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La présente invention est relative à un procédé de séparation d'hydrocarbures. L'invention se rapporte plus particulièrement à un procé- dé de cristallisation extractive de fraction d'huiles minérales, grâce à de l'urée.
Il est bien connu que l'urée forme des produits d'addition ou com- plexes solides cristallins avec des hydrocarbures à chaîne droite et à chai- ne légèrement ramifiée, mais ne forme pas de composés solides avec des naph- tènes, des composés très ramifiés ou des aromatiques. En utilisant de l'u- rée, on a développé un procédé pour le raffinage de fractions de pétrole par décomposition des fractions en types chimiques,et ce en formant les compo- sés solides susdits, en enlevant la phase liquide restante (connue sous le nom de "raffinat du complexe d'urée") en décomposant les composés solides et en récupérant du produit, les hydrocarbures libérés (connus sous le nom de :"extrait du complexe d'urée").
Il est également connu que, lorsque des mélanges de paraffines nor- males et d'oléfines normales sont soumis à la formation d'un complexe avec l'urée, en raison de la réactivité différente de ces types décomposés envers l'urée, un certain degré de séparation peut être réalisé, les paraffines ten- dant à passer dans l'extrait, et les oléfines de gamme d'ébullitions similai- re tendant à passer dans le raffinat, De même, un certain degré de sépara- tion peut être réalisé entre les mono-oléfines normales et les dioléfines normales, par formation d'un complexe avec l'urée, car les premiers composés tendent à passer dans l'extrait, tandis que les derniers tendent à passer dans le raffinat.
De plus, il est connu que la présence de méthanol et d'autres al- cools de bas poids moléculaire, en mélange avec de l'urée et des fractions subissant un traitement, accélère la vitesse de formation des dérivés soli- des. On a également établi, dans la technique antérieure, que des mélanges de méthanol et d'eau peuvent être employés comme agents activants.
Suivant certaines propositions, l'urée est employée en solution dans un solvant ou un mélange de solvant, qui, en général, ne sont pas misci- bles avec les hydrocarbures. Habituellement, en opérant de cette manière, la solution d'urée doit être saturée à la température de la réaction avec des hydrocarbures, et il doit y avoir une certaine quantité d'urée en sup- plément de celle qui est nécessaire pour atteindre la saturation (à la tem- pérature de la réaction), cet excès d'urée constituant l'urée disponible pour la réaction avec les paraffines normales et les paraffines à chaîne lé gèrement ramifiée, en vue de produire le complexe solide.
Sous ces condi- tions, la réaction entre le mélange d'hydrocarbures de la fraction de pétro- le à traiter et l'urée, partiellement en solution, donne lieu à la formation d'une boue dense consistant en une émulsion, généralement du type huile dans l'eau, et constituée par une phase liquide continue, comprenant la solution saturée, d'urée et par une phase liquide discontinue formée d'hydrocarbures qui n'ont pas réagi avec l'urée. L'émulsion porte en suspension deux phases solides, à savoir, des cristaux solides de complexe et dès cristaux d'urée excédentaires qui n'ont pas formé un complexe.
Le complexe obtenu prend habituellement la forme d'une masse d'ai- guilles cristallines enchevêtrées de volume apparent très grand. C'est pour- quoi la séparation du raffinat, d'avec le mélange complexe thixotropique é- pais a été trouvée très difficile.
Dans certains procédés,on utilise une filtration, qui laisse sur le filtre,une masse de cristaux de complexe et des cristaux d'urée excéden- taires. Cependant, cette masse de cristaux retient une grande proportion de raffinat qui doit être éliminé par lavage à l'aide d'un solvant, si on dé-
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sire obtenir un bon rendement et une bonne sélectivité de séparation. Ces opérations de filtration et de lavage exigent habituellement un appareil compliqué et coûteux.
D'autres procédés ont recours à une décantation pour séparer le raffinat, de la boue susdite contenant le complexe, Néanmoins, cette boue est, pour la plus grande part, très stable et ce, bien qu'il soit souvent possible de séparer, par simple décantation, une proportion majeure du raf- finat dont le restant est retenu dans la phase comprenant la solution d'u- rée (qui contient également les cristaux de complexe et d'urée excédentai- res) en affectant de façon nuisible la sélectivité du procédé.
Des procédés pour aider à la séparation de raffinât, de la boue sont décrits dans les brevets britanniques 704.439 et 716.068. Dans le bre- vet 704.439, on décrit l'utilisation d'un solvant ternaire qui est non mis- cible avec les hydrocarbures, et qui comprend, dans sa forme préférée, de l'eau, du méthanol et du glycol éthylénique. Dans le brevet britannique 716.068 et dans le brevet belge 510,286 on a décrit un procédé utilisant de l'urée contenant 0,2 à 5% (de préférence 1%) en poids de biuret. L'uti- lisation de ce solvant ternaire et d'urée contenant du biuret permet la for- mation de cristaux d'urée et d'un complexe de très petites dimensions, de sorte que les gouttelettes de raffinat en suspension dans la boue se joignent et sont décantées plus facilement.
