Nouveaux dérivés de l'imidazole, leur préparation
et leur application commet fongicides.
<EMI ID=1.1> La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de l'imidazole et leur préparation. Ces composés peuvent être utilisés comme agents fongicides.
L'invention concerne plus particulièrement les a-aryl-lH-imidazole-1-yl-éthanols répondant à la formule I
<EMI ID=2.1>
dans laquelle
<EMI ID=3.1>
de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyl-alkyle dont le reste cycloalkyle contient de 3 à 6 atomes de carbone et le reste alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, ces groupes cycloalkyle et cycloalkyl-alkyle étant éventuellement substitués sur le cycle par 1 ou 2 groupes alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R signifie un atome d'hydrogène, un atome d'halogène
ayant un nombre atomique de 9 à 35, un groupe
<EMI ID=4.1>
atomes de carbone, ou un groupe nitro, et
R' représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène
ayant un nombre atomique de 9 à 35, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe nitro ou cyano, un groupe trifluorométhyle situé en position 3 du cycle benzénique A, un reste COOR" où R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste répondant à l'une des formules suivantes:
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ayant un nombre atomique de 9 à 35, ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de
<EMI ID=7.1>
étant situé en position 4 du cycle benzénique A,
ou bien R et R' sont fixés sur deux atomes de carbone
adjacents du cycle benzénique A et forment ensemble un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy,,
l'un au moins des symboles R ou R' devant être différent
de l'hydrogène, ou
R ou R' devant avoir une signification différente de
l'halogène lorsque R[deg.] représente un groupe n-butyle, et les sels et les complexes métallifères que forment ces composés.
Par halogène ayant un nombre atomique de 9 à
35, on entend le fluor, le chlore et le brome.
Conformément au procédé de l'invention, pour
<EMI ID=8.1> a) on fait réagir, dans un solvant organique inerte, un composé de formule II
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
données,
avec un composé de formule III
<EMI ID=11.1>
dans laquelle X représente un atome de métal alcalin.
La réaction est effectuée à une température
<EMI ID=12.1>
dans un solvant organique inerte habituel, par exemple un amide d'acide carboxylique organique tel que
le diméthylformamide. On prépare de préférence le composé de formule III en faisant réagir l'imidazole avec une base forte telle qu'un hydrure de métal alcalin, par exemple l'hydrure de sodium, dans un solvant organique inerte; il est avantageux d'utiliser le
même solvant que celui mis en jeu pour le procédé a).
b) On oxyde le groupe méthyle présent dans un composé de formule Ib
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
données,
ce qui donne un composé de formule la
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
données.
L'oxydation des composés de formule Ib est effectuée au moyen d'un agent oxydant susceptible d'oxyder un groupe méthyle en un groupe carboxy. Comme agents oxydants appropriés, on peut utiliser le permanganate de potassium, le dioxyde de manganèse etc..., de préférence le permanganate de potassium. On opère avantageusement dans une solution aqueuse, à une température comprise entre 20 et 150[deg.], de préférence
<EMI ID=17.1>
Selon les conditions de réaction et d'isolement, les composés de formule Ia peuvent être obtenus à l'état libre ou sous la forme d'un sel, le proton du groupe carboxy pouvant être substitué par un cation.
Les composas de formule la à l'état d'acides libres peuvent être transformas en sels; à partir des sels,
on peut libérer les acides libres en procédant selon les méthodes habituelles. Les cations préférés des composés
de formule la sous forme de sels sont ceux habituellement utilisés en agriculture, par exemple les cations
sodium, potassium ou ammonium.
c) On estérifie un composé de formule la par réaction avec un alcool de formule IV
<EMI ID=18.1>
dans laquelle Alk représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,
ou avec l'un de ses dérivés fonctionnels réactifs,
ce qui donne un composé de formule le
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
déjà données.
La réaction d'estérification peut être effectuée selon les méthodes d'estérification habituellement utilisées pour les composés contenant un groupe hydroxy réactif. On opère avantageusement à une température comprise entre 30[deg.] et 80[deg.], de préférence sous des conditions anhydres et en présence d'un acide tel
que l'acide chlorhydrique. Comme solvants appropriés
pour cette réaction, on peut utiliser un solvant organique inerte ou un excès de l'alcool de formule IV.
Les dérivés fonctionnels réactifs appropriés
de l'alcool de formule IV sont les diazoalcanes correspondants, par exemple un diazoalcane contenant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un halogénure d'alkyle, en particulier un chlorure, un bromure ou un iodure. La réaction avec un diazoalcane est avantageusement effectuée sous des <EMI ID=21.1> la réaction avec un halogênure d'alkyle, on met en jeu de préférence les composés de formule Ia sous la
forme d'un sel, par exemple un sel de métal alcalin ou un sel d'argent. Cette réaction est avantageusement effectuée dans un solvant organique inerte à une température comprise entre 0 et 100[deg.], plus généralement entre
<EMI ID=22.1>
Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles.
<EMI ID=23.1>
est différent d'un groupe COOH peuvent être transformés et utilisés sous forme de sels d'addition d'acides. Les
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
du tableau périodique tels que le cuivre ou le zinc, ,les anions pouvant être un chlorure, sulfate, nitrate, carbonate, acétate, citrate, diméthyl-dithiocarbamate etc...
<EMI ID=26.1>
sont ceux acceptables en agriculture. Les sels d'addition
<EMI ID=27.1>
peuvent être préparés à partir des composés â l'état libre selon des méthodes connues; à partir de ces sels
(sels d'addition d'acides ou éthanolates) ou de ces complexes métallifères, on peut libérer les composés
<EMI ID=28.1>
Pour préparer les composés de formule II, utilisés comme produits de départ, on fait réagir dans un solvant organique inerte un composé de formule V
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
déjà données, avec le produit de réaction entre une base forte et l'iodure de trimêthylsulfonium, ledit produit de réaction pouvant être représenté par la
<EMI ID=31.1>
On peut opérer selon les méthodes connues utilisées
pour la préparation de dérivés époxy à partir de cétones.
Parmi les composés de formule V, un grand nombre est connu; ceux qui ne sont pas connus peuvent
<EMI ID=32.1>
thodes analogues à celles utilisés pour la préparation de
<EMI ID=33.1>
également connus.
Les composés de formule I peuvent être Utilisés comme agents fongicides. Ils exercent un effet fongicide
<EMI ID=34.1>
les mildious poudreux et les rouilles provoquées par des champignons, comme il ressort des essais standard in vivo et in vitro décrits ci-après.
