BG61999B1 - Метод и апаратура за производство на монокарбоксилни киселиниот въглехидрати, производни на въглехидратите или първичниалкохоли - Google Patents

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод и апаратура за производство на монокарбоксилни киселини от въглехидрати, производни на въглехидратите или първични алкохоли.

Предшестващо състояние на техниката

Възможно е селективно окисляване на въглехидратите чрез различни биохимични процеси. Тези методи за производство обаче имат значителни недостатъци. На първо място, отглеждането на микроорганизми или производството на биока-тализатори са изпълнени със значителни трудности. Методите за производство в повечето случаи включват ферментация (на-пример при производството на глюконови киселини), така че използването на хранителни соли във ферментационния разтвор води до значително солево натоварване. Друг недостатък е стерилността на операциите, която често се изисква при тези методи, така че трябва да се има предвид значителната цена на оборудването.

Особена важност придобива хетерогенното каталитично окисление с благородни метали от осма подгрупа върху подходящи носещи материали. По този начин може да се проведе окислението на глюкозата до глюконова киселина с атмосферен кислород, например с катализатор Pt/C. Неудобното при този метод, обаче, е острото намаляване на селективността на реакцията и бързото дезактивиране на катализатора, “Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie”, 4-th newly revised edition, Vol.24, page 785, Verlag Chemie 1983.

Подобни проблеми се наблюдават при окислението на захарозата. Heyns и Paulsen вече са изследвали тази реакция с платинови катализатори (К. Heyns, Н. Paulsen, Adv. Carbohydr. Chem. 17, 169 (1962); K. Heyns, W.D. Soldat, P. Koell, Chem. Ber. 3619 (1975). Като крайни продукти те получават смеси на окислени съединения, за които не могат да бъдат дадени повече данни относно химична структура и състав, поради тяхната сложност.

При известния от ЕР 0040709 В1 метод за производство на диацетоксикетоглюконова киселина, диацетоксисорбоза се окислява частично и се отделя посредством електродиализа. В този случай се използва прекъснат процес и поради въвеждането на защитни групи, изходното производно има само една окисляема група.

От DE 3803465 Al, DE 3916206 А1 и US PS 4985553 са известни различни периодични процеси, при които се постига количествено неприемлива конверсия или се получават реакционни смеси, съдържащи незадоволителни онечиствания с родствени съединения. В някои случаи в литературата вече се предлага изолиране на крайния продукт посредством скъпи методи за пречистване.

Методът за частично окисляване на захароза, описан в ЕР 0218150 В1, категорично посочва, че при прекъснатия процес се получават полиокислени продукти в широк диапазон.

Опитите за окисление на захарозата селективно на само една първична хидроксилна група досега нямат успех при използването на конвенционалните техники.

В допълнение на трите възможни монокарбоксилни киселини, които могат да се получат при окисление на първичните хидроксилни групи, като съединения в реакционната смес се получават също така ди- и трикарбоксилни киселини. Освен това в случая на описаните варианти се получават редица продукти на разцепване, които не са определени детайлно, което води до значителни загуби при добива и значително намаляване на селективността на реакцията по отношение на образуването на монокарбоксилни киселини. /Les А. Edve, George V. Meehan, Geoffrey N. Richards, Platinum catalyst oxidation of sucrose. J. Carbohydrate Chemistry, 10 (1), 11-23 (1991)/.

Същото се наблюдава и в случая на редуциращите захариди, както например тестове на палатиноза показват /Dissertation Н. Puke, TU Braunschweig/.

Техническа същност на изобретението

Задачата на изобретението е да предложи метод за окисление на въглехидрати, производни на въглехидратите и първични алкохоли с по-добра селективност от гледна точка на моноокислените продукти.

Задачата се решава като въглехидратите, производните на въглехидратите или първичните алкохоли се окисляват непрекъснато във воден разтвор и при концентрация от 0.1 до 60% с кислород или кислородсъдържащи газове върху благороден метал или смесени метални катализатори, потокът от така получените продукти се подлага на етап на електродиализа, при която се отстранява и получава монокарбоксилната киселина,

Този метод е изключително подходящ за производство на моноокислени въглехидрати или производни на въглехидратите и първичните алкохоли. Мекият непрекъснат реакционен процес и едновременното отделяне на окислените продукти чрез електродиализа фактически води до получаване почти изключително само на монокарбокси съединения от въглехидрати и производни на въглехидратите или първичните алкохоли. В същото време е възможно достигане на висок добив за единица обем и време.

