Procédé de préparation d'acide 3,6-dichloropicolinique La présente invention est relative h un procédé de préparation d'acide 3,6-dichloropicolinique.
L'acide 3,6-dichloropicolinique est un corps solide cristallin fondant � 150-152[deg.]C et que l'on peut utiliser
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les insectes, le menu-fretin et les microbes. Le composé en question convient particulièrement comme agent régulateur
de la croissance des plantes. Ce composé est décrit dans le
brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 317 549.
Dans ce brevet,il est dit que l'acide 3,6-dichloropicolinique se prépare par l'hydrolyse acide de la 3,6dichloro-2-(trichlorométhyl)pyridine. La 3,6-dichloro-2-
(trichlorométhyl)pyridine est mélangée � de l'acide nitrique,
de l'acide phosphorique ou de l'acide sulfurique et le mélange
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Bien que le procédé susmentionné donne des rendements élevés en produit souhaité, le processus global est très ...coûteux en raison du coût élevé de la substance de départ.
La présente invention a par conséquent pour objet
un procédé pour la préparation d'acide 3,6-dichloropicolinique, caractérisé en ce que (1) on fait réagir de l'acide 3,5,6trichloro-4-hydrazinopicolinique sur un hydroxyde de métal alcalin dans un milieu réactionnel liquide constitué d'eau et/ou d'un alcanol inférieur et (2) on acidifie le mélange réaction-
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Ce procédé donne un rendement élevé en produit sou-
haité et permet une production plus économique de ce dernier
que le procédé de la technique antérieure.
En général, on effectue la réaction à une température variant de 60 � 120[deg.]C, commodément à la température de reflux, c'est-�-dire la température d'ébullition du milieu réactionnel.
La durée de la réaction varie en fonction de la température;
la réaction est habituellement terminée en l'espace de 0,5 à
3,0 heures.
Comme hydroxydes de métaux alcalins illustratifs
que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé con-
forme à la présente invention, on peut citer les hydroxydes de
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Il est habituellement souhaitable d'utiliser un excès de l'hy- droxyde de métal alcalin.
Comme exemples 4'acides minéraux dont on peut se servir pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut citer, entre autres, l'acide chlorhydriquo,
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Le milieu réactionnel liquide utilisé pour la mise
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d'un alcanol inférieur. Comme alcanols inférieurs illustratifs, on peut citer le méthane 1, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol. De préférence, le milieu réactionnel est constitué de mélange d'eau et d'éthanol.
L'acide 3,6-dichloropicolinique produit, sous la forme de son sel de métal alcalin, peut être récupéré tel quel
selon des techniques classiques comprenant une extraction par solvant ou une cristallisation. Dans la plupart des cas, il
est plus commode de récupérer le produit sous la forme acide.
Dans ces cas, le mélange réactionnel précité est refroidi et
traité par un acide minéral en faisant appel à des conditions d'hydrolyse acide classiques. Afin d'obtenir une conversion complète, on effectue habituellement l'acidification jusqu'à
un pH de 2 ou inférieur à 2. Le produit solide peut être séparé par filtration ou par mise en oeuvre de tout autre procédé
de séparation solide-liquide classique. Si on le souhaite,
l'acide produit peut être davantage purifié par lavage avec
un ou plusieurs solvants, tels que l'eau, le méthanol, l'éthanol, le benzène ou l'hexane.
L'acide 3,5,6-trichloro-4-hydrazinopicolinique uti- lise comme matière de départ peut se préparer selon divers procédés. Par exemple, on peut préparer ce composé en faisant réagir de l'acide tétrachloropicolinique sur de l'hydrazine,
en présence d'un carbonate ou hydroxyde de métal alcalin
dans de l'eau. Lors de la mise en oeuvre de cette réaction, l'acide tétrachloropicolinique, le carbonate ou l'hydroxyde
de métal alcalin et l'hydrazine, S'ajoutent à l'eau sous agitation et on chauffe le tout dans des conditions de reflux pendant 15 minutes à 2 heures.
