Traitement des semences paur les protéger contre les champignons La présente invention est relative à un procédé pour combattre les phytopathies des graines ou semences dues à des champignons.
Les champignons qui infestent les graines ou semences sont fréquemment capables d'infliger de graves pertes aux récoltes à travers le monde. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des espèces d'Helminthosporium, telles que H. oryzae, H. teres, ' ' ' H.' sativum, G. gramineum et H. avénae, qui attaquent
la plupart des herbes et des céréales les plus importantes, comprenant l'orge, le froment ou blé, le seigle, l'avoine, le sorgho, le millet, le riz, le mais et d'autres plantes cultivées. Les espèces d'Helminthosporium produisent divers symptômes. Par exemple, dans le riz, la germination peut être empêchée ou bien les jeunes pousses peuvent être tuées ou déformées par des taches léthales du feuillage. Dans l'orge, des lésions se produisent sur les gaines qui recouvrent les jeunes pousses et les plantes peuvent être tuées par pourriture des racines ou de la base. D'immenses nombres de spores peuvent être produites sur des plantes plus vieilles qui contaminent ou infestent des graines en cours de développement et servent à véhiculer directement le champignon de la récolte d'une année à la suivante.
Dans le passé, on a appliqué des composés contenant du mercure à diverses graines pour les débarrasser des champignons tels que les espèces d'Helminthosporius.
Cependant, tout récemment, on a soulevé des difficultés à l'emploi du mercure et ce dernier
a été banni du marché, exigeant ainsi un succédané.
Conformément à la présente invention,
on a découvert, non sans surprise, que les champignons qui infestaient les graines ou semences pouvaient être combattus en appliquant à ces graines ou semences une quantité efficace de 4,4'-azodipyridine ou de nouveaux
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
dans laquelle
A représente un acide possédant une constante
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
sur l'acide A qui possèdent une constante de dissociation
<EMI ID=5.1>
Les sels d'acides de la formule I sont les composés préférés des fournisseurs et des utilisateurs pour des raisons de plus grande sécurité. Parmi les sels d'acides, on préfère le 1,2-benzènedicarboxylate.
En particulier, les espèces Helminthosporium, telles que H. oryzae, H. teres, H. sativum, H. gramineum et H. avenae peuvent être efficacement combattues à l'aide des composés et des procédés conformes à la présente invention.
L'invention a également pour objet
des compositions agricoles appropriées à la lutte contre les champignons sur ou dans les graines ou semences, essentiellement constituées d'au moins un composé conforme à l'invention et d'un véhicule solide ou liquide ou d'un surfactif. Telle qu'utilisée dans le présent mémoire, l'expression "essentiellement constituée" n'exclut pas la présence d'autres substances pesticides actives ou d'autres ingrédients de formulation classiques.. ,
Synthèse de la 4,4'-azodipyridine et des sels d'acides
Le procédé pour préparer la 4,4'-azodipyridine et-le composé lui-même sont décrits dans l'ouvrage
J. Chem. Soc. 5316 (1965).
La matière de départ, à savoir la 4-aminopyridine, est disponible dans le commerce.
L'azodipyridine est préparée par réaction
de 4-aminopyridine sur de l'hypochlorite de sodium en solution aqueuse.
Les sels d'azopyridiniua sont préparés en faisant réagir la 4,4'-azodipyridire dans un solvant convenable, à la température ambiante, sur une quantité équivalente d'un acide organique ou d'un acide inorganique, possédant une constante de dissociation acide
<EMI ID=6.1>
Les exemples qui suivent illustrent le procédéde préparation.