L'invention comprend également un procédé
<EMI ID=35.1>
plantes, les semences ou le sol, procédé selon lequel on applique sur les plantes, les semences ou le sol une quantité fongicide efficace d'un composé de
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
dépend de différents facteurs, comme par exemple le composé utilisé, le fait si le traitement doit être effectué à titre prophylactique ou curatif, si le composé est appliqué sur les feuilles par pulvérisation, s'il s'agit d'un traitement du sol ou des semences, l'espèce de champignons à combattre et le moment
de l'application. D'une manière générale, on obtient des résultats satisfaisants lorqu'on applique le composé dans un lieu de culture, sur les cultures
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
entre environ 0,01 et 2 kg/ha, On peut, si on le désire, répéter le traitement, par exemple à des intervalles
de 8 à 30 jours. Lorsque les composés de l'invention sont utilisés pour traiter les semences, ilspeuvent être appliqués à une dose comprise entre environ 0,05 et 0,5, de préférence entre environ 0,1 et 0, 3 g/kg
de semences.
Par l'expression "sol", on entend les
milieux de croissance habituels, qu'ils soient naturels ou artificiels.
L'invention comprend également les compositions fongicides comprenant, comme agent fongicide, un composé
<EMI ID=40.1>
complexe métallifère acceptable en agriculture, en association avec des supports et/ou diluants inertes. En général, de telles compositions contiennent environ de 0,01 � 90% en poids, de préférence de 0,1 à 60% en poids
de substance active. Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous une forme concentrée qui est diluée avant l'application, ou sous une forme diluée prête à l'emploi. Comme exemples de telles compositions, on peut citer les poudres mouillables, les concentrés émulsifiables, les poudres pour poudrage, les liquides à pulvériser, les granulés et les compositions à action retardée. Ces formulations peuvent contenir, outre le composé de formule I, les supports solides, les diluants et/ou les adjuvants habituels en agriculture. Les formulations prête à l'emploi contiennent généralement entre environ 0,01 et 10% en poids d'un composé de formule. I conme substance active.Les compositions fongicides concentrées contiennent comme substance active généralement entre environ .2 et 80%, de préférence entre environ 5 et 70% en poids d'un composé de formule I.
Les concentrés émulsifiables comprennent généralement
entre environ 10 et 70%, de préférence entre environ
20 et 60% en poids de substance active. Les compositions solides, sous forme departicules, sont particulièrement préférées.
Les compositions destinées à la pulvérisation
<EMI ID=41.1>
polyglycolique liquide, un alkylsulfate gras ou un lignine sulfonate.
En plus des véhiculeurs habituels et des agents tensio-actifs, les compositions de l'invention peuvent encore contenir d'autres additifs, par exemple des agents de stabilisation, des agents de désactivation (pour les compositions solides à base de véhiculeurs à surface active), des agents pour améliorer l'adhérence sur les plantes, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti-mousse et des colorants.
Outre les composés de formule I, les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres substances actives, par exemple des agents fongicides, bactéricides ou insecticides. De telles formulations font également partie de l'invention.
Les exemples de formulation suivants n'ont bien entendu aucun caractère limitatif.
a) Poudre mouillable
On broie 50 parties d'un composé de formule I,
<EMI ID=42.1>
imidazole-1-yl-éthanol avec 2 parties de laurylsulfate de sodium, 3 parties de lignine sulfonate de sodium et 45 parties de kaolinite finement divisée, jusqu'à ce qu'on ait atteint une granularité moyenne inférieure à 5 microns. Avant l'emploi, on dilue avec de l'eau la poudre mouillable ainsi obtenue, de manière à obtenir une concentration en substance active comprise entre 0,01% et 5%. La liqueur résultante peut être appliquée aussi bien par pulvérisation sur les feuilles que par arrosage des racines.
b) Granulés
Dans un mélangeur à tambour, on pulvérise sur 94,5 parties de sable de silice 0,5 partie d'un liant (agent tensio-actif non ionique) et on mélange le tout soigneusement. Après addition de 5 parties en poids d'un composé de formule I, par exemple
<EMI ID=43.1>
1-yl-éthanol en poudre, on continue de mélanger soigneusement le tout jusqu'à ce qu'on obtienne un granulé dont la dimension des grains est comprise entre
<EMI ID=44.1>
le sol à proximité des plantes à traiter.
c) Concentré émulsifiable
On mélange 25 parties en poids d'un composé de formule I, par exemple l' a-tert.-butyl-a- (p-
<EMI ID=45.1>
30 parties en poids de l'éther octaglycolique de l'iso-octylphénol et 45 parties en poids d'un distillat du pétrole ayant un point d'ébullition
<EMI ID=46.1>
on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue.
d) Poudre pour le traitement des semences
On mélange 45 parties en poids d'un composé
<EMI ID=47.1>
de talc finement divisé et 0,5 partie d'un colorant à la rhodamine <EMI ID=48.1>
à 10.000 tours/minute jusqu'5 ce que l'on ait atteint une granularité moyenne inférieure à 20 microns.
La poudre ainsi obtenue présente une bonne adhérence
<EMI ID=49.1>
en mélangeant la poudre et les semences pendant 2 à 5 minutes dans un tambour tournant à faible vitesse.
