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Publication number: BE626350A
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Description


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   La présente invention concerne un procédé nouveau pour la préparation de composés   biphényliques   par une réaction dans laquelle deux noyaux aromatiques sont combinés et qui va être décrite. 



   Les composés   biphényliques,   c'est-à-dire le piphény- le et ses dérivés, sont utiles pour de nombreuses applications, par exemple comme intermédiaires dans la préparation de polymères, en particulier de résines pour l'industrie des peintures et de fibres synthétiques pour l'industrie textile, et aussi comme intermédiaires dans de nombreuses synthèses chimiques conduisant à divers produits   pharmaceutiques/ et   colorants. 



   Selon   l'invention,   il est prévu un procédé de préparation de composés biphényliques selon lequel des composés contenant au moins un atome d'hydrogène fixé à un atome de carbone aromatique sont mis à réagir avec des sels de métaux des groupes du palladium et platine en présence de substances fixant les acides. 



   Le procédé conforme à l'invention est en général utilisé pour préparer des composée ayant deux fois plus de noyaux aromatiques dans leur molécule que les composés utilisés comme matière de départ. Toutefois, en présence simultanée de composés ayant des nombres inégaux de noyaux aromatiques, les molécules du produit peuvent   contentées   nombres impairs de noyaux. Par exemple, en partant d'un 

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 mélange de benzène et de biphényle, on peut préparer non seulement du biphényle et du p-quaterphényle, mais aussi du   p-terphényle.   



   Ainsi qu'on l'a spécifia ci-dessus, la matière ee départ doit contenir au moins un atome d'hydrogène fixé directement à un atome de carbone d'un noyau aromatique. 



  Les autres atomes de carbone peuvent porter des substituants, par exemple des atomes d'halogènes, en particulier des atomes de chlore et de brome, ainsi que des groupements alcoyles, alcoxy, phénoxy, alcoxyalcoyles, hydroxyle, carboxyle, amines et esters. La matière de départ peut avoir une structure polynucléaire et contenir un ou plusieurs hétérocycles et/ou noyaux de naphtène qui peuvent être condensés ou non. Si on 
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 le d/8ire, deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés ou non, peuvent être présents dans la molécule. De plus, la molécule de la matière de départ peut contenir une ou plusieurs chaînes aliphatiques, et les substituants mentionnés ci- dessus peuvent aussi se trouver à 1' extérieur des noyaux aro- matiques.

   En général, on utilise de préférence comme matière de départ un composé mononucléaire, par exemple le toluène, le cumène, le biphényle, le naphtalène, l'anisole, l'éther diphénylique, le m-xylène, le chlorobenzène, l'acétate de 
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 phényle, le bêta-phényl-bgta, bêta-diméthylpropionate de mé- thyle et la N,N-diméthylaniline. Ils donnent le 4,4'-diméthyl biphényle, le 4,4t-diisopropylbiphnyle. le p-quaterphényle, le 2,2t-binaphtyle, le 4,4'-diméthoxybiphényle, le 4,4'-di- phénoxybiphényle, le 3,3x,5,5ritëtraméthylb,phényle ,le 4,4'- dichlorobiphényle, le 4,4' diacétoxybiphényle, le 4,4t-bie (l,l-diméthyl-2-méthoxycarbonyléthyl)biphényle et le 4,4'-bits (diméthy1amino)biphêny1e, respectivement.

   On préfère particu- lièrement comme matières de départ le o-xylène et le benzène, donnant le 3t3tt4e4l-têtramêthylbiphényle et le biphényle,   respectivenent.   Il y a lieu de noter, toutefois, que le 

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 produit de réaction contient souvent un ou plusieurs composés isomères. 



   Comme sels de métaux des groupes du palladium- et platine utilisés dans le procédé conforme à l'invention, les sels de platine, de rhodium et d'iridium sont particulièrement importants mais, en général, on préfère un   sele   palladium. 



  Des sels qui sont avantageusement utilisés sont un chlorure, un sulfate, un sulfonate, un nitrate ou un carboxylate tel qu'un acétate. On préfère particulièrement utiliser le di- chlorure de palladium. 



