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"Procédé de production d'acide trichlorooyahurique et acide obtenu"
La présente invention est relative à la production d'acide trichlorocyanurique , ainsi qu'à l'acide que l'on obtient de la sorte.
L'acide cyanurique , dont la formule empirique est CNOH, a, d'une façon générale, la formule structurale suivante
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EMI2.1
L'acide trichlorocyanurique a un pouvoir oxydant puissant et il constitue un composé extrêmement intéressant à titre de cons- tituant de divers agents de blanchiment désinfectants et bactérici- des industriels et domestiques, et à titre d'oxydant en général ainsi que d'agent de chloration en général.
On connaît jusqu'à présent deux procédés pour la chloration, de l'acide cyanurique. Dans l'un de ces procédés, on soumet à chloration un mélange d'acide cyanurique et d'une solution aqueuse d'un composé de méta alcalin, à titre d'agent alcalin, en dessous d'une certaine valeur de pH. Suivant l'autre procédé, on fait passer du chlore à travers une bouillie d'acide cyanurique maintenue à une valeur constante de pH en ajoutant un alcali pour réaliser la chloration, pour obtenir une bouillie d'acide trichlorocyanurique dont on sépare l'acide trichlorocyanurique par filtration, centri- nigation, décantation, etc.
Toutefois, dans ces procédés, en dépit du fait que l'on tient compte de la sécurité durant leur développe- ment, il se forme une quantité importante de trichlorure d'azote (que l'on représentera ci-après par NCl3).
Le NCl3est un liquide huileux jaune, extrêmement instable qui est explosif par un choc, l'action d'un composé organique ou une température supérieure à 60 C. Si du NCl3s'accumule dans une installation, il peut se produire une explosion dangereuse.
Du fait que la formation de NCl3 dérive de la décomposition de l'acide trichlorocyanurique, il est nécessaire, pour obtenir l'acide trichlorocyanurique avec un excellent rendement, de limiter la formation de NCl3dans toute la mesure du possible.
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Pour séparer le NCl3 on a décrit dans le brevet U.S.A, n 2.970.99 8 délivré le 7 février 1961 à la société américaineAmerican Cyanamid Company , un procédé dans lequel le NCl3 contenu dans une bouillie d'acide trichlorocyanurique, après la chloration, est dé- composé en amenant la bouillie à-un pH de 1,5 à 3,5 en lui ajoutant de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique, et en maintenant cette bouillie dans cet état pendant 10 à 60 minutes. A titra de variante, suivant le procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée n 24.815 déposée le 6 août 1962 par la société Allied Chemical Corporation, le NCl3formé est séparé d'une bouil- lie en utilisant un gaz inerte durant ou après la chloration.
Cependant, suivant ces procédés. Le dendement d'acide trichlorocya- nurique est désavantageusement abaissé , même si le NCl3 est séparé
On a cru que la production de la réaction auxiliaire qui accompagne la formation du NCl3 dangereux durant la progression de la réaction lors de la production de l'acide trichlorocyanurique est principalement due à la décomposition du noyau triazine de l'acide cyanurique, résultant de sa chloration, lorsque le réactif liquide est dans un état alcalin tel qu'il a une valeur de pH su-' pêrieure à 9,0, durant le premier stade de la réaction de chloration,' comme signalé dans le brevet U.S.A. n 2.964.525 délivré en décembre 1960 à la société Monsanto Chemical Company et dans le brevet japonais n 314.
501 délivré le 11 avril 1964 à la société F.M.C. Corporation, U.S.A. En conséquence, on a préféré produire l'acide trichlorocyanurique de manière telle que le pH du réactif liquide soit réglé. pour qu'il reste inférieur 'CI. 9,0, du chlore étant mis en réactionjusqu'à ce que la valeur finale de pH devienne ; inférieure à 3,5, afin de réaliser la production avec sécurité et en un excellent rendement.
Cependant, il a été trouvé par des, expériences faites par la demanderesse, comme on le décrira par la suite et comme illus-
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tré par la figure 1, qu'une grande quantité de NCl3 est formée durant la période pendant laquelle la valeur de pH du réactif li- quide est comprise antre 7 et 5, C'est ainsi qu'alors qu'une pe- ' tite quantité de NCl3seulement, à savoir 0,4 gr par mole d'acide cyanurique, est formée dans une gamme de valeurs de pH, pour la conversion d'acide cyanurique en acide dichlorocyanurique, qui est mupóriioure à 8,0, il se forme une grande quantité de NCl3, à savoir 9,2 gr, durant la conversion de l'acide dichlorocyanurique en acide trichlorocyanurique, lorsque la valeur de pH est de l'or- dre de 5 à 7.
De ce fait, on a trouvé récemment que le NCl3n'est pas formé par la chloraion du noyau de triazine pendant que l'al- calinité est maintenue élevée dans le stade préalable de la chlora- tion, lorsque la gamme des valeurs de pH est supérieure à 8,0, ce qui avait par contre été décrit dans le brevet U.S.A. et dans le brevet japonais précédents, mais que ce NCl3est formé par la décomposition de l'acide trichlorocyanurique une fois produit, décomposition qui se produit par attaque par un alcali lorsque le pH du réactif liquide atteint une valeur allant d'un peu plus de 7,0 jusqu'aux environs de 5,0.
En môme temps, on a trouvé aussi qu'il est possible de rendre faible la formation de NCl3en accélé- rant le passage de 9 à 4 pour la valeur de pH dans la réduction de l'alcalinité du réactif liquide.
Suivant le procédé décrit dans le brevet japonais n
314.501, une installation de réaction pour le premier stade est chargée de façon continue par de l'acide cyanurique, un alcali et du chlore, la valeur de pH étant maintenue à 5-9. Le mélange de réaction qui y est chloré est , de façon continue, partiellement retiré de cette -installation pour en charger une autre installa-. tion de réaction, la valeur du pH y étant maintenue à 1,5-3,5, en vue d'une nouvelle chloration. L'acide trichlorocyanurique est alors récupéré de façon continue de cette seconde installation.
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Suivant le procédé décrit dans le brevet U.S.A. n
2.964.525, on charge une solution d'un sel de métal alcalin d'acide cyanurique dans une zone de réaction maintenue à un pH inférieur à 4,5 pour la production continue d'acide chlorocyanurique.
Par des tests de confirmation de ces deux procédés, tests qui ont été réalisés par la demanderesse, on a trouvé que la for- mation de NCl3 est en réalité désavantageusement accrue durant que le pH est maintenu à une valeur allant de 9 à 5, alors qu'on a décrit, dans le brevet japonais n 314.501 précité, qu'on empêche la formation de NC13, dans le système de réaction, en abaissant la valeur du pH en dessous de 9,0.
En outre, le procédé du brevet japonais cité ci-dessus n'est pas spécialement préférable du fait que des précipitations d'acide dichlorocyanurique ou d'un sel de celui-ci peuvent se séparer durant le premier stade de la réaction, se divisant en deux, lorsque le pH est maintenu à une valeur de
9 à 5, de sorte qu'il devient difficile d'agiter et de transporter le réactif liquide au point que l'opération devient difficile.
Si on augmente la teneur d'eau pour résoudre ce problème, la for- mation de NCl3 et la perte d'acide trichlorocyanurique due au dédoublement de celui-ci augmentent,ce qui a pour effet d'abaisser le rendement.
Bien qu'il soit bien connu que la production d'acide trichlo- rocyanurique par la chloration d'acide cyanurique est exothermique . de façon appréciable, ett que la température du réactif liquide doit être maintenue suffisamment basse, en enlevant la chaleur de réaction, pour empêcher le réactif de subir une réaction secondai- re due à la température élevée, la chloration du réactif liquide ayant une valeur de pH de 13,5 à 13,8 est faite rapidement jusqu'à ce que la valeur de pH descende en dessous de 4,5, suivant le procédé du brevet U.S.A. n 2.964.525, ce qui an particulier pour fésultat d'emplifier le pouvoir calorifique.
En conséquence, il y a ainsi de tels inconvénients qu'il est impossible de développer
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la réaction avec un excellent rendement si la capacité d'échange de chaleur n'est pas particulièrement accrue, avec pour résultat un problème relatif à la prévision d'un tel échange de chaleur, et aussi la difficulté en ce qui concerne une amplification excessive de la capacité de chloration. En outre, le ,chlore n'est pas bien absorbé du fait de la faible valeur de pH, de sorte que le taux d'utilité du chlore diminue.
Par les ests confirmatoires dont il est question ci- dessus, la demanderesse a appris qu'une grande quantité de NCl3 est formée dans les procédés de la technique antérieure et qu'une grande partie du NCl3 est formée durant la période pendant laquelle la valeur du pH est de 7 à 4, en effet, àlors que la formation de ce NCl3 est assez faible durant les périodes pendant lesquelles le pH a une valeur de 13,8 à 7 et lorsqu'il est inférieur à 4, il y a une formation importante de ce NCl3 durant la période pendant laquelle le pH a une valeur de 7 à 4.
On a trouvé qu'une petité'différence dans la formation de NCl3 dérive de la différence entre les valeurs de pH qui doivent être maintenues au-dessus de 9 et en dessous de 4, et qu'il est possible de réduire la formation du NCl3si le procédé est amené à passer rapidement dans l'intervalle des valeurs de pH de 9 à 4, c'est-à-dire là où il y a la plus grande formation de NCl3. En résumé, une quantité extrêmement faible de NCl3 est formée à des valeurs de pH supérieures à 9 et inférieures à 4 dans le réactif liquide, alors qu'il y a donc une formation importante à un pH compris entre 9 et 4.