Специфичното функционализиране на захаридите и производните на захаридите, изброени сред изходните материали, представлява голям промишлен интерес по отношение на синтеза на хидрофилни изграждащи блокове за полимери и повърхностно активни сектори на въглехидратна база. Благодарение на екологично благоприятните си свойства, тези сурови материали имат значителни предимства в сравнение със синтетичните продукти.

Оказва се, че е особено ефективно, ако веществата, оставащи след електродиализата и отстраняването на монокарбоксилните киселини, преминат още един път през етапа на окисляване. По този начин се постига непрекъснат цикъл и в частност, ефективна обработка на изходните материали.

От полза е, ако потокът от изходния материал преди да премине през катализатора, бъде обогатен с въздух в отсъствие на мехурчета, така че да се осигури достатъчно кислород, необходим за реакцията на окисление.

В настоящото изобретение се описва непрекъснат метод, при който въглехидрати или производни на въглехидратите могат да се превърнат селективно в монокарбоксилни производни при съчетаване на два етапа. Първият етап на метода включва непрекъснато окисление върху благороден метал или смесени метални катализатори. Последните са също подходящи, но от гледна точка на тяхното рециклиране се предпочитат катализатори от благороден метал с каталитично активен елемент.

Получените при окислението монокарбоксилни киселини след това, също така непрекъснато се отстраняват от реакционната смес при втория етап на метода, електродиализата. Комбинацията на непрекъснато окисление с последващо непрекъснато отстраняване на получените окислени продукти не е описана досега и е подходяща по специфичен начин за производство на монокарбоксилни киселини от въглехидрати и техни производни. Така се постига по-висока конверсия, отколкото при описаните досега методи, и селективността, от гледна точка на получаването на монокарбоксилни киселини, е изненадващо над 95 %.

Непрекъснатият процес на окисление се осъществява в инженерен аспект по следния начин.

а) Реакторната система се състои от устройство за газиране (съд, снабден с бъркалка) заедно с тръбен реактор, в който е разположен неподвижен слой катализатор. Устройството за газиране в частност може да бъде съд, снабден с бъркалка (реактор, снабден с бъркалка). В снабдения с бъркалка реактор се осъществява обогатяване с кислород или чрез подаване на въздух, или като алтернатива - на газови смеси с по-високо парциално налягане на кислорода, или подаване на чист кислород като фино разпределени мехурчета, или свободен от мехурчета през специални газови шлангове под налягане или без налягане. Снабденият с бъркалка реактор е свързан към тръбен реактор, разположен успоредно (възможно е потокът да е насочен нагоре и надолу), в който се извършва окислението в контакт с катализатора.

б) Окислението може също да бъде проведено с помощта на суспендирани катализа тори (шламов метод) в съд, снабден с бъркалка, при който връзката към устройството за електродиализа се осъществява през етап на разделяне. В най-простия случай за тази цел може да се използват центрофуги за декантиране или модули за напречен поток. Технологичното решаване на този проблем е също възможно при използване на подходящи системи за задържане като филтри с противотоково промиване, сепаратори и т.н.

Подходящо е като катализатори да бъдат използвани катализатори от благороден метал или смесени метални катализатори, които могат да бъдат например екструдати (въглерод, оксиди), влакна, таблетки или прахове. Когато се използва благороден метал като катализатор, металната част трябва да бъде между 0.1 и 10 %. Особено добри резултати се постигат с платинови катализатори със съдържание на платина само 1 %, в прахообразна форма, при която обаче ситните фракции се отделят чрез сортиране. Частта от потока, идваща от тръбния реактор, след това се подава в устройството за електродиализа към страната за разреждане, така че окислените продукти мигрират в концентрата при прилагане на ток и след това се отвеждат от реакционната система. За да се поддържа равновесното състояние на непрекъснато действащата реакционна система, количеството, което се отвежда от концентрата, контролирано се дозира чрез прибавяне на извлечен разтвор към съда, снабден с бъркалка.