<EMI ID=7.1>
4,4' -azodipyridine
<EMI ID=8.1>
On a ajouté de l'hypochlorite de sodium,
1000 ml (5,25%, 0,72 mole), goutte à goutte, à une solution froide (5[deg.]C) de 50 g (0,5 mole) de 4-aminopyridine dans 400 ml d'eau. On a ajouté l'hypochlorite de sodium à un débit tel que l'on maintint la tempé-
<EMI ID=9.1>
ainsi obtenue et on l'a séchée à l'air de façon à laisser subsister un solide brun brut. La recristallisation de ce produit dans du méthylcyclohexane a permis d'obtenir des cristaux de teinte orange clair de 4,4'-azodipyridine,
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
xylique, 1,66 g (0,01 mole), en une fraction, à une solution de 1,8 g (0,01 mole) de 4,4'-azodipyridine dans 25 ml d'acétone. On a agité le mélange réactionnel pendant une heure à la température ambiante. On a filtré la suspension ainsi obtenue de manière à laisser subsister un solide de teinte orange. La recristallisa- <EMI ID=13.1>
suivants de la manière décrite à l'exemple 2, en substituant l'acide énuméré ci-dessous dans le tableau à l'acide phtalique décrit dans l'exemple 2.
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
Application
Les composés conformes à l'invention,
<EMI ID=16.1>
tels que décrits plus haut, sont capables de protéger les semences des effets nuisibles de divers champignons et,-en particulier, des espèces d'Helminthosporium. Parmi les semences que l'on peut protéger
par l'application des composés conformes à l'invention, on peut citer des graines de céréales, telles que l'orge, le blé, le froment, le seigle, l'avoine, le sorgho, le millet, le riz, le mais et diverses autres plantes ou herbes cultivées. En raison de l'activité des composés conformes à l'invention, on peut utiliser ces derniers en doses relativement peu élevées.
On peut préparer des compositions à partir des composés en question et les appliquer sous la forme d'une suspension, d'un enrobage solide des graines, d'un produit de trempage des graines ou d'une poussière à la surface des graines. Il est inutile de préciser que le procédé d'application des composés aux graines peut varier à l'infini et que la portée de l'invention s'étend à n'importe quelle technique d'application mise en oeuvre.
En général, il faut traiter les graines par environ 5 - 1.000 g de 4,4'-azodipyridine ou de
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10 à 500 g du composé précité ou de ses sels par 100 kg de graines et, plus avantageusement encore, d'environ
20 à 250 g de 4,4'-azopyridine ou de ses sels par 100 kg de graines.
<EMI ID=18.1>
On peut préparer des compositions intéressantes des composés conformes à l'invention de diverses manières. Ces compositions comprennent des poussières, des solutions, des suspensions, des émulsions, des poudres mouillables, des concentrés émulsifiables et analogues. Nombreuses sont les compositions de ce genre que l'on peut appliquer directement.. On peut utiliser les compositions pulvérisables sans dilution ou les allonger à l'aide de milieux appropriés. On utilise principalement des compositions à forte puissance ou haute concentration à titre d'intermédiaires pour l'obtention d'autres compositions. Grosso
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
plus spécifique, les compositions contiennent ces ingrédients dans les proportions approximatives suivantes:
<EMI ID=21.1>
Des taux inférieurs ou supérieurs de l'ingrédient actif peuvent bien évidemment être présents en fonction de l'utilisation prévue et des propriétés physiques du composé. Des proportions plus élevées de surf actif à ingrédient actif sont quelquefois souhaitables et peuvent s'obtenir par l'incorporation du surfactif à la composition ou par le mélange de ce surfactif en réservoir.
Les composés conformes à l'invention, tels
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
nières ou combinés aux graines par enrobage simultané avec d'autres agents de traitement des graines. Les agents
à mélanger aux composés conformes à l'invention peuvent
s"
être des pesticides, des modificateurs de croissance, des agents nutritifs ou des agents de lutte contre les phytopathies. Comme agents de lutte contre les phytopathies, on peut citer sans pour autant s'y limiter, les substances
<EMI ID=24.1> <EMI ID=25.1>
On peut également mélanger les composés conformes à l'invention ou leurs compositions à des insecti- . cides afin de protéger les semences contre leur destruction par des insectes au cours de leur conservation ou
après le semis.