De la sorte, la demanderesse a trouvé que l'on arrive à une plus petite quantité de NCl3 en divisant la réaction en deux stades, avec des gammes telles de la valeur du pH pour le réactif liquide qu'il y ait formation de plus petites quantités de NCl3 que dans n'importe quel autre procédé, et ce en amenant le procédé à passer instantanément par la gamme des pH de 9 à 4 du réactif liquida,
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de sorte qu'il est ainsi possible d'éliminer les inconvénients décrits antérieurement. La présente invention est basée sur les études qui ont été faites, comme il en a été question ci-dessus.
Il sera question de ces études de façon concrète ci-après dans les "Résultats de Référence", que l'on décrit en rapport avec le dessin annexé.
Résultats de Référence 1
Cos résultats ont été obtenus d'essais dans loquels on a étudié la quantité et la période de la formation du NCl3, dans le . cas où l'acide strichlorocyanurique a été produit suivant la techni- que antérieure bien connue.,
On a utilisé un récipient de réaction ayant une capacité de 3 litres, réalité en titane ot équipe d'un dispositif d'agitation mécanique, d'une entrée de charge, d'une entrée d chlore, d'une sortie de gaz, d'un conduit de trop-plein.pour enlever la bouil- lie formée, d'une sortie inférieure, d'un thermomètre et d'un pHmètre. Pour régler la température du réactif liquide,
ce récipient a été immergé dans de l'eau glacée durant la chloration.
On a placé dans ce récipient de réagtion 1,5 litre, d'eau, 3 moles de soude caustique et 1 mole d'acfde cyanurique ,et on a agiter pour dissoudre, de sorte que l'on obtenait ainsi une solu- tion de cyanurate trisodique. A une température rédée de 10 à 15 C. on chargeait du chlore gazeux dans'le récipient à raison de 1 li- tre par minute. La valeur du pH de la solution était successivement abaissée suivant 1introduction de chlore , en partant de 13,8 et . en arrivant à 2,0, lorsque l'introduction cessait. Le réactif li- quide était échantillonné suivant les changements dés valeurs de pH pour la mesure du NCl3 formé. Après la réaction, l'acide tri- chlorocyanurique produit était filtré, lavé à l'eau et séché.
Le produit séché était pesé pour le rendement et pour déterminer le chlore effectif. Le chlore effectif de l'acide trichlorocyanurique produit , ainsi estimé, était de 90,35 % et le produit corrigé
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avec l'échantillon séparé s'élevait à 175 gr, de sorte que le rende- ment était en conséquence de 73,3%.
La formation de NCl3a été estimée de façon quantitative de la façon suivante. Le débit gazeux a été introduit dans de l'a- cide chlorhydrique concentré contenu dans une bouteille d'absorp- tion, de manière à le convertir en chlorure d'ammonium pour les besoins de l'estimation. En outre, le NCl3 formé et maintenu dans le réactif liquide a été dissous dans du tétrachlorure de! carbone en agitant avec celui-ci l'échantillon du réactif liquide. Le tétrachlorure de carbone a été traité avec de l'acide chlorhydrique concentré de manière à convertir le NCl3 en chlorure d'ammoniùm pour les besoins de l'estimation. Les résultats sont donnés dans les tableaux suivants.
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T'ABLEAU 1
EMI9.1
<tb> Quantités <SEP> de <SEP> NCl3 <SEP> accumulées <SEP> dans <SEP> le <SEP> réactif <SEP> liquide <SEP> à <SEP> diverses <SEP> valeurs <SEP> de <SEP> pH
<tb> modifiées <SEP> en <SEP> succession
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> pH <SEP> du
<tb> réactif <SEP> liquide <SEP> 13,8 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> NCl3 <SEP> dans
<tb> réactif, <SEP> gr <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,08 <SEP> 0,17 <SEP> 0,23 <SEP> 0,31 <SEP> 0,41 <SEP> 4,30 <SEP> 9,09 <SEP> 9,61 <SEP> 9,61 <SEP> 9,61
<tb> T <SEP> A <SEP> B.
<SEP> L <SEP> E <SEP> A <SEP> U <SEP> II
<tb> Différences <SEP> en <SEP> ce <SEP> qui <SEP> concerne <SEP> les <SEP> quantités <SEP> de <SEP> NCl3 <SEP> entre <SEP> deux <SEP> valeurs <SEP> de <SEP> pH
<tb> du <SEP> tableau <SEP> I
<tb> Modifications
<tb> des <SEP> valeurs
<tb> de <SEP> pH <SEP> du <SEP> réactif <SEP> liquide <SEP> 13,6 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> -13-12 <SEP> -11 <SEP> -10 <SEP> -9-8 <SEP> -7 <SEP> -6 <SEP> -5-4 <SEP> -3-2
<tb> NCl3 <SEP> formé <SEP> au
<tb> cours <SEP> de <SEP> la
<tb> période,gr <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,05 <SEP> 0,09 <SEP> 0,06 <SEP> 0,09 <SEP> 0,09 <SEP> 3,90 <SEP> 4,78 <SEP> 0,
53 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
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La figure 1 des dessins annexés montre un graphique repré- sentant la relation entre les quantités de NCl3 formées et accu- mulées dans le réactif liquide à diverses valeurs de pH, la varia- tion de ce pH correspondant à celle du tableau I ci-dessus.
En étudiant les présenta Résultats de Référence 1, on a trouvé que la formation de NCl3augmente soudainement lorsque la valeur du pH du réactif liquide est abaissée en dessous de 7 dans la deuxième moitié de la période de la réaction de chloration.
Du fait que la quantité de chlore fournie au réactif liquide avant que le pH n'arrive à '7 dans le réactif liquide correspond aux deux tiers de la quantité totale de chlore nécessaire pour achever la réaction, on suppose qu'il s'agit du moment,où la quantité totale d'acide cyanurique utilisée a juste été convertie en dichlorocyanu- rate de sodium, et que la formation de Ncl3augmente soudainement dès que ou durant la période pendant laquelle le dichlorocyanurate est converti en trichlorocyanurate. En'considérant les quantités de NCl3 formées dans le réactif liquide durant la variation de la valeur du pH,
on a trouvé qu'il y a peu de formation de NC13 lors- que 'la valeur de pH du réactif liquide est supérieure à 7 et aussi lorsque ce pH est inférieur à 4, alors qu'il y a une formation im- portante de NCl3 lorsque la valeur du pH se situe entre 7 et 4.
Résultats de Référence 2
Par l'essai de référence réalisé , on a trouvé que, même dans le cas où l'acide dichlorocyanurique est produit suivant la technique antérieure bien connue, il est possible d'opérer avec sécurité , en réduisant la formation de NCl3.
On a placé dans un récipient de réaction, tel qu'utilioé dans l'essai précédent, 1,5litre d'eau, 2 moles'de soude caustique et 1 mole d'acide cyanurique, de sorte que l'on obtenait une solu- tion. On y a chargé du chlore gazeux à raison de 1 litre par minute à une température réglée de 10 à 15 C. La valeur de pH du réactif liquide a été abaissée en succession , de façon'correspondante à
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l'introduction du chlore,-en partant d'un pH de 13,2. L'introduction du chlore était arrêtée lorsque cette valeur du pH arrivait à 3.
La production d'acide dichlorocyanurique a été traitée comme dans l'essai précédent. De la sorte, on.a 'attribué 71,5%de chlore à l'acide dichlorocyanurique résultant à titre de chlore effectif.
La production était de 170,9 gr, do aorte que le rondnmont booé sur l'acide cyanurique était de 90,3%, tandis que la formation de
NCl3 était de 0,748 gr. On a trouvé de la sorte que .môme lorsqu'on produisait l'acide dichlorocyanurique suivant la technique antérieu- be bien connue, l'opération pouvait être réalisée avec sécurité, c'est-à-dire avec formation d'une petite quantité de NCl3.
Résultats de Référence 3
Cet essai de référence se rapporte au cas où on a utilisé du cyanurate trisodique pour la chloration en mainte.nant le pH du réactif liquide à une valeur constante.
On a préparé une solution de cyanurate trisodique en dissol- vant 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans
9,7 litres d'eau. En utilisant le récipient de réaction dont il a été question dans les essais précédents, on a amon6 o,s litre d'eau à une température de 10 à 15 C et le pH a une valeur constante en ajoutant du chlore ou la solution précitée de cyanurate trisodique.
Ensuite, tandis que l'on introduisant du chlore gazeux à raison de
1 litre par minute, la chloration était réalisée de manière telle que les valeurs de pH cons'tantes soient maintenues par addition de façon continue de la solution de cyanurate trisodique précitée.
Le réactif liquide chloré était retiré du récipient de façon conti- nue par les conduits de trop-plein. La quantité de NCl3 était mesu- rée comme dans le cas de l'essai ayant donné les Résultats de Réfé- rence 1.
' On a réalisé des essais similaires en .ce qui concerne diverses valeurs de pH. Les tableaux suivants donnent les valeurs de pH main- tenues ,la formation deNCl3par mole d'acide cyanurique et le chlore absorbé.