Смесените метални катализатори са например като тези, доставяни от Degussa AG и описани в статия от К. Deller и В. Despeyroux в “Catalysis of organic reactions” (1992).

Особено подходяща апаратура за провеждане на метода съгласно настоящото изобретение се характеризира с това, че включва последователно свързани стъпала за насищане с газ, окисление и електродиализа. За да се постигне особено прецизен контрол на количествата вещество, обработвано при индивидуалните случаи, особено се предпочита да се осигури един отклоняващ тръбопровод, успореден на устройството за електродиализа.

С помощта на този допълнителен успореден тръбопровод се осъществява вид байпасен тръбопровод, успореден на стъпалото за електродиализа. Заедно със съответните уреди за контрол на потока или помпите е възможно части от веществото, подадени извън катализатора или възходящото стъпало за насищане с газ, да се подават към стъпалото за електродиализа само в такава степен, че да могат да работят и нереагиралите количества да се върнат директно в стъпалото за насищане с газ още веднъж посредством байпасния тръбопровод. Следователно, при всеки етап взаимодейства точно определено оптимално количество вещество.

Наименованията на трите възможни захароза монокарбоксилни киселини се използват само в съкратен вид в това описание. Пълните наименования, заедно с тези на два други по-долу споменати продукта, са:

С₆-захароза монокарбоксилна киселина:

1- 0- (P-D-фруктофуран-уронил) -a-D-глюкопиранозид;

Cj-захароза монокарбоксилна киселина:

2- кето-2-0- (a-D-глюкопиранозил) -β-Ώ-глюкофуранонова киселина;

С_б-захароза монокарбоксилна киселина: 1 -0- (β-0-фруктофуранозил) -a-D-глюкопирануронид;

С,-окислен GMF: 5-(а-О-глюкопиранозил-оксиметил) -фуран-2-карбоксилна киселина;

С_б-окислен GMF: 5-((а-О-глюкопирануронил-оксиметил) -фурфурал.

Пояснение на приложените фигури

Апаратурата за провеждане на метода ще бъде обяснена подробно по-долу от схеми, както и от някои предпочитани параметри.

Фигура 1 показва едно предпочитано изпълнение съгласно изобретението;

Фигура 2 - графична зависимост на метода съгласно първия пример;

Фигура 3 - графична зависимост на метода съгласно втория пример;

Фигура 4 - алтернативно изпълнение на фиг. 1.

Примери за изпълнение на изобретението

На фигура 1 е показан съд, снабден с бъркалка или резервоар 10 с бъркалка 11 и мотор 12 за бъркалката 11. В съда 10 се въ вежда продуктът през 15, pH контролерът 17 е представен схематично, данните от 18 отиват в термостат и от него се връщат чрез 19. Допълнително през 21 в резервоара 10 се подава въздух (N₂/0₂).

След разбъркване в съда с бъркалката pH контролираният продукт, например въглехидрат, обогатен и смесен с кислород, се пропуска през една от помпите, означена с Р към стъпалото за окисление 30. Споменатото стъпало за окисление 30 съдържа благороден метал или смесен метален катализатор, в случая катализатор платина върху въглен. В стъпалото за окисление 30 протича непрекъснато окисление на изходния материал; последният след това минава посредством следващата помпа Р към стъпалото за електродиализа 40. Последното, електродиализна батерия или електродиализна клетка, е показано също схематично. В него монокарбоксилната киселина се отделя непрекъснато от частично окислената смес по магистралата 41, на която е поставена проводима клетка 42, допълнително обозначена с “L”.

Въглехидратите, които не са моноокислени, се връщат обратно по магистрала 43 в резервоара 10 за по-нататъшно обработване допълнително към продукт 15, на който във всички случаи съответстват химически.

Монокарбоксилните киселини след преминаване през проводимата клетка 42 постъпват в резервоар 50 и там се концентрират. В резервоар 50 постоянно се измерва pH посредством 51. Продуктът се отделя през 52, докато през 53 неизвлеченият продукт се връща още един път в стъпалото за електродиализа през помпа Р.

