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"Procédé de production d'acide trichlorooyahurique et acide obtenu"
La présente invention est relative à la production d'acide trichlorocyanurique , ainsi qu'à l'acide que l'on obtient de la sorte.
L'acide cyanurique , dont la formule empirique est CNOH, a, d'une façon générale, la formule structurale suivante
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EMI2.1
L'acide trichlorocyanurique a un pouvoir oxydant puissant et il constitue un composé extrêmement intéressant à titre de cons- tituant de divers agents de blanchiment désinfectants et bactérici- des industriels et domestiques, et à titre d'oxydant en général ainsi que d'agent de chloration en général.
On connaît jusqu'à présent deux procédés pour la chloration, de l'acide cyanurique. Dans l'un de ces procédés, on soumet à chloration un mélange d'acide cyanurique et d'une solution aqueuse d'un composé de méta alcalin, à titre d'agent alcalin, en dessous d'une certaine valeur de pH. Suivant l'autre procédé, on fait passer du chlore à travers une bouillie d'acide cyanurique maintenue à une valeur constante de pH en ajoutant un alcali pour réaliser la chloration, pour obtenir une bouillie d'acide trichlorocyanurique dont on sépare l'acide trichlorocyanurique par filtration, centri- nigation, décantation, etc.
Toutefois, dans ces procédés, en dépit du fait que l'on tient compte de la sécurité durant leur développe- ment, il se forme une quantité importante de trichlorure d'azote (que l'on représentera ci-après par NCl3).
Le NCl3est un liquide huileux jaune, extrêmement instable qui est explosif par un choc, l'action d'un composé organique ou une température supérieure à 60 C. Si du NCl3s'accumule dans une installation, il peut se produire une explosion dangereuse.
Du fait que la formation de NCl3 dérive de la décomposition de l'acide trichlorocyanurique, il est nécessaire, pour obtenir l'acide trichlorocyanurique avec un excellent rendement, de limiter la formation de NCl3dans toute la mesure du possible.
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Pour séparer le NCl3 on a décrit dans le brevet U.S.A, n 2.970.99 8 délivré le 7 février 1961 à la société américaineAmerican Cyanamid Company , un procédé dans lequel le NCl3 contenu dans une bouillie d'acide trichlorocyanurique, après la chloration, est dé- composé en amenant la bouillie à-un pH de 1,5 à 3,5 en lui ajoutant de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique, et en maintenant cette bouillie dans cet état pendant 10 à 60 minutes. A titra de variante, suivant le procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée n 24.815 déposée le 6 août 1962 par la société Allied Chemical Corporation, le NCl3formé est séparé d'une bouil- lie en utilisant un gaz inerte durant ou après la chloration.
Cependant, suivant ces procédés. Le dendement d'acide trichlorocya- nurique est désavantageusement abaissé , même si le NCl3 est séparé
On a cru que la production de la réaction auxiliaire qui accompagne la formation du NCl3 dangereux durant la progression de la réaction lors de la production de l'acide trichlorocyanurique est principalement due à la décomposition du noyau triazine de l'acide cyanurique, résultant de sa chloration, lorsque le réactif liquide est dans un état alcalin tel qu'il a une valeur de pH su-' pêrieure à 9,0, durant le premier stade de la réaction de chloration,' comme signalé dans le brevet U.S.A. n 2.964.525 délivré en décembre 1960 à la société Monsanto Chemical Company et dans le brevet japonais n 314.
501 délivré le 11 avril 1964 à la société F.M.C. Corporation, U.S.A. En conséquence, on a préféré produire l'acide trichlorocyanurique de manière telle que le pH du réactif liquide soit réglé. pour qu'il reste inférieur 'CI. 9,0, du chlore étant mis en réactionjusqu'à ce que la valeur finale de pH devienne ; inférieure à 3,5, afin de réaliser la production avec sécurité et en un excellent rendement.
Cependant, il a été trouvé par des, expériences faites par la demanderesse, comme on le décrira par la suite et comme illus-
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tré par la figure 1, qu'une grande quantité de NCl3 est formée durant la période pendant laquelle la valeur de pH du réactif li- quide est comprise antre 7 et 5, C'est ainsi qu'alors qu'une pe- ' tite quantité de NCl3seulement, à savoir 0,4 gr par mole d'acide cyanurique, est formée dans une gamme de valeurs de pH, pour la conversion d'acide cyanurique en acide dichlorocyanurique, qui est mupóriioure à 8,0, il se forme une grande quantité de NCl3, à savoir 9,2 gr, durant la conversion de l'acide dichlorocyanurique en acide trichlorocyanurique, lorsque la valeur de pH est de l'or- dre de 5 à 7.
De ce fait, on a trouvé récemment que le NCl3n'est pas formé par la chloraion du noyau de triazine pendant que l'al- calinité est maintenue élevée dans le stade préalable de la chlora- tion, lorsque la gamme des valeurs de pH est supérieure à 8,0, ce qui avait par contre été décrit dans le brevet U.S.A. et dans le brevet japonais précédents, mais que ce NCl3est formé par la décomposition de l'acide trichlorocyanurique une fois produit, décomposition qui se produit par attaque par un alcali lorsque le pH du réactif liquide atteint une valeur allant d'un peu plus de 7,0 jusqu'aux environs de 5,0.