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EMI12.1
T A B LE A U III
EMI12.2
<tb> NCl3 <SEP> formé <SEP> et <SEP> chlore <SEP> absorbé <SEP> dans <SEP> le <SEP> réactif <SEP> liquide <SEP> dont <SEP> le <SEP> pH <SEP> a <SEP> été <SEP> maintenu <SEP> constant
<tb> - <SEP> diverses <SEP> valeurs
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> pH <SEP> maintenue <SEP> pour <SEP> le
<tb> réactif <SEP> liquide <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> NCl3 <SEP> dans <SEP> le
<tb> réactif, <SEP> gr <SEP> 0,04 <SEP> 0,06 <SEP> 0,09 <SEP> 0,19 <SEP> 0,30 <SEP> 0,70 <SEP> .1,05 <SEP> 4,30 <SEP> 9,10 <SEP> 2,8 <SEP> 2,6 <SEP> 2,55
<tb> Absorption
<tb> de <SEP> CI, <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99,0 <SEP> 97,1 <SEP> 92,4 <SEP> 85,8 <SEP> 78,2 <SEP> 68,
3
<tb> TABLEAU <SEP> IV
<tb> Différences <SEP> en <SEP> ce <SEP> qui <SEP> concerne <SEP> les <SEP> quantités <SEP> de <SEP> NCl <SEP> entre <SEP> deux <SEP> essais <SEP> dans <SEP> lesquels <SEP> les
<tb> valeurs <SEP> de <SEP> pH <SEP> on-- <SEP> été <SEP> maintenues <SEP> constantes <SEP> avec <SEP> une <SEP> différence <SEP> de <SEP> 1
<tb> Deux <SEP> valeurs <SEP> de
<tb> pH <SEP> comparées <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Différence <SEP> de
<tb> formation <SEP> de <SEP> + <SEP> NC13 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,10 <SEP> 0,11 <SEP> 0,40 <SEP> 0,35 <SEP> 2,25 <SEP> 4,80 <SEP> 6,30 <SEP> 0,20 <SEP> 0,
05
<tb>
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La figure 2 montre ungraphique représentant la relation ' entre les quantités de NCl3 formées dans le réactif liquide main- tenu à diverses valeurs de pH, cette figure 2 correspondant à la seconde ligne du tableau III.
En considérant les études précédentes, on a trouvé que, alors; qu'il y a une grande formation de NCl3dans le cas où la valeur du pH est maintenue à 5,6 ou 7, on ne peut donc pas considérer que, même lorsque le pH est maintenu à une valeur inférieure à 9, la for- mation de NCl3devient petite. On a également trouvé que l'absorption., de chlore devient mauvaise lorsque le pH est'maintenu à une valeur inférieure à 5. La différence dans la formation de NCl3 entre deux valeurs de pH ayant une différence de 1 est faible lorsque la valeur de pH maintenue est supérieure à 9 et inférieure à 4, alors qu'elle est grande lorsque le pH est compris entre 5 et 9.
De la sorte, on a trouvé que, si on amène la réaction à passer instanta- nément par l'intervalle des valeurs de pH aptes à former du NCl3' il est possible de réduire au minimum la formation de celui-ci.
Résultats de Référence 4
Par cet e ssai de référence ,on a trouvé qu'il est possible d'opérer avec sécurité avec moins de formation de NCl3' que dans n'importe quel,procédé quelconque de production d'acide trichloro- cyanurique, lorsque la réaction'de réaction est subdivisée en deux stades, la valeur de pH du réactif liquide étant maintenue supé- rieure à 9 durant le premier stade et à 3 durant le second stade pour la chloration.
On dissout 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 1,7 litre d'eau, de sorte que l'on obtient une solu- tion de cyanurate trisodique. On charge deux récipients de réac- tion du type dont il question dans les essais précédents, par 0,5 litre d'eau dans chaque cas et on règle à une température de 10 à 15 C.La valeur du pH de l'eau contenue dans le premier récipient de réaction est réglée à une certaine valeur, dont la variation
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est vérifiée au cours d'une série 'd'essais, et la valeur du pH dans le second récipient de réaction était réglée à 3 par l'additior de chlore ou de la solution de cyanurate trisodique.
Ensuite, on chargeait le premier récipient de façon continue par la solution de cyanurate trisodique à une allure constante, et, après chlora- tion, le réactif liquide chloré était partiellement déchargé,par trop-plein de façon continue dans le second récipient de réaction où ce réactif liquide était encore chloré en une bouillie d'acide trichlorocyanurique que l'on faisait déborder partiellement par trop-plein de façon continue hors de ce second récipient.
On alimentait du chlore de manière telle que le pH de 3 soit maintenu dans le second récipient de réaction et que la valeur prédéterminée à vérifier soit maintenue dans le premier récipient de réaction dans lequel le chlore non absorbé dans le se- cond récipient était alimenté en même temps que du chlore frais.
La quantité totale de la solution de cyanurate trisodique était traitée comme ci-dessus, puis le produit chloré était traité de la même manière que dans l'essai ayant donné les Résultats de Ré- férence 1.
Dans la série des essais, la valeur du pH dans le second récipient de réaction était maintenue à une valeur constante de 3, tandis que, dans le premier récipient de réaction, chacune des neuf variations de 4 à 12 de la valeur 'du pH était maintenue pour la vérification. Les résultats sont convertis en valeurs par rapport à une mole d'acide cyanurique et sont donnés ci-après.
TABLEAU V Relation entre le pH auquel le récipient de réaction du premier stade est maintenu ,la quantité de NCl. formée dans le réactif liquide et le rendement du produit
EMI14.1
<tb> pH <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb> premier
<tb>
<tb>
<tb> stade <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NCl3 <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> réactif,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gr <SEP> 2,7 <SEP> 9,8 <SEP> 5,1 <SEP> 3,5 <SEP> 3,2 <SEP> 1,9 <SEP> 1,3 <SEP> 1,2 <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> depro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> duit, <SEP> gr <SEP> 199,4 <SEP> 186,7 <SEP> 191,6 <SEP> 196,0 <SEP> 196,9 <SEP> 202,5 <SEP> 204,6 <SEP> 208,8 <SEP> 207,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> 85,8 <SEP> 80,3 <SEP> 82,5 <SEP> 84,3 <SEP> 84,7 <SEP> 87,2 <SEP> 88,1 <SEP> 89,
8 <SEP> 89,3
<tb>
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Note ; une valeur constante de pH de 3 a été maintenue dans le ré- cipient de réaction du second stade durant la série de ces essais.
La figure 3 donne un graphique montrant la relation entre la valeur de pH à laquelle le récipient de réaction du premier sta de a été maintenu et la quantité de NCl3 formée , . ces résultats correspondant à la seconde ligne du tableau V ci-dessus,
En considérant cet essai de référence, on a trouvé qu'en divisant la réaction de chloration en deux stades, le pH du réac- tif liquide durant la réaction de premier stade étant maintenu. à une valeur supérieure à 9, et le pH durant la réaction de second stade étant maintenu à une valeur de 3, on produit de l'acide tri- ohlorocyanurique.avec formation d'une petite quantité de NCl3 seu- lement et en obtenant un excellent rendement.
Résultats de Référence 5
Cet essai de référence est tel que grâce à lui on a trouvé que la formation de NCl3peut être réduite en réduisant la quantité d'eau pour la préparation de la solution aqueuse de cyanurate trisodique,
On a réalisé une série d'essais de façon similaire aux esais de référence précédents.
On a maintenu le second récipient de réac- tion à un pH de 3, tandis que le récipient de réaction du premier stade était maintenu à une valeur de pH de 6, l'essai étant répété également pour une valeur de pH de 8, 10 et 12, à la place de la valeur de 6, dans le premier récipient de réaction. Dans' chacun de ces quatre cas, la quantité d'eau pour la préparation ,de le solution aqueuse de cyanurate trisodique a été modifiée : on a utilisé, par quantité unitaire d'acide cyanurique, une quantité d'eau de 7,5 à 20 fois cette quantité unitaire. Les résultats sont donnés dans les tableaux suivants.
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TABLEAU VI ..
Relationentré la uantité d'eau utilisée et la formation de NCl3
EMI16.1
<tb> pH <SEP> dans <SEP> le <SEP> récipient <SEP> de
<tb>
<tb> réaction <SEP> du <SEP> ler <SEP> stade <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> d'eau <SEP> par <SEP> quan-
<tb>
<tb> tité <SEP> unitaire <SEP> d'acide
<tb>
<tb> cyanurique <SEP> 7,5 <SEP> fois <SEP> --- <SEP> --- <SEP> 0,91 <SEP> 0,83
<tb>
<tb> 10,0.
<SEP> " <SEP> ....,....,., <SEP> 1,03 <SEP> 0,91
<tb>
<tb> 12,5 <SEP> --- <SEP> 3,05 <SEP> 1,17 <SEP> 1,00
<tb>
<tb> 15,0 <SEP> 5,1 <SEP> 3,2 <SEP> 1,30 <SEP> 1,10
<tb>
<tb> 17,5 <SEP> 5,35 <SEP> 3,34 <SEP> 1,43 <SEP> 1,24
<tb>
<tb> 20,0 <SEP> 5,60 <SEP> 3,53 <SEP> 1,59 <SEP> 1,37
<tb>
TABLEAU VII, Relation entre la quantité d'eau utilisée et le rendement
EMI16.2
<tb> pH <SEP> dans <SEP> récipient <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> réaction <SEP> du <SEP> 1er <SEP> stade <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> d'eau <SEP> par <SEP> quan-
<tb>
<tb>
<tb> tité <SEP> unitaire <SEP> d'acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyanurique <SEP> 7,5 <SEP> fois <SEP> --- <SEP> --- <SEP> 91,3 <SEP> 92,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10,0 <SEP> " <SEP> @ <SEP> --- <SEP> 90,8 <SEP> 92,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12,
<SEP> 5 <SEP> " <SEP> --- <SEP> 86,2 <SEP> 89, <SEP> 4 <SEP> 90,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15,0 <SEP> 82,5 <SEP> 84,7 <SEP> 88,1 <SEP> 89,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17,5 <SEP> " <SEP> 81,0 <SEP> 83,3 <SEP> 86,7 <SEP> 88,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20,0 <SEP> 79,6 <SEP> 82,0 <SEP> 85,3 <SEP> 86, <SEP> 5"' <SEP>
<tb>
Note ; dans ces deux tableaux, les --- prévus au lieu de résultats chiffrés signifient que des résultats étaient indisponibles du fait d'une cristallisation.
