BE557505A - - Google Patents

Description

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   Il est connu de polymériser les a-oléfines, sous pression faible ou modérée, à des températures généralement inférieures à 100 C, su contact de catalyseurs de   polymérisa-   tion constitués par les produits de la réaction decomposés des sous-groupes a, des IVe à VIe groupes du système périodique des éléments sur des composés à action réductrice, métaux, hydru- res ou composés organo-métalliques des métaux choisis dans les sous-groupes b des mêmes groupes IV à VI du système périodique et d'un catalyseur du type Friedel-Crafts, par exemple, un halogénure du groupe III tel que le chlorure d'aluminium anhydre. 



   Un système catalytique particulièrement efficace est   constituée   par exemple, d'un mélange de TiC14-Sn(C4H9) 4 A1C13. 

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   Lorsque l'on polymérise l'éthylène ou toute autre   a-   oléfine à l'aide d'un de ces catalyseurs, on constate que si l'on travaille en autoclave à pression constante, la réaction extrême- ment vive au début de l'essai, provoque le dégagement en un temps très bref d'une grande quantité de chaleur due à   l'exothermicité   de la réaction. Ce brusque dégagement de chaleur, difficilement contrôlable par les moyens habituels de refroidissement des auto- claves, entraîne une élévation momentanée de la température du milieu réactionnel.

   Cette élévation de température, pouvant attein- dre plusieurs dizaines de degrés dans un autoclave de 3 L de capacité, risque d'être catastrophique dans un autoclave   industriel   
Cette hétérogénéité des températures de réaction entraîne une hétérogénéité correspondante du poids moléculaire des polymères obtenus et un manque total de reproductibilité des résultats. 



   Une augmentation anormale de la température peut, en outre, provoquer la mise en solution du polymère dans le liquide auxiliaire alors que cette solubilisation n'est pas toujours recherchée et modifier certaines propriétés du polymère qui dépen- dent de la température de polymérisation. 



   La demanderesse a découvert que lors de la   polymérisa-,   tion des Ó-cléfines au moyen des catalyseurs mentionnés plus haut, les variations de pression dans la zone de polymérisation n'ont, qu'une influence négligeable sur le poids moléculaire moyen des polyoléfines. 



   Selon la présente invention, on évite les inconvénients dus aux variations brusques de température, lors de la polymérisa- tion au moyen des catalyseurs mentionnés ci-dessus, en introduisant l'oléfine dans la zone de polymérisation, tout au moins au début de la réaction, sous un débit sensiblement constant, sans se préoccu- per de la pression régnant dans le ciel de l'autoclave et en éliminant par des moyens connus en soi la chaleur sensiblement constante dégagée par la réaction. 

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   En opérant de cette manière, le dégagement calorifique reste pratiquement constant pendant la polymérisation puisqu'il est proportionnel au poids d'oléfine polymérisée par unité de temps et que le poids d'oléfine introduit est sensiblement égal au poids de polymère.formé puisque la quantité d'oléfine nécessaire.pour modifier la pression dans le ciel de l'autoclave est pratiquement négligeable vis-à-vis de la quantité d'oléfine polymérisée étant donné que les catalyseurs utilisés sont extrêmement actifs surtout au début de la polymérisation. 



   Le procédé conforme à l'invention permet de choisir la vitesse de polymérisation la mieux en rapport avec les caractéristiques techniques de l'autoclave utilisé et notamment avec la capacité de son système de refroidissement. De plus,   l'appa-'   reillage peut être, de cette manière, utilisé continuellement à      son maximum de capacité, ce qui constitue un important perfecionne- ment par rapport au mode habituel de travail.

   En augmentant la '      capacité de refroidissement de l'autoclave, par tout moyen adéquat, tel que, par exemple, navette extérieure à travers des réfrigérants à grande surface, ou vaporisation d'une partie du liquide auxi- liaire et condensation des vapeurs dans un condenseur à reflux. il est possible d'atteindre sans danger,des capacités de produc-   t3.on   extrêmement élevées par unité de volume d'appareillage. 



   Les exemples ci-après permettent de mieux saisir la portée de l'invention. 



    EXEMPLE   1. 