Les composés de formule I sont particulièrement indiqués pour combattre les champignons suivants :
A) les Basidiomycètres comprenant
A.l) les champignons de l'ordre des Uredinales tels
que ceux du genre Uromyces dans des plantes comme le haricot, par exemple Uromyces appendiculatus,et dans les plantes ornementales, par exemple Uromyces dianthi, ceux du genre Henileia dans des plantes telles que le caféier, par exemple Hemileia vastatrix, ceux du genre Puccinia dans des plantes telles que les céréales (par exemple le blé, l'avoine, l'orge) par exemple Puccinia graminis, Puccinia recondita et Puccinia striiformis, ou dans les plantes ornementales, par exemple Puccinia pelargoniizonalis et Puccinia antirrhini, ceux du genre Phakopsora dans des plantes telles que le soja, par exemple Phako-
<EMI ID=50.1>
A.2) ceux de l'ordre de Ustilaginales tels que ceux
du genre Ustilago dans des plantes comme l'orge, le blé, le mais et la canne à sucre, par exemple U. maydis dans le mais et U. nuda dans l'orge,et A.3) ceux du genre Stereum dans les arbres fruitiers
(fruits à pépins et à noyaux), par exemple Stereum purpureum dans les pommiers et les pruniers, B) les Ascoisycëtes comprenant
<EMI ID=51.1>
du genre Erysiphe dans des plantes comme le concombre, l'orge, le blé et la betterave à sucre,
<EMI ID=52.1>
le blé et Erysiphe cichoraceareum dans les concombres; ceux du genre Spohaerotheca dans les concombres et les roses, par exemple Spohaeroteca pannosa dans les roses; ceux du genre Podosphaera dans les pommes, les poires et les prunes, par exemple Podosphaera leucotricha dans les pommes;
ceux du genre Uncinula dans des plantes telles que le raisin, par exemple Uncinula necator dans les vignes; ceux du "genre" Oidium pour une large variété de plantes; et ceux du genre Leveillula dans des plantes telles que le coton et autres malvacées, par exemple Leveillula taurica sur le
coton ; C) les Oomyc�tes comprenant
<EMI ID=53.1>
Ph.cactorum, Ph.parasitica et Ph.cinamomi sur les plantes sensibles; et
C.2) ceux du genre Aphanomyces dans des plantes telles
que les pois et la betterave à sucre, par exemple
<EMI ID=54.1>
D.l) ceux du genre Helminthosporium dans des plantes
telles que l'orge et le mais, par exemple Helm.Sativum;
D. 2) ceux du genre Septoria dans des plantes telles que
le blé, la tomate et le céleri, par exemple Sept. tritici dans le blé;
D.3) ceux du genre Rhizoctonia dans des plantes telles
que le coton et les pommes de terre, par exemple Rhiz.solani dans le coton;
<EMI ID=55.1> f.sp. lycopersici dans la tomate, F.oxysporum f.sp. vasinfectum dans le coton, F.oxysporum <EMI ID=56.1> légumes, F.culmorum dans les céréales et F.graminearum dans les céréales;
D.5) ceux du genre Thielaviopsis dans des plantes telles
que le coton,le tabac etc.., par exemple Thielaviopsis basicola dans le coton;
D.6) ceux du genre Phoma dans des plantes telles que
la betterave à sucre, le colza etc., par exemple Phoma betae dans la betterave à sucre;
D.7) ceux du genre Piricularia spp., par exemple
P.oryzae dans le riz; et
D.8) ceux du genre Colletotrichum spp., par exemple
C.lindemuthianum dans les haricots.
L'activité fongicide des composés de formule I a
<EMI ID=57.1>
décrit ci-dessous:
Essai A : Essai in vivo sur la rouille du haricot
(Uromyces appendiculatus).
On cultive pendant 9 jours des haricots grimpants
(Phaseolus vulgaris) dans des pots en plastique de 6 cm de diamètre contenant un mélange de tourbe et de sable. On pulvérise ensuite les plants avec une liqueur
<EMI ID=58.1>
0,0008%, 0,003%, 0,012% et 0,05%) de substance à
essayer. Le traitement est effectué par pulvérisation
des feuilles jusqu'au point d'égouttage ou par arrosage du sol (28 ml de liquide de pulvérisation par pot).
Après séchage, on inocule les plants par pulvérisation d'une suspension de spores d'Uromyces appendiculatus
(500.000 à 700.000 spores/ml) et on laisse incuber
<EMI ID=59.1>
sous une humidité relative de 100%. On détermine l'efficacité de la substance à essayer en comparant le nombre de pustules par feuille des plants traités
et des plants témoins, (inoculés de la même manière mais non traités). Les composés de formule I, en particulier les composés des exemples ci-après, par exemple les composés des exemples 1, 2A, 2Z-2 et 2Z-11, utilisés sous la forme d'une poudre mouillable telle que décrite ci-dessus, ont une action fongicide significative dans cet essai, aussi bien par contact que
par action systémique sur les racines.
Lorsqu'on répète le même essai en infestant
les cultures indiquées ci-après avec les champignons
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
zonalis)
gueules-
de loup : rouille de l'antirrhinum (Puccinia antirrhini).
Essai B : Essai in vivo sur le mildiou poudreux
du concombre (Erysiphe cichoracearum)
On cultive pendant 7 jours des concombres
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
0,0008%, 0,003%, 0,012% et 0,05%) de substance à essayer . Le traitement est effectué par pulvérisation des feuilles jusqu'au point d'égouttage ou par arrosage du sol
(28 ml de liquide de pulvérisation par pot). Après séchage, on inocule les plants par pulvérisation de conidies franchement isolées et on laisse incuber pendant 7 jours à 25-30[deg.] dans une chambre d'incubation sous une humidité relative de 60 à 80%. On détermine l'efficacité de la substance à essayer en comparant le degré d'infestation par Erysiphe cichoracearum observé chez les plants traités avec celui observé sur des plants non traités mais inoculés de la même manière. Les composés de formule I, en particulier les composés des exemples ci-après, par exemple
<EMI ID=64.1>
sous forme d'une poudre mouillable, présentent une activité fongicide significative, aussi bien par contact que par action systémique sur les racines.
Lorsqu'on répète le même essai en infestant les cultures indiquées ci-après, avec les champignons suivants, on obtient des résultats similaires :
<EMI ID=65.1>
On répète l'essai B en appliquant le composé préféré de l'exemple 1 par pulvérisation des feuilles et traitement du sol, mais à une concentration plus
<EMI ID=66.1>
on obtient une inhibition respectivement de 100% et de
80 % du mildiou poudreux du concombre, lors de l'application par pulvérisation, et une inhibition respectivement, de 55% et de 10% lors de l'application par traitement du sol, ce qui témoigne de la remarquable activité fongicide de ce composé.
Essai C : Essai in vitro contre le charbon du blé
(Ustilago maydis) On incorpore différentes concentrations de substance à essayer dans des plaques d'agar
<EMI ID=67.1>
de 0,8 à 200 ppm de substance à essayer(par exemple
0,8, 3,2, 12, 5, 50 et 200 ppm) . On inocule ensuite
ces plaques en y pulvérisant une suspension de spores
de U. maydis ou en plaçant au milieu de la plaque
un morceau d'agar contenant U. maydis. On incube
ces plaques pendant 2 à 5 jours à la température ambiante. On détermine l'efficacité de la substance active en comparant le développement du champignon observé sur les plaques traitées et sur des plaques
non traitées inoculées de la même manière. Dans cet essai, les composés de l'exemple 1, 2C et 2Z-8 ci-après, font preuve d'un bon effet fongicide à la concentration la plus élevée. Le composé de l'exemple 1 exerce également un bon effet fongicide aux concentrations inférieures et supérieures lors d'un essai analogue effectué avec Fusarium oxysporum f.sp.
Dans d'autres essais effectués de manière analogue à l'essai C, le composé de l'exemple 1 inhibe les champignons suivants à 100%, sauf indication contraire, lorsqu'il est appliqué à une concentration de 13, 50 et 200 ppm à raison d'au moins une dose : Phytophthora cactorum (inhibition maximale de 85%); Phytophthora cinamomi (inhibition maximale de 65%); Aphanomyces euteiches; Stereum purpureum: Thielaviopsis basicola (inhibition maximale de 80%); Piricularia oryzae
(inhibition maximale de 70%) et Colletotrichum lindemuthianum (inhibition maximale de 65%).