Grâce à cet essai de référence, on a trouvé qu'en réduisant la quantité d'eau utilisée, la formation de NCl3. est réduite, et qu'en outre le rendement est amélioré. Cependant, dans le cas où la valeur du pH dans le premier-stade de réaction est maintenue en dessous', de 9, de nombreux cristaux se séparent suivant la chlo-' ration de sorte qu'il est impossible d'opérer. En conséquence, il est impossible de réduire de façon importante la quantité d'eau.
L'invention a été immaginée en se basant sur les différents éclaircissements obtenus grâce aux résultats des essais de référenc- ce dont il a été question ci-dessus, et grâce aussi à de nombreuses autres expériences réalisées.
Le procédé de production d'acide trichlorocyanurique sui- vant l'invention comprend ,pour la production d'un tel acide par
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chloration d'acide cyanurique dans un milieu aqueux, les phases suivantes.: (1) l'addition à l'acide cyanurique d'un hydroxyde d'un métal comme agent alcalin nécessaire pour la production d'aci- de trichlorocyanurique, (2) la subdivision de la réaction de chlora- tion en deux stades, le pH étant maintenu dans ,le réactif liquide à une valeur supérieure à 9 durant le premier stade et à une valeur inférieure à 4 durant le second stade, '(3) la température du réac- tif liquide est maintenue entre le point de congélation et 40 C, la chloration est réalisée de façon discontinue ou de façon conti- nue pour la réaction du premier stade et de façon continue pour la réaction du second stade,
(5) la chloration est réalisée en mettant le réactif liquide dans un récipient de réaction pour la réaction du premier stade et dans un autre récipient de réaction pour la réaction du second stade, et (6) la séparation d'un précipité à partir d'un mélange formé par la réaction.
Grace à ce procédé, non seulement l'opération devient pos- sible de façon extrêmement sûre et de manière simple, le danger d'explosion étant éliminé par la réduction de la formation du NCl3 dangereux, mais en outre le rendement d'acide trichlorocyanurique produit peut être augmenté jusqu'à 90% , rendement que l'on peut comparer avec les rendements d'environ 75% obtenus par les procédés suivant la technique antérieure, de sorte que le procédé de l'in- vention est extrêmement intéressant du point de vue commercial.
L'invention est encore illustrée mais non limitée par les exemples suivants , EXEMPLE 1
Dans'cet exemple, on a produit de 'l'acide trichlorocyanuri- que en utilisant de la soude caustique comme agent alcalin, un pH 9,5 dans le récipient de réaction pour la réaction du premier stade, et un pH de 4 dans. le' récipient de réaction pour la réaction du second stade.
On a préparé une solution aqueuse de cyanurate trisodique
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en dissolvant 15 moles'de soude caustique et 5 moles'd'acide cyanu- rique dans 9,7 litres d'eau;,.on a utilisé deux récipients de réac- tion du type dont il a été ;question dans les Résultats de Référence respectivement pour les réactions du premier stade et du second stade. On a alimenté 0,5litre d'eau dans chaque récipient et on a réglé la température à 10-15 C.
L'eau contenue dans le récipient de réaction du premier stade a été réglée à une valeur de pH de 9,5 et celle contenue'dans le récipient de réaction du second stade a été réglée à une valeur de pH de 4 en admettant une quantité de la solution de cyanurate trisodique et du chlore gazeux. La solu- tion de cyanurate trisodique a ensuite été chargée totalement et de façon continue dans le récipient de réaction du premier stade..
On y a alors admis du chlore gazeux de la manière mentionnée ci- après. Le réactif liquide chloré a été déchargé partiellement par trop-plein dans le récipient de réaction du second stade, de sorte qu'une bouillie d'acide trichlorocyanurique était formée de façon continue. On alimentait du chlore gazeux dans le récipient de réac- tion du second stade de manière telle que la valeur du pH dans ce récipient était maintenue à 4. Le chlore gazeux non absorbé dansle récipient de réaction du second stade était retiré et alimenté au récipient de réaction du premier stade, en même temps qu'une quantité de chlore gazeux frais. Ce chlore gazeux était admis dans le récipient de r éaction du premier stade de manière telle que la valeur du pH dans ce premier stade était maintenue à 9,5.
La bouillie formée dans le récipient de réaction du second stade était partiellement déchargée par trop-plein hors de celui-ci de façon continue. L'acide trichlorocyanurique et le NCl3 produits étaient traités comme suivant les Résultats de Référence 1.
Le NCl3 formé pesait 1,42 gr lors de la conversion en la valeur par mole d'acide cyanurique. On produisait 203,9 gr d'acide trichlorocyanurique , comportant une teneur de chlore effectif de 90,6% En conséquence, le rendement était de 87,7%.
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EXEMPLE 2
Suivant cet exemple, on a produit de l'acide trichlorocyanu- rique en maintenant la valeur du pH dans le récipient de réaction du premier stade à 11 et la valeur du pH ,dans le récipient de réac-
EMI19.1
on n1' nAn-W 3cï$, à 3.
On a préparé une ,h...;...... :"¯.' aqueuse de cyan;+>- *#'"*'".i- m dissolvant 15 moles de soude caus.xqcle ,,' jtoles d'acide cyanu- iique dans 6,5 litres d'eau. On a utilisé deux récipients de réac- tion semblables à ceux employés dans l'exemple précédent. Les va- leurs de pH dans les deux récipients ont été réglées respective- ment à 11 et à 3 et on y a maintenu ces valeurs durant l'entièreté de l'opération. De la sorte, on a obtenu la production d'acide trichlorocyanurique et on a procédé à un traitement semblable à celui de l'exemple précédent.
Les résultats convertis en valeurs pour 1 mole d'acide cyanurique sont les suivants : laformation de NCl3 était de 0,98 gr la production (3'acide trichlorocyanurique étant de 212,5 gr avec une teneur de chlore effectif de 90,3%. En conséquence, le rendement était de 91,3%.
EXEMPLE 3
Suivant cet exemple, on a produit de l'acide trichlorocyanu- ; rique d'une manière similaire à celle de l'exemple 2 mais en utili- sant de la'potasse caustique comme agent alcalin.
On a préparé une solution aqueuse 'de cyanurate tripotassique en dissolvant 15 moles de potasse caustique et 5 moles d'acide cya- nurique dans 6,5 litres d'eau. On a réalisé la réaction de chlora- tion sous des conditions semblables à celles de l'exemple 2. Les résultats convertis en valeurs pour 1 mole d'acide cyanurique sont les suivants la formation de NCl3était de 1,01 gr; la production d'acide trichlorocyanurique étant de 212,1 gr, ayant une teneur de chlore effectif de 90,4%. En conséquence,. le rendement était de 91,2%.
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EXEMPLE 4 . Suivant cet exemple, on a produit de l'acide trichlorocyanu- rique en opérant la réaction du premier stade de façon discontinue et en maintenant la valeur du pH au-dessus de 9, tandis que la, réaction du second stade était mise en oeuvre de façon continue en maintenant la valeur du pH en dessous de 4.
On a préparé une solution aqueuse de cyanurate trisodique en dissolvant 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanuri- que dans 8 litros d'eau.
On a placé deux litres de la solution dans le récipient de réaction du premier stade ,dont il a été question dans les exemples précédents, et on a placé 0,5 litre d'eau dans le récipient de réac- tion du second stade, dont il a été question.dans les exemples pré- cédents. Les températures de ces récipients ont été réglées à 10- 15 C.Les valeurs de pH pour le premier' stade et pour le second stade étaient réglées respectivement à 12 et à 3 par du chlore, La réac- tion du premier stade était réalisée sur la solution alimentée de façon discontinue tandis que le réactif liquide formé était pré- levé de façon continue et alimenté dans le récipient de réaction du second stade, où une bouillie d'acide trichlorocyanurique était produite.
La bouillie produite était déchargée partiellement par trop-plein de façon continue, Du fait decettemanière d'opérer, la: valeur de pH maintenue à 12 dans le récipient de réaction du pre- mier stade devenait d'abord de 9 du fait du progrès de la chlora- tion et de la réduction de la quantité du réactif liquide. Lorsque le pH était abaissé à 9, la solution fratche de cyanurate trisodique était complétée dans le premier récipient de réaction de manière que la valeur du pH soit ramenée à 12, de la sorte, cette valeur était modifiée de façon répétée entre 12 et 9. Pendant ce temps, la va- leur du pH dans le récipient de réaction du second stade était maintenue en dessous de.4 en réglant l'alimentation de chlore.
Le chlore non absorbé dans le récipient de réaction du second stade
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était dirigé vers le récipient de réaction du premier stade , en même temps que du chlore frais. L'acide trichlorocyanurique et le
NCl3 produits étaient traités comme dans l'exemple précédent.
Les résultats convertis en valeurs pour 1 mole d'acide cyanurique étaient les suivants on avait une formation de 1,16 gr NCl3, on produisant 208 gr d'acide trichlorocyanurique, ayant une teneur de chlore effectif de 89,8%. En conséquence, le rendement était de
89,4%.