Suivant le brevet britannique 704.439 é- galement, lorsqu'on utilise les solvants ternaires qui y sont décrits, la dé- cantation du raffinat est achevée par l'addition à la boue, d'une petite quantité de méthanol aqueux dérivant de la distillation d'une partie de la solution d'urée.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé amélio- ré pour la cristallisation extractive de mélanges hydrocarbonés par utilisa- tion de solutions d'urée, dans lequel le raffinat est séparé de manière con- venable, du produit résultant de la formation du complexe, Un autre but con- siste à procurer un procédé de séparation de paraffines normales, de frac- tions d'huiles minérales. Un autre but est de procurer un appareil nouveau et intéressant pour réaliser les séparateurs de phases.
Comme décrit ci-avant, la boue complexe obtenue prend la forme d'une masse thixotropique épaisse, la thixotropie de la boue étant provoquée par la présence en grande abondance de cristaux de complexe et'également par la présence de cristaux d'urée en excès de saturation à la température opératoire. Ces cristaux de complexe-et ces cristaux d'urée ont une tendan- ce marquée à former en s'enchevêtrant, des structures suffisamment solides pour former opposition à la décantation des gouttelettes d'hydrocarbures qui n'ont pas réagi (à savoir, le raffinat), présentes dans la boue.
On a maintenant trouvé que, sous certaines conditions, comme décrit ci-après, ces structures cristallines enchevêtrées tendent à se décomposer, ce qui fa- cilite la séparation des phases liquides par décantation,
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé de cristalli- sation extractive d'un mélange hydrocarboné comprenant des hydrocarbures de types chimiques différents, tels que décrits ci-avant, procédé qui comprend :
le traitement de ce mélange hydrocarboné avec une solution comprenant de l'urée, avec formation aussi d'une boue complexe, ladite boue consistant en une émulsion d'une phase liquide comprenant un raffinat de complexe d'urée et d'une phase liquide comprenant une solution d'urée,ladite émulsion conte- nant, en suspension, un complexe d'urée solide avec ou sans urée solide;
en- suite, la séparation d'au moins une partie du raffinat de complexe d'urée, de la boue complexe, et avant et/ou durant cette séparation, 1 action sur cette boue, de vibrations mécaniques grâce auxquelles il y a formation d'une phase liquide supérieure comprenant le raffinât, et grce auxquelles les ma-
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tières solides passent dans la phase liquide inférieure comprenant la solu- tion d'urée, la séparation de la phase supérieure étant effectuée par décan- tation ; et ensuite, la récupération de l'extrait de complexe d'urée, de la phase solide/liquide restante.
Le procédé est, de préférence, appliqué au traitement de mélanges hydrocarbonés comprenant des paraffines normales et d'autres hydrocarbures, et dans lequel traitement les paraffines normales sont récupérées dans l'ex trait. On a trouvé que le procédé de l'invention convient spécialement bien pour le traitement de fractions d'huiles minérales, par exemple, de fractions de distillation de pétrole en vue de la récupération de paraffines normales.
Dans l'étage de décantation, dans lequel le raffinat est séparé de la phase de solution d'urée, on a trouvé que les conditions de vibration peuvent être réglées de manière à séparer rapidement presque la totalité de raffinat retenu par les cristaux.
Les vibrations mécaniques imparties à la boue ont, de préférence, une fréquence de l'ordre de 100 à 2000 par minute, L'amplitude de ces vibra- tions est, de préférence, de l'ordre de lmm à 5 cm. On préfère plus parti- culièrement que la fréquence soit de l'ordre de 1000 par minute, et que l'am- plitude soit de l'ordre de 10 mm.
Si on le désire, la décantation du raffinat peut être réalisée dans un réservoir équipé de chicanes mobiles comportant, en association avec elles,des moyens destinés à leur donner une vibration mécanique. De préférence,cependant, la décantation du raffinat est réalisée dans un ré- servoir supporté de façon élastique, ledit réservoir comportant des moyens pouvant lui donner une vibration mécanique.
Le réservoir est supporté de façon convenable au moins en partie par des ressorts.
La vibration mécanique est assurée par l'action d'un volant à char- ge excentrée.
Les hydrocarbures extraits, après séparation du raffinat,sont de préférence récupérés en chauffant la solution d'urée avec le complexe main- tenu en suspension en vue de détruire ce complexe, ce qui libère les hydro- carbures qui ont formé un complexe avec l'urée, et régénère ladite urée.
Dans cette opération, les gouttelettes de raffinat, qui sont restées fixées aux cristaux du complexe, se mélangent avec les hydrocarbures obtenus par la destruction du complexe. Dans le traitement de fractions d'huiles miné- rales, l'extrait séparé par décantation de la surface de la solution d'urée régénérée, contient par conséquent certains hydrocarbures paraffiniques, des naphtènes et/ou des hydrocarbures aromatiques, à chaînes fortement rami- fiées, dérivant de ces gouttelettes et constituant une impureté par rapport aux hydrocarbures normaux. Lorsque le solvant de l'urée est convenablement choisi, les hydrocarbures extraits obtenus sont habituellement sous forme d'un mélange d'environ 70% de paraffines normales et de 30% d'autres hydrocar- bures.