En môme temps, on a trouvé aussi qu'il est possible de rendre faible la formation de NCl3en accélé- rant le passage de 9 à 4 pour la valeur de pH dans la réduction de l'alcalinité du réactif liquide.
Suivant le procédé décrit dans le brevet japonais n
314.501, une installation de réaction pour le premier stade est chargée de façon continue par de l'acide cyanurique, un alcali et du chlore, la valeur de pH étant maintenue à 5-9. Le mélange de réaction qui y est chloré est , de façon continue, partiellement retiré de cette -installation pour en charger une autre installa-. tion de réaction, la valeur du pH y étant maintenue à 1,5-3,5, en vue d'une nouvelle chloration. L'acide trichlorocyanurique est alors récupéré de façon continue de cette seconde installation.
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Suivant le procédé décrit dans le brevet U.S.A. n
2.964.525, on charge une solution d'un sel de métal alcalin d'acide cyanurique dans une zone de réaction maintenue à un pH inférieur à 4,5 pour la production continue d'acide chlorocyanurique.
Par des tests de confirmation de ces deux procédés, tests qui ont été réalisés par la demanderesse, on a trouvé que la for- mation de NCl3 est en réalité désavantageusement accrue durant que le pH est maintenu à une valeur allant de 9 à 5, alors qu'on a décrit, dans le brevet japonais n 314.501 précité, qu'on empêche la formation de NC13, dans le système de réaction, en abaissant la valeur du pH en dessous de 9,0.
En outre, le procédé du brevet japonais cité ci-dessus n'est pas spécialement préférable du fait que des précipitations d'acide dichlorocyanurique ou d'un sel de celui-ci peuvent se séparer durant le premier stade de la réaction, se divisant en deux, lorsque le pH est maintenu à une valeur de
9 à 5, de sorte qu'il devient difficile d'agiter et de transporter le réactif liquide au point que l'opération devient difficile.
Si on augmente la teneur d'eau pour résoudre ce problème, la for- mation de NCl3 et la perte d'acide trichlorocyanurique due au dédoublement de celui-ci augmentent,ce qui a pour effet d'abaisser le rendement.
Bien qu'il soit bien connu que la production d'acide trichlo- rocyanurique par la chloration d'acide cyanurique est exothermique . de façon appréciable, ett que la température du réactif liquide doit être maintenue suffisamment basse, en enlevant la chaleur de réaction, pour empêcher le réactif de subir une réaction secondai- re due à la température élevée, la chloration du réactif liquide ayant une valeur de pH de 13,5 à 13,8 est faite rapidement jusqu'à ce que la valeur de pH descende en dessous de 4,5, suivant le procédé du brevet U.S.A. n 2.964.525, ce qui an particulier pour fésultat d'emplifier le pouvoir calorifique.
En conséquence, il y a ainsi de tels inconvénients qu'il est impossible de développer
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la réaction avec un excellent rendement si la capacité d'échange de chaleur n'est pas particulièrement accrue, avec pour résultat un problème relatif à la prévision d'un tel échange de chaleur, et aussi la difficulté en ce qui concerne une amplification excessive de la capacité de chloration. En outre, le ,chlore n'est pas bien absorbé du fait de la faible valeur de pH, de sorte que le taux d'utilité du chlore diminue.
Par les ests confirmatoires dont il est question ci- dessus, la demanderesse a appris qu'une grande quantité de NCl3 est formée dans les procédés de la technique antérieure et qu'une grande partie du NCl3 est formée durant la période pendant laquelle la valeur du pH est de 7 à 4, en effet, àlors que la formation de ce NCl3 est assez faible durant les périodes pendant lesquelles le pH a une valeur de 13,8 à 7 et lorsqu'il est inférieur à 4, il y a une formation importante de ce NCl3 durant la période pendant laquelle le pH a une valeur de 7 à 4.
On a trouvé qu'une petité'différence dans la formation de NCl3 dérive de la différence entre les valeurs de pH qui doivent être maintenues au-dessus de 9 et en dessous de 4, et qu'il est possible de réduire la formation du NCl3si le procédé est amené à passer rapidement dans l'intervalle des valeurs de pH de 9 à 4, c'est-à-dire là où il y a la plus grande formation de NCl3. En résumé, une quantité extrêmement faible de NCl3 est formée à des valeurs de pH supérieures à 9 et inférieures à 4 dans le réactif liquide, alors qu'il y a donc une formation importante à un pH compris entre 9 et 4.
De la sorte, la demanderesse a trouvé que l'on arrive à une plus petite quantité de NCl3 en divisant la réaction en deux stades, avec des gammes telles de la valeur du pH pour le réactif liquide qu'il y ait formation de plus petites quantités de NCl3 que dans n'importe quel autre procédé, et ce en amenant le procédé à passer instantanément par la gamme des pH de 9 à 4 du réactif liquida,
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de sorte qu'il est ainsi possible d'éliminer les inconvénients décrits antérieurement. La présente invention est basée sur les études qui ont été faites, comme il en a été question ci-dessus.
Il sera question de ces études de façon concrète ci-après dans les "Résultats de Référence", que l'on décrit en rapport avec le dessin annexé.