   On verse dans un autoclave de 3 litres parfaitement sec et purgé d'oxygène 2 litres d'une fraction pétrolière aliphatique bouillant entre 80 et   110 C   et épurée par hydrogénation catalytique et séchage azéotropique, ainsi qu'une suspension du produit de réaction de 0,6 gr de   TiCI,   2,6 gr de Sn(C4H9)4 et I gr   d'Aide   dans 100 cm3du même liquide, toutes ces opérations étant effectuées rigoureusement à l'abri de l'air. 

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   On chauffe l'autoclave, à 60 C, en le plongeant dans un bain d'eau thermostatique agité. On raccorde ensuite l'autoclave à une source d'éthylène sous pression au moyen d'un régulateur= détendeur qui maintient la pression effective d'éthylène dans le ciel de l'autoclave à 15 Kgr/cm2.La réaction démarre dès que l'éthylène est introduit dans l'autoclave et la température du milieu réactionnel monte à 82 C en dix minutes pour redescendre ensuite lentement jusqu'à environ 64 C Apres 5 heures de réaction, on dégage le monomère n'ayant pas réagi, on refroidit et on sort une suspension épaisse contenant   405   gr de polyéthylène de poids moléculaire moyen égal à 56.000. 



   En répétant cet exemple dans des conditions pratique- ment identiques, on peut observer des variations de température différentes et l'on obtient des poids moléculaires qui varient en- tre 35. 000 et 80.000 environ suivant l'allure de la montée de température observée au début de la réaction. 



  EXEMPLE   2. -   
On répète l'exemple I, en employant les mêmes matières, en mêmes quantités, mais on raccorde cette fois l'autoclave à la source d'éthylène par l'intermédiaire d'un débitmètre-régulateur sous pression ne laissant pénétrer dans l'autoclave que 125 gr d'éthylène/heure. La pression monte régulièrement et lentement dans l'autoclave. La température du milieu réactionnel se stabilise immédiatement à 64 C. Aprés 3 1/2 heures de polymérisation, on arrête la réaction parce que la température.dans l'autoclave tend à augmenter.

   Cette variation-de température constitue un moyen efficace pour repérer le moment on la densité de la suspension devient telle que l'agitation et les transferts calorifiques deviennent   mauvais.     On   dégaze le monomère 'n'ayant pas réagi et on refroidit* On sort une suspension assez fluide contenant 340 gr de polyéthylène de poids moléculaire 65.000. La pression maximum   at-   teinte dans l'autoclave au cours de cet essai était de 8 Kgr/cm2, 

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En reproduisant la réaction dans des conditions   expert--   mentales identiques à celles de l'exemple 2, on.est a.ssuré   d"obte-   nir un produit de même poids;moléculaire ௠  5%'pues.   



   Si au cours de ces essais avec alimentation d'éthylène à débit constant, on fait un prélèvement dans la suspension après 30 minutes de réaction,. on   observe.que   le polymère déjà formé a un poids moléculaire moyen de 62.000 alors que la pression effec- tive dans   l'auto¯clave   n'a pas encore dépassé 4 Kgr/cm2.. 



   R E V E N D I C A T 1 0 N S      
1.- Procédé pour la polymérisation des oléfines au contact de catalyseurs constitués par les produits de la, réaction de composés des sous-groupes a,' des IVe à VIe groupes du système périodique des éléments sur des composés à action réductrice, métaux,hydrures ou composés organo-métalliques des métaux choisis dans les sous-groupes b des mêmes groupes IV à VI du système périodique et d'un composé du type Friedel-Crafts, caractérisé en ce que l'oléfine à polymériser est introduite à débit sensible- ment constant dans la zone de polymérisation, tout au moins au début de la réaction, sans se préoccuper de la. pression régnant dans le ciel de l'autoclave, la. chaleur sensiblement constante dégagée par la réaction étant éliminée par des moyens connus en soi.

Claims (1)

1. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on arrête l'introduction de l'oléfine lorsque la tempéra- ture du milieu réactionnel commence à augmenter malgré l'introduc- tion du monomère à débit sensiblement constant.

   3.- A titre de produits industriels nouveaux, les poly- mères obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes.