FI102946B - Prepreg, menetelmä sen valmistamiseksi, mainittuun prepregiin pohjautu va komposiitti ja sen käyttö - Google Patents

Description

102946 PREPREG, MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSI, MAINITTUUN PREPRE-GIIN POHJAUTUVA KOMPOSIITTI JA SEN KÄYTTÖ Tämä keksintö liittyy menetelmään polymeerillä esi-impreg-noidun kuitutuotteen eli prepregin valmistamiseksi. Keksintö liittyy edelleen uuteen prepregiin ja menetelmään kuitulujitettujen komposiittituotteiden valmistamiseksi 5 käyttäen mainittua prepregia, uusiin komposiitteihin ja niiden käyttöön.

Keksinnön taustan selostamiseksi käytetyt julkaisut ja muu materiaali, erityisesti käytäntöä selvittävät yksityiskohtia sisältävät yksittäistapaukset esitetään viitteissä.

10 Hammaslääketieteessä käytettävät polymeereistä valmistetut tuotteet vaurioituvat helposti suun olosuhteissa. Esimerkiksi irrotettavien hammasproteesien halkeaminen proteesin muutaman vuoden käyttämisen jälkeen on yleistä (1 - 4). Proteesien suuren korjaustarpeen takia olisi proteeseissa 15 käytettävän lujitteen oltava mahdollinen käyttää sekä vanhan proteesin korjauksessa että uuden proteesin valmistuksessa. Nykyään hammasproteesit lujitetaan proteesipoly-meeriin sijoitettavilla metallikappaleilla, kuten langoilla ja palkeilla (5 - 7). Metallilujitteilla ei kuitenkaan ole 20 voitu lisätä proteesin lujuutta riittävästi ja uuden helppokäyttöisen kuitulujitteen kehittämistä on tutkittu. Ennen tätä keksintöä ei hammaslääketieteen ja hammastekniikan vaatimuksia täyttävää kuitulujittetta ole ollut, vaikka erästä kuitunauhatuotetta myydäänkin tähän tarkoitukseen 25 (RibbondR, Ribbon Inc., Seattle, WA, US 5,176,951).

.· Tunnetut polymeeri-kuitu yhdistelmämateriaalit (komposii tit) hammasproteettista käyttöä varten on valmistettu kastelemalla kuitunippu, nauha tai kudos, metyylimetakry-laatti (MMA) -monomeerissa tai polymetyylimetakrylaatti 30 (PMMA) -jauheen ja MMA:n sekoituksessa. Hammasproteettiseen käyttöön näin valmistettu komposiitti ei kuitenkaan sovellu, koska: 102946 2 1) kuitujen ja PMMA:n, erityisesti proteesin korjauksessa käytetyn kylmäpolymeroituvan PMMAsn välinen kiinnittyminen toisiinsa ei ole riittävä (8), 2) kuidut eivät kostu riittävän hyvin PMMA:lla (9 - 11), 5 3) kuidut leviävät proteesin valmistuksen aikana proteesis sa kohtiin, joissa niistä voi olla haittaa (12), 4) kuitujen käyttäminen hammaslaboratoriossa on vaikeaa (13), ja 5) proteesin pinnassa olevat kuidut voivat vaurioittaa 10 mekaanisesti suuontelon pehmytkudoksia.

Kuitunippu tai kudos voidaan kostuttaa etukäteen polymeerillä. Tällaista esivalmistetta kutsutaan kuitu-polymeeri prepregiksi. Ainakin kolme menetelmää kestomuovi-kuitu prepregin valmistamiseksi on kuvattu kirjallisuudessa (15): 15 1) in situ polymerisaatio, jossa monomeeri ruiskutetaan kuitumassaan, 2) filmipuristusmenetelmä, jossa kuidut puristetaan poly-meerilaminaattien väliin, ja 3) kuitujen jauhepäällystysmenetelmä, jossa kuidut on 20 päällystetty kestomuovijauheella ennen jauheen sulattamista kuituihin kiinni.

Aikaisemmin kuvatut menetelmät eivät kuitenkaan täytä hammaslääketieteen asettamia vaatimuksia prepregin valmis-·· tamiselle ja käyttämiselle. Polymeerin kovettumiskutistuman 25 takia in situ polymerisaatiossa kuitujen väliin jää ontelolta, jotka täyttyvät suuontelossa syljellä ja suun mikrobeilla. Filmipuristusmenetelmässä kuitujen kostumisaste polymeerillä on alhainen, mikä aiheuttaa myös onteloita komposiitin rakenteessa ja heikentää komposiittia. Jauhe-30 päällystysmenetelmässä kestomuovijauhe sulatetaan kuituihin kiinni, jolloin muodostuu tiivis komposiittimateriaali, jonka plastisoiminen proteesin valmistuksen yhteydessä on vaikeaa. Täten mikään yleisesti muovitekniikassa käytetyistä kuitujen komposiittivalmistusmenetelmistä ei ole sopiva 35 hammasproteesien valmistukseen tai korjaukseen.

3 102946

Kliinisen hammaslääketieteen ja hammastekniikan vaatimukset proteesin lujiteprepregille ovat seuraavat: 1) prepregin on oltava helposti muotoiltavissa suuontelon anatomisten rakenteiden muotoiseksi, ts. prepregin on 5 oltava plastinen huoneenlämpötilassa, kun sitä käytetään proteesin valmistuksessa tai korjauksessa, 2) prepregin on säilytettävä muotonsa, jotta se voidaan helposti peittää kovettamattomalla polymeerikerroksella, 3) prepregin polymeerin tulee polymeroitua samalla kun sitä 10 ympäröivä polymeeri polymeroidaan, 4) prepregin polymeerimatriksin on reagoitava kemiallisesti ympäröivän joko ns. kylmäpolymeroituvan tai kuumapolymeroi-tuvan polymeerin kanssa, ja 5) prepregissä olevien kuitujen tulee kiinnittyä sekä ns.

