BG60717B1

BG60717B1 - Метод за получаване на каталитични компоненти накаталитични състави за полимеризация на олефини иметод за полимеризация на олефини

Info

Publication number: BG60717B1
Application number: BG66915A
Authority: BG
Inventors: Robert Job; Kenzie Nozaki
Original assignee: Montell Technology Company B.V.
Priority date: 1983-09-20
Filing date: 1984-09-19
Publication date: 1996-01-31
Also published as: HU200787B; TR22704A; EP0135973A2; EG16232A; DK447384A; KR850002569A; AU566954B2; HUT37946A; IN163585B; DE3466543D1; AU3330484A; NO162767B; ES8603513A1; NO162767C; RO89929A; JPS6088012A; KR920003840B1; BG66915A; DK167151B1; EP0135973B1

Abstract

Каталитичният компонент се получава чрез халогениране на магнезиево съединение с формула моr'r'', вкоято r' означава алкоксидна или арилоксидна група и r'' означава алкоксидна или арилоксидна група или халоген, с халид на четиривалентен титан в присъствието на халовъглеводород. Халогенираният продукт взаимодейства с тионилхлорид или киселинен халид и с четиривалентно титаново съединение.

Description

Изобретението се отнася до метод за получаване на каталитични компоненти за полимеризация на олсфинм.

Известни са катализатори за полимеризация на олефини, които се състоят от магнезий, титан и хлор, смесени с активиращо органоалуминиево съединение. Активността и стсреоспецифичността на такива състави е усилена чрез включване на електронен донор в твърдия компонент и чрез използване като трети каталитичен компонент на един ароматен естер, който може да бъде във вид на комплекс с активиращото органоалуминиево съединение.

За удобство при цитирането твърдият титансъдържащ компонент на такива катализатори се назовава “п рока тал изатор”, органоалуминиевото съединение поотделно или частично, или напълно във вид на комплекс с електронния донор сс нарича “съкатализатор”, а съединението-донор на електрони, използването поотделно или частично, ииинапълно във вид на комплекс с органоалуминиевото съединение се нарича “контролиращ селективността агент” /8СА/.

Между методите за получаване на прокатализатори може да бъде направена разлика /разграничение/ между тези, в които изходният материал е магнезиев хлорид, и тези, в които магнезиевият хлорид се получава чрез халогениране на органичното съединение в хода на ситнезата на прокатализатора.

Описани са прокатализатори от последния тип (1 [. Тези прокатализатори се получават например чрез халогениране на магнезиево съединение ΜοΕ’Ε” (в което Е’ и Е” означават алкоксидни или арилоксидни групи и Е” може да бъде също халоген) чрез реакция с халид на четиривалентен титан в присъствието на електронен донор и халовъглеводород, последвано от взаимодействие на халогенирания продукт с четиривалентно титаново съединение.

Задачата на изобретението е да предложи подобрен катализатор за полимеризация на олефини.

Катализатор, които включват твърди титансъдържащи каталитични съставки на това изобретение в комбинация с органоалуминисв съкатализатор и контролиращ селективността агент или с един най-малко частичен реакционен продукт на органоалуминиево съединение и контролиращ селективността агент, такива катализатори са в състояние да водят до получаване на полипропилен с търговски желана изотактичност при висока продуктивност, изразена в £ получен полимер за £ катализатор /£ пол/£ кат/. Обаче продуктивността, изразена като грам получен полимер за грам титан /£ пол/β Τϊ/,остава да бъде желана.

Изобретението осигурява метод за получаване на каталитичен компонент за полимеризация олефини, състоящ се в:

а/ халогениране на магнезиево съединение с формула ΜοΕ’Ε”, в която К’ означава алкоксидна или арилоксидна група и Е” - алкоксидна или арилоксидна група или халоген, с четиривалентен титанов халид в присъствието на халовъглеводород и електронен донор, образувайки халогениран продукт;

б/ взаимодействие на споменатия халогениран продукт с тионилхлорид или с киселинен халид с формула

О

II

А - С - X в която А означава алкил, арил, заместен алкил или заместена арилна група и X е халид, при температура около 40 до около 140°С;

/в/ взаимодействие на споменатия халогениран продукт с четиривалентен титанов халид при температура около 40 до около 140°С едновременно със или след взаимодействието от етап /б/.