Des diluants solides typiques à utiliser
pour la réalisation de compositions au départ des composés conformes à l'invention, on peut citer ceux décrits par Watkins et coll., "Handbook of Insecticide Dust Diluents
and Carriers", 2de éd., Dorland Books, Caldwell, N.J.
On préfère les diluants les plus absorbants pour des poudres mouillables et les diluants les plus denses pour les poussières. Des solvants et des diluants liquides typiques
<EMI ID=26.1>
les concentrés en solution sont, de préférence, stables vis-à-vis d'une séparation des phases à 0[deg.]C. "McCutcheon's
<EMI ID=27.1> "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, indiquent des listes de surfactifs et leurs emplois recommandés. Toutes les compositions conformes à l'invention peuvent également contenir des additifs pour réduire la formation de mousse, la prise en masse, la corrosion et la croissance microbiologique, pour réduire la pulvérulence, pour améliorer l'adhérence aux graines, pour teinter des graines traitées, pour .améliorer la fluidité des graines, etc.
Les procédés pour fabriquer de telles compositions sont bien connus. On prépare des solutions en mélangeant simplement les ingrédients. On prépare des compositions solides fines en mélangeant et, habituellement, broyant les ingrédients dans des broyeurs à marteaux ou à énergie due à un fluide. On prépare des suspensions par broyage à l'état humide (voir, par
<EMI ID=28.1>
Pour disposer d'informations complémentaires en ce qui concerne l'art de mettre les composés conformes à l'invention en composition, il suffit de se référer, par exemple, aux ouvrages suivants:
J.B. Buchanan, brevet E.U.A. 3.576.834, 27 avril 1971,
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
La présente invention est à présent davantage illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants: EXEMPLE 3
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
On mélange les ingrédients, on les broie grossièrement dans un broyeur à marteaux et on les fait passer à travers un broyeur à énergie due à un fluide de manière à engendrer des particules d'ingrédient actif
<EMI ID=34.1>
Le produit est remélangé avant d'être emballé.
EXEMPLE 4
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
On pulvérise le surfactif liquide sur la
<EMI ID=37.1>
et on mélange le tout intimement dans un mélangeur efficace. On broie ensuite grossièrement le mélange dans un broyeur à marteaux et on le fait ensuite passer par un broyeur à énergie due à un fluide de manière à obtenir des particules d'ingrédient actif
<EMI ID=38.1>
produit est remélangé avant d'être, emballé.
EXEMPLE 5' .... - . ' Enrobage en solution pour graines
<EMI ID=39.1>
On réunit les matières précitées et on les agite jusqu'à l'obtention d'une solution. On applique directement la solution sur les graines.
EXEMPLE 6
Enrobage en solution pour graines
<EMI ID=40.1>
On réunit les matières et on les agite jus-
<EMI ID=41.1>
Cet exemple illustre une composition dans laquelle les composés conformes à l'invention sont mélangés à un autre agent de traitement des graines.
Enrobage en solution pour graines
<EMI ID=42.1>
On mélange les ingrédients et on les traite d'une manière identique à celle décrite à l'exemple 3, de façon à obtenir une poussière' convenant au traitement des graines.