15 kylmäpolymeroituvaan että ns. kuumapolymeroituvaan polymeeriin .

Yksi keksinnön tavoitteista on täyttää edellä esitetyt vaatimukset 1) - 5).

Toinen keksinnön tavoite on käyttää keksittyä prepregiä 20 kuitukomposiitin valmistuksessa. Kyseisiä komposiitteja voidaan käyttää tekniikassa sekä erityisesti lääketieteessä ja hammaslääketieteessä.

-·· Keksinnön tunnusmerkit ilmenevät itsenäisistä patenttivaa timuksista .

25 Erään aspektin mukaan keksintö koskee polymeerillä impregnoidun kuitutuotteen eli prepregin valmistusmenetelmää. Kyseisen menetelmän mukaan joko ·' i) a) peitetään kuidut jauheella, joka sisältää ainakin yhtä termoplastista polymeeriä ja mahdollisesti ainetta, 30 jolla on kyky käynnistää kyseisen polymeerin polymeroi- tumisreaktio myöhemmin haluttuna ajankohtana, b) lisätään kohdassa a) saatuun koostumukseen liuotinta, joka kykenee liuottamaan mainitun polymeerin mutta joka ei kykene käynnistämään mainitun polymeerin polymeroitu- 102946 4 misreaktiota, ja c) haihdutetaan liuotin, tai ϋ) a) liuotetaan jauhe, joka sisältää ainakin yhtä termo- 5 plastista polymeeriä ja mahdollisesti ainetta, jolla on kyky käynnistää kyseisen polymeerin polymeroitumisreak-tio myöhemmin haluttuna ajankohtana, liuottimeen, joka kykenee liuottamaan mainitun polymeerin, mutta joka ei kykene käynnistämään mainitun polymeerin polymeroitumis-10 reaktiota , ja b) saatetaan kuidut kosketukseen edellisessä vaiheessa aikaansaadun liuoksen kanssa, ja c) haihdutetaan liuotin.

Vaikka prepreg voidaan valmistaa jatkuvan nauhan muotoisek-15 si, niin useissa prepregin käyttökohteissa prepregin valmistaminen käyttötarkoituksen vaatimaan muotoon kuten hammaskaaren muotoiseksi on suotavaa. Tässä tapauksessa vaiheen a) mukaisesti saatu välituote asetetaan halutun muotoiseen muottiin ennen liuottimen lisäämistä. Liuottimen 20 haihduttua prepreg poistetaan muotista.

Suositeltavan suoritusmuodon mukaan esikäsitellään kuitujen pintaa, jotta polymeerin kiinnittyminen kuituihin helpottuisi, jonka jälkeen pintakäsitellyt kuidut peitetään polymeerijauheella. Edullisesti kuitupinta on käsitelty 25 aineella, joka edesauttaa polymeerin sitomista kuituihin ennen kuin kuidut on peitetty polymeerijauheella.

Toisen aspektin mukaan keksintö koskee lääketieteessä tai hammaslääketieteessä käytettäväksi tarkoitettua prepregiä, joka on huokoinen ja helppo muotoilla huoneenlämpötilassa 30 plastisoimisaineen lisäyksen jälkeen, jolloin mainittu prepreg koostuu kuiduista ja termoplastisesta polymeeristä. Tunnusomaista on, että polymeeri on läsnä erillisten kuitujen välissä ja että se on levitetty kuitujen väliin liuoksen muodossa, josta liuotin, joka kykenee liuottamaan 35 mainitun polymeerin mutta joka ei kykene käynnistämään 5 102946 polymeerin polymeroitumisreaktiota, on haihdutettu pois.

Erityisen suositeltavan suoritusmuodon mukaan prepregin kuitu on lasikuitu ja polymeeri on polymetyylimetakrylaatti (PMMA), etyleeniglykolidimetakrylaatti (EGDMA), 2,2-bis[4-5 (2-hydroksi-3-metakryloksi)fenyyli]-propaani (BIS GMA), tai hydroksietyleenimetakrylaatti (HEMA), ja kuidun pinta on käsitelty silaaniyhdisteellä, suositeltavasti gamma-meta-kryloksipropyylitrimetoksisilaanilla.

10 Vielä toisen aspektin mukaan keksintö koskee menetelmää kuituvahvistetun komposiitin valmistamiseksi, jolloin komposiitti koostuu kovetetusta polymeerimassasta ja prep-registä. Menetelmässä käytetään tämän keksinnön mukaista prepregia. Tällöin valmistusmenetelmä koostuu seuraavista 15 vaiheista - lisätään plastisoimisainetta mainittuun, mahdollisesti esimuotoiltuun prepregiin, - muotoillaan plastisoitu prepreg haluttuun muotoon, - peitetään prepreg komposiitin kovettamattomalla polymee-20 rillä tai mainitun polymeerin ja monomeerin seoksella, ja - annetaan prepregissä olevan polymeerin ja komposiitissa olevan kovettamattoman polymeerin polymeroitu yhtaikaa. Tunnusomaista on, että käytetään jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukaista prepregiä.