Първият етап от получаването на прокатализаторите на изобретението включва халогениране на магнезиево съединение с формула ΜοΕ’Ε”, в която Е’ означава алкоксид или арилоксидна група и Е” - алкоксид или арилоксидна група или халоген, с четиривалентен титанов халид в присъствието на халовъглеводород и електронен донор, при което се получава халогениран продукт.

Примери на халогенсъдържащи магнезиеви съединения, които могат да се използват като изходни материали за реакцията на халогениране, са алкокси и арилокси магнези2 еви халиди, такива като изобутоксимагнезиев хлорид, етокси магнезиев бромид, фенокси магнезиеви йодид, кумиловски магнезиев бромид и нафтенокси магнезиев хлорид.

Предпочитани магнезиеви съединения, които трябва да бъдат халогенирани, са избрани от магнезиеви диалкоксиди и магнезиеви диарилоксиди. В такива съединения алкоксидните групи подходящо имат от 1 до 8 въглеродни атом, за предпочитане от 2 до 8 въглеродни атома. Примери на такива групи от съединения са магнезиев ди-изопропоксид, магнезиев диетоксид, магнезиев дибутилат, магнезиев дифеноксид, магнезиев динафтеноксид и етокси магнезиев изобутилат. Магнезиевият диетоксид и магнезиев етокспхлорид са предпочитани.

При халогенирането с халид на четиривалентен титан магнезиевите съединения за предпочитане взаимодействат до образуване на магнезиев халид, в който атомното съотношение на халогена към магнезия е най-малко 1.5. Най-предпочитаните реакции са тези, които водят до напълно халогенирани реакционни продукти. Такива халогенирани реакции се извършват подходящо чрез използване на моларно съотношение на магнезиевото съединение към титановото съединение от 0.005:1 до 2:1, за предпочитане 0.01 : 1 до 1:1. Тези реакции се провеждат в допълнителното присъствие на халовъглеводород и електронен донор. Може също така да присъства инертен въглеводороден разредител или разтворител. Когато се използва инертен носител или разтворител, това не трябва да бъде използвано като пълно заместване на въглеводорода.

Подходящи халиди на четиривалентен титан включват арилокси- или алкокси-ди итрихалиди, такива като дехексаноксититанов дихлорид, деотикси-титанов дибромид, изопропокси- титанов трпйодид и фенксититанов трихлорид, като се предпочитат титанови тетрахалиди. Най-много се предпочита титанов тетрахлорид.

Подходящи въглеводороди са съединенията, съдържащи въглеводород, халоген и пожелание водород, но никакви други атоми, такива съединения бутплхлорид, амилхлорид.Следващите съединения също са предпочитани. Предпочитаните алифатни въглеводороди са халоген-заместени въглеводороди с 1 до 12, особено по-малко от 9 въглеродни атома за молекула, съдържащи най-малко два въглеродни атом, като трихлорметан, 1,2-дихлорметан, дихлорбутан, 1,1,3-трихлоретан, трихлорциклохексан, дихлорфлуоретан, трихлорпропан, трихлорфлуороктан, хексахлоретан и тетрахлоризооктан. Тетрахлорметан и 1,1,3-трихлоретан са предпочитаните алифатни въглеводороди. Ароматни въглеводороди могат също да бъдат използвани, например хлорбензол, бромбензол, дихлорбензол, дихлордибомбензол, нафтилхлорид, хлортолуоли, дихлортолуоли и други. Хлорбензол и дихлорбензол са предпочитаните ароматни въглеводороди. Хлорбензолът е напредпочитания въглеводород.

Халотенпрането обикновено води до образуване на твърд реакционен продукт, който може да бъде изолиран от течната реакционна следа чрез филтруване, декантиране или чрез друг подходящ метод и след това може да се промие с инертен вглеводороден разредител като н.-хексан, изо-октан или толуол, за да се отстранят всякакви нереагилари материали, вкл.физически абсорбиран въглеводород.

