030780A0 (fi) * 2003-05-23 2003-05-23 Bioxid Oy Prepreg ja sen käyttö
FI20030779A0 (fi) * 2003-05-23 2003-05-23 Bioxid Oy Matriisinauha
SE526224C2 (sv) * 2003-12-10 2005-08-02 Nobel Biocare Ab Anordning och system vid dentalt ersättningsarrangemang
US7673550B2 (en) * 2005-03-21 2010-03-09 Pentron Clincal Technologies, LLC Fiber-reinforced composites for dental materials
FR2898043B1 (fr) * 2006-03-02 2008-06-06 Rech S Tech Dentaires R T D Sa Element prothetique dentaire antimicrobien et procede de fabrication
FI124017B (fi) * 2006-06-30 2014-01-31 Stick Tech Oy Kovettavat kuitulujitetut komposiitit ja menetelmä aplikaatio-orientuneiden kuitulujitettujen komposiittien valmistamiseksi
US9539065B2 (en) 2006-10-23 2017-01-10 3M Innovative Properties Company Assemblies, methods, and kits including a compressible material
WO2008137073A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-13 Cristol, Llc Stretched polymers, products containing stretched polymers, and their methods of manufacture and examination
US7997901B2 (en) * 2008-03-25 2011-08-16 Pentron Clinical Technologies, Llc Fiber reinforced composite post
FI20095084A0 (fi) 2009-01-30 2009-01-30 Pekka Vallittu Komposiitti ja sen käyttö
ES2562800T3 (es) * 2009-03-23 2016-03-08 Bioloren S.R.L. Pieza semitrabajada para producción de dispositivos dentales/odontoiátricos, es decir para postes, muñones y coronas dentales
US9023917B2 (en) * 2010-03-16 2015-05-05 Dentsply International Inc. Compositions for endodontic instruments
WO2012091902A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 3M Innovative Properties Company Bondable dental assemblies and methods including a compressible material
PL221396B1 (pl) * 2011-11-16 2016-04-29 Andrzej Graboś Włókno stomatologiczne
ITMI20131405A1 (it) * 2013-08-23 2015-02-24 Micro Medica S R L "protesi dentale, in particolare su impianti, opzionalmente per la sostituzione di un'intera arcata dentaria, procedimento e kit per la realizzazione della stessa"
US11452578B2 (en) 2015-05-14 2022-09-27 Cosmo Haralambidis Orthodontic retention components, kit and system
US10098710B2 (en) * 2015-05-14 2018-10-16 Cosmo Haralambidis Orthodontic retention components, kit and system
JP6120394B1 (ja) * 2016-07-29 2017-04-26 有限会社エクセルデンタルラボ 部分義歯製造用糸状体、部分義歯用金属フレームの製造方法、部分義歯の製造方法
CN111491599B (zh) * 2017-10-20 2023-01-03 新南创新私人有限公司 牙科复合材料
CN113754977B (zh) * 2021-08-09 2023-11-21 华合新材料科技股份有限公司 一种轻量化、耐划伤、耐磨耗的pmma合金材料及其制备方法
BR102022015861A2 (pt) * 2022-08-10 2024-02-15 Tecplas Industria E Comercio Ltda Mantas de fibras contínuas pré-impregnadas, multicamadas e multidirecionais com ângulo entre fibras controlável e seu processo de fabricação

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US517695A (en) * 1894-04-03 Sash-holder
GB1584530A (en) * 1977-05-25 1981-02-11 Bayer Ag Moulded dental fitments
DE2749564C2 (de) * 1977-11-05 1986-06-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dentalformkörper
DE3742833A1 (de) * 1987-12-17 1989-07-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von faserverbundwerkstoffen
US4954304A (en) * 1988-04-04 1990-09-04 Dainippon Ink And Chemical, Inc. Process for producing prepreg and laminated sheet
US5011721A (en) * 1989-10-16 1991-04-30 Thiokol Corporation Chemorheologically tailored matrix resin formulations and their use in making pre-impregnated fibers and in fabricating composite parts
AU660407B2 (en) * 1990-01-11 1995-06-29 Freeman Chemical Corporation Process of forming fiber reinforced molded plastic articles and preforms therefor using a photosetting binder
US5176951A (en) * 1990-01-30 1993-01-05 Rudo David N Reinforced dental appliances and prostheses
US6132657A (en) * 1998-06-29 2000-10-17 Polyeitan Composites Ltd. Process for producing polymeric materials

Also Published As

Publication number Publication date
CN1175897A (zh) 1998-03-11
SK282485B6 (sk) 2002-02-05
DE69625470D1 (de) 2003-01-30
HUP9800465A2 (hu) 1998-06-29
FI950844A (fi) 1996-08-25
CZ248597A3 (en) 1997-11-12
DE69625470T2 (de) 2009-09-17
CA2210661A1 (en) 1996-08-29
BG101843A (bg) 1998-10-30
FI102945B (fi) 1999-03-31
FI950844A0 (fi) 1995-02-24
AU4720096A (en) 1996-09-11
HU225645B1 (en) 2007-05-02
ATE229791T1 (de) 2003-01-15
NO308824B1 (no) 2000-11-06
CZ288649B6 (cs) 2001-08-15
WO1996025911A1 (en) 1996-08-29
HUP9800465A3 (en) 2001-04-28
CA2210661C (en) 2005-05-03
EE03417B1 (et) 2001-06-15
NO973827L (no) 1997-10-17
PT810850E (pt) 2003-04-30
KR100400690B1 (ko) 2004-04-29
EP0810850A1 (en) 1997-12-10
JPH11501874A (ja) 1999-02-16
DK0810850T3 (da) 2003-04-07
EE9700188A (et) 1998-02-16
HK1008925A1 (en) 1999-07-16
JP3917179B2 (ja) 2007-05-23
US5846640A (en) 1998-12-08
RU2153981C2 (ru) 2000-08-10
KR19980701499A (ko) 1998-05-15
PL185974B1 (pl) 2003-09-30
PL321939A1 (en) 1998-01-05
SK95097A3 (en) 1997-12-10
EP0810850B1 (en) 2002-12-18
AU693319B2 (en) 1998-06-25
CN1082801C (zh) 2002-04-17
FI102945B1 (fi) 1999-03-31
ES2186770T3 (es) 2003-05-16
NO973827D0 (no) 1997-08-20
NZ301710A (en) 1997-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG63527B1 (bg) Полимерно-влакнест материал, метод за получаването и приложението му
KR100570277B1 (ko) 신규 프리프레그
Xu et al. Continuous-fiber preform reinforcement of dental resin composite restorations
CA2447834C (en) A prepreg, a composite and their uses
RU97115816A (ru) Полимерно-волокнистый препрег, способ его получения, а также применение указанного препрега
RU2000125573A (ru) Новый препрег
KR20090024816A (ko) 섬유 보강 복합재료와 이를 제조하는 방법
FI102946B (fi) Prepreg, menetelmä sen valmistamiseksi, mainittuun prepregiin pohjautu va komposiitti ja sen käyttö
Vojvodić et al. Flexural strength of E-glass fiber reinforced dental polymer and dental high impact strength resin
MXPA00008751A (es) Un nuevo material preimpregnado