25 Vahvistettua komposiittia voidaan käyttää sellaisenaan tai vaihtoehtoisesti sitä voidaan käyttää lähtötuotteena (bulk-materiaalina) halutunmuotoisten palojen valmistukseen. Kom-posiittibulkmateriaalista voidaan työstää hammastäytteitä ja hammaslääketieteellisiä implantteja.

30 Vielä toisen suositeltavan suoritusmuodon mukaisesti on komposiitin kovettamaton polymeeri sama kuin prepregissä käytetty polymeeri.

Keksintö koskee edelleen kuituvahvistettua komposiittia, joka koostuu kovetetusta polymeerimassasta ja prepregistä, 102946 6 jolloin mainittu prepreg on plastisoitu kostuttamalla se monomeerilla, muotoiltu haluttuun muotoon ja peitetty komposiitin kovettamattomalla polymeerillä, ja prepregissä olevan polymeerin ja komposiitissa olevan kovettamattoman 5 polymeerin on annettu polymeroitua yhtaikaa. Tunnusomaista on, että mainittu prepreg on jonkin patenttivaatimuksista 1 - 10 mukainen prepreg.

Mainittua komposiittia voidaan käyttää erilaisissa teknisissä sovelluksissa. Erityisen sopiva se on kuitenkin 10 lääketieteellisiin tai hammaslääketieteellisiin käyttökohteisiin kuten proteettisiin, ortodonttisiin tai ortopedisiin tuotteisiin; irrotettavien proteesien runko-osiin, proteesin pinteisiin tai tarkkuuskiinnittimiin; pysyviin tai väliaikaisiin kiinteisiin proteeseihin mukaan lukien 15 hammas- ja implantaattikantoiset proteesit; hammaslääketieteellisiin tai lääketieteellisiin implantteihin; hampaan juurikanavatäytteisiin; juurinastoihin, pilareihin, täytteisiin, kruunuihin, suunsuojuksiin tai sentapaisiin.

Kuviot IA - 1C esittävät prepregin käyttöä kokonaisen 20 hammasproteesin korjauksessa,

Kuviot 2A ja 2B esittävät kahta esimerkkiä kuidun orientoitumisesta korjatuissa hammasproteeseissa (Kuvio 2A on kokonainen hammasproteesi ja Kuvio 2B on osittainen yläham-• : masproteesi ), ja 25 Kuvio 3 esittää GF-PMMA-komposiitin taivutuslujuudet

Kuidut, jotka sopivat käytettäväksi tässä keksinnössä ovat joko orgaanisia tai epäorgaanisia kuituja. Kuitujen valinta riippuu suuresti komposiitin käyttökohteesta. Kuidut, joita ' on jo testattu hammaslääketieteellisessä käyttötarkoituk- 30 sessa ovat E-lasikuidut (electrical glass) (10), S-lasi-kuidut (high strength glass) (16), hiili/grafiittikuidut (12, 17, 18), aramidikuidut (19) ja polyetyleenikuidut (ultra-high-modulus polyethylene) (8, 13, 20 - 23). Hiili/graf iittikuitujen käyttäminen hammaslääketieteessä on 35 ongelmallista kuitujen mustan värin takia. Orgaanisten 7 102946 kuitujen on raportoitu kiinnittyvän huonosti hammaslääketieteessä käytettyihin polymeereihin (8). Näyttää siltä, että lasikuidut täyttävät parhaiten hammaslääketieteen kosmeettiset ja adhesiiviset vaatimukset.

5 Kuidut voivat esiintyä erimuotoisina. Esimerkkinä mainittakoon kuituniput, kudotut kuituniput, kudotut matot, muut kuitumatot, lujitehiukkaset ja kuituhiukkaset (fillerit). Kuitutyypin valinta riippuu komposiitin käyttökohteesta.

Eri kuitutyyppien yhdistelmiä voidaan myös käyttää kom-10 posiitissa.

Prepregin polymeerinä voidaan käyttää mitä tahansa termo-pi astista polymeeriä. On suotavaa, että prepregissä käytettävä polymeeri on sama kuin prepregiä ympäröivä kovettama-ton polymeeri. Suositeltava polymeeri hammaslääketieteelli-15 sessä käytössä on polymetyylimetakrylaatti (PMMA), joko kuuma- tai kylmäpolymeroituva PMMA. Kuumapolymeroituva PMMA (heat-curing PMMA) polymeroidaan 70 - 100 °C vesihauteessa. Polymerisaatio käynnistetään initiaattorilla kuten bentso-yyliperoksidilla (24). Kuumapolymeroituva PMMA voidaan 20 polymeroida myös mikroaaltoenergialla. Kylmäpolymeroituva PMMA (autopolymerizing PMMA) polymeroidaan alemmassa lämpötilassa (35 - 50 °C) kuin kuumapolymeroituva PMMA ja siksi , reaktion käynnistämiseen tarvitaan aktivaattori, josta esimerkkinä dimetyyliparatoluiini (24). Muita sopivia poly-25 meerejä ovat esimerkiksi etyleeniglykolidimetakrylaatti (EGDMA), 2,2-bis[4-(2-hydroksi-3-metakryloksi)fenyyli]-propaani (BIS GMA), polyetyleenitereftalaattiglykoli (PETG), poly-1,4-sykloheksyleenidimetyleenitereftalaattiglykoli • (PCTG), hydroksietyleenimetakrylaatti (HEMA), tai sen ‘ 30 tapainen.