Горният халогениран продукт след това се обработва с тионилхлорид или с даден киселинен халид преди или заедно с обработването с четиривалентен титанов халид.

Използваните киселинни халиди имат следната формула

О

II

А-С-Х в която А означава алкил, арил, заместен алкил или заместена арилна група и X халид. за предпочитане А е фенилна група и X - хлорид. Предпочитаният киселинен халид е бензоилхлорид.

Обработването с киселинен халид води до повишаване продуктивността на прокатализаторите, измерена като β/пол £ Τΐ. Количеството на тионилхлорида или на използвания киселинен халид е 50 до 200 πιιηοΐ за то1 М£ и за предпочитане по-малко, отколкото общото еквивалентно количество на остатъчния алкоксид, съдържан в халогенираното магнезиево съединение. Подходящо е обработването да се извършва при температура от 40 до 140°С в продължение на 0.1 до 4 Н. Особено предпочитани температури на контактуване са от 60 до 110°С и най-предпочитани периоди на взаимодействие са от 0.3 до 1. Използването на киселинни ха3 лиди се предпочита повече, отколкото на тионилхлорид.

Продуктът взаимодейства също с четиривалентно титаново съединени, такова като диалкокси-титанов днхалид, алкоксититанов трихалид, фенокси- титанов трнхалид или титанов тетрахалид. Пай-предпочитаните титанови съединения са тнтановите тетрахалиди и особено титанов тетрахлорид. Обработването води до повишаване съдържанието на титанов тетрахлорид в твърдия катализаторен компонент, като повишението трябва да бъде достатъчно за постигане на крайно атомно съотношение на четиривалснтния титан към магнезия в твърди катализаторен компонент от 0.005 до 3.0, по-сдпециално от 0.02 до 1.0. За тази цел контактуването с четиривалентно титаново съединение се извършва при температура от 60 до 136^Г'С в продължение на 0.1 - 6Н, по желание в присъствието на инертен въглеводороден разредител. Особено предпочитани реакционни температури са от 70 до 120°С и найпредпочитаното време на взаимодействие е между 0.5 до 3.5 Ь. Третирането за предпочитане следва третирането с тионилхлорид или киселинен халид и то може да се извърши с успешно контактуване на твърдото вещество с отделни поради Т1С1₄.

След обработването с четиривалентно титаново съединение каталитичният компонент се изолира подходящо от течната реакционна среда и за предпочитане се промива, за да се отстрани нереагиралото титанво съединение. Съдържанието на титан в крайни промит каталитичен компонент е обикновено между около

1.5 до 3.6% тегл. или около 4.5% тегл.

Предпочитаният халогнен атом, който е възможно да сс съдържа в магнезиевото съединени което трябва да бъде халогенирано и като се съдържа в τιπ ановото съединение и служи като халогениращ агент и в четиривалентното титаново съединение, с което халогенираният продукт взаимодейства, е хлор.

Подходящи електронни донори, които в изобретението се използват в комбинация със или взаимодействат с органоалуминиевото съединение като контролиращи селективността агенти и които също сс използват при получаването на твърдия каталитичен компонент, са етери естери, кетони, феноли, амини, амиди, имини,нитрили, фосфини, стибини, арсини, фосфорамиди, и алкохолати. Примери на подходящи донори са тези, цитирани в υδ патент 4 123 243 или в неговото еквивалентно английско описание 1 486 194, в английско описание 1 554 340 или в негово еквивалентно описание германски Офенлегунгсшрифт 2 729 126. Предпочитани донори са естери и диамини, особено естери на ароматни карбонови киселини, такива като етил и метилбензоат, р-метокси етилбензоат, р-етокси етилбензоат, етилкрилат, метилметакрлат етилацетат, диметилкаромнат, диметиладипат, дихексилфумарат, дибутилмалеат, етилизопропилоксалат, р-хлоретилбензоат, р-аминохексилбензоат, изопропилнафтенат, н-амилтолуат, етилциклохексаноат, полилпивалат, Ν,Ν,Ν’, Х’-тетраметилетилендиамин,1,2,4-триметилпиперазин, 2,3,4,5-тетраметилпиридин и подобни съединения. Донорът, използван като контролиращ селективността агент в катализатор, може да бъде еднакъв или различен от донора, използван за получаването на титансъдържащ каталитичен компонент. Предпочитаните електронни донори за използване при получаване на титановата съставка са етилбензоат и р-метилтолуат. Предпочитани като контролиращ селективността агенти в катализатор са р-метоксиетилбензоат и р-етоксиетилбензоат.