Résultats de Référence 1
Cos résultats ont été obtenus d'essais dans loquels on a étudié la quantité et la période de la formation du NCl3, dans le . cas où l'acide strichlorocyanurique a été produit suivant la techni- que antérieure bien connue.,
On a utilisé un récipient de réaction ayant une capacité de 3 litres, réalité en titane ot équipe d'un dispositif d'agitation mécanique, d'une entrée de charge, d'une entrée d chlore, d'une sortie de gaz, d'un conduit de trop-plein.pour enlever la bouil- lie formée, d'une sortie inférieure, d'un thermomètre et d'un pHmètre. Pour régler la température du réactif liquide,
ce récipient a été immergé dans de l'eau glacée durant la chloration.
On a placé dans ce récipient de réagtion 1,5 litre, d'eau, 3 moles de soude caustique et 1 mole d'acfde cyanurique ,et on a agiter pour dissoudre, de sorte que l'on obtenait ainsi une solu- tion de cyanurate trisodique. A une température rédée de 10 à 15 C. on chargeait du chlore gazeux dans'le récipient à raison de 1 li- tre par minute. La valeur du pH de la solution était successivement abaissée suivant 1introduction de chlore , en partant de 13,8 et . en arrivant à 2,0, lorsque l'introduction cessait. Le réactif li- quide était échantillonné suivant les changements dés valeurs de pH pour la mesure du NCl3 formé. Après la réaction, l'acide tri- chlorocyanurique produit était filtré, lavé à l'eau et séché.
Le produit séché était pesé pour le rendement et pour déterminer le chlore effectif. Le chlore effectif de l'acide trichlorocyanurique produit , ainsi estimé, était de 90,35 % et le produit corrigé
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avec l'échantillon séparé s'élevait à 175 gr, de sorte que le rende- ment était en conséquence de 73,3%.
La formation de NCl3a été estimée de façon quantitative de la façon suivante. Le débit gazeux a été introduit dans de l'a- cide chlorhydrique concentré contenu dans une bouteille d'absorp- tion, de manière à le convertir en chlorure d'ammonium pour les besoins de l'estimation. En outre, le NCl3 formé et maintenu dans le réactif liquide a été dissous dans du tétrachlorure de! carbone en agitant avec celui-ci l'échantillon du réactif liquide. Le tétrachlorure de carbone a été traité avec de l'acide chlorhydrique concentré de manière à convertir le NCl3 en chlorure d'ammoniùm pour les besoins de l'estimation. Les résultats sont donnés dans les tableaux suivants.
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T'ABLEAU 1
EMI9.1
<tb> Quantités <SEP> de <SEP> NCl3 <SEP> accumulées <SEP> dans <SEP> le <SEP> réactif <SEP> liquide <SEP> à <SEP> diverses <SEP> valeurs <SEP> de <SEP> pH
<tb> modifiées <SEP> en <SEP> succession
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> pH <SEP> du
<tb> réactif <SEP> liquide <SEP> 13,8 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> NCl3 <SEP> dans
<tb> réactif, <SEP> gr <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,08 <SEP> 0,17 <SEP> 0,23 <SEP> 0,31 <SEP> 0,41 <SEP> 4,30 <SEP> 9,09 <SEP> 9,61 <SEP> 9,61 <SEP> 9,61
<tb> T <SEP> A <SEP> B.
<SEP> L <SEP> E <SEP> A <SEP> U <SEP> II
<tb> Différences <SEP> en <SEP> ce <SEP> qui <SEP> concerne <SEP> les <SEP> quantités <SEP> de <SEP> NCl3 <SEP> entre <SEP> deux <SEP> valeurs <SEP> de <SEP> pH
<tb> du <SEP> tableau <SEP> I
<tb> Modifications
<tb> des <SEP> valeurs
<tb> de <SEP> pH <SEP> du <SEP> réactif <SEP> liquide <SEP> 13,6 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> -13-12 <SEP> -11 <SEP> -10 <SEP> -9-8 <SEP> -7 <SEP> -6 <SEP> -5-4 <SEP> -3-2
<tb> NCl3 <SEP> formé <SEP> au
<tb> cours <SEP> de <SEP> la
<tb> période,gr <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,05 <SEP> 0,09 <SEP> 0,06 <SEP> 0,09 <SEP> 0,09 <SEP> 3,90 <SEP> 4,78 <SEP> 0,
53 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
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La figure 1 des dessins annexés montre un graphique repré- sentant la relation entre les quantités de NCl3 formées et accu- mulées dans le réactif liquide à diverses valeurs de pH, la varia- tion de ce pH correspondant à celle du tableau I ci-dessus.
En étudiant les présenta Résultats de Référence 1, on a trouvé que la formation de NCl3augmente soudainement lorsque la valeur du pH du réactif liquide est abaissée en dessous de 7 dans la deuxième moitié de la période de la réaction de chloration.
Du fait que la quantité de chlore fournie au réactif liquide avant que le pH n'arrive à '7 dans le réactif liquide correspond aux deux tiers de la quantité totale de chlore nécessaire pour achever la réaction, on suppose qu'il s'agit du moment,où la quantité totale d'acide cyanurique utilisée a juste été convertie en dichlorocyanu- rate de sodium, et que la formation de Ncl3augmente soudainement dès que ou durant la période pendant laquelle le dichlorocyanurate est converti en trichlorocyanurate. En'considérant les quantités de NCl3 formées dans le réactif liquide durant la variation de la valeur du pH,
on a trouvé qu'il y a peu de formation de NC13 lors- que 'la valeur de pH du réactif liquide est supérieure à 7 et aussi lorsque ce pH est inférieur à 4, alors qu'il y a une formation im- portante de NCl3 lorsque la valeur du pH se situe entre 7 et 4.