La réaction consomme les réactifs en proportions stoechiométriques; cependant, afin d'obtenir un déroulement complet de la réaction, il est préférable de se servir d'un
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l'hydroxyde de métal alcalin que de l'hydrazine à utiliser.
A l'achèvement de cette réaction, le sel de métal alcalin de l'acide 3,5,6-trichloro-4-hydrazinopicolinique ainsi formé peut être séparé si on le souhaite,ou bien on peut procéder in situ � la préparation de l'acide 3,6-dichloropicolinique. Si la séparation précitée est souhaitable et
que l'on a utilisé un hydroxyde de métal alcalin pour transformer l'acide en sel, le mélange réactionnel doit être traité par une quantité molaire supplémentaire d'hydroxyde de métal alcalin afin d'éliminer l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit. Si, d'autre part, on a utilisé un carbonate
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composé du type hydrazino peut être immédiatement séparé, étant donné que le bicarbonate de métal alcalin formé comme sous-produit agit � titre d'accepteur d'acide chlorhydrique.
S'il est souhaitable de convertir la forme sel du composé en forme acide, on peut procéder a cette opération par mise en oeuvre de procédés classiques du traitement du sel par un acide minéral.
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3,5,6-trichloro-4-hydrazinopicolinique selon le procédé précité.
Dans un ballon de réaction on a introduit 26,1 g
(0,1 mole) d'acide tétrachloropicolinique, 20 ml d'eau,
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carbonate de sodium. On a chauffé le mélange sous agitation et on l'a maintenu dans des conditions de reflux pendant environ 1 heure. On a refroidi le mélange réactionnel jusqu'à
25[deg.]C et on y a ajouté 25 ml d'HCl 5N. On a récupéré le solide qui avait précipité par filtration et on l'a successivement lavé avec de l'eau, de l'éthanol, du benzène et de l'hexane pour finalement le sécher à l'air. On a récupéré le produit avec un rendement de 25,6 g (93%), le composé possédant un
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de diméthylformamide et d'eau (50:50), l'analyse a montré que le produit (sous la forme monohydratée) contenait du carbone, de l'hydrogène et de l'azote dans les proportions de
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respectivement.
On peut encore préparer l'acide 3,5,6-trichloro4-hydrazinopicolinique de départ en faisant réagir du tétrachloropicolinonitrile sur de l'hydrazine, en présence d'un milieu réactionnel liquide et d'un accepteur d'HCl, cette réaction étant suivie de l'hydrolyse du 3,5,6-trichloro4-hydrazinopicolinonitrile ainsi formé.
Lors de la mise en oeuvre de cette réaction, on fait réagir le tétrachloropicolinonitrile sur de l'hydrazine dans un milieu réactionnel et en présence d'un accepteur
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jusqu'1- la température de reflux, pendant une durée variant
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La réaction consomme les réactifs en proportions stoechiométriques; cependant, afin de garantir un déroulement complet de la réaction, il est préférable d'utiliser
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Des milieux réactionnels illustratifs convenant
<EMI ID=17.1> .,.englobent les alcanols inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol, le <EMI ID=18.1>
Comme accepteurs d'acide chlorhydrique illustratifs convenant .1 la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut citer, entre autres, des amines aliphatiques tertiaires, telles que la triméthylamine, la triéthylamine, ou la tripropylamine et des amines aromatiques, comme la diméthylaniline, la diéthylaniline ou la pyridine.
A la fin de la réaction, le 3,5,6-trichloro-4hydrazinopicolinonitrile ainsi formé intermédiaire peut
au besoin être séparé. Si cette séparation est souhaitable, on refroidit le mélange réactionnel et on le plonge brusquement dans de la glace et/ou de l'eau froide. Le produit qui précipite par ce refroidissement brusque peut être séparé par filtration, lavé l'eau et séché, Si on le souhaite, le produit peut être davantage purifié par cristallisation dans un solvant comme le benzène, la pyridine ou leurs mélanges.