Фигура 4 показва схема, съобразена с почти всички подробности на фиг.1. Тук в допълнение е поставен тръбопровод 60, байпасна линия между изхода на стъпалото за окисление 30 и обратния тръбопровод 43 от стъпалото за електродиализа в резервоара 10.

Този тръбопровод 60 е само схематичен тук; той може допълнително да включва резервоари, уреди за измерване и съдове, помпи и елементи за контрол на потока.

Вече споменатите помпи Р, включени също в изпълнението съгласно фиг.1 са способни сами или с гореспоменатите елементи да пренасят от стъпалото за окисление 30 в стъпалото за електродиализа 40 само тези количества вещество, което може оптимално да се обработва. Излишните количества могат да бъдат върнати през байпасната линия, тръбопровод 60, отново в стъпалото за насищане с газ или резервоар 10, заедно с въглехидратите, които не са се моноокислили от стъпалото за електродиализа 40 през тръбопровод 43.

Като пример за описания метод ще бъде обсъден нередуциращ дизахарид, захароза, който може да бъде превърнат селективно в негова монокарбоксилна киселина в показаната апаратура.

Въпреки че три първични хидроксилни групи на молекула са способни да реагират, във всички случаи окислението се извършва само при една от тях, така че се получават изключително само моноокислени производни на захарозата. Селективността спрямо тези продукти е поне 95 % и възможното образуване на ди- или трикарбоксилни киселини не е наблюдавано при използването на този непрекъснат метод.

В допълнение към високата селективност, при този непрекъснат метод на работа се наблюдава значително повишаване на реакционната скорост, в сравнение с прекъснатия метод. Пре-димствата на метода съгласно настоящото изобретение в сравнение с прекъснатия метод по отношение на реакционноспособността се отнасят за глюкоза и захароза и са отразени на фиг.2 и 3.

На фигури 2 и 3 на абсцисата е нанесено времето в минути, а на ординатата - скоростта на превръщане в проценти. Във всеки случай графично със символ е показана зависимостта за прекъснатия метод, на фиг.2 - за реакция на глюкозата, на фиг.З - за реакция на захарозата.

С пунктир е показана зависимостта за непрекъснатия метод отново на фиг.2 за реакция на глюкозата и на фиг.З - за реакция на захарозата. Допълнително на фиг.З е показана зависимостта при използване на чист кислород (О₂) по непрекъснатия метод.

По-нататъшно повишаване на реакционната скорост по отношение на образуването на монокарбоксилни киселини може да се постигне чрез повишаване на парциалното наля гане на кислорода в разтвора, например чрез въвеждане на чист кислород (вместо въздух или смеси кислород / азот).

Друго техническо предимство на метода съгласно настоящото изобретение е, че не се наблюдава дезактивиране на катализатора, каквото изобщо се среща при прекъснатия метод (сравнение: К. Heyns, Н. Paulsen, вж по-горе; H.Puke, Dissertation TU Braunschweig). Даже при въвеждане на чист кислород изненадващо катализаторът не се дезактивира. Това предимство досега не е описано в съответната литература и също така доказва, че ще бъде голямо предимство от технологична гледна точка за селективното получаване на производни на въглехидратите.

Методът може да се използва без трудности за редукция на захари, като например палатиноза и глюкоза.

Селективността спрямо специфични моноокислени продукти може да бъде контролирана чрез подбиране на подходящи катализатори или чрез използване на подходящи носители или смесени метални контактни повърхности или чрез стойността на pH.

В случая на палатиноза също е възможно чрез използване на специфичен катализатор от благороден метал (например Pt/Al₂O₃ (1 % Pt) Aldrich), в който А1₂О₃ се използва като носител, да се окисли в максимална степен първичната хидроксилна група на 6' позиция. В този случай е установено, че независимо от възможността за образуване на дикарбоксилна киселина, се получава изключително само монокарбоксилна киселина.

Нещо повече, може да се наблюдава, че с този метод селективността може да се влияе по такъв начин чрез избора на катализатор, че окислението води главно само до един окислен продукт.