EXEMPLE 5
Suivant cet exemple, la réaction du premier stade a été réalisée de façon discontinue de manière à abaisser la valeur du pH jusqu'à 10. Le réactif liquide obtenu par cette réaction du pre- mier stade était encore chloré de façon continue, la valeur du pH étant maintenue à 3,5, pour produire de l'acide trichlorocyanurique.
On a placé dans un récipient tel que docrit dans les exemples précédents, 2 litres d'une solution de cyanurate trisodique telle que décrite dans l'exemple 4. La température de la solution a été réglée à 10-15 C. On a admis du chlore gazeux dans la solution à raison de 2 litres par minute de façon à abaisser la valeur du pH.
Lorsque la valeur du pH est descendue à 10, le réactif liquide était retiré du récipient. En répétant la manière d'opérer précéden- te, l'entièreté de la solution était chlorée pour avoir la valeur de pH de 10. Le récipient de réaction vide est alors chargé de 0,5 litre d'eau, dont la valeur du pH est réglée à 3,5. On alimente de façon continue dans l'eau du chlore gazeux et le réactif liquide,; l'alimentation du chlore se faisant à raison'de 1 litre par minute, de telle manière que la;valeur du pH du réactif liquide soit main- tenue à 3,5, afin de chlorer encore ce réactif liquide, ce qui don- ne une bouillie d'acide trichlorocyanurique.
En retirant la bouillie, du récipient, on obtient un produit par traitement d'une manière similaire à celle de l'exemple précédent.
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Les résultats convertis en valeurs pour ]. mole d'acide cyanurique sont les suivants : il y a formation de 1,13 gr de
NCl3 = on produit 209,2 gr d'acide trichlorocyanurique, ayant une teneur de 90,5% de chlore effectif. En conséquence; le rendement était de 89,9%.
EXEMPLE 6
Suivant cet exemple, on a substitué une bouillie d'acide cyanurique et une'solution de soude caustique au cyanurate trisodi- que.
On a réalisé une bouillie préparée en ajoutant 5 moles d'aci-' de cyanurique à 4,7 litres d'eau, et une solution préparée en dis- solvant 15 moles de soude caustique dans 5 litres d'eau.
La réaction de chloration a été réalisée d'une façon sembla- ble à celle de l'exemple 1 mais la bouillie précitée et la solu- tion susdite ont été substituées au cyanurate trisodique .avec une proportion de 1 mole de la bouillie d'acide cyanurique pour 3 moles de la solution de soude caustique. Toutes les autres condi- tions étaient semblables à celles de l'exemple 1.
Les résultats convertis on valeurs pour 1 mole d'acide oya- nurique sont les suivants : il y a formation de 1,34 gr de NCl3 et on produit 205 gr d'acide trichlorocyanurique, ayant une teneur de chlore effectif de 90,1%. En conséquencele rendement était de 88,2%.
EXEMPLE 7
On a produit de l'acide trichlorocyanurique comportant moins de chlore effectif. A cette fin, on a utilisé une quantité moindre de soude caustique par rapport à la quantité de l'acide cyanurique utilisé.
On a préparé une bouillie en ajoutant 5 mole$ d'acide oya- nurique à 4,7 litres d'eau et on a aussi préparé une solution en dissolvant 4 moles de soude caustique dans 5 litres d'eau,
La réaction de chloration a 'été réalisée en utilisant la
<Desc/Clms Page number 23>
bouillie et la solution , au lieu du cyanurate trisodique de l'exem- ple 1. Le récipient de réaction du premier- stade a été chargé de la bouillie et de la solution de façon continue à raison de 2,8 moles de soude caustique pour 1 mole d'acide cyanurique. Les autres conditions étaient semblables à celles de l'exemple 1.
Les résultats convertis en valeurs pour 1 mole d'acide cya- mrique sont les suivants on obtient une formation de 0,94 gr de NCl3et une production de 201 gr d'acidetrichlorocyanurique, ayant, une teneur de 80, 5% de chlore effectif. En conséquence, le rendement était de 86,5%.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the production of trichlorooyahuric acid and the acid obtained"
The present invention relates to the production of trichlorocyanuric acid, as well as to the acid which is obtained in this way.
Cyanuric acid, whose empirical formula is CNOH, generally has the following structural formula
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EMI2.1
Trichlorocyanuric acid has a strong oxidizing power and is an extremely valuable compound as a constituent of various industrial and domestic disinfectant and bacterial bleaching agents, and as an oxidant in general as well as a cleaning agent. chlorination in general.
So far two processes are known for the chlorination of cyanuric acid. In one of these processes, a mixture of cyanuric acid and an aqueous solution of a meta-alkali compound is subjected to chlorination, as an alkaline agent, below a certain pH value. According to the other process, chlorine is passed through a slurry of cyanuric acid maintained at a constant pH value, adding an alkali to effect the chlorination, to obtain a slurry of trichlorocyanuric acid from which the trichlorocyanuric acid is separated. by filtration, centri- gation, decantation, etc.
However, in these processes, despite the consideration of safety during their development, a significant amount of nitrogen trichloride is formed (hereinafter referred to as NCl3).
NCl3 is an extremely unstable, yellow oily liquid which is explosive by shock, the action of an organic compound, or temperature above 60 C. If NCl3 accumulates in an installation, a dangerous explosion can occur.
Since the formation of NCl3 derives from the decomposition of trichlorocyanuric acid, it is necessary, in order to obtain trichlorocyanuric acid in an excellent yield, to limit the formation of NCl3 as far as possible.
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To separate the NCl3, US Pat. No. 2,970,998, issued February 7, 1961 to the American Cyanamid Company, has described a process in which the NCl3 contained in a slurry of trichlorocyanuric acid, after chlorination, is depleted. - Compound by bringing the slurry to a pH of 1.5 to 3.5 by adding hydrochloric acid or sulfuric acid to it, and maintaining this slurry in this state for 10 to 60 minutes. Alternatively, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 24,815 filed August 6, 1962 by Allied Chemical Corporation, the NCl3 formed is separated from a slurry using an inert gas during or after chlorination. .
However, following these methods. The yield of trichlorocyanuric acid is disadvantageously lowered, even if the NCl3 is separated.
It was believed that the production of the auxiliary reaction which accompanies the formation of the dangerous NCl3 during the progress of the reaction in the production of trichlorocyanuric acid is mainly due to the decomposition of the triazine nucleus of cyanuric acid, resulting from its chlorination, when the liquid reagent is in an alkaline state such that it has a pH value greater than 9.0, during the first stage of the chlorination reaction, as reported in U.S. Patent No. 2,964,525 issued December 1960 to Monsanto Chemical Company and in Japanese Patent No. 314.
501 issued April 11, 1964 to the company F.M.C. Corporation, U.S.A. Accordingly, it has been preferred to produce the trichlorocyanuric acid in such a manner that the pH of the liquid reagent is controlled. so that it remains lower than 'CI. 9.0, with chlorine being reacted until the final pH value becomes; less than 3.5, in order to carry out production safely and with excellent efficiency.
However, it has been found by experiments made by the Applicant, as will be described later and as illustrated.
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As shown in Figure 1, a large amount of NCl3 is formed during the period in which the pH value of the liquid reagent is between 7 and 5. Thus, when a small amount amount of NCl3only, i.e. 0.4 gr per mole of cyanuric acid, is formed in a range of pH values, for the conversion of cyanuric acid to dichlorocyanuric acid, which is mupóriioure at 8.0, a large amount of NCl3, namely 9.2 gr, during the conversion of dichlorocyanuric acid to trichlorocyanuric acid, when the pH value is in the range of 5 to 7.
Because of this, it has recently been found that NCl3 is not formed by the chloraion of the triazine nucleus while the alkalinity is kept high in the pre-chlorination stage, when the range of pH values is. greater than 8.0, which on the other hand had been described in the previous US patent and in the Japanese patent, but that this NCl3 is formed by the decomposition of trichlorocyanuric acid once produced, a decomposition which occurs by attack by an alkali when the pH of the liquid reagent reaches a value ranging from a little over 7.0 to around 5.0.
At the same time, it has also been found that it is possible to make the formation of NCl3 weak by accelerating the change from 9 to 4 for the pH value in reducing the alkalinity of the liquid reagent.
According to the method described in Japanese Patent No.
314.501, a reaction plant for the first stage is continuously charged with cyanuric acid, alkali and chlorine, the pH value being maintained at 5-9. The reaction mixture which is chlorinated therein is continuously partially withdrawn from this plant to load another plant. reaction, the pH value being maintained at 1.5-3.5, with a view to further chlorination. The trichlorocyanuric acid is then recovered continuously from this second installation.
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According to the process described in U.S. Patent No.
2,964,525, a solution of an alkali metal salt of cyanuric acid is charged to a reaction zone maintained at a pH below 4.5 for the continued production of chlorocyanuric acid.
By confirmatory tests of these two methods, which tests have been carried out by the Applicant, it has been found that the formation of NCl3 is in fact disadvantageously increased while the pH is maintained at a value ranging from 9 to 5, then. that it has been described in the above-mentioned Japanese Patent No. 314,501 that the formation of NC13 in the reaction system is prevented by lowering the pH value below 9.0.
Further, the process of the Japanese patent cited above is not especially preferable because precipitations of dichlorocyanuric acid or a salt thereof may separate during the first stage of the reaction, dividing into two, when the pH is maintained at a value of
9 to 5, so that it becomes difficult to stir and transport the liquid reagent to the point that the operation becomes difficult.
If the water content is increased to solve this problem, the formation of NCl3 and the loss of trichlorocyanuric acid due to the doubling thereof increases, which has the effect of lowering the yield.