- L'aptitude des composés conformes à l'invention à débarrasser des graines infestées d'un champignon est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
<EMI ID=43.1>
Des graines d'orge et de riz naturellement infestées d' Helminthosporium sativum et H. oryzae, respectivement, ont été introduites dans des bouteilles en verre d'une contenance de 237 ce. Chaque bouteille
<EMI ID=44.1>
d'orge. On a traité les échantillons par la 4,4<1>-azodipyridine, à savoir un composé conforme à l'invention, en diverses proportions. On a appliqué le produit chimique en solution dans un mélange d'acétone et de diméthyl-
<EMI ID=45.1>
ces dernières dans un réservoir culbutant. On a planté 'les graines traitées dans de la terre stérile et on a
placé le tout sur le banc d'une serre. On a laissé croître
<EMI ID=46.1> les tissus éventuellement malades. On a calculé le pourcentage de santé à l'aide-de la formule suivante:
<EMI ID=47.1>
EXEMPLE 9
On. a introduit des graines de riz naturelle-
<EMI ID=48.1>
en verre d'une contenance de 20 ce. Chaque fiole contenait 3 g de graines de riz. On a traité les échantillons par les composés conformes à l'invention en des proportions différentes. On a appliqué le produit chimique en solution
<EMI ID=49.1>
aux graines cependant que ces dernières étaient agitées
<EMI ID=50.1>
traitées sur un support en papier absorbant que l'on a humidifié et placé dans une chambre humide pendant <EMI ID=51.1>
de réussite du traitement sur les plants de riz ainsi obtenus à l'aide d'une échelle de 0 à 100 où
<EMI ID=52.1>
maladie.
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
1. Procédé pour combattre des champignons
qui infestent des graines ou semences, caractérisé
en ce que l'on applique sur ces graines ou semences,
une quantité fongicide d'un composé choisi dans le
groupe formé-par la 4,4'-azodipyridine et les sels
d'acides de 4,4'-azopyridinium répondant à la formule
générale suivante:
<EMI ID=56.1>
dans laquelle
A représente un acide possédant une cons-
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
sur l'acide A qui possèdent une constante de dissociation
<EMI ID=59.1>
Treatment of seeds to protect them against fungi The present invention relates to a process for combating phytopathies of seeds or seeds caused by fungi.
Fungi that infest seeds or seeds are frequently capable of inflicting severe damage on crops around the world. This is especially true in the case of Helminthosporium species, such as H. oryzae, H. teres, '' 'H.' sativum, G. gramineum and H. avénae, which attack
most of the more important herbs and grains, including barley, wheat or wheat, rye, oats, sorghum, millet, rice, corn and other crops. Helminthosporium species produce a variety of symptoms. For example, in rice, germination can be prevented or the young shoots can be killed or deformed by lethal spots of the foliage. In barley, lesions occur on the sheaths that cover young shoots and plants can be killed by root or base rots. Immense numbers of spores can be produced on older plants which contaminate or infest developing seeds and serve to directly carry the fungus from harvest from one year to the next.
In the past, compounds containing mercury have been applied to various seeds to rid them of fungi such as Helminthosporius species.
However, recently, difficulties have been raised with the use of mercury and mercury
was banned from the market, thus requiring a substitute.
In accordance with the present invention,
it was discovered, not without surprise, that the fungi which infested the seeds or seeds could be controlled by applying to these seeds or seeds an effective amount of 4,4'-azodipyridine or new
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
in which
A represents an acid having a constant
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
on acid A which have a dissociation constant
<EMI ID = 5.1>
The acid salts of formula I are the preferred compounds by suppliers and users for reasons of safety. Among the acid salts, 1,2-benzenedicarboxylate is preferred.
In particular, Helminthosporium species, such as H. oryzae, H. teres, H. sativum, H. gramineum and H. avenae can be effectively controlled using the compounds and methods according to the present invention.
The invention also relates to
agricultural compositions suitable for combating fungi on or in seeds or seeds, essentially consisting of at least one compound in accordance with the invention and of a solid or liquid vehicle or of a surfactant. As used herein, the term "substantially constituted" does not exclude the presence of other active pesticidal substances or other conventional formulation ingredients.
Synthesis of 4,4'-azodipyridine and acid salts
The process for preparing 4,4'-azodipyridine and the compound itself are described in the book
J. Chem. Soc. 5316 (1965).
The starting material, 4-aminopyridine, is commercially available.
Azodipyridine is prepared by reaction
of 4-aminopyridine on sodium hypochlorite in aqueous solution.
Azopyridiniua salts are prepared by reacting 4,4'-azodipyridire in a suitable solvent, at room temperature, with an equivalent amount of an organic acid or an inorganic acid, having an acidic dissociation constant.