Органоалуминиевото съединение, което трябва да бъде използвано като съктализатор, може да бъде избрано от който и да е от известните активатори в каталитичните системи за полимеризация на олефин, съдържащи титанов халид, но най-много се предпочитат свободни от халогени. Могат да се използват алумниеви триалкилни съединения, диалкилалуминиеви съединения и диалкилалуминиеви алкохолати, но триакликлалуминиевите съединения са предпочитани, особено тези, в които всяка от алкилните групи има от 2 до 6 въглеродни атома, напрмер триетилалумний, три-н.-пропилаламуний, три.-изобутилалуминий, три-изопропилалуминий и бутил-н-алуминий.

Предпочитани пропорции на контролиращ селективността агент,,т използван поотделно, в комбинация със или реагирал с органоалуминиево съединени, изчислено като то1 за то1 алуминиево съединение, са в границата от 0.1 до 1.5, особено от 0.2 до 0.5.

Пропорции на електронен донор, съдържани в твърдия каталитичен компонент, из4 числени като ιηοΙ за то1 магнезий, са подходящи в границата от 0.1 до 5.0 и особено от 0.8 до 2.2.

За получаване на краен полимеризационен каталитичен състав, прокатализатор, съкатализатор и контролиращ селективността агент, ако се използва поотделно, могат да бъдат просто смесени, най-подходящо, като се използва моларно съотношение, за да се получи крайният катализатор с атомно съотношение на алуминий към титан от 1 до 150, за предпочитане от 30 до 80.

Подобрените прокатализатори, получени съгласно изобретението, са полезни в същите типове полимеризация на α-монолефини, в които са получени неподобрни прокатализатори. Катализаторите могат да бъдат използвани в полимеризацията на или в съполимеризацията на ос-монолефини. съдържащи от 2 до 8 въглеродни атома за молекула, провеждани при условия, известни за полимеризацията на съответните олефини, когато се използва М^С! като носител в катализаторите.

Полимеризацията на пропилен като единствен подаван олефин или в комбинация с малки количества, например от 1 до 20% молни етилен, 1-бутен или друг ос-олефинов съмономер, може да бъде проведена с катализаторите на изобретението в течна система с инертен разредител, такъв като парафинова течност с 3 до 15 въглеродни атома за молекула или течна система, съдържаща пропиели като единствен разредител, или пък заедно с малко количество пропан или в парова фаза. Полимеризацията на пропилен в течна фаза се провежда при температури от 50 до 80°С и при налягане, достатъчно за поддържане на течните условия.

Полимеризация!а на олефин може също така да се извърши като метод с използване на разтвор, в който полимерът се получава като разтвор в мономер или в разредител, такъв метод се предпочита при полимеризацията на 1-бутен както е описано например в 118 патент 3 362 940.

В следващите примери селективността спрямо изотактичен полипропилен се определя чрез измерване количеството на разтворимия в ксилол полимер /Х8/ съгласно правилата на и.5. ЕооО апй ϋ ηΐβ Ас!ппт$1гайоп. Χδ тестът се извършва, както следва: проба се разтваря напълно в ксилол в колба с разбъркване чрез нагряване при температурата на кипене на разтворителя на сместа /под рефлукс при 120°С/. След това колбата се потопява във водна баня при 25°С без разбъркване в продължение на 1 Ь, през което време неразтворимите материали се утаяват. Утайката се отфилтрува и разтворимите вещества, налични във филтрата се определят чрез изпаряване на 20 т1 част от филтрата, остатъкът се суши под вакуум и се претегля. Разтворимите в ксилола вещества представляват аморфен материал с малко ниско молекулно тегло във вид на кристали. /ЕБА регулации 121.2501 и 121. 2510, 1971/.