Although it is well known that the production of trichlorocyanuric acid by the chlorination of cyanuric acid is exothermic. appreciably, and that the temperature of the liquid reagent should be kept low enough, removing the heat of reaction, to prevent the reagent from undergoing a secondary reaction due to the elevated temperature, the chlorination of the liquid reagent having a value of pH from 13.5 to 13.8 is made quickly until the pH value drops below 4.5, according to the method of US Pat. No. 2,964,525, which in particular for the result of filling the calorific power.
Accordingly, there are thus such disadvantages that it is impossible to develop
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reaction with excellent efficiency if the heat exchange capacity is not particularly increased, resulting in a problem relating to the prediction of such heat exchange, and also the difficulty with excessive amplification of the chlorination capacity. In addition, chlorine is not well absorbed due to the low pH value, so the utility rate of chlorine decreases.
From the confirmatory studies referred to above, Applicants have learned that a large amount of NCl3 is formed in the prior art processes and that a large portion of the NCl3 is formed during the period in which the value of NCl3 is formed. pH is 7 to 4, in fact, when the formation of this NCl3 is quite low during the periods when the pH has a value of 13.8 to 7 and when it is less than 4, there is a formation important of this NCl3 during the period during which the pH has a value of 7 to 4.
It has been found that a small difference in the formation of NCl3 derives from the difference between the pH values which must be maintained above 9 and below 4, and that it is possible to reduce the formation of NCl3 if the process is caused to pass rapidly through the pH range of 9 to 4, that is to say where there is the greatest formation of NCl3. In summary, an extremely small amount of NCl3 is formed at pH values above 9 and below 4 in the liquid reagent, whereas there is therefore significant formation at a pH between 9 and 4.
In this way, the Applicant has found that a smaller amount of NCl3 is obtained by dividing the reaction into two stages, with ranges such as the pH value for the liquid reagent that there is formation of smaller quantities of NCl3 than in any other process, and this by causing the process to pass instantly through the pH range of 9 to 4 of the liquid reagent,
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so that it is thus possible to eliminate the drawbacks described above. The present invention is based on the studies which have been made, as discussed above.
These studies will be dealt with in concrete terms below in the "Reference Results", which is described in connection with the accompanying drawing.
Benchmark Results 1
Cos results were obtained from tests in which we studied the amount and period of the formation of NCl3, in the. case where strichlorocyanuric acid has been produced according to the well known prior art.
A reaction vessel with a capacity of 3 liters was used, made of titanium and equipped with a mechanical agitation device, a charge inlet, a chlorine inlet, a gas outlet, 'an overflow pipe, to remove the formed slurry, from a lower outlet, a thermometer and a pH meter. To adjust the temperature of the liquid reagent,
this container was immersed in ice water during the chlorination.
In this reaction vessel, 1.5 liters of water, 3 moles of caustic soda and 1 mole of cyanuric acid were placed in this reaction vessel, and stirred to dissolve, thereby obtaining a solution of. trisodium cyanurate. At a reduced temperature of 10 to 15 ° C., chlorine gas was charged into the vessel at the rate of 1 liter per minute. The pH value of the solution was successively lowered following the introduction of chlorine, starting from 13.8 and. arriving at 2.0, when the introduction ceased. The liquid reagent was sampled according to changes in pH values for the measurement of the NCl3 formed. After the reaction, the produced trichlorocyanuric acid was filtered off, washed with water and dried.
The dried product was weighed for yield and to determine the effective chlorine. The effective chlorine of the produced trichlorocyanuric acid, thus estimated, was 90.35% and the corrected product
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with the separated sample amounted to 175 gr, so that the yield was accordingly 73.3%.
The formation of NCl3 was quantitatively estimated as follows. The gas flow was introduced into concentrated hydrochloric acid contained in an absorption bottle, so as to convert it to ammonium chloride for the purposes of estimation. In addition, the NCl3 formed and maintained in the liquid reagent was dissolved in tetrachloride! carbon by stirring the sample of the liquid reagent with it. Carbon tetrachloride was treated with concentrated hydrochloric acid so as to convert NCl3 to ammonium chloride for the purposes of estimation. The results are given in the following tables.
<Desc / Clms Page number 9>
TABLE 1
EMI9.1
<tb> Quantities <SEP> of <SEP> NCl3 <SEP> accumulated <SEP> in <SEP> the <SEP> reagent <SEP> liquid <SEP> to <SEP> various <SEP> values <SEP> of <SEP > pH
<tb> changed <SEP> to <SEP> succession
<tb> Value <SEP> of <SEP> pH <SEP> of
<tb> reagent <SEP> liquid <SEP> 13.8 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> NCl3 <SEP> in
<tb> reactive, <SEP> gr <SEP> 0 <SEP> 0.02 <SEP> 0.03 <SEP> 0.08 <SEP> 0.17 <SEP> 0.23 <SEP> 0.31 < SEP> 0.41 <SEP> 4.30 <SEP> 9.09 <SEP> 9.61 <SEP> 9.61 <SEP> 9.61
<tb> T <SEP> A <SEP> B.
<SEP> L <SEP> E <SEP> A <SEP> U <SEP> II
<tb> Differences <SEP> in <SEP> this <SEP> which <SEP> concerns <SEP> the <SEP> quantities <SEP> of <SEP> NCl3 <SEP> between <SEP> two <SEP> values <SEP > of <SEP> pH
<tb> of <SEP> table <SEP> I
<tb> Changes
<tb> of <SEP> values
<tb> of <SEP> pH <SEP> of <SEP> reagent <SEP> liquid <SEP> 13.6 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> -13-12 <SEP> -11 <SEP> -10 <SEP> -9-8 <SEP> -7 <SEP> -6 <SEP> -5-4 <SEP> -3-2
<tb> NCl3 <SEP> formed <SEP> at
<tb> <SEP> course of <SEP> the
<tb> period, gr <SEP> 0.02 <SEP> 0.01 <SEP> 0.05 <SEP> 0.09 <SEP> 0.06 <SEP> 0.09 <SEP> 0.09 <SEP > 3.90 <SEP> 4.78 <SEP> 0,
53 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
Figure 1 of the accompanying drawings shows a graph showing the relationship between the amounts of NCl3 formed and accumulated in the liquid reagent at various pH values, the variation of this pH corresponding to that in Table I above. .
By studying the results of Reference 1, it was found that the formation of NCl3 suddenly increases when the pH value of the liquid reagent is lowered below 7 in the second half of the period of the chlorination reaction.
Since the amount of chlorine supplied to the liquid reagent before the pH reaches' 7 in the liquid reagent is two-thirds of the total amount of chlorine required to complete the reaction, it is assumed to be the moment when the total amount of cyanuric acid used has just been converted to sodium dichlorocyanurate, and the formation of Ncl3 suddenly increases as soon as or during the time when the dichlorocyanurate is converted to trichlorocyanurate. Considering the quantities of NCl3 formed in the liquid reagent during the variation of the pH value,
it has been found that there is little formation of NC13 when the pH value of the liquid reagent is greater than 7 and also when this pH is less than 4, while there is significant formation of. NCl3 when the pH value is between 7 and 4.
Benchmark Results 2
By the benchmark test carried out, it was found that even in the case where dichlorocyanuric acid is produced according to the well-known prior art, it is possible to operate with safety, reducing the formation of NCl3.
1.5 liters of water, 2 moles of caustic soda and 1 mole of cyanuric acid were placed in a reaction vessel, as used in the previous test, so that a solution was obtained. tion. Chlorine gas was charged thereto at a rate of 1 liter per minute at a set temperature of 10 to 15 C. The pH value of the liquid reagent was lowered in succession, corresponding to
<Desc / Clms Page number 11>
the introduction of chlorine, starting from a pH of 13.2. The introduction of chlorine was stopped when this pH value reached 3.
The production of dichlorocyanuric acid was treated as in the previous test. In this way, 71.5% chlorine was attributed to the resulting dichlorocyanuric acid as the effective chlorine.
The production was 170.9 gr, do aorta that the booé rondnmont on cyanuric acid was 90.3%, while the formation of
NCl3 was 0.748 gr. It has thus been found that even when the dichlorocyanuric acid is produced according to the well-known prior art, the operation can be carried out with safety, that is to say with the formation of a small amount of NCl3.
Benchmark Results 3
This reference test relates to the case where trisodium cyanurate has been used for chlorination while maintaining the pH of the liquid reagent at a constant value.
A solution of trisodium cyanurate was prepared by dissolving 15 moles of caustic soda and 5 moles of cyanuric acid in
9.7 liters of water. Using the reaction vessel referred to in the previous tests, 6 o.s liters of water were added to a temperature of 10 to 15 C and the pH to a constant value by adding chlorine or the above solution of trisodium cyanurate.
Then, while introducing gaseous chlorine at the rate of
1 liter per minute, the chlorination was carried out in such a way that the constant pH values were maintained by continuously adding the aforementioned trisodium cyanurate solution.
The liquid chlorinated reagent was withdrawn from the container continuously through the overflow conduits. The quantity of NCl3 was measured as in the case of the test which gave the Results of Reference 1.
Similar tests were carried out with regard to various pH values. The following tables give the maintained pH values, the formation of NCI3 per mole of cyanuric acid and the chlorine absorbed.