Résultats de Référence 2
Par l'essai de référence réalisé , on a trouvé que, même dans le cas où l'acide dichlorocyanurique est produit suivant la technique antérieure bien connue, il est possible d'opérer avec sécurité , en réduisant la formation de NCl3.
On a placé dans un récipient de réaction, tel qu'utilioé dans l'essai précédent, 1,5litre d'eau, 2 moles'de soude caustique et 1 mole d'acide cyanurique, de sorte que l'on obtenait une solu- tion. On y a chargé du chlore gazeux à raison de 1 litre par minute à une température réglée de 10 à 15 C. La valeur de pH du réactif liquide a été abaissée en succession , de façon'correspondante à
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l'introduction du chlore,-en partant d'un pH de 13,2. L'introduction du chlore était arrêtée lorsque cette valeur du pH arrivait à 3.
La production d'acide dichlorocyanurique a été traitée comme dans l'essai précédent. De la sorte, on.a 'attribué 71,5%de chlore à l'acide dichlorocyanurique résultant à titre de chlore effectif.
La production était de 170,9 gr, do aorte que le rondnmont booé sur l'acide cyanurique était de 90,3%, tandis que la formation de
NCl3 était de 0,748 gr. On a trouvé de la sorte que .môme lorsqu'on produisait l'acide dichlorocyanurique suivant la technique antérieu- be bien connue, l'opération pouvait être réalisée avec sécurité, c'est-à-dire avec formation d'une petite quantité de NCl3.
Résultats de Référence 3
Cet essai de référence se rapporte au cas où on a utilisé du cyanurate trisodique pour la chloration en mainte.nant le pH du réactif liquide à une valeur constante.
On a préparé une solution de cyanurate trisodique en dissol- vant 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans
9,7 litres d'eau. En utilisant le récipient de réaction dont il a été question dans les essais précédents, on a amon6 o,s litre d'eau à une température de 10 à 15 C et le pH a une valeur constante en ajoutant du chlore ou la solution précitée de cyanurate trisodique.
Ensuite, tandis que l'on introduisant du chlore gazeux à raison de
1 litre par minute, la chloration était réalisée de manière telle que les valeurs de pH cons'tantes soient maintenues par addition de façon continue de la solution de cyanurate trisodique précitée.
Le réactif liquide chloré était retiré du récipient de façon conti- nue par les conduits de trop-plein. La quantité de NCl3 était mesu- rée comme dans le cas de l'essai ayant donné les Résultats de Réfé- rence 1.
' On a réalisé des essais similaires en .ce qui concerne diverses valeurs de pH. Les tableaux suivants donnent les valeurs de pH main- tenues ,la formation deNCl3par mole d'acide cyanurique et le chlore absorbé.
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EMI12.1
T A B LE A U III
EMI12.2
<tb> NCl3 <SEP> formé <SEP> et <SEP> chlore <SEP> absorbé <SEP> dans <SEP> le <SEP> réactif <SEP> liquide <SEP> dont <SEP> le <SEP> pH <SEP> a <SEP> été <SEP> maintenu <SEP> constant
<tb> - <SEP> diverses <SEP> valeurs
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> pH <SEP> maintenue <SEP> pour <SEP> le
<tb> réactif <SEP> liquide <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> NCl3 <SEP> dans <SEP> le
<tb> réactif, <SEP> gr <SEP> 0,04 <SEP> 0,06 <SEP> 0,09 <SEP> 0,19 <SEP> 0,30 <SEP> 0,70 <SEP> .1,05 <SEP> 4,30 <SEP> 9,10 <SEP> 2,8 <SEP> 2,6 <SEP> 2,55
<tb> Absorption
<tb> de <SEP> CI, <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99,0 <SEP> 97,1 <SEP> 92,4 <SEP> 85,8 <SEP> 78,2 <SEP> 68,
3
<tb> TABLEAU <SEP> IV
<tb> Différences <SEP> en <SEP> ce <SEP> qui <SEP> concerne <SEP> les <SEP> quantités <SEP> de <SEP> NCl <SEP> entre <SEP> deux <SEP> essais <SEP> dans <SEP> lesquels <SEP> les
<tb> valeurs <SEP> de <SEP> pH <SEP> on-- <SEP> été <SEP> maintenues <SEP> constantes <SEP> avec <SEP> une <SEP> différence <SEP> de <SEP> 1
<tb> Deux <SEP> valeurs <SEP> de
<tb> pH <SEP> comparées <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Différence <SEP> de
<tb> formation <SEP> de <SEP> + <SEP> NC13 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,10 <SEP> 0,11 <SEP> 0,40 <SEP> 0,35 <SEP> 2,25 <SEP> 4,80 <SEP> 6,30 <SEP> 0,20 <SEP> 0,
05
<tb>
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La figure 2 montre ungraphique représentant la relation ' entre les quantités de NCl3 formées dans le réactif liquide main- tenu à diverses valeurs de pH, cette figure 2 correspondant à la seconde ligne du tableau III.