Опитите с други катализатори също показват, че при този метод може да бъде контролирана не само селективността по отношение на монокиселините, но също и селективността по отношение на желания продукт. Методът е подходящ не само за окисление на захариди, но при него също е възможно захарни алкохоли, например изомалц, да се превърнат в съответните им монокиселини.

Освен това, възможно е да се окислят производни на въглехидратите, като например, глюкопиранозилметилфурфурал, при който в съответна монокарбоксилна киселина могат да се превърнат от една страна 6' позицията и от друга страна алдехид-ната група.

При това, не могат да се получат също така и двойно окислени продукти. Независимо от наличието на алдехидна група, която е способна да се окисли по-лесно, по същия начин се изолират изключително продукти с образувана карбоксилна група на С₆. позиция. В тези съединения алдехидната функционална група се запазва.

Посредством този метод по същия начин могат да бъдат окислени алкилгликозиди или техни смеси като например алкилполигликозиди.

Примерите показват, че описаният погоре метод е подходящ за окисление на алдехидни и първични хидроксилни групи за получаване на моноокислени продукти. Използваните продукти, главно от въглехидратния сектор, трябва да бъдат разтворими във вода или в смеси на вода и органични разтворители (например вода/изопропанол) и нелетливи при използваните условия. В случая на продукти от невъглехидратния сектор, методът е подходящ за получаване на моноокислени продукти (например от пропанол - пропионова киселина), при условие, че те са (дори частично) разтворими в описаната среда.

Окислението се извършва при температури между 0 и 80°С, за предпочитане между 20 и 60°С. Концентрациите на продуктите могат да варират между 0.1 и 60 %, но за предпочитане е да се поддържат между 3 и 20 %. Стойностите на pH могат да се поддържат в границите от 1 до 13 през време на окислението чрез прибавяне на Na₂CO₃, NaHCO₃ или NaOH, или други “алкализиращи агенти”.

За изолиране на монокарбоксилните киселини при електродиализата могат да бъдат използвани йонообменни мембрани. В този случай, обаче, свободни киселини могат да се получат само при ниски стойности на pH. Независимо от неутралния метод на работа, обаче, в този случай се изолират предимно натриеви соли на монокарбоксилните киселини.

Ако електродиализата се провежда с би полярни мембрани, неутрализиращият агент може да бъде възстановен отново и допълнително да се получат свободни монокарбоксилни киселини на съответните продукти. Въпреки че за използването на биполярни мембрани са необходими инвестиции с по-високи разходи, икономическият фактор трябва въпреки това да се проверява за всеки отделен случай в зависимост от използваните процеси в следващите операции.

Сравнителните изследвания с прекъснатия метод на работа (с периодично действие) ясно показват предимствата на гореописания метод. При метода с периодично действие реакционните скорости са значително по-ниски. Селективността по отношение на монокарбоксисъединенията при метода за сравнение силно намалява, получават се вторични продукти в значителна степен, които не са идентифицирани в детайли.

При непрекъснатия метод на работа не се наблюдава дезактивиране на катализатора в сравнение с тук описания метод, даже след период от два месеца. При метода с периодично действие на работа катализаторът се инактивира след кратко време, както вече е описано в литературата.

За провеждане на окислението се използва описаната на фиг. 1 циркулационна апаратура. Насищането с газ се извършва в снабден с бъркалка цилиндричен двустенен реактор (500 ml) над фритована основа. Като зона за освобождаване се използва стъклена вложка, от която част от потока се пренася чрез центробежна помпа към неподвижен слой катализатор, който се поставя в стъклена колона, затворена с две фрити. След преминаването през неподвижния слой тази част от потока достига устройството за електродиализа и след отделяне на окислените продукти се връща отново в реактора, снабден с бъркалка. Продуктът се отвежда след цикъл на концентриране в устройството за електродиализа и еквивалентно количество разтвор от продукта се дозира в снабдения с бъркалка реактор посредством ръкавна помпа. Загубите на разтвор през време на цикъла на концентриране се заместват с дестилирана вода.

Пример 1. Непрекъснато окисление на палатиноза при 35°С.