Les champignons des genres mentionnés ci-dessus causent des ravages considérables dans les cultures; leur prévention et leur destruction sont difficiles.
En plus de leur aptitude à combattre de tels champignons, les composés de formule I ne sont pas phytctoxiques
aux doses efficaces utilisées pour traiter les plantes atteintes par de tels champignons; ces composés sont particulièrement intéressants car ils exercent
<EMI ID=68.1>
comme déterminé, par exemple dans la-lutte contre Uromyces appendiculatus sur les haricots.
D'autres essais, effectués selon les méthodes A et B avec le composé de l'exemple 1 appliqué par pulvérisation à une dose de 32, 124 et 500 ppm ont mis
en évidence une inhibition respectivement de 60, 80-et
90% de Helminthosporium sur l'orge sans phytotoxicité.
Essai D : Essai in vivo contre Rhizoctonia solani
On cultive Rhizoctonia solani pendant 14 jours
à 25[deg.] dans un mélange stérile de zonolite et de farine
de mais (dans un rapport pondéral de 10:1) auquel
on a ajouté de l'eau dans un rapport pondéral d'environ 1:1. On incorpore ensuite le champignon dans un mélange semi-stérile de tourbe et de sable que l'on traite
avec une suspension contenant la substance à essayer
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
volume de terre.
On remplit des pots de 5 cm de diamètre
avec cette terre dans laquelle on place des plants
de coton (stade cotylédoné) . On incube ces pots pendant
14 jours à 24[deg.] dans une chambre d'incubation sous une humidité relative de 60 à 70%. On détermine l'efficacité de la substance à essayer en comparant l'attaque du champignon sur les racines et l'hypocotyle des plants traités et celle sur des plants non traités, mais inoculés de la même manière. Dans cet essai D, les composés de formule I font preuve d'un bon effet fongicide. Le composé de l'exemple 1 ci-après,
utilisé sous forme de poudre mouillable telle que décrite ci-dessus, exerce par exemple une action fongicide de 100%, sans effet phytotox�que- lorsqu'il
est appliqué à la dose la plus faible.
En procédant comme décrit à l'essai D, on
<EMI ID=71.1>
contre Phoma betae dans les betteraves à sucre;
on obtient une inhibition de 100% de Phoma betae avec une phytotoxicité de 20% à la dose inférieure.
Il ressort de ce qui précède, qu'en plus de leur action fongicide sur les rouilles et les mildious poudeux, les composés de la présente invention sont également intéressants pour la lutte contre les champignons importants du sol et des semences comme par exemple Helminthosporium, Phoma, Rhizoctonia et Thielaviopsis.
L'activité fongicide du composé de l'exemple 1 est également illustrée par les propriétés suivantes :
1) une persistance de l'activité entraînant une inhibition à 70% de Uromyces app. sur les haricots grimpants lorsque le composé est appliqué par pulvérisation 8 jours avant l'inoculation, à une concentration de 0,012%;
<EMI ID=72.1>
vérisation comme il ressort de l'inhibition à 100% d'Uromyces app. sur des haricots grimpants, obtenue après application d'une suspension préparée 3 jours auparavant (à une concentration de 0,012%);
3) Une pénétration rapide et durable de la substance
active dans les feuilles des plantes à protéger, confie il ressort de l'inhibition à 80% obtenue par application d'une concentration de 0,012% après avoir lavé des feuilles de vigne pendant 15 minutes postérieurement à l'application de la substance active suivie d.'uneinfestation par Uncinula;
4) une inhibition de 65% obtenue dans le cas suivant:
deux heures après l'application de la substance active, simulation d'une averse tombant pendant 15 minutes sur
<EMI ID=73.1>
simulation d'une deuxième pluie du même type sur ces feuilles pendant 15 minutes, infestation de ces caféiers par Hemileia vastatrix, et
5) une inhibition de 60% obtenue dans le cas suivant:
2 heures après l'application de la substance active, simulation d'une averse tombant sur des feuilles de haricots grimpants pendant 10 minutes à raison de
50 mm/h, puis l'infestation des plants de haricots par Uromyces app.. Lorsqu'on applique le composé de l'exemple 1 à une concentration de 0,012% sur des plants de haricots infestés par Uromyces app., on observe une activité fongicide de 100% dans le cas où l'application est effectuée 1 jour après l'infestation et une inhibition de 60% dans le cas où l'application est effectuée 2 jours après l'infestation.
D'autres composés de formule I, en particulier les composés de l'exemple 2 ci-dessous font également preuve d'une action fongicide très bonne à remarquable lorsqu'ils sont soumis aux différents essais décrits cidessus.
Les composés préférés de formule I sont ceux ayant l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, de préférence toutes ces caractéristiques:
a) R[deg.] signifie un groupe alkyle ramifié contenant de 3 à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylméthyle dont le reste cycloalkyle contient de 3 à 6 atomes de carbone; b) R signifie un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ayant un nombre atomique de 9 à 35, ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone; c) R' signifie un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ayant un nombre atomique de 9 à 35, ou un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, d) R' représente l'un des restes de formule
<EMI ID=74.1>
situés en position para du cycle benzénique A.
Les composés particulièrement préférés de
<EMI ID=75.1>
téristiques suivantes, de préférence toutes ces caractéristiques: <EMI ID=76.1> ou 5 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone; b) R représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, et <EMI ID=77.1> ayant un nombre atomique compris entre 9 et 35, ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, <EMI ID=78.1> gnifie un reste répondant à l'une des formules
<EMI ID=79.1>
situés en position para du cycle benzénique A,
<EMI ID=80.1>
d'hydrogène.
En général, R[deg.] représente de préférence un groupe propyle ou butyle ramifiés,par exemple un groupe n-propyle, isopropyle, sec.-butyle, isobutyle ou tert.-
<EMI ID=81.1>
signifie de préférence un groupe tert.-butyle.
D'une manière générale, il est préférable qu'au moins l'un des substituants R ou R' ait une signification autre que l'hydrogène et signifie en particulier un groupe alkyle, par exemple un groupe méthyle situé en position para du cycle benzénique A, l'autre symbole signifiant un atome d'hydrogène ou d'halogène.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius.
Exemple 1
<EMI ID=82.1>
On lave à trois reprises 0,82 g d'une suspension à 61,4% d'hydrure de sodium avec de l'éther de pétrole
<EMI ID=83.1>
formamide. A la suspension ainsi obtenue, on ajoute lentement, sous agitation, 1,43 g d'imidazole dans 10 ml de diméthylformamide; il y a formation de bulles et la réaction est exothermique. Après 30 minutes de chauffage
<EMI ID=84.1>
ajoute ensuite 4 g de 2-tert.-butyl-2-(4-méthylphényl)oxiranne, et on -chauffe le tout à 70[deg.] pendant une heure et demie. Après avoir versé le mélange réactionnel sur
de l'eau, on extrait avec de l'acétate d'éthyle, on lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche et on l'évapore, ce qui donne une huile que l'on refroidit à
la température ambiante. On recristallise dans un mélange à 10:90 d'hexane et de tétrachlorure de carbone le produit
solide obtenu, ce qui donne le composé du titre fondant à 135-137[deg.].