En considérant les études précédentes, on a trouvé que, alors; qu'il y a une grande formation de NCl3dans le cas où la valeur du pH est maintenue à 5,6 ou 7, on ne peut donc pas considérer que, même lorsque le pH est maintenu à une valeur inférieure à 9, la for- mation de NCl3devient petite. On a également trouvé que l'absorption., de chlore devient mauvaise lorsque le pH est'maintenu à une valeur inférieure à 5. La différence dans la formation de NCl3 entre deux valeurs de pH ayant une différence de 1 est faible lorsque la valeur de pH maintenue est supérieure à 9 et inférieure à 4, alors qu'elle est grande lorsque le pH est compris entre 5 et 9.
De la sorte, on a trouvé que, si on amène la réaction à passer instanta- nément par l'intervalle des valeurs de pH aptes à former du NCl3' il est possible de réduire au minimum la formation de celui-ci.
Résultats de Référence 4
Par cet e ssai de référence ,on a trouvé qu'il est possible d'opérer avec sécurité avec moins de formation de NCl3' que dans n'importe quel,procédé quelconque de production d'acide trichloro- cyanurique, lorsque la réaction'de réaction est subdivisée en deux stades, la valeur de pH du réactif liquide étant maintenue supé- rieure à 9 durant le premier stade et à 3 durant le second stade pour la chloration.
On dissout 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 1,7 litre d'eau, de sorte que l'on obtient une solu- tion de cyanurate trisodique. On charge deux récipients de réac- tion du type dont il question dans les essais précédents, par 0,5 litre d'eau dans chaque cas et on règle à une température de 10 à 15 C.La valeur du pH de l'eau contenue dans le premier récipient de réaction est réglée à une certaine valeur, dont la variation
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est vérifiée au cours d'une série 'd'essais, et la valeur du pH dans le second récipient de réaction était réglée à 3 par l'additior de chlore ou de la solution de cyanurate trisodique.
Ensuite, on chargeait le premier récipient de façon continue par la solution de cyanurate trisodique à une allure constante, et, après chlora- tion, le réactif liquide chloré était partiellement déchargé,par trop-plein de façon continue dans le second récipient de réaction où ce réactif liquide était encore chloré en une bouillie d'acide trichlorocyanurique que l'on faisait déborder partiellement par trop-plein de façon continue hors de ce second récipient.
On alimentait du chlore de manière telle que le pH de 3 soit maintenu dans le second récipient de réaction et que la valeur prédéterminée à vérifier soit maintenue dans le premier récipient de réaction dans lequel le chlore non absorbé dans le se- cond récipient était alimenté en même temps que du chlore frais.
La quantité totale de la solution de cyanurate trisodique était traitée comme ci-dessus, puis le produit chloré était traité de la même manière que dans l'essai ayant donné les Résultats de Ré- férence 1.
Dans la série des essais, la valeur du pH dans le second récipient de réaction était maintenue à une valeur constante de 3, tandis que, dans le premier récipient de réaction, chacune des neuf variations de 4 à 12 de la valeur 'du pH était maintenue pour la vérification. Les résultats sont convertis en valeurs par rapport à une mole d'acide cyanurique et sont donnés ci-après.
TABLEAU V Relation entre le pH auquel le récipient de réaction du premier stade est maintenu ,la quantité de NCl. formée dans le réactif liquide et le rendement du produit
EMI14.1
<tb> pH <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb> premier
<tb>
<tb>
<tb> stade <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NCl3 <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> réactif,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gr <SEP> 2,7 <SEP> 9,8 <SEP> 5,1 <SEP> 3,5 <SEP> 3,2 <SEP> 1,9 <SEP> 1,3 <SEP> 1,2 <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> depro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> duit, <SEP> gr <SEP> 199,4 <SEP> 186,7 <SEP> 191,6 <SEP> 196,0 <SEP> 196,9 <SEP> 202,5 <SEP> 204,6 <SEP> 208,8 <SEP> 207,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> 85,8 <SEP> 80,3 <SEP> 82,5 <SEP> 84,3 <SEP> 84,7 <SEP> 87,2 <SEP> 88,1 <SEP> 89,
8 <SEP> 89,3
<tb>
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Note ; une valeur constante de pH de 3 a été maintenue dans le ré- cipient de réaction du second stade durant la série de ces essais.
La figure 3 donne un graphique montrant la relation entre la valeur de pH à laquelle le récipient de réaction du premier sta de a été maintenu et la quantité de NCl3 formée , . ces résultats correspondant à la seconde ligne du tableau V ci-dessus,
En considérant cet essai de référence, on a trouvé qu'en divisant la réaction de chloration en deux stades, le pH du réac- tif liquide durant la réaction de premier stade étant maintenu. à une valeur supérieure à 9, et le pH durant la réaction de second stade étant maintenu à une valeur de 3, on produit de l'acide tri- ohlorocyanurique.avec formation d'une petite quantité de NCl3 seu- lement et en obtenant un excellent rendement.
Résultats de Référence 5
Cet essai de référence est tel que grâce à lui on a trouvé que la formation de NCl3peut être réduite en réduisant la quantité d'eau pour la préparation de la solution aqueuse de cyanurate trisodique,
On a réalisé une série d'essais de façon similaire aux esais de référence précédents.