При използване на описаната апаратура 20 g катализатор платина/активен въглен (5 % Pt/C; размер на частиците от 40 до 100 (цш, Degussa) и 1000 ml 0.1 моларен разтвор на палатиноза се зареждат в циркулационната апаратура и цикъла на разреждане на устройството за електродиализа. За цикъла на концентриране се използва дестилирана вода и IM Na₂SO₄ за промиване на електрода.

Температурата се поддържа 35°С посредством циркулационен термостат, газовият приток (N₂/O₂, 4:1) може да бъде регулиран чрез редуциращи налягането вентили и иглови вентили и обемната скорост на газовия поток се измерва с ротаметър, така че да се постигне скорост на газиране от 100 cm³/min О2 и 400 cm³/min N . Стойността на pH се поддържа постоянна 6.5 чрез титруване на получената киселина с IM NaHCO3. Устройството за електродиализа (Bel III, Berghof GmbH Labortechnik) е снабдено c 6 AMV/CMX двойки мембрани (ефективна мембранна площ 360 cm²) и работи при напрежение 5 - 6 V. При достигане на равновесното състояние протичането на реакцията се следи чрез HPLC измервания. Асортиментът от продукти от получените вещества има следния състав в концентрата:

6-0- (a-D-глюкопирануронил) -D-фруктофураноза (С₆-киселина) :50 %;

2-кето-6-0-(а-В-глюкопиранозил-Оарабино-хексонова киселина (^-киселина) : 42.5 %;

5-0- (a-D-глюкопиранозил) -D-арабонова киселина (GPA киселина): 3.5 %;

Селективност по отношение на монокарбоксилните киселини: 96 %.

Веществата могат да бъдат разделени препаративно и да бъдат характеризирани чрез ядрено-магнитен резонанс и масспектрометрия.

Пример 2. Окисление на палатиноза при 42.5°С.

Аналогично на пример 1, палатинозата се окислява при реакционна температура 42.4°С. Сместа от получени продукти в концентрата има следния състав в %:

С₆-киселина 50.0, С,-киселина 42.5, GPA киселина 4.0 и селективност по отношение на монокиселините: 96.5.

Сравнителен пример по метода с пери одично действие 1.

Окисление на палатиноза

Окислението по метода с периодично действие се провежда в циркулационната реакторна система по същия начин, но без електродиализа и без дозиране на продукта.

g палатиноза се разтварят в 1000 ml дестилирана вода и се окисляват при 35°С. Използва се катализатор платина/активен въглен (5 % Pt, Degussa, 40 - 100 (μπι).

При реакционна скорост на палатинозата 80 % реакцията завършва след 4 дни и чрез хроматография се отделят неокислени продукти.

Полученият продукт има следния състав в %: С₆-киселина 50.6, Ц-киселина 23.5 и Diкиселина 8.1, заедно със значително количество неидентифицирани продукти. Селективността по отношение на получаването на монокарбоксилни киселини в този случай е само 74.1 %.

Пример 3. Окисление на глюкоза

Окислението на глюкозата се извършва в апаратурата, описана в пример 1, като стойността на pH е 6.5 (чрез прибавяне на NaHCO₃) и при температура 35°С. Постоянно получаващият се разтвор на продукта има следния състав в %:

Na сол на глюконовата киселина 92 и Na сол на глюкуроновата киселина 7.

Селективността по отношение на монокиселините е 99 %. Сравнителен пример по метода с периодично действие 2.

Конверсията на глюкозата при 35°С, pH 6.5 и използването на катализатор платина/ активен въглен (5 % Pt, Degussa, 40 - 100 (pm).

Основните окислени продукти са в %: Na сол на глюконовата киселина 60, Na сол на глюкуроновата киселина 15, Na сол на глюкаровата киселина 10, както и 15 неидентифицирани подробно продукти.

Селективността по отношение на монокиселините в случая достига до 75 %.

Графичната зависимост на фиг.2 показва кривите на окисление на глюкозата при непрекъснатия метод и при метода с периодично действие. Реакционноспособността при непрекъсна-тия метод на действие е значително повисока и не се наблю-дава дезактивиране на катализатора.

Пример 4. Окисление на глюкоза при pH 3 Окислението се извършва, както е опи сано в пример 3, но pH не се контролира стриктно чрез прибавяне на NaHCO₃. След началната фаза стойността на pH става 3 в резултат на образуваните киселини.