Exemple 2
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1> <EMI ID=87.1> fond à 124-125[deg.]; <EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1> éthanol;
<EMI ID=90.1>
il fond à 144-145[deg.];
<EMI ID=91.1> yl-éthanol; il fond à 153-155[deg.];
<EMI ID=92.1>
1-yl-éthanol; il fond à 119-122[deg.].
Exemple 3
<EMI ID=93.1>
on y ajoute 70 ml de dimëthylsulfoxyde et on chauffe
le tout à 70[deg.] sous agitation; la réaction étant exother-
<EMI ID=94.1>
chauffe le mélange à 75[deg.] pendant 40 minutes. Après
<EMI ID=95.1>
et de sel, on y ajoute goutte à goutte, sous atmosphère d'azote, une solution de 7,0 g d'iodure de triméthylsulfonium dans 50 ml de diméthylsulfoxyde et 20 ml de tétrahydrofuranne, tout en maintenant la température endessous de 18[deg.]. A ce mélange on ajoute,sous atmosphère d'azote et sous agitation, une solution de 3,0 g de tert.butyl-p-méthylphénylcétone dans 30 ml de tétrahydrofuranne, tout en maintenant la température en-dessous
de 10[deg.]. On agite ensuite le mélange pendant 30 minutes
<EMI ID=96.1>
Après avoir versé le mélange réactionnel sur 400 ml d'eau, on l'extrait avec du chlorure de méthylène,
on lave la phase organique avec de l'eau puis avec
une solution saturée de chlorure de sodium, on la sèche et on l'évapore, ce qui donne le composé du titre sous forme d'une huile jaune.
New imidazole derivatives, their preparation
and their application commits fungicides.
<EMI ID = 1.1> The present invention relates to new imidazole derivatives and their preparation. These compounds can be used as fungicidal agents.
The invention relates more particularly to the α-aryl-1H-imidazole-1-yl-ethanols corresponding to formula I
<EMI ID = 2.1>
in which
<EMI ID = 3.1>
carbon, a cycloalkyl group containing from 3 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl-alkyl group in which the cycloalkyl residue contains from 3 to 6 carbon atoms and the alkyl residue of 1 to 3 carbon atoms, these cycloalkyl and cycloalkyl- groups alkyl being optionally substituted on the ring by 1 or 2 alkyl groups containing from 1 to 3 carbon atoms, R signifies a hydrogen atom, a halogen atom
having an atomic number from 9 to 35, a group
<EMI ID = 4.1>
carbon atoms, or a nitro group, and
R 'represents a hydrogen atom, a halogen atom
having an atomic number of 9 to 35, an alkyl, alkoxy or alkylthio group each containing from 1 to 4 carbon atoms, a nitro or cyano group, a trifluoromethyl group located in position 3 of the benzene ring A, a COOR residue "where R "represents a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, or a residue corresponding to one of the following formulas:
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
on the other, a hydrogen atom, a halogen atom having an atomic number of 9 to 35, or an alkyl or alkoxy group each containing from 1 to 4 atoms of
<EMI ID = 7.1>
being located in position 4 of the benzene ring A,
or R and R 'are attached to two carbon atoms
adjacent to the benzene ring A and together form a methylenedioxy or ethylenedioxy group,
at least one of the symbols R or R 'must be different
hydrogen, or
R or R 'must have a meaning different from
halogen when R [deg.] represents an n-butyl group, and the salts and metalliferous complexes which these compounds form.
By halogen having an atomic number of 9 to
35 means fluorine, chlorine and bromine.
In accordance with the process of the invention, for
<EMI ID = 8.1> a) reacting, in an inert organic solvent, a compound of formula II
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
data,
with a compound of formula III
<EMI ID = 11.1>
in which X represents an alkali metal atom.
The reaction is carried out at a temperature
<EMI ID = 12.1>
in a usual inert organic solvent, for example an organic carboxylic acid amide such as
dimethylformamide. The compound of formula III is preferably prepared by reacting the imidazole with a strong base such as an alkali metal hydride, for example sodium hydride, in an inert organic solvent; it is advantageous to use the
same solvent as that used for process a).
b) The methyl group present in a compound of formula Ib is oxidized
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
data,
which gives a compound of formula la
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
data.
The oxidation of the compounds of formula Ib is carried out by means of an oxidizing agent capable of oxidizing a methyl group to a carboxy group. As suitable oxidizing agents, potassium permanganate, manganese dioxide, etc., may be used, preferably potassium permanganate. It is advantageously carried out in an aqueous solution, at a temperature between 20 and 150 [deg.], Preferably
<EMI ID = 17.1>
Depending on the reaction and isolation conditions, the compounds of formula Ia can be obtained in the free state or in the form of a salt, the proton of the carboxy group possibly being substituted by a cation.
The compounds of formula la in the form of free acids can be transformed into salts; from the salts,
the free acids can be released using the usual methods. The preferred cations of the compounds
of formula la in the form of salts are those usually used in agriculture, for example cations
sodium, potassium or ammonium.
c) A compound of formula la is esterified by reaction with an alcohol of formula IV
<EMI ID = 18.1>
in which Alk represents an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms,
or with one of its reactive functional derivatives,
which gives a compound of formula le
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
already given.
The esterification reaction can be carried out according to the esterification methods usually used for compounds containing a reactive hydroxy group. The operation is advantageously carried out at a temperature between 30 [deg.] And 80 [deg.], Preferably under anhydrous conditions and in the presence of such an acid.
than hydrochloric acid. As suitable solvents
for this reaction, an inert organic solvent or an excess of the alcohol of formula IV can be used.
Appropriate reactive functional derivatives
of the alcohol of formula IV are the corresponding diazoalkanes, for example a diazoalkane containing from 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl halide, in particular a chloride, a bromide or an iodide. The reaction with a diazoalkane is advantageously carried out under <EMI ID = 21.1> the reaction with an alkyl halide, the compounds of formula Ia are preferably brought into play under the
as a salt, for example an alkali metal salt or a silver salt. This reaction is advantageously carried out in an inert organic solvent at a temperature between 0 and 100 [deg.], More generally between
<EMI ID = 22.1>
The compounds of formula I thus obtained can then be isolated and purified according to the usual methods.