On a maintenu le second récipient de réac- tion à un pH de 3, tandis que le récipient de réaction du premier stade était maintenu à une valeur de pH de 6, l'essai étant répété également pour une valeur de pH de 8, 10 et 12, à la place de la valeur de 6, dans le premier récipient de réaction. Dans' chacun de ces quatre cas, la quantité d'eau pour la préparation ,de le solution aqueuse de cyanurate trisodique a été modifiée : on a utilisé, par quantité unitaire d'acide cyanurique, une quantité d'eau de 7,5 à 20 fois cette quantité unitaire. Les résultats sont donnés dans les tableaux suivants.
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TABLEAU VI ..
Relationentré la uantité d'eau utilisée et la formation de NCl3
EMI16.1
<tb> pH <SEP> dans <SEP> le <SEP> récipient <SEP> de
<tb>
<tb> réaction <SEP> du <SEP> ler <SEP> stade <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> d'eau <SEP> par <SEP> quan-
<tb>
<tb> tité <SEP> unitaire <SEP> d'acide
<tb>
<tb> cyanurique <SEP> 7,5 <SEP> fois <SEP> --- <SEP> --- <SEP> 0,91 <SEP> 0,83
<tb>
<tb> 10,0.
<SEP> " <SEP> ....,....,., <SEP> 1,03 <SEP> 0,91
<tb>
<tb> 12,5 <SEP> --- <SEP> 3,05 <SEP> 1,17 <SEP> 1,00
<tb>
<tb> 15,0 <SEP> 5,1 <SEP> 3,2 <SEP> 1,30 <SEP> 1,10
<tb>
<tb> 17,5 <SEP> 5,35 <SEP> 3,34 <SEP> 1,43 <SEP> 1,24
<tb>
<tb> 20,0 <SEP> 5,60 <SEP> 3,53 <SEP> 1,59 <SEP> 1,37
<tb>
TABLEAU VII, Relation entre la quantité d'eau utilisée et le rendement
EMI16.2
<tb> pH <SEP> dans <SEP> récipient <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> réaction <SEP> du <SEP> 1er <SEP> stade <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> d'eau <SEP> par <SEP> quan-
<tb>
<tb>
<tb> tité <SEP> unitaire <SEP> d'acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyanurique <SEP> 7,5 <SEP> fois <SEP> --- <SEP> --- <SEP> 91,3 <SEP> 92,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10,0 <SEP> " <SEP> @ <SEP> --- <SEP> 90,8 <SEP> 92,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12,
<SEP> 5 <SEP> " <SEP> --- <SEP> 86,2 <SEP> 89, <SEP> 4 <SEP> 90,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15,0 <SEP> 82,5 <SEP> 84,7 <SEP> 88,1 <SEP> 89,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17,5 <SEP> " <SEP> 81,0 <SEP> 83,3 <SEP> 86,7 <SEP> 88,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20,0 <SEP> 79,6 <SEP> 82,0 <SEP> 85,3 <SEP> 86, <SEP> 5"' <SEP>
<tb>
Note ; dans ces deux tableaux, les --- prévus au lieu de résultats chiffrés signifient que des résultats étaient indisponibles du fait d'une cristallisation.
Grâce à cet essai de référence, on a trouvé qu'en réduisant la quantité d'eau utilisée, la formation de NCl3. est réduite, et qu'en outre le rendement est amélioré. Cependant, dans le cas où la valeur du pH dans le premier-stade de réaction est maintenue en dessous', de 9, de nombreux cristaux se séparent suivant la chlo-' ration de sorte qu'il est impossible d'opérer. En conséquence, il est impossible de réduire de façon importante la quantité d'eau.
L'invention a été immaginée en se basant sur les différents éclaircissements obtenus grâce aux résultats des essais de référenc- ce dont il a été question ci-dessus, et grâce aussi à de nombreuses autres expériences réalisées.
Le procédé de production d'acide trichlorocyanurique sui- vant l'invention comprend ,pour la production d'un tel acide par
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chloration d'acide cyanurique dans un milieu aqueux, les phases suivantes.: (1) l'addition à l'acide cyanurique d'un hydroxyde d'un métal comme agent alcalin nécessaire pour la production d'aci- de trichlorocyanurique, (2) la subdivision de la réaction de chlora- tion en deux stades, le pH étant maintenu dans ,le réactif liquide à une valeur supérieure à 9 durant le premier stade et à une valeur inférieure à 4 durant le second stade, '(3) la température du réac- tif liquide est maintenue entre le point de congélation et 40 C, la chloration est réalisée de façon discontinue ou de façon conti- nue pour la réaction du premier stade et de façon continue pour la réaction du second stade,
(5) la chloration est réalisée en mettant le réactif liquide dans un récipient de réaction pour la réaction du premier stade et dans un autre récipient de réaction pour la réaction du second stade, et (6) la séparation d'un précipité à partir d'un mélange formé par la réaction.
Grace à ce procédé, non seulement l'opération devient pos- sible de façon extrêmement sûre et de manière simple, le danger d'explosion étant éliminé par la réduction de la formation du NCl3 dangereux, mais en outre le rendement d'acide trichlorocyanurique produit peut être augmenté jusqu'à 90% , rendement que l'on peut comparer avec les rendements d'environ 75% obtenus par les procédés suivant la technique antérieure, de sorte que le procédé de l'in- vention est extrêmement intéressant du point de vue commercial.
L'invention est encore illustrée mais non limitée par les exemples suivants , EXEMPLE 1
Dans'cet exemple, on a produit de 'l'acide trichlorocyanuri- que en utilisant de la soude caustique comme agent alcalin, un pH 9,5 dans le récipient de réaction pour la réaction du premier stade, et un pH de 4 dans. le' récipient de réaction pour la réaction du second stade.