<EMI ID = 6.1>
The following examples illustrate the preparation process.
<EMI ID = 7.1>
4,4 '-azodipyridine
<EMI ID = 8.1>
Sodium hypochlorite was added,
1000 ml (5.25%, 0.72 mol), dropwise, to a cold (5 [deg.] C) solution of 50 g (0.5 mol) of 4-aminopyridine in 400 ml of water. Sodium hypochlorite was added at a rate such that the temperature was maintained.
<EMI ID = 9.1>
thus obtained and was air dried so as to leave a crude brown solid. Recrystallization of this product from methylcyclohexane gave crystals of light orange color of 4,4'-azodipyridine,
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
xyl, 1.66 g (0.01 mole), in one fraction, to a solution of 1.8 g (0.01 mole) of 4,4'-azodipyridine in 25 ml of acetone. The reaction mixture was stirred for one hour at room temperature. The suspension thus obtained was filtered so as to leave an orange-colored solid. Recrystallisa- <EMI ID = 13.1>
following as described in Example 2, substituting the acid listed below in the table for the phthalic acid described in Example 2.
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
Application
The compounds in accordance with the invention,
<EMI ID = 16.1>
as described above, are able to protect seeds from the deleterious effects of various fungi and, in particular, Helminthosporium species. Among the seeds that can be protected
by the application of the compounds in accordance with the invention, mention may be made of cereal seeds, such as barley, wheat, wheat, rye, oats, sorghum, millet, rice, corn and various other cultivated plants or herbs. Owing to the activity of the compounds according to the invention, the latter can be used in relatively low doses.
Compositions can be prepared from the compounds in question and applied as a suspension, a solid seed coating, a seed drench, or a dust to the seed surface. It is unnecessary to specify that the method of applying the compounds to the seeds may vary infinitely and that the scope of the invention extends to any application technique employed.
In general, the seeds should be treated with about 5 - 1000 g of 4,4'-azodipyridine or
<EMI ID = 17.1>
10 to 500 g of the aforementioned compound or its salts per 100 kg of seeds and, more preferably still, approximately
20 to 250 g of 4,4'-azopyridine or its salts per 100 kg of seeds.
<EMI ID = 18.1>
Interesting compositions of the compounds according to the invention can be prepared in various ways. These compositions include dusts, solutions, suspensions, emulsions, wettable powders, emulsifiable concentrates and the like. Many such compositions can be applied directly. The sprayable compositions can be used without dilution or lengthened using suitable media. Compositions at high potency or high concentration are mainly used as intermediates for obtaining other compositions. Grosso
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
more specifically, the compositions contain these ingredients in the following approximate proportions:
<EMI ID = 21.1>
Lower or higher levels of the active ingredient may of course be present depending on the intended use and the physical properties of the compound. Higher proportions of active surfactant to active ingredient are sometimes desirable and can be achieved by incorporating the surfactant into the composition or by tank mixing this surfactant.
The compounds in accordance with the invention, such
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
or combined with the seeds by simultaneous coating with other seed treatment agents. The agents
to be mixed with the compounds according to the invention can
s "
be pesticides, growth modifiers, nutrients or phytopathy control agents. As agents for controlling phytopathies, there may be mentioned without being limited thereto, the substances
<EMI ID = 24.1> <EMI ID = 25.1>
The compounds in accordance with the invention or their compositions can also be mixed with insecticides. cides in order to protect the seeds against destruction by insects during storage or
after sowing.
Typical solid diluents to use
for the production of compositions starting from the compounds in accordance with the invention, mention may be made of those described by Watkins et al., "Handbook of Insecticide Dust Diluents
and Carriers ", 2nd ed., Dorland Books, Caldwell, N.J.