Kuitujen ja polymeerin määrä prepregissä on valittava siten, että prepregin rakenne on riittävän huokoinen valmistuksessa käytetyn liuottimen haihduttua. Prepregin korkea huokoisuus on eduksi, koska se mahdollistaa prepre- 102946 8 gin plastisoimisessa käytetyn liuoksen tunkeutumisen nopeasti koko prepregiin. Käytettäessä lasikuituja ja PMMA:ta sopiva huokoisuus prepregille saadaan, kun kuitumäärä ja PMMA määrä ovat yhtäsuuret.

5 Kuitujen pinta voidaan tarvittaessa käsitellä, jotta komposiitissa käytetty polymeeri kiinnittyy siihen. Tartunta-aine (coupling agent) valitaan kuitutyypin ja polymeerimat-riksin kemiallisen koostumuksen mukaan. Hammaslääketieteessä käytetään tavallisesti silaaniyhdisteitä tartunta-ainei-10 na lasikuitujen ja PMMA:n välisen adheesion lisäämiseksi. Erityisen sopiva silaaniyhdiste tähän käyttötarkoitukseen on gamma-metakryloksypropyylitrimetoksisilaani (MPS). Hiili/grafiittikuitujen kiinnittymistä polymeerimatriksiin voidaan parantaa käyttämällä hapetus-, säteilytys- tai 15 silanointimenetelmiä. Polyetyleenikuitujen kiinnittymistä polymeerimatriksiin on pyritty lisäämään kuitujen pinnan ns. plasmakäsittelyllä. Tulokset ovat kuitenkin olleet vaatimattomia (21).

Keksinnön erään suositeltavan suoritusmuodon mukaan tartun-20 ta-aine esipolymeroidaan kuidun pintaan ennen kuin kuitu käsitellään polymeerijauheella. Aineen esipolymerointi pintaan mahdollistaa hyvän adheesion sekä kuuma- että kylmäpolymeroituvan PMMA:n kanssa. Tunnetuissa menetelmissä ** silaanin polymeroituminen kuidun pintaan tapahtuu samanai- 25 kaisesti kuin kuumapolymeroituvan PMMA:n polymeroituminen. Silaanin onnistuneesta käyttämisestä kylmäpolymeroituvan PMMA:n kanssa ei ole raportoitua tietoa.

Polymerisaatioreaktion käynnistäjä, initiaattori, on lisät-* ty joko prepregissä olevaan polymeeriin tai prepregin 30 plastisoimisessa käytettyyn nesteeseen (plastisointiainee-seen). Initiaattoriksi sopii mikä tahansa polymerointireak-tion käynnistävä kemikaali. Yleisimmät initiaattorit ovat peroksideja kuten bentsoyyliperoksidi.

Prepregin valmistuksessa käytetty liuotin voi olla mikä 102946 9 tahansa liuotin, joka kykenee liuottamaan polymeeriä, mutta joka ei käynnistä polymerisaatioreaktiota. Tetrahydrofuraani (THF) on esimerkki sopivasta liuottimesta. Polymeerin liukeneminen ja sitä seuraava liuottimen haihtuminen ai-5 kaansaavat polymeerillä hyvin kostuneen kuitutuotteen, joka kuten seuraavissa esimerkeissä kuvataan, antaa erinomaiset lujuusominaisuudet lopputuotteena olevalle komposiitille. Liuottimen on edullisesti oltava nopeasti haihtuva, sillä se mahdollistaa prepregin huokoisen rakenteen muodostuit) misen.

Prepregin plastisoimiseen ennen sen käyttämistä voidaan käyttää prepregissä olevan polymeerin monomeeria tai jotakin muuta monomeeria. Edullisesti käytetään samaa monomeeria. Polymeerin ollessa PMMA sopiva monomeeri on metyylime-15 takrylaatti (MMA).

Keksintöä kuvataan seuraavassa esimerkkien avulla. Esimerkit kuvaavat keksinnön käyttämistä hammasproteettisissa käyttökohteissa, vaikka keksinnöllä on myös muita sovellutusalueita lääketieteessä ja tekniikassa.

20 Esimerkki 1

Prepregin valmistus

Jatkuvat E-lasikuituniput (Ahlström, Karhula, Suomi) puhdistettiin 1,5 mol/1 rikkihapolla (H2SOA), huuhdeltiin tislatulla vedellä ja kuivattiin +22 °C lämpötilassa 48 25 tuntia.

• Kuitujen pinta käsiteltiin gamma-metakryloksypropyylitrime- toksisilaanilla (MPS) (A174, Union Carbide Chemicals, Versoix, Sveitsi), jotta adheesio kuitujen ja polymeerin (PMMA) välillä lisääntyisi. Laimennettu MPS (30 % MPS, 70 % 30 metanoli) esipolymeroitiin lasikuidun pintaan +100 °C lämpötilassa kahden tunnin ajan. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää kaupallisia pintakäsiteltyjä lasikuituja.

102946 10

Silanoidut lasikuidut pulveroitiin kuumapolymeroituvan polymetyylimetakrylaatin (PMMA) jauheella (Pro Base Hot, Ivoclar, Schaan, Liechtenstein), johon valmistaja oli lisännyt bentsoyyliperoksidi-initiaattorin polymerointi-5 reaktion käynnistämiseksi. PMMA-jauhetta prepregissä oli yhtä paljon kuin lasikuitua.