On a préparé une solution aqueuse de cyanurate trisodique
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en dissolvant 15 moles'de soude caustique et 5 moles'd'acide cyanu- rique dans 9,7 litres d'eau;,.on a utilisé deux récipients de réac- tion du type dont il a été ;question dans les Résultats de Référence respectivement pour les réactions du premier stade et du second stade. On a alimenté 0,5litre d'eau dans chaque récipient et on a réglé la température à 10-15 C.
L'eau contenue dans le récipient de réaction du premier stade a été réglée à une valeur de pH de 9,5 et celle contenue'dans le récipient de réaction du second stade a été réglée à une valeur de pH de 4 en admettant une quantité de la solution de cyanurate trisodique et du chlore gazeux. La solu- tion de cyanurate trisodique a ensuite été chargée totalement et de façon continue dans le récipient de réaction du premier stade..
On y a alors admis du chlore gazeux de la manière mentionnée ci- après. Le réactif liquide chloré a été déchargé partiellement par trop-plein dans le récipient de réaction du second stade, de sorte qu'une bouillie d'acide trichlorocyanurique était formée de façon continue. On alimentait du chlore gazeux dans le récipient de réac- tion du second stade de manière telle que la valeur du pH dans ce récipient était maintenue à 4. Le chlore gazeux non absorbé dansle récipient de réaction du second stade était retiré et alimenté au récipient de réaction du premier stade, en même temps qu'une quantité de chlore gazeux frais. Ce chlore gazeux était admis dans le récipient de r éaction du premier stade de manière telle que la valeur du pH dans ce premier stade était maintenue à 9,5.
La bouillie formée dans le récipient de réaction du second stade était partiellement déchargée par trop-plein hors de celui-ci de façon continue. L'acide trichlorocyanurique et le NCl3 produits étaient traités comme suivant les Résultats de Référence 1.
Le NCl3 formé pesait 1,42 gr lors de la conversion en la valeur par mole d'acide cyanurique. On produisait 203,9 gr d'acide trichlorocyanurique , comportant une teneur de chlore effectif de 90,6% En conséquence, le rendement était de 87,7%.
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EXEMPLE 2
Suivant cet exemple, on a produit de l'acide trichlorocyanu- rique en maintenant la valeur du pH dans le récipient de réaction du premier stade à 11 et la valeur du pH ,dans le récipient de réac-
EMI19.1
on n1' nAn-W 3cï$, à 3.
On a préparé une ,h...;...... :"¯.' aqueuse de cyan;+>- *#'"*'".i- m dissolvant 15 moles de soude caus.xqcle ,,' jtoles d'acide cyanu- iique dans 6,5 litres d'eau. On a utilisé deux récipients de réac- tion semblables à ceux employés dans l'exemple précédent. Les va- leurs de pH dans les deux récipients ont été réglées respective- ment à 11 et à 3 et on y a maintenu ces valeurs durant l'entièreté de l'opération. De la sorte, on a obtenu la production d'acide trichlorocyanurique et on a procédé à un traitement semblable à celui de l'exemple précédent.
Les résultats convertis en valeurs pour 1 mole d'acide cyanurique sont les suivants : laformation de NCl3 était de 0,98 gr la production (3'acide trichlorocyanurique étant de 212,5 gr avec une teneur de chlore effectif de 90,3%. En conséquence, le rendement était de 91,3%.
EXEMPLE 3
Suivant cet exemple, on a produit de l'acide trichlorocyanu- ; rique d'une manière similaire à celle de l'exemple 2 mais en utili- sant de la'potasse caustique comme agent alcalin.
On a préparé une solution aqueuse 'de cyanurate tripotassique en dissolvant 15 moles de potasse caustique et 5 moles d'acide cya- nurique dans 6,5 litres d'eau. On a réalisé la réaction de chlora- tion sous des conditions semblables à celles de l'exemple 2. Les résultats convertis en valeurs pour 1 mole d'acide cyanurique sont les suivants la formation de NCl3était de 1,01 gr; la production d'acide trichlorocyanurique étant de 212,1 gr, ayant une teneur de chlore effectif de 90,4%. En conséquence,. le rendement était de 91,2%.
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EXEMPLE 4 . Suivant cet exemple, on a produit de l'acide trichlorocyanu- rique en opérant la réaction du premier stade de façon discontinue et en maintenant la valeur du pH au-dessus de 9, tandis que la, réaction du second stade était mise en oeuvre de façon continue en maintenant la valeur du pH en dessous de 4.
On a préparé une solution aqueuse de cyanurate trisodique en dissolvant 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanuri- que dans 8 litros d'eau.
On a placé deux litres de la solution dans le récipient de réaction du premier stade ,dont il a été question dans les exemples précédents, et on a placé 0,5 litre d'eau dans le récipient de réac- tion du second stade, dont il a été question.dans les exemples pré- cédents. Les températures de ces récipients ont été réglées à 10- 15 C.Les valeurs de pH pour le premier' stade et pour le second stade étaient réglées respectivement à 12 et à 3 par du chlore, La réac- tion du premier stade était réalisée sur la solution alimentée de façon discontinue tandis que le réactif liquide formé était pré- levé de façon continue et alimenté dans le récipient de réaction du second stade, où une bouillie d'acide trichlorocyanurique était produite.