Цифровата стойност на X в случая с пропиленовия хомополимер е типично около 2% повече от количеството на полиерите, които е възможно да бъдат екстрахирани в рефлуксиращ н-хептан. Така изотактичностният индекс на полипропилен /количество неразтворим в рефлуксиращ н.-хептан/ е приблизително 100 - /Х8-2/.

Продуктивността на катализатора при стандартни условия показва инверсно взаимоотношение със стсреоселективността. Това отношение характеризира дадения прокатализатор. Обикновено е възможно да се контролират тези изменения е граници чрез промяна на порцията на контролиращия селективността агент /8СА/. При увеличаване на количеството на 8СА се увеличава селективността спрямо изотактичния или стереорегулярен полимер, но намалява активността и оттук продуктивността в стандартния едночасов тест. Отношението в полимеризацията на пропилен е такова, че едно намаление от 1 % на Χδ, например от 5 до 4, съответства приблизително на намаление в продуктивността от 160 к& ιιο.τ/β Τί.

За сравнение следващите примери на изобретението при полимеризация на пропилен показват не само измерени данни, но и една продуктивност, нормализирана до 4%. тегл. Χδ.

Пример 1. Магнезиев етилат /5.72 £ , 50 тто1/ се разбърква при стайна температура с етилбензоат /2.4 т1 16.7 тто1/ и се прибавят 75 т1 хлорбензол като титанов тетрахлорид / 75 т1, 680 тто1/ в продължение на 10 πιϊη. Сместа се нагрява до 110°С, разбърква се в продължение на 60 тт и след това се филтрува гореща. Полученото твърдо вещество /

5”/ сс суспендира в хлорбензол /60 т1/, съдържащ бензоилхлорид /0.31 ιηί, 2.7 тто1/ и се държи при 110°С в продължение на 20 т!п и след това се филтрува горещо. Полученото твърдо вещество се промива за 10 τπϊη,всеки път с по две 60 мплилш рови порции от Т1С1₄при температура 110С и се фндтурва на горещо. Полученото твърдо вещество се промива при стайна температура с шест 150 милилитрови порции от изопентан и след това се суши йод движещ сс азот при 40С. Добив 5.77 β прокатализатор “А”.

Пример 2. Прокатализатор “В” се получава по същество чрез същата процедура с изключение на това, че третирането с бензоилхлорид се извършва в продължение на 60 ιηίη при 110°С и двете последващи промивания с Т С1₄при 110°С се заменят само с единствено промиване с 40 ιιι1 титанов теграхлорид. Добив 6.5 β.

Пример 3. Магнезиев етилат /5.72 β, 50 тто1/ се разбърква при стайна температура с бензоилхлорид /1.8 т1, 15.6 тто1/ и се прибавя 75 т1 хлорбензол като титановтетрахлорид /75 ш1, 680 тто1/ в продължение на 10 ητϊη. Сместа се довежда до 100С и се разбърква в продължение на 180 тт, след това се филтрува на горещо. Полученото твърдо вещество се суспендира в 40 1 хлорбензол и се държи при 100°С в продължение на 120 ηίιη след това се филтрува на горещо. Полученото твърдо вещество се суспендира в титано тетрахлорид /40 т1/, съдържащ бензоилхлорид /0.6 ш1, 5.2 тто1/, и се държи при 110°С в продължение на 120 ιηίη, след това се филтрува горещо. Полученото твърдо вещество се промива прн стайна температура със седем 150 милилитрови порции изопентан, след това сс суши под движещ се азот при 40°С в продължение на 100 πιίη. Добив 5.82 β от прокатализатор “С”.

Пример 4. Твърдото вещество “δ, както е получено в пример 1, се суспендира в 40 т1 титанов тетрахлорид и се държи при 110°С в продължение на 60 πιίη, след това се филтрува на горещо, полученото твърдо вещество се суспендира в 40 т! титанов тетрахлорид, съдържащ бензоилхлрид /0.4 ш1, 3.5 тшо1/, и се държи при 110°С в продължение на 60 τπϊη, след това се филтрува на горещо. Полученото твърдо вещество се промива при стайна температура с шест 150 милилитрови порции изопентан и след това се суши под движещ се азот при температура 40°С. Добив 6.2 β прокатализатор “ϋ”.

