PROCEDE DE PREPARATION D'ESTERS A PARTIR D'HOMOLOGUES D'ETHERS OU D'ESTERS INFERIEURS
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plus particulièrement, de préparation d'esters supérieurs par carbonylation d'éthers ou d'esters d'alcools homologues inférieurs.
De tels composés sont employés en tant que solvants dans de nombreux domaines d'application.
Il est connu de préparer des esters d'acides aliphatiques carboxyliques à partir d'alcools ayant un atome de carbone de moins que l'acide employé ou à partir d'éthers dérivant desdits alcools, par réaction avec le monoxyde de carbone et l'hydrogène, à température et pression élevées, ces réactions se produisant en présence de catalyseurs à base de cobalt ou-'de nickel [cf. notamment, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2 457 204 et l'article de Y.Y.Aliev et al. dans la revue Dokl. Akad. Nauk Uzbek SSR 1960 (9) 37].
Il est également connu que de tels esters sont des sous-produits de la synthèse d'acides carboxyliques à partir d'alcools; par exemple, l'acétate de méthyle est un sous-produit de la synthèse de l'acide acétique à partir de méthanol en présence d'un catalyseur à base de cobalt (selon la méthode décrite dans le brevet allemand No. 921 938), ou à base de rhodium (selon la méthode décrite dans le brevet italien No. 836 365).
Si l'on considère que les esters sont des composés résultant de la réaction-entre un acide et un alcool avec élimination d'une molécule d'eau, les procédés décrits ci-dessus permettent toujours d'obtenir des esters à partir des alcools de départ, ou, dans le cas où l'on part d'un éther, d'obtenir des esters de l'alcool concerné dont l'éther peut être considéré comme un dérivé. Seul le radical acide comporte dans sa chaîne un atome de carbone en plus de celui que contient le composé de départ.
On connaît en outre des procédés d'addition de monoxyde de carbone et d'hydrogène à un alcool pour obtenir l'alcool homologue supérieur; de tels procédés, cependant, sont mis en oeuvre dans des conditions différentes et ne donnent pas lieu à la formation d'esters (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 285 948).
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que par carbonylation d'éthers ou d'esters, 'Il est possible d'obtenir de bons rendements en alcools homologues supérieurs par rapport à ceux dont les produits de départ peuvent être considérés comme dérivant, à condition que la réaction soit mise en oeuvre en présence d'un système catalytique formé de ruthénium carbonyle et d'un promoteur choisi parmi les composés bromés ou iodés dans un solvant.
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dans laquelle:
R et R' sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, contenant de 1 à 16 atomes de carbone ou, forment entre eux,
un noyau cycloaliphatique comprenant jusqu'à 7 atomes de carbone,
ce procédé étant caractérisé en ce que le monoxyde de carbone et l'hydrogène réagissent à une température comprise entre 150 et 350[deg.]C, et sous une pression comprise entre 50 et 1000 atmosphères, avec un éther de formule: R-O-R'
ou des esters de formule: R-CO-O-R' ou R'-CO-o-R,
dans laquelle R et R' ont la signification mentionnée ci-dessus,
en présence d'un système catalytique formé de ruthénium carbonyles et d'un promoteur consistant en l'acide iodhydrique, une solution dans un acide carboxylique d'iodures ou de bromures minéraux, ou d'iodures ou de bromures
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Le procédé selon la présente invention peut être représenté par l'une ou l'autre des réactions suivantes:
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Lorsqu'on met en oeuvre le procédé en partant des éthers selon la réaction
(1), il est évident que, en tant'que réaction intermédiaire, peuvent se former les esters constituant les produits de départ des réactions (2) et (3).
Cette réaction intermédiaire (qui, cependant, a déjà été décrite comme pouvant se produire dans des conditions différentes et en présence d'autres systèmes catalytiques) peut être'représentée par la formule suivante:
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Ainsi, par exemple, en faisant réagir le monoxyde de carbone et l'hydrogène
-avec / le diméthyléther, on peut former un mélange de produits qui est formé de façon prédominante d'acétate de méthyle et d'acétate d'éthyle en des rapports variants selon les conditions réactionnelles.