<EMI ID = 23.1>
is different from a COOH group can be transformed and used as acid addition salts. The
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
from the periodic table such as copper or zinc, the anions possibly being a chloride, sulfate, nitrate, carbonate, acetate, citrate, dimethyl-dithiocarbamate etc ...
<EMI ID = 26.1>
are those acceptable in agriculture. Addition salts
<EMI ID = 27.1>
can be prepared from the compounds in the free state according to known methods; from these salts
(addition salts of acids or ethanolates) or of these metalliferous complexes, the compounds can be released
<EMI ID = 28.1>
To prepare the compounds of formula II, used as starting materials, a compound of formula V is reacted in an inert organic solvent
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
already given, with the reaction product between a strong base and trimethylsulfonium iodide, said reaction product can be represented by the
<EMI ID = 31.1>
We can operate according to the known methods used
for the preparation of epoxy derivatives from ketones.
Among the compounds of formula V, a large number is known; those who are not known can
<EMI ID = 32.1>
methods similar to those used for the preparation of
<EMI ID = 33.1>
also known.
The compounds of formula I can be used as fungicidal agents. They exert a fungicidal effect
<EMI ID = 34.1>
powdery mildew and rust caused by fungi, as shown in the standard in vivo and in vitro tests described below.
The invention also includes a method
<EMI ID = 35.1>
plants, seeds or soil, process by which an effective fungicidal amount of a compound of plants is applied to plants, seeds or soil
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
depends on various factors, such as the compound used, whether the treatment is to be carried out prophylactically or curatively, whether the compound is applied to the leaves by spraying, whether it is a soil treatment or seeds, the species of fungus to fight and when
of the application. In general, satisfactory results are obtained when the compound is applied in a place of culture, on crops.
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
between about 0.01 and 2 kg / ha, You can, if desired, repeat the treatment, for example at intervals
8 to 30 days. When the compounds of the invention are used to treat seeds, they can be applied at a dose of between approximately 0.05 and 0.5, preferably between approximately 0.1 and 0.3 g / kg
seeds.
By the expression "soil" is meant the
usual growth media, whether natural or artificial.
The invention also includes fungicidal compositions comprising, as a fungicidal agent, a compound
<EMI ID = 40.1>
metalliferous complex acceptable in agriculture, in combination with inert carriers and / or diluents. In general, such compositions contain about 0.01 # 90% by weight, preferably from 0.1 to 60% by weight
of active substance. The compositions of the invention may be in a concentrated form which is diluted before application, or in a diluted form ready for use. As examples of such compositions, mention may be made of wettable powders, emulsifiable concentrates, powders for dusting, liquids to be sprayed, granules and compositions with delayed action. These formulations may contain, in addition to the compound of formula I, solid supports, diluents and / or adjuvants customary in agriculture. Ready-to-use formulations generally contain between about 0.01 and 10% by weight of a compound of formula. I as active substance. The concentrated fungicidal compositions contain as active substance generally between approximately .2 and 80%, preferably between approximately 5 and 70% by weight of a compound of formula I.
Emulsifiable concentrates generally include
between about 10 and 70%, preferably between about
20 and 60% by weight of active substance. Solid compositions, in the form of particles, are particularly preferred.
The compositions intended for spraying
<EMI ID = 41.1>
liquid polyglycolic, fatty alkyl sulfate or lignin sulfonate.
In addition to the usual carriers and surface-active agents, the compositions of the invention may also contain other additives, for example stabilizers, deactivation agents (for solid compositions based on carriers with active surface) , agents for improving adhesion to plants, corrosion inhibitors, anti-foaming agents and dyes.
In addition to the compounds of formula I, the compositions of the invention may contain other active substances, for example fungicidal, bactericidal or insecticidal agents. Such formulations are also part of the invention.
The following formulation examples are of course in no way limiting.
a) Wettable powder
50 parts of a compound of formula I are ground,
<EMI ID = 42.1>
imidazole-1-yl-ethanol with 2 parts of sodium lauryl sulphate, 3 parts of lignin sodium sulphonate and 45 parts of finely divided kaolinite, until an average granularity of less than 5 microns is reached. Before use, the wettable powder thus obtained is diluted with water, so as to obtain a concentration of active substance of between 0.01% and 5%. The resulting liquor can be applied both by spraying the leaves and by watering the roots.
b) Granules
In a drum mixer, 94.5 parts of silica sand are sprayed with 0.5 part of a binder (non-ionic surfactant) and the mixture is mixed thoroughly. After adding 5 parts by weight of a compound of formula I, for example
<EMI ID = 43.1>
1-yl-ethanol powder, we continue to mix everything carefully until we get a granule whose grain size is between
<EMI ID = 44.1>
the soil near the plants to be treated.
c) Emulsifiable concentrate
25 parts by weight of a compound of formula I, for example a-tert.-butyl-a- (p-
<EMI ID = 45.1>
30 parts by weight of the octaglycolic ether of iso-octylphenol and 45 parts by weight of a petroleum distillate having a boiling point
<EMI ID = 46.1>
the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
d) Powder for seed treatment
45 parts by weight of a compound are mixed
<EMI ID = 47.1>
finely divided talc and 0.5 part of a rhodamine dye <EMI ID = 48.1>
at 10,000 revolutions / minute until an average granularity of less than 20 microns has been reached.
The powder thus obtained has good adhesion
<EMI ID = 49.1>
mixing the powder and seeds for 2 to 5 minutes in a drum rotating at low speed.