La bouillie produite était déchargée partiellement par trop-plein de façon continue, Du fait decettemanière d'opérer, la: valeur de pH maintenue à 12 dans le récipient de réaction du pre- mier stade devenait d'abord de 9 du fait du progrès de la chlora- tion et de la réduction de la quantité du réactif liquide. Lorsque le pH était abaissé à 9, la solution fratche de cyanurate trisodique était complétée dans le premier récipient de réaction de manière que la valeur du pH soit ramenée à 12, de la sorte, cette valeur était modifiée de façon répétée entre 12 et 9. Pendant ce temps, la va- leur du pH dans le récipient de réaction du second stade était maintenue en dessous de.4 en réglant l'alimentation de chlore.
Le chlore non absorbé dans le récipient de réaction du second stade
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était dirigé vers le récipient de réaction du premier stade , en même temps que du chlore frais. L'acide trichlorocyanurique et le
NCl3 produits étaient traités comme dans l'exemple précédent.
Les résultats convertis en valeurs pour 1 mole d'acide cyanurique étaient les suivants on avait une formation de 1,16 gr NCl3, on produisant 208 gr d'acide trichlorocyanurique, ayant une teneur de chlore effectif de 89,8%. En conséquence, le rendement était de
89,4%.
EXEMPLE 5
Suivant cet exemple, la réaction du premier stade a été réalisée de façon discontinue de manière à abaisser la valeur du pH jusqu'à 10. Le réactif liquide obtenu par cette réaction du pre- mier stade était encore chloré de façon continue, la valeur du pH étant maintenue à 3,5, pour produire de l'acide trichlorocyanurique.
On a placé dans un récipient tel que docrit dans les exemples précédents, 2 litres d'une solution de cyanurate trisodique telle que décrite dans l'exemple 4. La température de la solution a été réglée à 10-15 C. On a admis du chlore gazeux dans la solution à raison de 2 litres par minute de façon à abaisser la valeur du pH.
Lorsque la valeur du pH est descendue à 10, le réactif liquide était retiré du récipient. En répétant la manière d'opérer précéden- te, l'entièreté de la solution était chlorée pour avoir la valeur de pH de 10. Le récipient de réaction vide est alors chargé de 0,5 litre d'eau, dont la valeur du pH est réglée à 3,5. On alimente de façon continue dans l'eau du chlore gazeux et le réactif liquide,; l'alimentation du chlore se faisant à raison'de 1 litre par minute, de telle manière que la;valeur du pH du réactif liquide soit main- tenue à 3,5, afin de chlorer encore ce réactif liquide, ce qui don- ne une bouillie d'acide trichlorocyanurique.
En retirant la bouillie, du récipient, on obtient un produit par traitement d'une manière similaire à celle de l'exemple précédent.
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Les résultats convertis en valeurs pour ]. mole d'acide cyanurique sont les suivants : il y a formation de 1,13 gr de
NCl3 = on produit 209,2 gr d'acide trichlorocyanurique, ayant une teneur de 90,5% de chlore effectif. En conséquence; le rendement était de 89,9%.
EXEMPLE 6
Suivant cet exemple, on a substitué une bouillie d'acide cyanurique et une'solution de soude caustique au cyanurate trisodi- que.
On a réalisé une bouillie préparée en ajoutant 5 moles d'aci-' de cyanurique à 4,7 litres d'eau, et une solution préparée en dis- solvant 15 moles de soude caustique dans 5 litres d'eau.
La réaction de chloration a été réalisée d'une façon sembla- ble à celle de l'exemple 1 mais la bouillie précitée et la solu- tion susdite ont été substituées au cyanurate trisodique .avec une proportion de 1 mole de la bouillie d'acide cyanurique pour 3 moles de la solution de soude caustique. Toutes les autres condi- tions étaient semblables à celles de l'exemple 1.
Les résultats convertis on valeurs pour 1 mole d'acide oya- nurique sont les suivants : il y a formation de 1,34 gr de NCl3 et on produit 205 gr d'acide trichlorocyanurique, ayant une teneur de chlore effectif de 90,1%. En conséquencele rendement était de 88,2%.
EXEMPLE 7
On a produit de l'acide trichlorocyanurique comportant moins de chlore effectif. A cette fin, on a utilisé une quantité moindre de soude caustique par rapport à la quantité de l'acide cyanurique utilisé.
On a préparé une bouillie en ajoutant 5 mole$ d'acide oya- nurique à 4,7 litres d'eau et on a aussi préparé une solution en dissolvant 4 moles de soude caustique dans 5 litres d'eau,
La réaction de chloration a 'été réalisée en utilisant la
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bouillie et la solution , au lieu du cyanurate trisodique de l'exem- ple 1. Le récipient de réaction du premier- stade a été chargé de la bouillie et de la solution de façon continue à raison de 2,8 moles de soude caustique pour 1 mole d'acide cyanurique. Les autres conditions étaient semblables à celles de l'exemple 1.
Les résultats convertis en valeurs pour 1 mole d'acide cya- mrique sont les suivants on obtient une formation de 0,94 gr de NCl3et une production de 201 gr d'acidetrichlorocyanurique, ayant, une teneur de 80, 5% de chlore effectif. En conséquence, le rendement était de 86,5%.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.