Haluttu määrä pulveroituja lasikuituja asetettiin avomuot-tiin, jossa olevan painauman muoto vastasi valmistettavan prepregin muotoa. Pulveroidut lasikuidut kostutettiin 10 tetrahydrofuraanilla (THF), mikä on liuotin, joka liuottaa PPMA:n mutta ei käynnistä PMMA:n polymeroitumisreaktiota. Tässä vaiheessa liennut PMMA sitoi yksittäiset lasikuidut yhteen ja muodostui jäykkä prepreg, jolla oli haluttu muoto. Liuottimen (THF) annettiin haihtua ja lopuksi prep-15 reg irrotettiin muotista ja pakattiin odottamaan käyttöä.

Toisen menetelmän mukaan voidaan valmistaa prepreg siten, että liuotetaan haluttu määrä PMMA:ta THFsään, kastellaan kuitunippu tai kudottu tuote seokseen tai vedetään kuitu-nippu tai kudottu tuote seoksen läpi. Suhteen PMMArTHF 20 tulisi olla optimoitu niin, että saadaan huokoinen lasikui-tu-PMMA -prepreg, joka voidaan helposti kostuttaa ja plas-tisoida MMA:n kanssa kun prepregiä käytetään.

Prepreg valmistettiin vastaavasti myös kylmäpolymeroituvas-ta (autopolymerizing) PMMArsta (Pro Base Cold, Ivoclar, 25 Schaan, Liechtenstein).

Esimerkki 2 « ‘ Prepregin käyttäminen proteesin lujitteena uuden proteesin valmistamisessa

Akryylihartsirunkoinen hammasproteesi valmistettiin kuuma-30 polymeroituvasta PMMA:sta akryylitaikinan puritustekniikal-la. Proteesin heikot kohdat lujitettiin esimerkin 1 prepre-gillä seuraavasti: 102946 11 1) PMMA-taikinan koepuristamisen jälkeen puristettiin PMMA:han painauma muoviliuskalla, jonka koko vastasi pre-pregin kokoa.

2) Prepreg plastisoitiin kostuttamalla se kuumapolymeroitu-5 van PMMA:n monomeerinesteellä, jonka jälkeen prepreg asetettiin akryylihartsissa olevaan painaumaan.

3) Akryylihartsitaikinan lopullinen puristus muotissa tehtiin tavanomaisella proteesinvalmistustekniikalla (25).

4) Prepregin PMMA polymeroitiin vesihauteessa, jolloin 10 prepregin PMMA kovettui samanaikaisesti kuin PMMA-taikina. Lopputuotteena oli hammasproteesi, joka oli lujitettu jatkuvalla ja tarkasti suunnatulla kuitulujitteella, joka oli peitetty kerroksella kovettamatonta PMMA:ta.

Esimerkki 3 15 Prepregin käyttäminen proteesin korjauksessa

Haljenneesta hammasproteesista valmistettiin kipsimalli kuten on kuvattu kirjallisuudessa. Tämän jälkeen proteesiin (kuviot IA - 1C) jyrsittiin kylmäpolymeroituvasta PMMArsta ja lasikuidusta valmistetun prepregin 11 kokoinen ura 10 20 halutulle lujitteen paikalle. Prepreg 11 plastisoitiin (kuvio 1C) kostuttamalla kylmäpolymeroituvan PMMA:n monomeerinesteellä ja plastisoitunut prepreg asetettiin jyrsittyyn uraan. Ura täytettiin kylmäpolymeroituvalla PMMA-taikinalla, jonka annettiin polymeroitua vesihauteella 25 samanaikaisesti kun prepregissä oleva PMMA polymeroitui. Saatiin korjattu proteesi, jossa oli suunnattu kuitulujite (ks. kuviot 2A - 2B).

Esimerkki 4

Prepregin käyttäminen rankaproteesin runkomaterraaIina 30 Prepreg plastisoitiin siinä olevan polymeerimatriksin monomeerinesteellä ja asetettiin eristetyn kipsimallin päälle sille alueelle, jolle rankaproteesin rungon halut- 102946 12 tiin ulottuvan. Prepregin kuidut suunnattiin kohtisuoraan proteesin todennäköisiä murtumalinjoja kohti. Prepregin pinta peitettiin kovettamattomalla PMMA-jauheella. Vaihtoehtoisesti voitaisiin peittää prepregin pinta PMMA-jau-5 heen ja MMA-nesteen seoksella (siis PMMA-taikinalla). Sen jälkeen malli asetettiin polymerointikojeeseen PMMA:n polymerisointia varten. Polymeroinnin jälkeen komposiit-tirunko oli valmis rankaproteesin tavanomaista jatkovalmis-tusta varten.

10 Esimerkki 5

Prepregin käyttö irrotettavan proteesin pinnemateriaalina

Prepreg, joka oli valmistettu hampaan värisestä PMMA:sta ja valmistettu kyseessä olevan hampaiston mukaan oikean muotoiseksi, plastisoitiin prepregin polymeerimatriksia (PMMA) 15 vastaavalla monomeerinesteellä. Plastisoitu prepreg asetettiin proteesia retentoivan hampaan pinnalle ja pinteen varsiosa ulotettiin proteesin satulaosaan, johon pinne kiinnittyi. Prepreg päällystettiin ohuella kerroksella hampaan-väristä PMMA-jauhetta ennen PMMAtn polymerointia. Vaihtoeh-20 toisesti voitaisiin päällystää prepreg hampaanvärisellä PMMA-taikinalla ennen polymerointia.