   Les sels de métaux des groupes du palladium et   pla-   tine sont réduits partiellement ou complètement pendant la réaction, aboutissant en général à la formation du métal libre, qui précipite ou reste en suspension dans le mélange de réac- tion. Dans certains cas, il se forme pendant la réduction des ions métalliques avec une valence inférieure.   Si   on utilise le benzène et PdCl2, on suppose que la réaction est la suivante : 
2 C6H6 +   PdCl2     @   C6H5 - C6H5 + Pd + 2HC1 L'acide est fixé par la substance fixant les acides.

   Si on utilise à cet effet l'acétate de sodium,on obtient la réaction 
2 HC1 + 2   CHCOONa     @   2   NaCl   + 2 CH3COOH Il y a lieu de noter, toutefois, que ce schéma de réaction donné un peu à titre de suggestion ne doit être considéré comme limitatif à aucun égard. 



   Les sels de métaux initiaux peuvent être régénérés par oxydation, ce qui peut être effectué in situ ou à un sta- de séparé du procédé. Le choix de l'agent oxydant dépend dans une grande mesure du sel de métal utilisé. Si le sel de métal est le   dichlorure   de palladium, le palladium formé durant la réaction peut être facilement retransformé en sel de palladium en traitant le métal par du chlore, en présence 

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 d'acide chlorhydrique. Un traitement par l'oxygène ou l'air, en présence d'un acide et de préférence aussi d'un catalyseur d'oxydation, comme les oxydes de l'azote et les sels de cuivre ou de fer, donne aussi des résultats satisfaisants. 



   Habituellement, la réaction conforme à l'invention eau conduite en présence d'un ou plusieurs solvants ou diluants qui sont inertes dans les conditions de réaction. 



  Dans ce cas, on utilise de préférence des solvants polaires, par exemple des cétones, comme l'acétone et la méthyléthylcé- tone, des esters, comme l'acétate d'éthyle, des amides, comme le diméthylformamide, des nitriles, des composés nitrés, comme le   nitroéthane.   On peut aussi utiliser dans ce but des acides carboxyliques, comme l'acide acétique, l'acide   propionique,   l'acide pivalique et l'acide benzoïque. 



   La présence d'eau entraîne dans la plupart des cas une réduction de la vitesse de réaction. Par conséquent, on préfère un milieu de réaction anhydre ou pratiquement anhydre. 



   Bien que diverses matières fixant les acides puissent être utilisées dans le procédé de l'invention, par exemple des oxydes de métaux alcalino-terreux, comme de magnésium et de calcium, on obtient de particulièrement bons résultats si on utilise un sel d'une base forte et d'un acide faible, comme les-carbonates de métaux alcalins et   alcalino-terreux,   le phosphate di-et trisodique et le borax, et de préférence un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, comme le sodium, la calcium et le lithium, et d'un acide organique, par exemple les acides acétique, propionique, pivalique, butyrique, benzolque, phtalique, téréphtalique et succinique. 



  En général, ces sels à réaction basique sont avantageusement utilisés en combinaisons avec l'acide   duquel   dérive le sel,      de façon que le milieu de réaction comprenne une solution 

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 tampon.   On   obtient   d'excellent    rendements en utilisant un milieu contenant de l'acétate de sodium et de l'acide acétique. 



   Dans certains cas, on   a 'constaté   que la   présence ' ,   d'oxygène a une influence favorable sur la transformation. 



  De préférence, on introduit dans la zone de réaction de   1* oxygène   ou un gaz contenant da l'oxygène, comme l'air. 



  Par exemple, en partant de o-xylène, on obtient un fort rendement en 3,3',4,4'-tétraméthylbiphényle en faisant passer de l'oxygène à travers le mélange de réaction pendant la réaction. 



   La réaction se développe en général très facilement à des températures comprises entre 40 et 200 C, en particulier entre 50 et 150 C, bien que dans certains cas on'obtienne aussi de bons résultats en utilisant des températures exté- rieures à cet intervalle. Si nécessaire, on opère sous pression pour atteindre des températures supérieures au point d'ébulli- tion du mélange de réaction.. Si on utilise de l'oxygène, sa pression partielle peut varier considérablement, par exemple entre 0,1 et 1 atmosphère absolue. 