Comme il peut se produire une réaction secondaire par rapport à la réaction qui conduit à la formation des produits recherchés, c'est-à-dire des
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la représenter par l'attaque de 1'acide carboxylique, utilisé en tant que solvant, sur l'éther de départ, et ceci prouve quel 'on peut utiliser à titre de <EMI ID=8.1>
prenant jusqu'à 8 atomes de carbone.
On emploie de préférence les acides carboxyliques dans lesquels le radical
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de la-synthèse des produits finaux. Ces acides, cependant, peuvent être présents à leur tour-sous la forme de sous-produits de la réaction selon le procédé considéré,
Ainsi, par exemple, dans la réaction de carbonylation du diméthyléther en
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l'acide acétique. Si on opère-en présence d'un tel solvant, il se forme, en fait, de l'acétate de méthyle qui peut être considéré comme un produit intermédiaire de la- synthèse principale, sans qu'il s'accumule dans le mélange
-réactionnel.
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de carbonylation et, dans des conditions convenables, la quantité produite
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Des composés base de ruthénium convenant tout particulièrement dans le cadre du procédé selon la présente invention sont, soit des ruthénium carbonyles tels que:
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Des composés convenant tout particulièrement en tant que promoteurs dans le système catalytique précité consistent en 1 'acide iodhydrique ou ses précurseurs tels que l'iode élémentaire ou des composés organiques (tels que connus
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des solutions acétiques ou propioniques des iodures et bromures alcalins, des iodures et bromures alcalino-terreux et des iodures de fer, cobalt, nickel, zinc, cadmium, ou Sn++, des iodures de tétraalkylammonium, ou les mélanges correspondants.
Le rapport atomique iode/ruthénium qui convient tout particulièrement dans le cadre du procédé selon la présente invention doit être compris entre 2 et 10.
La réaction est de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 150 et 350[deg.]C et, plus particulièrement, entre 180 et 250[deg.]C.
La pression partielle H2 + CO doit être d'au moins 50 atmosphères, de préférence comprise entre 100 et 300 atmosphères, la pression totale devant être telle qu'elle permette qu'au moins une partie des réactifs soit sous forme liquide.
Le rapport H2/CO du'mélange réactionnel peut être compris entre 0,1 et 2; des concentrations en hydrogène supérieurs n'affectent pas de façon négative la tendance de la réaction mais peuvent limiter la sélectivité et donc favoriser la formation de méthane dans le mélange réactionnel.
Le milieu réactionnel le plus convenable est formé des réactifs eux-mêmes ou des sous-produits de la réaction dans lesquels le catalyseur est dissous.
Il est possible d'utiliser des solvants, tels que hydrocarbures aromatiques,
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même si ceci n'est pas expressément requis pour le système catalytique employé.
Un mélange rpactionnel tout particulièrement convenable pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est formé d'éther et d'esters, ou d'un mélange d'esters R-COOR' + R'-COOR, qui sont en général moins volatiles que l'éther lui-même.
Conformément à la présente -invention, le système catalytique, tel que de défini, le solvant et 1.'éther ou l'ester,ou le.urs mélanges, sont introduits dans l'autoclave sous -atmosphère d'hydrogène et de CO. L'autoclave est chauffé à la température réactionnelle et la pression nécessaire est maintenuepar
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Lorsque la réaction est achevée, les produits obtenus peuvent être aisément séparés par distillation fractionnée du mélange résultant. Les sous-produits
(esters non-homologues et acides carboxyliques non-estérifiés) peuvent être
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un sous-produit de la synthèse du méthanol, et l'acétate de mëthyl, un sous-
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que la réaction peut être mise en oeuvre en une seule étape.
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif.
EXEMPLE 1
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de la méthode décrite par G. Sbrana, G. Braca, F. Piacenti et P. Pino, dans
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sorte que le rapport atomiqueI/Ru soit de 4), sont introduits dans un autoclave en Hastelloy C ayant une capacité de 100 cm<3>.
On condense alors 0,195 mmoles de diméthyléther gazeux dans l'autoclave par refroidissement sous vide, puis ajoute de l'hydrogène jusqu'à l'obtention d'une pression de l'ordre de 50 atmosphères, puis du CO jusqu'à l'obtention d'une pression'de 100 atmosphères.L'autoclave est alors chauffé à 20C[deg.]C,
sa pression interne étant maintenue à une valeur de l'ordre de 240 atmosphères par alimentation d'un mélange H2 + CO dans un rapport molaire 2/1.