Esimerkki 6

Prepregin käyttäminen pysyvän, pitkäaikaisen väliaikaisen ja väliaikaisen siltaproteesin valmistamisessa . 25 Prepreg, joka koostuu värittömästä tai hampaan värisestä PMMA:sta (tai vaihtoehtoisesti polybutyylimetakrylaatista tai polyetyylimetakrylaatista tms.) pehmitettiin monomeerinesteellä. Pehmitetty prepreg asetettiin silikonista valmistettuun siltaproteesin muottiin, joka oli puoliksi 30 täytetty PMMA-jauheen ja monomeerinesteen sekoituksella.

t ’ , Pehmitetyt prepregit peitettiin muotissa kerroksella em.

akryylijauhe-neste-sekoitusta ja muotti asetettiin hiotuis- 102946 13 ta hampaista tehdyn kipsimallin päälle. PMMA:n polymeroin-nin jälkeen siltaproteesi viimeisteltiin tavanomaisilla hammaslaboratoriotekniikoilla.

Siltaproteesi koostuu joko yksisuuntaisista jatkuvista 5 lasikuiduista, jotka lujittavat sillan välihampaita, tai vaihtoehtoisesti lasikuitukudoksesta tai lyhyistä lasikuiduista, jotka lujittavat sillan kruunuyksiköitä.

Esimerkki 7

Prepregistä valmistetun kuitukomposiitin ominaisuudet 10 Ennen nyt kuvattua keksintöä kuitujen käyttämisessä hammas-proteeseissa saavutettiin alhainen kuitujen kostumisaste (impregnoitumisaste) PMMA:11a. Kuitujen impregnoitumisaste määritellään PMMArlla ympäröityjen kuitujen lukumäärän suhteesta komposiitin koko kuitumäärään. Kirjallisuudessa 15 kuvatulla menetelmällä, jossa kuitunippu kostutetaan mono-meerinesteen ja polymeerijauheen sekoituksessa saavutetaan impregnoitumisaste, joka vaihtelee 0.4:stä 0.8:aan. Kuitu-kimpun impregnoitumisaste on sitä alhaisempi mitä enemmän polymeerissä on kuituja. Käyttämällä tämän keksinnön mu-20 kaista prepregiä E-lasikuidusta ja PMMA:sta koostuvan komposiitin valmistuksessa saavutettiin kuumapolymeroituvassa PMMA:ssa 0.91 ja kylmäpolymeroituvassa PMMA:ssa 0.98 impregnoitumisaste. Impregnoitumisasteeseen ei vaikuttanut kuitujen määrä polymeerissä.

25 Tavanomaisella menetelmällä ja keksinnön mukaisella prepre-gillä valmistetun yksisuuntaisilla jatkuvilla kuiduilla . lujitetun hammaslääketieteellisen PMMA-komposiitin mekaani set ominaisuudet taivutuksessa on esitetty taulukossa 1 ja kuviossa 3. Käytettyjen koekappaleiden kuitupitoisuudet 30 vastaavat maksimaalisia kuitupitoisuuksia, joita voidaan helposti käyttää tavanomaisessa menetelmässä ja keksintöön pohjautuvassa prepreg-menetelmässä.

102946 14

Lasikuitulujitetun irrotettavan osaproteesin väsymislujuus taivutuksessa, jossa jäljiteltiin pureskelutoimintaa (150 N voima 300 ms välein, +37 °C vedessä) oli 15 kertaa suurempi kuin perinteisellä metallivahvikkeella lujitetun proteesin 5 väsymislujuus. Iskulujuus PMMA-lasikuitukomposiitilla, joka oli valmistettu nyt kuvatulla menetelmällä oli 70 kJ/m2 (Charpy-tyypin testi, WPM Leipzig, Leipzig, Saksa). Iskulujuus on huomattavasti suurempi kuin metallilankavahviste-tulla PMMA:11a. Okklusaalinen voima, joka tarvitaan murta- 10 maan kolmen hammasyksikön akryylinen siltaproteesi, oli 91 N. Kun samanlainen siltaproteesi lujitetaan keksinnössä kuvatulla prepregillä, kasvoi sillan murtamiseen tarvittava voima 350 N:iin.

MMA-monomeerin muuttuminen polymeeriksi (PMMA) (konversio- 15 aste) prepregeillä lujitetussa kappaleessa ja lujittamatto-massa kappaleessa oli yhtä suuri, kun jäännösmonomeerin määrä mitattiin (HPLC-nestekromatografia-menetelmä ISO 1567:n mukaan). Kovetetun PMMA:n vedenimemiskyky ja liu-kenevuus olivat myös ISO-standardin mukaiset.

20 Taulukko 1 Tavanomaisella tekniikalla ja keksinnön mukaisella prepregillä lujitetun koekappaleen taivutuslujuus (MPa) ja taivutusmoduuli (GPa). Testit on tehty ISO 1567:n mukaisesti kolmipistetaivutustestinä.

Taivutuslujuus Taivutusmoduuli 25 Kovettamaton PMMA 89,1 2,83 GF-PMMA-komposiitti (tavanomainen tekniikka) 231,2 7,12 GF-PMMA-komposiitti (prepreg-tekniikka) 335,0 12,56 30 On selvää, että tämän keksinnön tarkoittamia menetelmiä voidaan soveltaa useissa muodoissa, joista vain muutamat on selostettu tässä. Asiantuntijalle on selvää, että muita käyttötapoja on olemassa, eivätkä ne poikkea keksinnön tarkoituksesta. Kuvatut toteutusmuodot ovat siten va- 102946 15 laisevia luonteeltaan eivätkä rajoita keksintöä.

li 102946

KIRJALLISUUSVIITTEET

1. Smith DC. The acrylic denturesmechanical evaluation midline fracture. Br Dent J 1961; 110:257-67.

2. Wetherell JD, Smales RJ. Partial denture failures: A 5 longterm clinical survey. J Dent 1980; 8:333-40.

3. Vallittu PK, Lassila VP, Lappalainen R. Number and type of damages of removable dentures in two cities of Finland. Acta Odontol Scand 1993; 51:363-9.

