BE631759A - - Google Patents

Description

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  Préparation d'esters dialkyliques de l'acide téréphtalique. 



   La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de préparation d'esters dialkyliques de l'acide téréphtalique, en particulier de téréphtalates d'alkyle dans lesquels les groupes al-   kyle   contiennent de 1 à 4 atomes de carbone. 



     On   sait que les esters dialkyliques de l'acide téréphtalique peuvent être obtenus en faisant réagir cet acide avec un alcool aliphatique de 1 à   4   atomes de carbone en présence d'acide sulfuri- que concentré. Cette   estérification   nécessite un grand excès d'al- cool et la présence de quantités importantes d'acide sulfurique, des pertes considérables d'alcool se produisant par formation de grosses quantités d'éthersdialkyliques pendant l'estérification qui est longue. 



   Suivant la présente invention, l'estérification de l'acide téréphtalique avec un alcool aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone par molécule est exécutée en présence d'acide isophtali- 

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 que et d'une petite quantité d'acide sulfurique comme catalyseur* L'acide   isophtalique   peut être remplacé en tout ou en partie par 
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 un isophtalate dllkl11quo dont les groupes alkyle contiennent 1 à 4 atomes de carbone. 



     L'estérification   est accéléré. le plus avantageusement en 
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 utilisant 1 à 5 et de préférence 3 mo7t d'acide isophtalique ou d'un de res esters dialY11qu peur 5 moles d'acide téréphtalique. 



  La quantité d'acide sulfurique doit correspondre à   0,2 à   0,7 partie en poids d'acide sulfurique concentré par partie en poids d'acide téréphtalique. La quantité d'alcool, par exemple le méthanol,   l'éthanol,   l'iso- ou le   n-propanol   ou le n-butanol, utilisée 
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 pour l'estérification doit être d'au moins 5 parties en poids et peut atteindre 50 parties en poids par partie pn poids d'acide tÓrôphtnl:1qul', et on obtient les meilleurs résultats avec 10 par- ties   en   poids d'alcool par partie en poids d'acide téréphtalique. 
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  En utilisant les mélanges de réaction ci-dessus, l'estéri- fictt3on peut être effectuée d'une manière pratiquement quantitative en un temps compris entre 1/2   et 2   heures à des température*) de 60 
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 à 110*cl sans formation d'éthers ou d'autres produits secondaires. 



  Lorsque l'estérification ett effectuée aux températures les plue élevées de la   gamme   indiquée, par exemple à   100*C,   on préfère diluer 
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 l'acide sulftrique avec un poids égal d'eau. Lorsque la température d'estérification est supérieure au point d'ébullition nornal de l'alcool utilise, la réaction est exécutée de préférence dans un récipient fermé sous une pression   légèrement   supérieure à la pres- sion atmosphérique et correspondant à la tension de vapeur de l'al- cool 
Les exemples particuliers suivants décrivent les modes de réalisation de l'invention. Sauf indication contraire, les propor- tions des constituants sont dorades en poids. 



    TEMPLE ,1 -    
De l'acide téréphtalique (25 parties) est mélangé avec 25 parties d'acide   isophtalique,   400 parties de méthanol et 15 parties 
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 d'acide sulfurique concentré et le mélange est chauffé à l'e- 

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 bullition (6l,aCj sous la pression atmosphérique en agitant dans un récipient muni d'un réfrigérant   à   reflux. Après 2 heures, on obtient une solution limpide qui est versée dans environ 1 litre 
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 d'eau froide. Le téréphtalate d1mêth11ique précipite et, après avoir été lavé avec de l'eau puis séché, il est cristallisé dans du 
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 méthanol.

   Après séchage, on isole ainsi 28 parties (93,5% du ren- dement théorique) de téréphtalate diméthylique purifié forant à .,,6 , ce produit pouvant être transformé facilement par les pro- cèdes habituels en polymère pratiquement incolore de   téréphtalate   d'éthylène donnant des pellicules et des filaments   résistants*   
En procédant d'une manière analogue et dans les mêmes con- ditions mais en omettant l'acide   isophtalique,   le mélange de réac- tion doit être agité à la température de reflux pendant 10 heures avant que l'acide téréphtalique ne passe en solution, et il se forme 
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 des quantités importantes d'éther dimethylique. 