При тези реакционни условия от глюконова киселина се получава δ-лактон на глюконовата киселина, който, обаче, може да се превърне отново в глюконова киселина чрез повишаване на стойността на pH.

Състав на продукта в %: глюконова киселина 60, δ-лактон на глюконовата киселина 20 и глюкуронова киселина 15.

Пример 4а. Смесените метални катализатори представляват катализатори на благородните метали, които съдържат два или повече каталитично активни метала заедно с промотори като например бисмут. Проблемът с тези катализатори при метода с периодично действие е този, че въпреки по-продължителното реакционно време, те не са толкова селективни. Следователно в този случай се извършват последващи реакции с участие на монокарбоксилни киселини, така че се получават значителни количества странични продукти. Този недостатък може да бъде преодолян с използване на метода съгласно настоящото изобретение. Получените продукти се отстраняват чрез електродиализа веднага след тяхното образуване и, следователно, те повече не влизат в контакт с катализатора.

Това на практика се демонстрира с тест при използване на смесен метален катализатор Pt/Pd/Bi (Degussa) при окисление на глюкоза до глюконова киселина или глюкуронова киселина.

Окислението се провежда, както е описано в пример 3, с тази разлика, че се използва смесен метален катализатор Pt/Pd/Bi.

Състав на продукта в %: Na сол на глюконовата киселина 94 и Na сол на глюкуроновата киселина 4.

Селективността по отношение на монокиселините в случая е до 98 %.

Пример 5. Окисление на захароза

Захарозата може да бъде превърната в съответни монокарбоксилни киселини съгласно операциите, описани в пример 1.

Окислението се провежда при pH 6.5 и температура 35°С, при което като краен продукт се получава смес от три монокарбоксил ни киселини, съдържаща в %: С₆-захароза монокарбоксилна киселина 46.5, С₆-захароза монокарбоксилна киселина 43.7 и Ц-захароза монокарбоксилна киселина 4.9.

Селективността е над 95 %.

Сравнителен пример по метода с периодично действие 3.

Окисление на захароза.

Окислението по метода с периодично действие при 35°С и pH 6.5 води след 6 дни при реакционна скорост 90 % до продукт със следния състав в %:

С₆-захароза монокарбоксилна киселина 40.0 и С₆-захароза монокарбоксилна киселина 31.0, от които приблизително 10 % дикиселина и С[-захароза монокарбоксилна киселина 8.8.

Селективността по отношение на моноокислените съединения е приблизително до 70 %.

Графичното представяне на фиг.З показва предимствата на непрекъснатия метод на работа във връзка с реакционната скорост.

Пример 6. Окисление на глюкопиранозил-метил-фурфурал (GMF)

Непрекъснатото окисление на GMF се извършва съгласно описания в пример 1 метод.

При температура 35°С и стойност на pH 7 се получават в %: С_б-окислен GMF 33 и С окислен GMF 66.

Селективността по отношение на моноокислените съединения е до 99 %.

Пример 7. Окислението на захарозата се извършва в апаратурата, описана в пример 1, при стойност на pH 6.5 и при температура 35°С. Вместо смес кислород-азот се въвежда чист кислород, при което получаването на окислени продукти съответно се ускорява (фиг.З).

Основните продукти на окислението са в %: С₆-захароза карбоксилна киселина 43.0, С_в-захароза карбоксилна киселина 43.0 и С^ захароза карбоксилна киселина 9.5.

Селективността достига над 95 %.

Обобщавайки, настоящото изобретение се отнася до метод и апаратура за производство на моноокислени продукти от въглехидрати, производни на въглехидратите и първични алко-холи. Изходните материали се зареждат в непрекъснато действащо устройство за окисление, съдържащо катализатор благороден метал или смесени метални катализатори. Потокът, съдържащ монокарбоксилни киселини, получени върху катализатора, се зарежда в устройството за електродиализа, където се отделят и получават непрекъснато монокарбоксилни киселини.