4. Darbar UR, Huggett R, Harrison A. Denture fracture - a 10 survey. Br Dent J 1994; 176:342-5.

5. Ruffino AR. Effect of steel strengtheners on fracture resistance of the acrylic resin complete denture base. J Prosthet Dent 1985; 54:75-8.

6. Vallittu PK. Effect of some properties of metal strengt-15 heners on the fracture resistance of acrylic denture base material construction. J Oral Rehabil 1993; 20:241-8.

7. Schwickerath H. Werkstoffe in der Zahnheilkunde. Grun-dlagen, Verarbaeitung, Beanspruchung und Verhalten im klinischen Einsatz. Quintessence Pubi. Berlin, 1977:189-94.

20 8. Vallittu PK. Ultra-high-modulus polyethylene ribbon as reinforcement for autopolymerizing polymethyl methacrylate. A short communication. Dent Mater, in press.

9. Grave AMH, Chandler HD, Wolfaardt JF. Denture base acrylic reinforced with high modulus fibre. Dent Mater 25 1985; 1:185-7.

10. Vallittu PK, Lassila VP, Lappalainen R. Acrylic resin-fibre composite - Part I: The effect of fiber concentration on fracture resistance. J Prosthet Dent 1994; 71:607-12.

102946 17 11. Williamson DL, Boyer DB, Aquilino SA, Leary JM. Effect of polyethylene fiber reinforcement on the strength of denture base resins polymerized by microwave energy. J Prosthet Dent 1994; 72:635-8.

5 12. Yaznadie N, Mahood M. Carbon fiber acrylic resin com posite: an investigation of transverse strength. J Prosthet Dent 1985; 54:543-7.

13. Ladizesky NH, Ho CF, Chow TW. Reinforcement of complete denture bases with continuous high performance polyethylene 10 fibers. J Prosthet Dent 1992; 68:934-9.

14. Causton BE. Denture base polymers and liners. In: O'Brien WJ ed. Dental materials: Properties and selection. Quintessence Pubi., Chicago, 1989:167-9.

15. Cogswell FN. Components of a thermoplastic structural 15 composite. In: Cogswell FN ed: Thermoplastic structural composites. Butterworth Heinemann, Oxford 1992:38-57.

16. Goldberg AJ, Burnstone CJ. The use of continuous fiber reinforcement in dentistry. Dent Mater 1992; 8:197-202.

17. Wylegala RT. Reinforcing denture base material with 20 carbon fibres. Dent Tech 1973; 26:97-100.

18. Ekstrand K, Ruyter IE, Wellendorf H. Carbon/graphite fiber reinforced poly(methylmethacrylate): properties under dry and wet conditions. J Biomed Mater Res 1987; 21:1065-80.

25 19. Mullarky RH. Aramid fiber reinforcement of acrylic appliances. J Clin Orthod 1985; 19:655-8.

20. Gutteridge DL. The effect of including ultra-high-modulus polyethylene fibre on the impact strength of aery- lie resin. Br Dent J 1988; 164:177-80.

• * 102946 18 21. Gutteridge DL. Reinforcement of poly(methyl-methacrylate) with ultra-high-modulus polyethene fibre. J Dent 1992; 20:50-4.

22. Ladizesky NH, Chow TW. The effect of highly drawn 5 polyethylene fibres on the mechanical properties of denture base resins. Clin Mater 1990; 68:934-9.

23. Ladizesky NH, Cheng YY, Chow TW, Ward IM. Acrylic resin reinforced with chopped high performance polyethylene fiber properties and denture construction. Dent Mater 1993; 10 9:128-35.

24. Phillips RW. Skinner's science of dental materials. WB Saunders Company, Philadelphia, 1982:170-3.

25. Winkler S. Essentials of complete denture prosthodon-tics. WB Saunders Company, Toronto, 1979:416-505.

15 • **

Claims (16)

102946 19 PATENTTIVAATIMUKS ET

1. Menetelmä polymeerillä esi-impregnoidun kuitutuotteen eli prepregin valmistamiseksi, jolloin mainittu prepreg on huokoinen ja helppo muotoilla huoneenlämpötilassa plasti-soimisaineen lisäyksen jälkeen, tunnettu siitä, että joko 5 i) a) peitetään kuidut jauheella, joka sisältää ainakin yhtä termoplastista polymeeriä ja mahdollisesti ainetta, jolla on kyky käynnistää kyseisen polymeerin polymeroi-tumisreaktio myöhemmin haluttuna ajankohtana, bj lisätään kohdassa a) saatuun koostumukseen liuotinta, 10 joka kykenee liuottamaan mainitun polymeerin mutta joka ei kykene käynnistämään mainitun polymeerin polymeroitu-misreaktiota, ja c) haihdutetaan liuotin, tai ϋ) 15 a) liuotetaan jauhe, joka sisältää ainakin yhtä termo plastista polymeeriä ja mahdollisesti ainetta, jolla on kyky käynnistää kyseisen polymeerin polymeroitumisreak-tio myöhemmin haluttuna ajankohtana, liuottimeen, joka kykenee liuottamaan mainitun polymeerin, mutta joka ei 20 kykene käynnistämään mainitun polymeerin polymeroitumis- reaktiota, ja b) saatetaan kuidut kosketukseen edellisessä vaiheessa . aikaansaadun liuoksen kanssa, ja c) haihdutetaan liuotin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kohdassa i) a) saatu tuote asetetaan muottiin ennen kuin lisätään liuotinta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että käsitellään kuitujen pintaa, jotta polymeerin 30 kiinnittyminen kuituihin helpottuisi, jonka jälkeen pinta-käsitellyt kuidut peitetään polymeeri jauheella.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kuitu on lasikuitu. 102946 20