The more absorbent diluents are preferred for wettable powders and the denser diluents for dust. Typical liquid solvents and thinners
<EMI ID = 26.1>
the concentrates in solution are preferably stable against phase separation at 0 [deg.] C. "McCutcheon's
<EMI ID = 27.1> "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, provide lists of surfactants and their recommended uses. All the compositions in accordance with the invention may also contain additives for reducing foaming, caking, corrosion and microbiological growth, for reducing powderiness, for improving adhesion to seeds, for coloring treated seeds. , to improve the fluidity of seeds, etc.
The methods for making such compositions are well known. Solutions are prepared by simply mixing the ingredients. Fine solid compositions are prepared by mixing and, usually, grinding the ingredients in hammer or fluid energy mills. Suspensions are prepared by wet grinding (see, for
<EMI ID = 28.1>
To have additional information as regards the art of putting the compounds in accordance with the invention into a composition, it is sufficient to refer, for example, to the following works:
J.B. Buchanan, U.S. Patent 3,576,834, April 27, 1971,
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
The present invention is now further illustrated with the aid of the following non-limiting examples: EXAMPLE 3
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
The ingredients are mixed, coarsely ground in a hammer mill, and passed through a fluid energy mill to generate active ingredient particles.
<EMI ID = 34.1>
The product is remixed before being packaged.
EXAMPLE 4
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
The liquid surfactant is sprayed onto the
<EMI ID = 37.1>
and the whole is mixed thoroughly in an efficient mixer. The mixture is then coarsely ground in a hammer mill and then passed through a fluid energy mill to obtain particles of active ingredient.
<EMI ID = 38.1>
product is remixed before being packaged.
EXAMPLE 5 '.... -. '' Seed Solution Coating
<EMI ID = 39.1>
The above materials are combined and stirred until a solution is obtained. The solution is applied directly to the seeds.
EXAMPLE 6
Seed solution coating
<EMI ID = 40.1>
We bring the materials together and stir them until
<EMI ID = 41.1>
This example illustrates a composition in which the compounds in accordance with the invention are mixed with another seed treatment agent.
Seed solution coating
<EMI ID = 42.1>
The ingredients are mixed and treated in a manner identical to that described in Example 3, so as to obtain a dust suitable for treating the seeds.
- The ability of the compounds in accordance with the invention to rid seeds infested with a fungus is illustrated by the following nonlimiting examples.
<EMI ID = 43.1>
Barley and rice seeds naturally infested with Helminthosporium sativum and H. oryzae, respectively, were placed in glass bottles with a capacity of 237 cc. Each bottle
<EMI ID = 44.1>
barley. The samples were treated with 4,4 <1> -azodipyridine, namely a compound according to the invention, in various proportions. The chemical was applied in solution in a mixture of acetone and dimethyl-
<EMI ID = 45.1>
the latter in a tumbling tank. The treated seeds were planted in sterile soil and
placed everything on the bench of a greenhouse. We let grow
<EMI ID = 46.1> possibly diseased tissue. The percentage of health was calculated using the following formula:
<EMI ID = 47.1>
EXAMPLE 9
We. introduced natural rice seeds-
<EMI ID = 48.1>
glass with a capacity of 20 cc. Each vial contained 3 g of rice seeds. The samples were treated with the compounds according to the invention in different proportions. The chemical was applied in solution
<EMI ID = 49.1>
to the seeds while they were agitated
<EMI ID = 50.1>
treated on an absorbent paper support which was moistened and placed in a humid chamber for <EMI ID = 51.1>
of success of the treatment on the rice plants thus obtained using a scale from 0 to 100 where
<EMI ID = 52.1>
disease.
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
1. Method for combating fungi
which infest seeds or seeds, characterized
in what is applied to these seeds or seeds,
a fungicidal amount of a compound selected from the
group formed by 4,4'-azodipyridine and salts
of 4,4'-azopyridinium acids of the formula
general following:
<EMI ID = 56.1>
in which
A represents an acid having a con-
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
on acid A which have a dissociation constant
<EMI ID = 59.1>