The compounds of formula I are particularly indicated for combating the following fungi:
A) Basidiomyceters including
A.l) mushrooms of the order Uredinales such
than those of the genus Uromyces in plants such as beans, for example Uromyces appendiculatus, and in ornamental plants, for example Uromyces dianthi, those of the genus Henileia in plants such as coffee, for example Hemileia vastatrix, those of the genus Puccinia in plants such as cereals (for example wheat, oats, barley) for example Puccinia graminis, Puccinia recondita and Puccinia striiformis, or in ornamental plants, for example Puccinia pelargoniizonalis and Puccinia antirrhini, those of the genus Phakopsora in plants such as soybeans, for example Phako-
<EMI ID = 50.1>
A.2) those of the order of Ustilaginales such as those
of the genus Ustilago in plants such as barley, wheat, corn and sugarcane, for example U. maydis in corn and U. nuda in barley, and A.3) those of the genus Stereum in fruit trees
(pome and stone fruits), for example Stereum purpureum in apple and plum trees, B) Ascoisycetes comprising
<EMI ID = 51.1>
of the genus Erysiphe in plants such as cucumber, barley, wheat and sugar beet,
<EMI ID = 52.1>
wheat and Erysiphe cichoraceareum in cucumbers; those of the genus Spohaerotheca in cucumbers and roses, for example Spohaeroteca pannosa in roses; those of the genus Podosphaera in apples, pears and plums, for example Podosphaera leucotricha in apples;
those of the genus Uncinula in plants such as grapes, for example Uncinula necator in vines; those of the "genus" Oidium for a wide variety of plants; and those of the genus Leveillula in plants such as cotton and other malvaceae, for example Leveillula taurica on the
cotton; C) Oomyc � tes including
<EMI ID = 53.1>
Ph.cactorum, Ph.parasitica and Ph.cinamomi on sensitive plants; and
C.2) those of the genus Aphanomyces in plants such
than peas and sugar beets, for example
<EMI ID = 54.1>
D.l) those of the genus Helminthosporium in plants
such as barley and corn, for example Helm.Sativum;
D. 2) those of the genus Septoria in plants such as
wheat, tomato and celery, for example Sept. tritici in wheat;
D.3) those of the genus Rhizoctonia in plants such
as cotton and potatoes, for example Rhiz.solani in cotton;
<EMI ID = 55.1> f.sp. lycopersici in tomato, F.oxysporum f.sp. vasinfectum in cotton, F.oxysporum <EMI ID = 56.1> vegetables, F.culmorum in cereals and F.graminearum in cereals;
D.5) those of the genus Thielaviopsis in plants such
as cotton, tobacco, etc., for example Thielaviopsis basicola in cotton;
D.6) those of the genus Phoma in plants such as
sugar beet, rapeseed etc., for example Phoma betae in sugar beet;
D.7) those of the genus Piricularia spp., For example
P.oryzae in rice; and
D.8) those of the genus Colletotrichum spp., For example
C. Lindemuthianum in beans.
The fungicidal activity of the compounds of formula I a
<EMI ID = 57.1>
described below:
Test A: In vivo bean rust test
(Uromyces appendiculatus).
Growing beans for 9 days
(Phaseolus vulgaris) in 6 cm diameter plastic pots containing a mixture of peat and sand. The plants are then sprayed with a liquor
<EMI ID = 58.1>
0.0008%, 0.003%, 0.012% and 0.05%) of substance to
try. The treatment is carried out by spraying
leaves to the point of drainage or by watering the soil (28 ml of spray liquid per pot).
After drying, the plants are inoculated by spraying a suspension of spores of Uromyces appendiculatus
(500,000 to 700,000 spores / ml) and allowed to incubate
<EMI ID = 59.1>
at 100% relative humidity. The effectiveness of the substance to be tested is determined by comparing the number of pustules per leaf of the treated plants.
and control plants, (inoculated in the same way but not treated). The compounds of formula I, in particular the compounds of the examples below, for example the compounds of examples 1, 2A, 2Z-2 and 2Z-11, used in the form of a wettable powder as described above, have a significant fungicidal action in this test, both on contact and
by systemic action on the roots.
When repeating the same test while infesting
the cultures indicated below with the mushrooms
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
zonalis)
gules-
wolf: rust of the antihirrinum (Puccinia antirrhini).
Test B: In vivo test on powdery mildew
cucumber (Erysiphe cichoracearum)
Cucumbers are grown for 7 days
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
0.0008%, 0.003%, 0.012% and 0.05%) of the substance to be tested. The treatment is carried out by spraying the leaves to the point of drainage or by watering the soil
(28 ml of spray liquid per jar). After drying, the plants are inoculated by spraying frankly isolated conidia and allowed to incubate for 7 days at 25-30 [deg.] In an incubation chamber at a relative humidity of 60 to 80%. The effectiveness of the substance to be tested is determined by comparing the degree of infestation with Erysiphe cichoracearum observed in treated plants with that observed on untreated plants but inoculated in the same way. The compounds of formula I, in particular the compounds of the examples below, for example
<EMI ID = 64.1>
in the form of a wettable powder, exhibit significant fungicidal activity, both by contact and by systemic action on the roots.
When the same test is repeated by infesting the cultures indicated below, with the following fungi, similar results are obtained:
<EMI ID = 65.1>
Repeat test B by applying the preferred compound of Example 1 by spraying the leaves and treating the soil, but at a more concentrated
<EMI ID = 66.1>
an inhibition of 100% and of
80% of powdery cucumber mildew, when applied by spraying, and an inhibition of 55% and 10% respectively when applied by soil treatment, which testifies to the remarkable fungicidal activity of this compound.
Test C: In vitro test against wheat smut
(Ustilago maydis) We incorporate different concentrations of test substance in agar plates
<EMI ID = 67.1>
0.8 to 200 ppm of test substance (e.g.
0.8, 3.2, 12, 5, 50 and 200 ppm). We then inoculate
these plates by spraying a suspension of spores
from U. maydis or by placing in the middle of the plate
a piece of agar containing U. maydis. We incubate
these plates for 2 to 5 days at room temperature. The effectiveness of the active substance is determined by comparing the development of the fungus observed on the treated plates and on plates
not treated inoculated in the same way. In this test, the compounds of Example 1, 2C and 2Z-8 below show a good fungicidal effect at the highest concentration. The compound of Example 1 also exerts a good fungicidal effect at lower and higher concentrations in a similar test carried out with Fusarium oxysporum f.sp.
In other tests carried out in a similar manner to test C, the compound of Example 1 inhibits the following fungi by 100%, unless otherwise indicated, when it is applied at a concentration of 13, 50 and 200 ppm at reason for at least one dose: Phytophthora cactorum (maximum inhibition of 85%); Phytophthora cinamomi (maximum inhibition of 65%); Aphanomyces euteiches; Stereum purpureum: Thielaviopsis basicola (maximum inhibition of 80%); Piricularia oryzae
(maximum inhibition of 70%) and Colletotrichum lindemuthianum (maximum inhibition of 65%).
Fungi of the genera mentioned above cause considerable devastation in crops; their prevention and destruction are difficult.
In addition to their ability to combat such fungi, the compounds of formula I are not phytctoxic
effective doses used to treat plants affected by such fungi; these compounds are particularly interesting because they exert
<EMI ID = 68.1>
as determined, for example in the fight against Uromyces appendiculatus on beans.
Other tests, carried out according to methods A and B with the compound of Example 1 applied by spraying at a dose of 32, 124 and 500 ppm have put
evidence of inhibition of 60, 80 and
90% Helminthosporium on barley without phytotoxicity.
Test D: In vivo test against Rhizoctonia solani
We cultivate Rhizoctonia solani for 14 days
at 25 [deg.] in a sterile mixture of zonolite and flour
corn (in a weight ratio of 10: 1) to which
water was added in a weight ratio of about 1: 1. The mushroom is then incorporated into a semi-sterile mixture of peat and sand which is treated
with a suspension containing the substance to be tested
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
volume of soil.