Après 18,5 heures, l'autoclave est alors refroidi et la solution obtenue qui est nettement acide est soumise à une analyse par chromatographie gazeuse.
La conversion de l'éther de départ est de l'ordre de 42,5%. Les rendements
(exprimés par rapport au produit converti) en les produits obtenus sont les suivants:-
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EXEMPLES 2 à 8
On met,en oeuvre un certain.nombre d'esssais de carbonylation, effectués à une température de -l'ordre de 200[deg.]C. Les résultats obtenus sont consignés
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atomes-grammes/litre.
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L'essai suivant est mis en oeuvre afin de montrer que s'il n'y a pas d'acide iodhydrique libre présent dans le milieu réactionnel la réaction ne peut se développer.
On opère,selon la méthode décrite dans l'Exemple 1, à partir de 0,15 moles
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de 2) et 0,061 mole de diméthyléther que l'on introduit dans un autoclave ayant une capacité de l'ordre de 100 cm<3>.
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tention d'une pression de 25 atmosphères et du CO jusqu'à une pression de l'ordre de 125 atmosphères, le rapport H2/CO étant de l'ordre de 0,2. L'autoclave est alors chauffé jusqu'à 200[deg.]C, la pression étant maintenue alors a une valeur de l'ordre de 260 atmosphères. Après 8 heures, la réaction ne s'est pratiquement pas déroulée et seules des quantités négligeables d'alcools, de méthane et d'acide acétique ont été obtenues. La solution recueillie est pratiquement neutre.
EXEMPLE 10
Dans un autoclave en Hastelloy C, dont la capacité est de l'ordre de
100 cm<3>, on introduit 0,1 mole de diméthyléther et 0,43 mole d'acide acétique. Le système catalytique, formé de trisacétylacétonate de ruthénium (0,4 mmoles) et d'iodure de sodium (4 mmoles), correspondant à un rapport atomique I/Ru de
10, est introduit avec le solvant.
On porte la pression de l'autoclave à l'aide d'un mélange H +CO en un rapport H2/CO de 0,5 à une pression de 150 atm., puis porte la température à
200[deg.]C. On maintient durant 28 heures une pression de l'ordre de 250 atm. Lorsque la réaction est achevée, les produits sont recueillis, puis analysés par chromatographie en phase gazeuse.
On constate que le taux de conversion de l'éther de départ est de l'ordre de 70% et que les sélectivités sont les suivantes:
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A une solution contenant le système catalytique utilisé dans l'Exempte 10 et obtenue par distillation des produits réactionnels et d'une partie de l'acide acétique, on ajoute de l'éther diméthylique et de l'acide acétique en quantités telles que l'on obtient, respectivement, 0,1 mole et 0,43 mole.
En opérant dans les mêmes conditions que celles qui sont décrites dans l'Exemple 10, durant 8 heures, on constate que le taux de conversion est de
70% et que les sélectivités sont les suivantes:
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EXEMPLE 12 .On opère selon la méthode décrite dans l'Exemple 10 dans un réacteur en Hastelloy C dont la capacité est de l'ordre de 100 cm<3> dans lequel on introduit 0,1 mole de diméthyléther et 0,43 mole d'acide propionique. Le système catalytique, formé de Ru(CO)4I2 (0,4 mmoles) et de NaI (4 mmoles), de sorte que le rapport I/Ru soit de 10, est introduit avec le solvant dans ledit autoclave..
Ensuite, la pression de l'autoclave est portée à une valeur de l'ordre
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est de 1. La température est alors portée à 200[deg.]C, puis la pression est maintenue durant 18 heures à 250 atmosphères.
Lorsque la réaction est achevée, les produits sont recueillis, puis analysés par chromatographique en phase gazeuse.
On obtient ainsi un taux de conversion de 70% et les sélectivités suivantes:
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Un mélange formé de 0,1 mole de diméthyléther, 0,23 mole d'acide acétique et 0,19 mole d'acétate de méthyle est amené à réagir durant 25 heures dans les mêmes conditions que celles qui sont décrites dans l'Exemple 10 et en présence du même système catalytique.