Пример 5. Твърдо вещество “δ”, както е получено в пример 1, се обработва с 5ОСЦ /0.49 β/ в хлорбензол при 80°С в продължение на 1 Ь и след това се филтрува горещо. Полученото твърдо вещество се суспендира в титанов тетрахлорид /40 ш1/ и се държи при температура 110°С в продължение на 5 πιίη и след това се филтрува на горещо, а после се промива със седем порции от по 150 ш1 изопентан при стайна температура. След това се суши под азот при температура 40°С в продължение на 100 ιηίη. Добив 6.2 β от прокатализатор “Р”.

Пример 6. /Контрола/ Твърдо вещество “δ”, както е получено в пример 1, се обработва 3 пъти с 40 т! ТС1₄, държи се при температура 110°С в продължение на 10 ιηίη всяка и се филтрува на горещо. Полученото твърдо вещество се промива при стайна температура с шест 150 милилитрови порции изопентан и след това се суши под азот при температура 40°С в продължение на 100 πιίη. Добив 6.32 β от прокатализатор “Р”.

Около 1400 β течен пропилен и 132 тшо1 водород в автоклав с вместимост 1 галон /около 4 гп1/, снабден, с бъркалка, се нагрява до 60°С под достатъчно налягане за да се поддържа течната фаза. Предварително определено количество /0.18 - 0.22 тто1/ от р-етиланизат и 2.5 т1/ 0.7 тто1 /триетилаламуний като 5 % тегл. разтвор в С₇-С₈ парафинов разредител се прибавят след това последователно към пропилени. Към разбърканата смес се прибавя достатъчно количество от шлам на прокатализатор в минерално масло, за да се осигури 0.01 т атома титан.

Сместа се разбърква и се поддържа при температура 67°С в продължение на 1 Ь. След това налягането се освобождава и се извлича разпратен полипропилен.

За шссте примера разтворимите в ксилола вещества се анализират и се установява, че са от 3.8 до 4.8%. За удобство на сравнението измерената продуктивност се коригира на еквивалентна продуктивност при 4% разтворими вещества в ксилол чрез използване на споменатото, експериментално определено съотношение от 160 кβ пол/ β Τΐ/Χ%ΧΞ.

Про катализатор	Продуктивност к£ пол/§ Τί
А	976
В	950
С	1040
ϋ	994
Е	928
Рх	790

^х за сравнение.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за получаване на каталитични компоненти на каталитични състави за полимеризация на олефини. характеризиращ се с това, че се халогенира магнезиево съединение с формула Μ^Κ'Κ, в която К’ означава алкоксидна или арило ксидна група и К” - алкоксидна или арилоксидна група или халоген, с четиривалентен титанов халид в присъствието на халовъгл е водород и електронен донор, при което се получава халогениран продукт, споменатият халогениран продукт взаимодейства с тионилхлорид или с киселинен халид с формула

О

II

А - С - X в която А означава алкил, арил, заместен алкил или заместена арилна група и X е халид, при температура от около 40 до около 140°С; споменатият халогениран продукт взаимодейства с четиривалентен титанов халид при температура около 40 до около 140°С ед15 новременно със или след контактуването във втория етап.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че споменатото магнези5 ово съединение е магнезиев диалкоксид.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че споменатият халовъглеводород е хлорвъглеводород.
4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че споменатият киселинен халид е киселинен хлорид.
5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че споменатият електронен донор е ароматен естер.
6. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че споменатото магнезиево съединение е магнезиев диетилат, споменатият халовъглеводород е хлорбензол, споменатият титанов халид е титанс^тетрахлорид, споменатият електронен донор е етилбензоат и споменатият киселинен хлорид - бензоилхлорид.
7. Каталитичен състав за полимеризация на олефин, характеризиращ се с това, че съдържа органоалуминиево съединение, електронен донор и каталитичен компонент, получен съгласно метода на претенции 1 - 6, в който атомното съотношение на алуминия към титана е от 30:1 до 80:1.
8. Метод за каталитична полимеризация на олефин, характеризиращ се с това, че се провежда в присъствието на катализатор за полимеризация на олефин съгласно претенция 7.