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
T A B LE A U III
EMI12.2
<tb> NCl3 <SEP> formed <SEP> and <SEP> chlorine <SEP> absorbed <SEP> in <SEP> the <SEP> reagent <SEP> liquid <SEP> including <SEP> the <SEP> pH <SEP > a <SEP> been <SEP> maintained <SEP> constant
<tb> - <SEP> various <SEP> values
<tb> <SEP> value of <SEP> pH <SEP> maintained <SEP> for <SEP> on
<tb> reagent <SEP> liquid <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP > 3 <SEP> 2
<tb> NCl3 <SEP> in <SEP> on
<tb> reactive, <SEP> gr <SEP> 0.04 <SEP> 0.06 <SEP> 0.09 <SEP> 0.19 <SEP> 0.30 <SEP> 0.70 <SEP> .1 , 05 <SEP> 4.30 <SEP> 9.10 <SEP> 2.8 <SEP> 2.6 <SEP> 2.55
<tb> Absorption
<tb> of <SEP> CI, <SEP>% <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 99.0 <SEP> 97.1 < SEP> 92.4 <SEP> 85.8 <SEP> 78.2 <SEP> 68,
3
<tb> TABLE <SEP> IV
<tb> Differences <SEP> in <SEP> this <SEP> which <SEP> concerns <SEP> the <SEP> quantities <SEP> of <SEP> NCl <SEP> between <SEP> two <SEP> tests <SEP > in <SEP> which <SEP> the
<tb> <SEP> values of <SEP> pH <SEP> on-- <SEP> been <SEP> kept <SEP> constant <SEP> with <SEP> a <SEP> difference <SEP> of <SEP> 1
<tb> Two <SEP> values <SEP> of
<tb> pH <SEP> compared <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP > 3
<tb> 12 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Difference <SEP> from
<tb> <SEP> training of <SEP> + <SEP> NC13 <SEP> 0.02 <SEP> 0.03 <SEP> 0.10 <SEP> 0.11 <SEP> 0.40 <SEP> 0 , 35 <SEP> 2.25 <SEP> 4.80 <SEP> 6.30 <SEP> 0.20 <SEP> 0,
05
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
Figure 2 shows a graph showing the relationship between the amounts of NCl3 formed in the liquid reagent maintained at various pH values, this figure 2 corresponding to the second row of Table III.
Considering the previous studies, it was found that, then; that there is a large formation of NCl3 in the case where the pH value is maintained at 5.6 or 7, therefore it cannot be considered that, even when the pH is maintained at a value below 9, the strength NCl3mation becomes small. It has also been found that the absorption of chlorine becomes poor when the pH is kept below 5. The difference in the formation of NCl3 between two pH values having a difference of 1 is small when the value of. Maintained pH is greater than 9 and less than 4, while it is large when the pH is between 5 and 9.
As a result, it has been found that, if the reaction is caused to pass instantaneously through the range of pH values capable of forming NCl3 ', it is possible to minimize the formation thereof.
Benchmark 4
By this benchmark test, it has been found that it is possible to operate safely with less NCl 3 formation than in any process for the production of trichlorocyanuric acid, when the reaction of The reaction is subdivided into two stages, the pH value of the liquid reagent being maintained above 9 during the first stage and at 3 during the second stage for the chlorination.
15 moles of caustic soda and 5 moles of cyanuric acid are dissolved in 1.7 liters of water, so that a solution of trisodium cyanurate is obtained. Two reaction vessels of the type referred to in the preceding tests are charged with 0.5 liter of water in each case and the temperature is adjusted to 10 to 15 C. The pH value of the water contained in the first reaction vessel is set to a certain value, the variation of which
<Desc / Clms Page number 14>
is checked in a series of tests, and the pH value in the second reaction vessel was adjusted to 3 by adding chlorine or trisodium cyanurate solution.
Then the first vessel was continuously charged with the trisodium cyanurate solution at a constant rate, and, after chlorination, the chlorinated liquid reagent was partially discharged, continuously overflow into the second reaction vessel where this liquid reagent was further chlorinated to a slurry of trichlorocyanuric acid which was continuously overfilled partially from this second vessel.
Chlorine was fed in such a way that the pH of 3 was maintained in the second reaction vessel and the predetermined value to be checked was maintained in the first reaction vessel into which the chlorine not absorbed in the second vessel was fed. same time as fresh chlorine.
The total amount of the trisodium cyanurate solution was treated as above, then the chlorinated product was treated in the same manner as in the test which gave the Results of Reference 1.
In the series of tests, the pH value in the second reaction vessel was maintained at a constant value of 3, while in the first reaction vessel each of the nine changes from 4 to 12 in the pH value was. held for verification. The results are converted to values based on one mole of cyanuric acid and are given below.
TABLE V Relationship between the pH at which the first stage reaction vessel is maintained and the amount of NCl. formed in the liquid reagent and product yield
EMI14.1
<tb> pH <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb> first
<tb>
<tb>
<tb> stage <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NCl3 <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> responsive,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gr <SEP> 2.7 <SEP> 9.8 <SEP> 5.1 <SEP> 3.5 <SEP> 3.2 <SEP> 1.9 <SEP> 1.3 <SEP> 1 , 2 <SEP> 1.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Yield
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> depro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> duit, <SEP> gr <SEP> 199.4 <SEP> 186.7 <SEP> 191.6 <SEP> 196.0 <SEP> 196.9 <SEP> 202.5 <SEP> 204, 6 <SEP> 208.8 <SEP> 207.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> 85.8 <SEP> 80.3 <SEP> 82.5 <SEP> 84.3 <SEP> 84.7 <SEP> 87.2 <SEP> 88.1 <SEP> 89 ,
8 <SEP> 89.3
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
Note; a constant pH value of 3 was maintained in the second stage reaction vessel during the series of these tests.
Fig. 3 gives a graph showing the relationship between the pH value at which the reaction vessel of the first stage was maintained and the amount of NCl3 formed,. these results corresponding to the second row of Table V above,
Considering this benchmark test, it was found that by dividing the chlorination reaction into two stages, the pH of the liquid reagent during the first stage reaction was maintained. at a value greater than 9, and the pH during the second stage reaction being maintained at a value of 3, triohlorocyanuric acid is produced. With the formation of only a small amount of NCl3 and obtaining a excellent performance.
Benchmark 5
This reference test is such that thanks to it it has been found that the formation of NCl3 can be reduced by reducing the quantity of water for the preparation of the aqueous solution of trisodium cyanurate,
A series of tests were performed similarly to the previous benchmark tests.
The second reaction vessel was maintained at a pH of 3, while the first stage reaction vessel was maintained at a pH value of 6, the test being repeated also for a pH value of 8.4. and 12, instead of 6, in the first reaction vessel. In each of these four cases, the amount of water for the preparation of the aqueous solution of trisodium cyanurate was changed: there was used, per unit amount of cyanuric acid, an amount of water from 7.5 to 20 times this unit quantity. The results are given in the following tables.
<Desc / Clms Page number 16>
TABLE VI ..
Relation between the amount of water used and the formation of NCl3
EMI16.1
<tb> pH <SEP> in <SEP> the <SEP> container <SEP> of
<tb>
<tb> <SEP> reaction of <SEP> 1st <SEP> stage <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb> Quantity <SEP> of water <SEP> per <SEP> quan-
<tb>
<tb> unit <SEP> unit <SEP> of acid
<tb>
<tb> cyanuric <SEP> 7.5 <SEP> times <SEP> --- <SEP> --- <SEP> 0.91 <SEP> 0.83
<tb>
<tb> 10.0.
<SEP> "<SEP> ...., ....,., <SEP> 1.03 <SEP> 0.91
<tb>
<tb> 12.5 <SEP> --- <SEP> 3.05 <SEP> 1.17 <SEP> 1.00
<tb>
<tb> 15.0 <SEP> 5.1 <SEP> 3.2 <SEP> 1.30 <SEP> 1.10
<tb>
<tb> 17.5 <SEP> 5.35 <SEP> 3.34 <SEP> 1.43 <SEP> 1.24
<tb>
<tb> 20.0 <SEP> 5.60 <SEP> 3.53 <SEP> 1.59 <SEP> 1.37
<tb>
TABLE VII, Relationship between the quantity of water used and the yield
EMI16.2
<tb> pH <SEP> in <SEP> container <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> reaction <SEP> of the <SEP> 1st <SEP> stage <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantity <SEP> of water <SEP> per <SEP> quan-
<tb>
<tb>
<tb> unit <SEP> unit <SEP> of acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyanuric <SEP> 7.5 <SEP> times <SEP> --- <SEP> --- <SEP> 91.3 <SEP> 92.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10.0 <SEP> "<SEP> @ <SEP> --- <SEP> 90.8 <SEP> 92.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12,
<SEP> 5 <SEP> "<SEP> --- <SEP> 86.2 <SEP> 89, <SEP> 4 <SEP> 90.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15.0 <SEP> 82.5 <SEP> 84.7 <SEP> 88.1 <SEP> 89.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17.5 <SEP> "<SEP> 81.0 <SEP> 83.3 <SEP> 86.7 <SEP> 88.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20.0 <SEP> 79.6 <SEP> 82.0 <SEP> 85.3 <SEP> 86, <SEP> 5 "'<SEP>
<tb>
Note; in these two tables, the --- provided instead of quantified results mean that results were unavailable due to crystallization.
Thanks to this benchmark test, it was found that by reducing the amount of water used, the formation of NCl3. is reduced, and in addition the yield is improved. However, in the case where the pH value in the first reaction stage is kept below 9, many crystals separate out following the chlorination so that it is impossible to operate. As a result, it is impossible to significantly reduce the amount of water.
The invention has been imagined based on the various explanations obtained by virtue of the results of the reference tests which were discussed above, and also by virtue of numerous other experiments carried out.