We fill pots of 5 cm in diameter
with this soil in which we place plants
cotton (cotyledonous stage). We incubate these pots for
14 days at 24 [deg.] In an incubation chamber at a relative humidity of 60 to 70%. The effectiveness of the substance to be tested is determined by comparing the attack of the fungus on the roots and hypocotyl of the treated plants and that on untreated plants, but inoculated in the same way. In this test D, the compounds of formula I show a good fungicidal effect. The compound of Example 1 below,
used in the form of a wettable powder as described above, exerts for example a fungicidal action of 100%, without phytotoxic effect - when
is applied at the lowest dose.
By proceeding as described in test D, we
<EMI ID = 71.1>
against Phoma betae in sugar beets;
100% inhibition of Phoma betae is obtained with a phytotoxicity of 20% at the lower dose.
It appears from the above, that in addition to their fungicidal action on rusts and powdery downy mildew, the compounds of the present invention are also advantageous for the control of important soil and seed fungi such as, for example, Helminthosporium, Phoma , Rhizoctonia and Thielaviopsis.
The fungicidal activity of the compound of Example 1 is also illustrated by the following properties:
1) a persistence of activity resulting in a 70% inhibition of Uromyces app. on climbing beans when the compound is applied by spraying 8 days before inoculation, at a concentration of 0.012%;
<EMI ID = 72.1>
verification as appears from the 100% inhibition of Uromyces app. on climbing beans, obtained after application of a suspension prepared 3 days previously (at a concentration of 0.012%);
3) Rapid and lasting penetration of the substance
active in the leaves of the plants to be protected, says it appears from the 80% inhibition obtained by applying a concentration of 0.012% after washing the vine leaves for 15 minutes after the application of the active substance followed by .a infection by Uncinula;
4) a 65% inhibition obtained in the following case:
two hours after application of the active substance, simulation of a downpour falling for 15 minutes on
<EMI ID = 73.1>
simulation of a second rain of the same type on these leaves for 15 minutes, infestation of these coffee trees by Hemileia vastatrix, and
5) 60% inhibition obtained in the following case:
2 hours after application of the active substance, simulation of a downpour falling on climbing bean leaves for 10 minutes at the rate of
50 mm / h, then the infestation of bean plants with Uromyces app. When the compound of Example 1 is applied at a concentration of 0.012% on bean plants infested with Uromyces app., An activity is observed 100% fungicide if the application is made 1 day after the infestation and 60% inhibition if the application is made 2 days after the infestation.
Other compounds of formula I, in particular the compounds of Example 2 below, also demonstrate a very good to remarkable fungicidal action when they are subjected to the various tests described above.
The preferred compounds of formula I are those having one or more of the following characteristics, preferably all of these characteristics:
a) R [deg.] means a branched alkyl group containing from 3 to 6 carbon atoms, in particular a cycloalkyl group containing from 3 to 6 carbon atoms or a cycloalkylmethyl group in which the cycloalkyl residue contains from 3 to 6 carbon atoms ; b) R signifies a hydrogen atom, a halogen atom having an atomic number of 9 to 35, or an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms; c) R 'means a hydrogen atom, a halogen atom having an atomic number of 9 to 35, or an alkyl, alkoxy or alkylthio group each containing from 1 to 4 carbon atoms, d) R' represents l one of the remnants of formula
<EMI ID = 74.1>
located in the para position of the benzene ring A.
The particularly preferred compounds of
<EMI ID = 75.1>
following teristics, preferably all these characteristics: <EMI ID = 76.1> or 5 carbon atoms or a cycloalkyl group containing from 3 to 6 carbon atoms; b) R represents a hydrogen, fluorine or chlorine atom, and <EMI ID = 77.1> having an atomic number between 9 and 35, or a methyl, ethyl, methoxy or ethoxy group, <EMI ID = 78.1> gnify a remainder corresponding to one of the formulas
<EMI ID = 79.1>
located in the para position of the benzene ring A,
<EMI ID = 80.1>
hydrogen.
In general, R [deg.] Preferably represents a branched propyl or butyl group, for example an n-propyl, isopropyl, sec.-butyl, isobutyl or tert.
<EMI ID = 81.1>
preferably means a tert.-butyl group.
In general, it is preferable that at least one of the substituents R or R 'has a meaning other than hydrogen and signifies in particular an alkyl group, for example a methyl group located in the para position of the benzene ring A, the other symbol signifying a hydrogen or halogen atom.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope. The temperatures are all indicated in degrees Celsius.
Example 1
<EMI ID = 82.1>
0.82 g of a 61.4% suspension of sodium hydride is washed three times with petroleum ether
<EMI ID = 83.1>
formamide. To the suspension thus obtained, 1.43 g of imidazole in 10 ml of dimethylformamide are added slowly, with stirring; bubbles form and the reaction is exothermic. After 30 minutes of heating
<EMI ID = 84.1>
then add 4 g of 2-tert.-butyl-2- (4-methylphenyl) oxirane, and the whole is heated to 70 [deg.] for an hour and a half. After pouring the reaction mixture onto
water, extracted with ethyl acetate, the organic phase is washed with water, dried and evaporated, which gives an oil which is cooled to
Room temperature. The product is recrystallized from a 10:90 mixture of hexane and carbon tetrachloride.
solid obtained, which gives the title compound melting at 135-137 [deg.].
Example 2
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1> <EMI ID = 87.1> background at 124-125 [deg.]; <EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1> ethanol;
<EMI ID = 90.1>
it melts at 144-145 [deg.];
<EMI ID = 91.1> yl-ethanol; it melts at 153-155 [deg.];
<EMI ID = 92.1>
1-yl-ethanol; it melts at 119-122 [deg.].
Example 3
<EMI ID = 93.1>
70 ml of dimethyl sulfoxide are added thereto and the mixture is heated
all at 70 [deg.] with stirring; the reaction being exother-
<EMI ID = 94.1>
heats the mixture to 75 [deg.] for 40 minutes. After
<EMI ID = 95.1>
and salt, a solution of 7.0 g of trimethylsulfonium iodide in 50 ml of dimethylsulfoxide and 20 ml of tetrahydrofuran is added dropwise thereto, under a nitrogen atmosphere, while maintaining the temperature below 18 [deg .]. To this mixture is added, under a nitrogen atmosphere and with stirring, a solution of 3.0 g of tert.butyl-p-methylphenylketone in 30 ml of tetrahydrofuran, while maintaining the temperature below
of 10 [deg.]. The mixture is then stirred for 30 minutes
<EMI ID = 96.1>
After pouring the reaction mixture onto 400 ml of water, it is extracted with methylene chloride,
the organic phase is washed with water and then with
saturated sodium chloride solution, dried and evaporated to give the title compound as a yellow oil.