Le 3,5,6-trichloro-4-hydrazinopicolinonitrile
(séparé ou in situ) est ensuite amené?!. réagir sur un agent d'hydrolyse acide, tel qu� des solutions d'acide sulfurique concentré ou de l'acide chlorhydrique concentré. On effectue cette réaction, sous agitation, à une température de 80[deg.]C à
150[deg.]C, pendant 30 minutes 'Il 2 heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on le refroidit brusquement en le versant sur de la glace.
L'acide 3,5,6-trichloro-4-hydrazinopicolinique produit précipite par ce refroidissement brusque et peut
être récupéré par filtration ou toute autre technique de séparation solide-liquide classique, pour être ensuite lavé l'eau et finalement séché.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans pour autant la limiter.
EXEMPLE 1
Dans un ballon de réaction contenant 200 ml d'eau, on a introduit 26,1 g (0,10 mole) d'acide tétrachloropicolinique, 3,6 g (0,11 mole) d'hydrazine et 10,6 g (0,1 mole) de carbonate de sodium. On a agité le mélange et on l'a chauffé dans des conditions de reflux pendant 1,5 heure. Au mélange en question on a ensuite ajouté, goutte à. goutte et en l'espace de 15 minutes, 6,0 g (0,15 mole) d'hydroxyde de sodium en solution dans 25 ml d'eau. On a chauffé le mélange au reflux pendant 1 heure. On a refroidi le mélange réactionnel
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chlorhydrique concentré. On a recueilli l'acide 3,6-dichloropicolinique par triple extraction du mélange réactionnel à l'aide de fractions de 150 ml de chlorure de méthylène, en réunissant les extraits et en en chassant le solvant par évaporation. On a obtenu 14,9 g d'acide 3,6-dichloropicoli-
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EXEMPLE 2
Dans un ballon de réaction contenant 300 ml d'eau et 300 ml d'éthanol on a introduit, sous atmosphère d'azote,
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nique. On a porté le mélange au reflux et on y a ajoute, en l'espace de 3 minutes, 60 ml d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. Après 45 minutes supplémentaires de chauffage au reflux, on a refroidi le mélange jusque environ
30[deg.]C et on l'a additionné de 100 ml d'acide chlorhydrique concentré. On a chassé l'éthanol du mélange réactionnel par évaporation sous pression réduite et on a récupéré l'acide 3,6-dichloropicolinique solide par filtration et on l'a ensuite séché. On a ainsi obtenu 23,5 g du produit (rendement: 58 %)
et l'analyse chromatographique en phase vapeur quantitative
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On a trois fois extrait le filtrat provenant de l'étape précitée par du chlorure de méthylène (fractions égales
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réunis sur du sulfate de magnésium. On a chassé le solvant par évaporation de façon � obtenir 11,8 g d'un produit solide dont l'analyse a révélé qu'il était constitué d'acide 3,5-dichloro-
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EXEMPLE 3
Dans un ballon de réaction contenant 400 ml d'eau,
on a introduit 30 g (0,11 mole) d'acide 3,5,6-trichloro-4hydrazinopicolinique et 4,5 g (0,11 mole) d'hydroxyde de sodium en solution dans 25 ml d'eau. On a porté le mélange réactionnel 'au reflux et on l'a maintenu au reflux pendant l'addition gout-
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en solution dans 25 ml d'eau, en l'espace de 50 minutes. On a ensuite chauffé la solution ainsi obtenue pendant 45 minutes supplémentaires au reflux et on l'a refroidie jusqu'� la température ambiante. On a mélangé le mélange réactionnel à 100 ml
de chlorure de méthylène et on a acidifié la solution à l'aide de 35 ml d'acide chlorhydrique concentré. On a séparé les deux phases formées et on a extrait la couche aqueuse à deux reprises � l'aide de chlorure de méthylène. On a réuni les extraits et on les a séchés sur du sulfate de magnésium puis on en a chassé le solvant par évaporation de façon � recueillir 13,1 g
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REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'acide 3,6-dichloropicolinique, caractérisé en ce que (1) on fait réagir de
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de métal alcalin dans un milieu réactionnel liquide constitué d'eau et/ou d'un alcanol inférieur et (2) on acidifie le mélange réactionnel � l'aide d'un acide minéral.