   Les proportions dans lesquelles on utilise les diverses matières en réaction peuvent varier entre de larges limites. Dans la plupart des cas, la matière de départ et le sel de palladium ou de métal du groupe du platine sont avantageusement utilisés dans un rapport molaire de 5 à 20. 



  De préférence, la substance fixant les acides et le sel de palladium ou de métal du groupe du platine sont utilisas dans un rapport molaire d'au moins 2, et en général de 5 environ. 



     EXEMPLE   I 
Un récipient de réaction muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux contient 8,9 parties en-:poids de dichlo- rure de palladium, 4,1 parties en poids d'acétate de sodium anhydre, 53 parties en poids   .de     0-xylène   et 80 parties en 

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 poids d'acide acétique anhydre. Le Mélange, tout en   étant   agité continuellement, est chauffé à 100 C pendant 10 heures. 



  Au milieu de cette période, on ajouté au mélange 4,1 parties en poids d'acétate de sodium anhydre. Le palladium formé est séparé par filtration et le filtrat est versé dans   300   parties en poids d'eau. Comme résultat, il se forme une couche supé- rieure organique et une couche inférieure aqueuse. Après avoir séparé les couches, on secoue la couche inférieure avec 63 parties en poids de pentane, l'extrait étant ajouté à la couche supérieure organique. Le mélange ainsi obtenu est lavé trois fois, successivement à l'aide de 100 parties d'eau, de 100 parties en poids d'une solution aqueuse à 5% de NaOH, et de nouveau de 100 parties en poids   d'eau.   Après      séchage à l'aide de sulfate de sodium anhydre, la couche organique lavée est distillée sous pression réduite.

   Comme résultat, on obtient une fraction bouillant à 100-125 C sous une pression de 0,0% mm de mercure. Ce produit, constitué principalement de 3,3',   4,4'-tétraméthylbiphényle,   est recristallisé à oartir de méthanol. Le produit purifié isolé représente 5 parties en poids, ce qui correspond à un rende- ment de 51 moles.   %, calculé   par rapport au   di chlorure   de palladium   transforma.   



   EXEMPLE II 
En utilisant les munies quantités de matières de départ qu'à l'exemple précédent, on conduit   une   expérience dans des conditions identiques, à ceci près qu'on fait passer 4 parties en poids d'oxygène par heure à travers le mélange pendant la période de chauffage. 



   Le rendement en 3,3',4,4'-tétraméthylbiphényle est de 6,1 partie en poids, tandis qu'en outre on en isole 0,7 partie en poids des autres fractions. Au total, ceci correspond à un rendement de 74 moles, % calculé par rapport au   dichlorure   de palladium transformé. 

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   EXEMPLE III 
A une solution de 8 g d'acétate de sodium anhydre dans 80 g d'acide acétique, on ajoute 20 g de benzène et 3,6 g de dichlorye de palladium.   On   fait ensuite bouillir le mélange tout en agitant pendant 5 heures, un précipite de palladium métallique étant formé. Une fois que ce précipité qui pèse 2,1 g, a été enlevé par filtration, on dilue le fil- trat à l'aide de 200 cm3   d'eau.   Comme résultat, le mélange se sépare en deux couches. La couche supérieure organique qui, contient le biphényle formé et le benzène non transformé est d'abord lavée à l'au,   puis A   l'aide d'un alcali dilué. 



   Après avoir chassé le benzène par distillation, le rendement en   biphényle   est de 2,3 g, soit 75 moles %, calcule d'après le   dichlorure   de palladium transformé. Le produit obtenu est purifié par   recrietallisation à   partir d'éthanol, 
EXEMPLE IV   On   chauffe pendant 10 heures, en agitant, un mélange de 8,9 parties en poids de   dichlorure   de palladium,   4,1   parties en poids d'acétate de sodium anhydre,   60   parties eh   poids   de .   cumène   et 80 parties en poids d'acide acétique anhydre.