    EXEMPLE,   2 - . 



   Un mélange de 50 parties d'acide téréphtalique technique 
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 (96% Ato), de 500 parties de méthanol, de 60 parties d'acide sul- furique dilué (30 parties d'acide sulfurique concentré de densité 
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 bzz et 30 parties d'eau) et de 20 parties d'isophtalate diaéthyli- que est introduit dans un autoclave en acier inoxydable d'une capa- cité de 1 litre muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un serpen- 
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 tin de refroidissement a eau. L'autoclave est chauffé à 103*C et la température est maintenue pendant 60 minutes, en agitant. La réaction est ensuite arrêtée par refroidissement du récipient à   35-400C.   La pression est lâchée à travers trois pièges refroidis par le mélange acétone-neige carbonique.

   On ne recueille pas de condensat, ce qui indique qu'il ne se forme que des quantités très 
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 peu importantes ou nulles d'éther dioéthylique dans les conditions d'estérification   indiquée?..   
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  Lors de Iliroleraent des produits de la réaction, on obtient i 55 parties (98,, de la théorie) de téréphtalate dimêthylîque (point 

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 de fusion 140,6 C). Le filtrat obtenu après séparation du   téréphta-   late   diméthylioue,   après séparation du méthanol par distillation, se sépare en deux phases non miscibles a) la phase supérieure (phase de diester) représente 
22,3 parties b) la   phse   inférieure contient   25,5  parties d'acide sul- furique, 2,5 parties d'esters acides, 6,3 parties   d'iso-   phtalate diméthylique et 5,1 parties d'eau. 



   Après lavage avec une solution à 5% de carbonate de sodium, de l'eau distillée, puis séchage, la phase de diester cui pèse 20 parties s'avère contenir essentiellement de l'isophtalate diméthyli- que* 
En reprenant le procédé de l'exemple, mais en omettant   l'ieophtalate   diméthylique dans le   mélange   de réaction, on n'obtient qu'un rendement de 76% en téréphtalate dirêthylique impur (point de fusion 125 C. 



   De même, lors de l'estérification de l'acide   téréphtalique   par   l'éthanol,   le   n-propanol,   l'isopropanol ou le   n-butanol,   l'uti- lisation de l'acide   isophtalique   ou de ses esters   dialkyliques   comme indiqué ci-dessus, permet d'obtenir les avantages suivants: meilleurs rendements en téréphtalate dialkylique, durées de réaction plus peti- tes etabsence de produits secondaires. 



   Bien que le procédé soit bien adapté à l'opération par charges séparées, il peut avantageusement être appliqué à des procé- dès d'estérification en continu, parce que le mélange de réaction peut être recueilli et recyclé au procédé.

Claims (1)

1. R E V E N D I C A T I O N S.

   1 - Procédé de préparation d'un téréphtalate dialkylique, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acide téréphtalique avec 5 à 50 fois son poids d'un alcanol comptant 1 à 4 atomes de carbone, , à une température comprime entre 60 et 110 C, pendant une durée de 0,5 à 2 heures, en présence de 0,2 à 0,7 partie d'acide sulfurique par partie en poids d'acide téréphtalique et en présence, par mole d'acide téréphtalique, de 0,2 à 3 mole d'acide isophtalique ou d'un isophtalate dialkylique dans lequel chaque groupe alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone.

   2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide téréphtalique avec 10 fois son poids d'un alcanol.

   3 - Procédé suivant la revendication 1,* caractérise en ce qu'on utilise 0,6 partie d'acide sulfurique.

   4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 0,6 mole d'acide lsophtalique par mole d'acide téréphts lique, 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en et que l'alcanol est le méthanol.

   6 - Procédé, en substance comme décrit ci-dessus dans l'un ou l'autre des exemples.