5 GMA), tai hydroksietyleenimetakrylaatti (HEMA), ja kuidun pinta on käsitelty silaaniyhdisteellä, suositeltavasti gamma-metakryloksipropyylitrimetoksisilääni11a.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että polymeeri on polymetyylimetakry-laatti (PMMA), etyleeniglykolidimetakrylaatti (EGDMA), 2,2-bis[4-(2-hydroksi-3-metakryloksi)fenyyli]-propaani (BIS

6. Lääketieteessä tai hammaslääketieteessä käytettäväksi 10 tarkoitettu prepreg, joka on huokoinen ja helppo muotoilla huoneenlämpötilassa plastisoimisaineen lisäyksen jälkeen, jolloin mainittu prepreg koostuu kuiduista ja termoplastisesta polymeeristä, tunnettu siitä, että polymeeri on läsnä erillisten kuitujen välissä ja että se on levitetty kuitu-15 jen väliin liuoksen muodossa, josta liuotin, joka kykenee liuottamaan mainitun polymeerin mutta joka ei kykene käynnistämään polymeerin polymeroitumisreaktiota, on haihdutettu pois.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen prepreg tunnettu siitä, 20 että se sisältää ainetta, jolla on kyky käynnistää mainitun polymeerin polymerointireaktio myöhemmin haluttuna ajankohtana .

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen prepreg tunnettu siitä, että kuitujen esiintymismuoto on kuitunippu, kudottu 25 kuitunippu, kudottu matto, muu kuitumatto, lyhyet kuidut, lujitehiukkanen tai partikkeli, tai edellä mainittujen seos .

. 9. Patenttivaatimuksen 6, 7 tai 8 mukainen prepreg tunnettu siitä, että kuidun pinta on käsitelty edistämään polymeerin 30 sitoutumista.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 6-9 mukainen prepreg, tunnettu siitä, että kuitu on lasikuitu, polymeeri on polymetyylimetakrylaatti (PMMA), etyleeniglykolidimetakrylaatti (EGDMA), 2,2-bis[4-(2-hydroksi-3-metakryloksi)fenyy- 102946 21 li]-propaani (BIS GMA), tai hydroksietyleenimetakrylaatti (HEMA), ja että silaaniyhdiste, edullisesti gamma-metakry-loksipropyylitrimetoksisilaani, on kovetettu kuitupintaan.

11. Menetelmä kuituvahvistetun komposiitin valmistamiseksi, 5 jolloin komposiitti koostuu kovetetusta polymeerimassasta ja prepregistä, missä menetelmässä - lisätään plastisoimisainetta mainittuun, mahdollisesti esimuotoiltuun prepregiin, - muotoillaan plastisoitu prepreg haluttuun muotoon, 10. peitetään prepreg komposiitin kovettamattomalla polymee rillä tai mainitun polymeerin ja monomeerin seoksella, ja - annetaan prepregissä olevan polymeerin ja komposiitissa olevan kovettamattoman polymeerin polymeroitua yhtaikaa, tunnettu siitä, että käytetään jonkin patenttivaatimuksista 15 1-10 mukaista prepregiä.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että saatu komposiitti toisessa vaiheessa työstetään yhteen tai useampaan halutunmuotoiseen palaan.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä tun-20 nettu siitä, että plastisointiaine on prepregissä käytetyn polymeerin monomeeri.

14. Patenttivaatimuksen 11, 12 tai 13 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että komposiitin kovettamaton polymeeri on sama kuin prepregissä käytetty polymeeri.

15. Kuituvahvistettu komposiitti, joka koostuu kovetetusta . polymeerimassasta ja prepregistä, jolloin mainittu prepreg on plastisoitu kostuttamalla se monomeerilla, muotoiltu haluttuun muotoon ja peitetty komposiitin kovettamattomalla polymeerillä, ja prepregissä olevan polymeerin ja komposii-30 tissa olevan kovettamattoman polymeerin on annettu polymeroitua yhtaikaa, tunnettu siitä, että mainittu prepreg on jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen prepreg. 102946 22

16. Patenttivaatimuksen 15 mukaisen komposiitin käyttö tunnettu siitä, että sitä käytetään lääketieteellisiin tai hammaslääketieteellisiin käyttökohteisiin kuten proteetti-siin, ortodonttisiin tai ortopedisiin tuotteisiin; irrotet-5 tavien proteesien runko-osiin, proteesin pinteisiin tai tarkkuuskiinnittimiin; pysyviin tai väliaikaisiin kiinteisiin proteeseihin mukaan lukien hammas- ja implantaattikan-toiset proteesit; hammaslääketieteellisiin tai lääketieteellisiin implantteihin; hampaan juurikanavatäytteisiin; 10 juurinastoihin, pilareihin, täytteisiin tai kruunuihin; suurisuojuksiin tai sentapaisiin. 102946 23