   La température du mélange est de 100 C.   Au   milieu de la   période   de chauffage, on ajoute au mélange   4,1   parties en poids d'acétate de sodium anhydre. Pendant le chauffage, il se forme un précipite de palladium. Après avoir   éliminé   ce précipité par   filtration,   on verso le filtrat dans 300   partiel   en poids   d'eau.   Les deux couches de liquide qui se   forment   alors sont séparées, et la coucha inférieure   aqueuse   est secouée avec 63 parties en poids de pantane.

   Le   mélange   obtenu en ajoutant l'extrait à la couche supérieure organique est lavé trois fois, à savoir à l'aide de 100 parties en poids d'eau, 100 parties en poids   d'une   solution aqueuse à 5% de   NaOH,   et de nouveau 100 parties en poids d'eau. 

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   Après avoir desséchaau moyen de sulfate de sodium anhydre, on distille la couche organioue lavée. Comme   résultat,   on obtient une fraction consistant en un mélange de composée diisoproylbiphényliques isomères ayent un intervalle   d*ébulli-   tien de 100 à   120 C   sous une pression de 0,05 mm de mercure. 



   Le rendement est de 8,1 parties en poids, ce qui correspond à 81 moles %, calculé d'après le dichlorure de palladium transformé. 



   EXEMPLE V      
Dans un récipient de réaction, on mélange 30 g de bôtq-phényl-bête, bêta-diméthylpropionate de méthyle avec 
5,6 g de PdC12 4,0 g de NaC1,   10,3   g d'acétate de sodium et 150 g d'acide acétique. 



     On   fait ensuite bouillir le mélange pendant 10 heures sous un condenseur à reflux tout en agitant continuelle- ment. Comme résultat, il se forme un précipité de pallasium métallique, qui est séparé par filtration, et pour lequel on trouve un poids de 3,3 g,soit 97 moles %, par rapport à la quantité initiale de PdC12. 



   Le filtrat est dilué à l'aide de 300 cm3 d'eau et extrait deux fois à l'éther, chaque fois au moyen de 100 cm3. 



  Les extraits à l'éther sont combinés, lavés à l'aide d'une solution saturée de bicarbonate de sodium, et desséchés au moyen de MgSO4On chasse ensuite l'éther par distillation,   .on   obtenant 27,5 g de résidu, dont 20 g consistent en ester de méthyle non transformé. 



   Du résidu, on isole un produit ayant un intervalle d'ébullition de 195 à   225 C   sous une pression de   0,05   mm de mercure et un équivalent de saponification de 197 ( calculé pourle produit dimère 191) Le rendement est de 5,4 g, soit 46,2 moles calculé d'après le PdC12 transformé, et 54 moles calculé d'après l'ester de méthyle transformé.

Claims

revendication;? 1. Procédé de préparation de composés biphényliques, caractérisé en ce que des composés contenant au moins un atome d'hydrogène fixé à unatome de carbone aromatique sont mis à réagir avec des seles de métaux des groupes du palladium et platine en présence de substances fixant les acides* 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un composé mononucléaire comme matière de départ.

3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la matière de départ est le o-xylène ou le benzène..

4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un sel de palladium* 5*- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel métallique est un chlorure, sulfate, sulfonate, nitrate ou carboxylate.

6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on utilise le dichlorure de palla- dium.

7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la r'action est conduite en pré- sence d'un solvant polaire, 8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu de réaction est anhydre ou pratiquement anhydre.

9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la substance fixant les acides est un sel d'une base forte et d'un acide faible, 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la substance fixant les acides est un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terraux et d'un acide organique. <Desc/Clms Page number 10>

11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 9 et 10, caractérisé en ce que le sel est utilisé en combinaison, avec l'acide dont il dérive.

12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce oue le milieu de réaction contient de l'acétate de sodium et de l'acide acétique.

13.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 12,- caractérisé en ce que de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène est introduit dans la zone de réaction.

14,- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la matière de départ et le sel de pallasium ou de métal du groupe du platine sont utilisée dans un rapport molaire de 5 à 20.

15.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la substance fixant les acides et le sel de palladium ou de métal du groupe du platine sont utilisés dans un rapport molaire d'au moins 2.

16.- Procédé de préparation de composés biphényliques, en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples.

17.- Composés biphényliques, préparés par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.