Claims (21)

1. Патентни претенции

   1. Метод за производство на монокарбоксилни киселини от въглехидрати, производни на въглехидратите и първични алко-холи, характеризиращ се с това, че въглехидратите, производ-ните на въглехидратите или първичните алкохоли се окисляват непрекъснато във воден разтвор и концентрации между 0.1 и 60 % с кислород или кислородсъдържащи газове върху катализатор благороден метал или смесени метални катализатори, а потокът, съдържащ така получените продукти, се подлага на електродиализа, при която се отстраняват и получават монокарбоксилните киселини.
2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че след отделянето на монокарбоксилните киселини, неокислените продукти се връщат за окисление още един път.
3. 3. Метод съгласно претенция 1 или 2. характеризиращ се с това, че потокът от материал преди да постъпи в катализаторния слой е обогатен без мехурчета с кислород.
4. 4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че при етапа на окисление най-напред реакторът се продухва, при което се извършва обогатяване с кислород чрез подаване на въздух, на газова смес с по-високо парциално налягане на кислорода или чист кислород под формата на фино разпределени мехурчета или свободен от мехурчета под налягане или без налягане и че част от потока от реактора се изпомпва в тръбен реактор, разположен успоредно заедно с катализаторите.
5. 5. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че при етапа на окисление се работи по шламов метод със суспендирани катализатори в съд с разбъркване.
6. 6. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че етапът на окисление и етапът на електродиализа са отделени чрез устройство за разделяне.
7. 7. Метод съгласно която и да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че като катализатори се използват благородни метали от осма подгрупа върху носители.
8. 8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че се използват в частност платинови катализатори върху носители 5 със съдържание на платина между 0.1 и 10 %, в частност прахообразни катализатори Pt/C със съдържание на платина между 0.1 и 10 % с отстранени ситни фракции.
9. 9. Метод съгласно която и да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че като изходни вещества, които се моноокисляват, се използват редуциращи захариди като например палатиноза, глюкоза, фруктоза, сорбоза и/или нередуциращи захариди като например захароза, трехалоза, и/или алкохоли, получени от захари като например палатинитол, сорбитол, и/или алкилгликозиди и полиалкилгликозиди като например метилгликозид, 20 октилгликозид или подобни смеси, и/или специално модифицирани производни на въглехидратите като например HMF или GMF.
10. 10. Метод съгласно която и да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, 25 че като разтворители на изходните вещества се използват вода или смеси на вода и вторични алкохоли, за предпочитане изопропанол.
11. 11. Метод съгласно която и да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че окислението и електродиализата се извършват при pH в интервала от 1 до 13.
12. 12. Метод съгласно която и да е от предишните претенции, характеризиращ се с това,че температурата за окислението е в интервала от 0 до 80°С, за предпочитане между 20 и 60°С.
13. 13. Метод съгласно която и да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че продуктите се използват в концентрации между 3 и 20 %.
14. 14. Метод съгласно която и да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че за регулиране на pH се използват Na₂CO₃ или NaHCO₃, или NaOH, или други алкализиращи агенти.
15. 15. Метод съгласно която и да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че при използване на Pt/Al₂O₃ като носител катализатор селективно се окисляват само шестите позиции на нередуциращите глюкопиранозилови звена.
16. 16. Метод съгласно която и да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че се използва разклоняваща линия (60) и потокът от материал, идващ от стадия за окисляване е изолиран от потока материал, идващ от стадия за електродиализа.
17. 17. Апаратура за провеждане на метода съгласно всяка една от предходните претенции, характеризираща се с това, че включва устройства за газиране (10), за окисление (30) и за електродиализа (40), свързани последователно.
18. 18. Апаратура съгласно претенция 17, характеризираща се с това, че включва допълнителен тръбопровод (41) към резервоар (50) и обратен тръбопровод (43) към устройството за газиране (10).
19. 19. Апаратура съгласно претенция 17 или 18, характеризираща се с това, че устройството за газиране (10) е снабден с бъркалка съд.
20. 20. Апаратура съгласно която и да е от претенции от 17 до 19, характеризираща се с това, че в устройството за електродиализа (40) се използват йонообменни или биполярни мембрани.
21. 21. Апаратура съгласно която и да е от претенции от 17 до 20, характеризираща се с това, че съдържа разклоняваща линия (60), успоредна с устройството за електродиализа (40).