The process for the production of trichlorocyanuric acid according to the invention comprises, for the production of such an acid by
<Desc / Clms Page number 17>
chlorination of cyanuric acid in an aqueous medium, the following phases: (1) addition to cyanuric acid of a metal hydroxide as an alkali agent necessary for the production of trichlorocyanuric acid, (2 ) the subdivision of the chlorination reaction into two stages, the pH being maintained in the liquid reagent at a value greater than 9 during the first stage and at a value less than 4 during the second stage, '(3) the the temperature of the liquid reagent is maintained between the freezing point and 40 ° C., the chlorination is carried out batchwise or continuously for the reaction of the first stage and continuously for the reaction of the second stage,
(5) the chlorination is carried out by putting the liquid reagent in one reaction vessel for the first stage reaction and another reaction vessel for the second stage reaction, and (6) separating a precipitate from it a mixture formed by the reaction.
Thanks to this process, not only the operation becomes possible in an extremely safe and simple manner, the danger of explosion being eliminated by the reduction of the formation of the dangerous NCl3, but also the yield of trichlorocyanuric acid produced. can be increased up to 90%, a yield which can be compared with the yields of about 75% obtained by the processes according to the prior art, so that the process of the invention is extremely attractive from a point of view. commercial view.
The invention is further illustrated but not limited by the following examples, EXAMPLE 1
In this example, trichlorocyanuric acid was produced using caustic soda as the alkaline agent, pH 9.5 in the reaction vessel for the first stage reaction, and pH 4 in. the reaction vessel for the second stage reaction.
An aqueous solution of trisodium cyanurate was prepared
<Desc / Clms Page number 18>
by dissolving 15 moles of caustic soda and 5 moles of cyanuric acid in 9.7 liters of water;,. two reaction vessels of the type discussed in the Results of Reference for first-stage and second-stage reactions, respectively. 0.5 liters of water were fed to each container and the temperature set at 10-15 C.
The water contained in the reaction vessel of the first stage was adjusted to a pH value of 9.5 and that contained in the reaction vessel of the second stage was adjusted to a pH value of 4 admitting an amount trisodium cyanurate solution and chlorine gas. The trisodium cyanurate solution was then fully and continuously charged to the first stage reaction vessel.
Chlorine gas was then admitted therein in the manner mentioned below. The chlorinated liquid reagent was partially discharged by overflow into the reaction vessel of the second stage, so that a slurry of trichlorocyanuric acid was continuously formed. Chlorine gas was fed into the second stage reaction vessel such that the pH value in this vessel was maintained at 4. Unabsorbed chlorine gas in the second stage reaction vessel was withdrawn and fed to the second stage reaction vessel. first stage reaction, together with a quantity of fresh chlorine gas. This gaseous chlorine was admitted to the reaction vessel of the first stage so that the pH value in this first stage was kept at 9.5.
The slurry formed in the second stage reaction vessel was partially overfilled therefrom continuously. The trichlorocyanuric acid and NCl3 produced were treated as per Reference Results 1.
The NCl3 formed weighed 1.42 g when converted to the value per mole of cyanuric acid. 203.9 g of trichlorocyanuric acid were produced, having an effective chlorine content of 90.6%. Accordingly, the yield was 87.7%.
<Desc / Clms Page number 19>
EXAMPLE 2
According to this example, trichlorocyanuric acid was produced by maintaining the pH value in the first stage reaction vessel at 11 and the pH value in the reaction vessel.
EMI19.1
we n1 'nAn-W 3cï $, at 3.
We have prepared a, h ...; ......: "¯. ' aqueous cyan; +> - * # '"*". I dissolving 15 moles of causal soda, 1 jtoles of cyanulic acid in 6.5 liters of water. Two containers were used. reaction similar to those used in the previous example. The pH values in the two vessels were set to 11 and 3, respectively, and these values were maintained during the entire operation. In this way, the production of trichlorocyanuric acid was obtained and a treatment similar to that of the previous example was carried out.
The results converted into values for 1 mole of cyanuric acid are as follows: the formation of NCl3 was 0.98 g production (3 trichlorocyanuric acid being 212.5 g with an effective chlorine content of 90.3%. As a result, the yield was 91.3%.
EXAMPLE 3
Following this example, trichlorocyanu acid was produced; Reacts in a similar manner to Example 2 but using caustic potash as the alkaline agent.
An aqueous solution of tripotassium cyanurate was prepared by dissolving 15 moles of caustic potassium hydroxide and 5 moles of cyanuric acid in 6.5 liters of water. The chlorination reaction was carried out under conditions similar to those of Example 2. The results converted to values per 1 mole of cyanuric acid are as follows: formation of NCl 3 was 1.01 g; the production of trichlorocyanuric acid being 212.1 gr, having an effective chlorine content of 90.4%. Consequently,. the yield was 91.2%.
<Desc / Clms Page number 20>
EXAMPLE 4. According to this example, trichlorocyanuric acid was produced by operating the reaction of the first stage batchwise and maintaining the pH value above 9, while the reaction of the second stage was carried out in a batch fashion. continuously while maintaining the pH value below 4.
An aqueous solution of trisodium cyanurate was prepared by dissolving 15 moles of caustic soda and 5 moles of cyanuric acid in 8 liters of water.
Two liters of the solution were placed in the first stage reaction vessel, discussed in the previous examples, and 0.5 liter of water was placed in the second stage reaction vessel, of which this was discussed in the preceding examples. The temperatures of these vessels were set at 10-15 C. The pH values for the first stage and for the second stage were set at 12 and 3 respectively with chlorine. The first stage reaction was carried out on the solution fed discontinuously while the liquid reactant formed was continuously withdrawn and fed to the second stage reaction vessel, where a slurry of trichlorocyanuric acid was produced.
The slurry produced was partially discharged by overflow continuously. As a result of this procedure, the pH value maintained at 12 in the reaction vessel of the first stage initially became 9 due to the progress of the process. chlorination and reducing the amount of liquid reagent. When the pH was lowered to 9, the fresh solution of trisodium cyanurate was made up in the first reaction vessel so that the pH value was reduced to 12, whereby this value was repeatedly changed between 12 and 9. During this time, the pH value in the second stage reaction vessel was kept below 4 by adjusting the chlorine feed.
Chlorine not absorbed in the second stage reaction vessel
<Desc / Clms Page number 21>
was directed to the first stage reaction vessel, along with fresh chlorine. Trichlorocyanuric acid and
NCl3 products were treated as in the previous example.
The results converted to values per 1 mole of cyanuric acid were as follows: there was a formation of 1.16 g NCl 3, producing 208 g of trichlorocyanuric acid, having an effective chlorine content of 89.8%. As a result, the yield was
89.4%.
EXAMPLE 5
According to this example, the reaction of the first stage was carried out discontinuously so as to lower the pH value to 10. The liquid reagent obtained by this reaction of the first stage was still chlorinated continuously, the value of pH being maintained at 3.5, to produce trichlorocyanuric acid.
2 liters of a solution of trisodium cyanurate as described in Example 4 were placed in a container such as docrit in the preceding examples. The temperature of the solution was adjusted to 10-15 C. chlorine gas in the solution at a rate of 2 liters per minute so as to lower the pH value.
When the pH value fell to 10, the liquid reagent was removed from the container. By repeating the previous procedure, the entire solution was chlorinated to have the pH value of 10. The empty reaction vessel is then charged with 0.5 liter of water, the pH value of which is is set to 3.5. Chlorine gas and the liquid reagent are continuously fed into the water; the supply of chlorine taking place at a rate of 1 liter per minute, so that the pH value of the liquid reagent is maintained at 3.5, in order to further chlorinate this liquid reagent, which gives a slurry of trichlorocyanuric acid.
By removing the slurry from the container, a product is obtained by processing in a manner similar to that of the previous example.
<Desc / Clms Page number 22>
Results converted to values for]. moles of cyanuric acid are as follows: there is formation of 1.13 g of
NCl3 = 209.2 g of trichlorocyanuric acid are produced, having a content of 90.5% of effective chlorine. Consequently; the yield was 89.9%.
EXAMPLE 6
According to this example, a slurry of cyanuric acid and a solution of caustic soda were substituted for the trisodium cyanurate.
A slurry prepared by adding 5 moles of cyanuric acid to 4.7 liters of water was made, and a dissolving solution made up of 15 moles of caustic soda in 5 liters of water.
The chlorination reaction was carried out in a manner similar to that of Example 1, but the above slurry and the above solution were substituted for the trisodium cyanurate with a proportion of 1 mole of the acid slurry. cyanuric for 3 moles of the caustic soda solution. All other conditions were similar to those in Example 1.
The results converted to values for 1 mole of oyanuric acid are as follows: 1.34 g of NCl3 are formed and 205 g of trichlorocyanuric acid are produced, having an effective chlorine content of 90.1% . As a result, the yield was 88.2%.
EXAMPLE 7
Trichlorocyanuric acid with less effective chlorine was produced. For this purpose, a smaller amount of caustic soda was used compared to the amount of cyanuric acid used.
A slurry was prepared by adding 5 moles of yanuric acid to 4.7 liters of water and a solution was also prepared by dissolving 4 moles of caustic soda in 5 liters of water,
The chlorination reaction was carried out using
<Desc / Clms Page number 23>
slurry and solution, instead of the trisodium cyanurate of Example 1. The first-stage reaction vessel was charged with the slurry and solution continuously at a rate of 2.8 moles of caustic soda for 1 mole of cyanuric acid. The other conditions were similar to those of Example 1.
The results converted into values for 1 mole of cyamic acid are as follows, a formation of 0.94 g of NCl 3 and a production of 201 g of trichlorocyanuric acid having a content of 80.5% of effective chlorine is obtained. As a result, the yield was 86.5%.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.