On constate ainsi un taux de conversion par rapport à l'éther de départ de l'ordre de 54,3% et obtient les sélectivités suivantes:
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EXEMPLE 14
Un mélange de 0,1 mole de diméthyléther et de 0,43 mole d'acide acétique est amené à réagir, en opérant dans les mêmes conditions que celles qui sont décrites dans l'Exemple 10, en présence d'un système catalytique formé de 0,4 mmoles de trisacétylacétonate de ruthénium et de 4 mmoles de NaBr, durant une période de Tordre de 28 heures.
On observe alors un taux de conversion du diméthyléther de l'ordre de
54,8% et obtient les sélectivités suivantes:
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EXEMPLE 15
En opérant selon la méthode décrite dans l'Exemple 10. dans un autoclave en
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est formé de 0,4 mmole de trisacétylacétonate de ruthénium et de 4 mmoles de
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troduit dans l'autoclave en même temps que le solvant.
On porte alors la pression de l'autoclave à une pression de l'ordre de
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de l'ordre de 95% et obtient les sélectivités suivantes:
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EXEMPLE 16
Un mélange formé de 0,1 mole de diméthyléther, 0,25 mole d'acide acétique et 0,19 mole d'acétate de méthyle est introduit dans l'autoclave en présence du système catalytique qui est décrit dans l'Exemple 15.
La pression de l'autoclave est alors portée à 150 atm. à l'aide d'un mélange H2+CO, dont le rapport H2/COest de l'ordre de 1, et la température est portée à 200[deg.]C et maintenue à cette valeur durant 14 heures, sous une pression de 250 atm.
On obtient ainsi un taux de conversion de l'éther de départ de l'ordre de 58,4% et les sélectivités suivantes:
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EXEMPLE 17
Un mélange formé de 0,1 mole de diméthyléther, 0,23 mole d'acide acétique et 0,19-mole d'acétate de méthyle est amené à réagir durant 15,5 heures sous les mânes conditions que celles qui sont décrites dans l'Exemple 16. Le système catalytique est formé'de 0,4 mmole de triacétylacétonate de ruthénium
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rapport atomique I/Rû de 10).
On obtient ainsi un taux de conversion de 76,2 et les sélectivités suivantes:
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EXEMPLE 18
Un mélange formé de 0,2 mole de diméthyléther, 0,15 moles d'acide acétique et 0,13 mole d'acétate de méthyle est amené à réagir durant 5 heures à 200[deg.]C et sous une pression de 350 atm. Le système catalytique employé est formé de
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de NaI (ce qui correspond à un rapport I/Ru de 10).
On obtient ainsi un taux de conversion de 35% du diméthyléther de départ et les sélectivités suivantes:
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Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples
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breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.
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1.- Procédé de préparation d'esters ayant la formule générale:
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dans laquelle:
R et R' sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou dif-
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un noyau cycloaliphatique comprenant jusqu'à 7 atomes de carbone,
ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir le monoxyde de carbone et l'hydrogène, à une température comprise entre 150 et 350[deg.]C, et sous une pression comprise entre 50 et 1000 atm, avec un ether de formule: R 0 R'
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dans laquelle R et R' ont la signification mentionnée ci-dessus,
en présence d'un système catalytique consistant en des ruthénium carbonyles
et d'un promoteur consistant en l'acide iodhydrique, ou une solution dans un acide carboxylique d'iodures ou de bromures minéraux, ou d'iodures ou de bro-
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2.- Procédé de préparation d'esters ayant la formule générale:
<EMI ID=60.1>
dans laquelle:
R et R' sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, contenant de 1 à 16 atomes de carbone ou, forment entre eux,
un noyau cycloaliphatique comprenant jusqu'à 7 atomes de carbone,
ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir le monoxyde de carbone et l'hydrogène, à une température comprise entre 150 et 350[deg.]C, et sous une
<EMI ID=61.1>
dans laquelle :
R et R' ont la signification mentionnée ci-dessus,
en présence d'un système catalytique consistant en des ruthénium carbonyles
et d'un promoteur consistant en l'acide iodhydrique, ou une solution dans un acide carboxylique d'iodures ou de bromures minéraux, ou d'iodures ou de bromures de tétraalkyl ammonium, ou leur mélange.