Ce degré de pureté qui est, en général, beaucoup plus grand que celui qu'on peut obtenir par les procédés de séparation industriels actuel- lement en usage dans l'industrie pétrolière, permet, suivant l'invention, de procurer des charges d'alimentation pour la fabrication d'un grand nombre de dérivés chimiques.
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on obtient une fraction de raffinat exempt à un degré supérieur de paraffines normales. C'est ainsi que, suivant cette autre caractéristique, après sépa- ration, à l'aide d'une vibration mécanique, de la majeure partie du raffi- nat présent dans la boue complexe, le raffinat séparé est encore traité avec
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une solution comprenant de l'urée, grâce à laquelle il y a formation d'une seconde 'boue complexe du type décrit ci avant; le procédé comprend ensui- te :la séparation de la majeure partie du raffinat de complexe d'urée, d'avec la seconde boue complexe;
et, avant et/ou durant ladite séparation, l'action de vibrations mécaniques du type décrit ci-avant sur ladite secon- de boue.
Suivant une autre caractéristique de la présente invention enco re, on obtient des paraffines normales d'un degré amélioré de pureté. C'est ainsi que suivant cette autre caractéristique,après séparation de la majeu- re partie du raffinat de complexe d'urée, à l'aide de vibrations mécaniques, on ajoute une certaine quantité de solvant de lavage (qui est solvant pour le raffinat) à la boue complexe restante. Ensuite, une boue contenant du solvant est formée de ce mélange par tout procédé convenable, tel qu'une agi- tation mécanique.
Le stade ainsi atteint est analogue à celui qui précédait la sé- paration du raffinât, de la boue complexe à l'aide de vibrations mécaniques.
C'est ainsi que le solvant incorporé dans l'émulsion dans la phase compre- nant une solution d'urée et des cristaux de complexe est séparable sous les mêmes conditions que l'était le raffinat
C'est pourquoi la boue traitée au solvant, contenant en suspension le complexe d'urée solide, en présence ou en l'absence d'urée solide, est traitée en vue de la séparation de la majeure partie du solvant de lavage, de la boue contenant le solvant et,avant et/ou durant cette séparation, la boue est soumise à l'action de vibrations mécaniques d'une fréquence de l'or- dre de 100 à 2.000 par minute et d'une amplitude d'au moins 1 mmo, les ma- tières solides en suspension passant ainsi dans la phase liquide inférieure, comprenant la solution d'urée, la séparation de la phase supérieure,
du pro- duit restant étant réalisée par décantation, et ensuite l'extrait de com- plexe d'urée était récupéré de la phase liquide solide restante.
De cette manière, il est possible de réaliser un traitement de lavage sur les cristaux du complexe en suspension dans la solution d'urée.
Ce-lavage enlève la majeure partie des gouttelettes microscopiques du raffi- nat, qui n'ont pas été séparées par la première opération de décantationo
Un solvant de lavage peut être formé de tout mélange d'hydrocar- bures, mais, de préférence, on utilise une fraction de pétrole. Cependant, lorsque l'opération de lavage est destinée à augmenter la pureté des paraf- fines normales résultant de la destruction du complexe, il est habituelle- ment désirable de choisir un solvant ayant une gamme de distillation qui est distincte de celle de l'extrait de paraffines normales à obtenir car, après lavage de complexe par la fraction de pétrole et après séparation de la frac- tion, du restant de la boue à solvant, des gouttelettes microscopiques de cette fraction de solvant restent fixées aux cristaux du complexe.
Durant la décomposition thermique du complexe en suspension dans la solution d'urée, grâce à laquelle l'extrait est libéré de l'urée, les gouttelettes de solvant passent dans la phase d'extrait et constituent une impureté dans les paraffines normales. Lorsque l'agent de lavage utilisé est une fraction de pétrole de volatilité différente, de préférence une frac- tion qui est plus volatile que la fraction subissant le traitement, la sépa- ration finale de la petite quantité d'agent de lavage, retenue par l'extrait, est facilement réalisée par distillation.
On a établi que, d'une façon générale, le procédé formant 1 objet de l'invention donne, en moyenne, un extrait constitué par un mélange de 70 parties en poids de paraffines normales et de 30 parties en poids d'hydro- carbures de raffinât. En utilisant la phase de lavage décrite ci-avant, on
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obtient un extrait ayant même une teneur supérieur en paraffines normales.
La quantité de solvant de pétrole, requise pour la phase de lavage, est relativement petite et, dans une raffinerie de pétrole, le solvant de lavage utilisé, en même temps que les impuretés entraînées, peut être incor- poré dans des carburants ou autres produits commerciaux fabriques dans la raffinerie. Ou bien, les impuretés peuvent être séparées de ce solvant de lavage par distillation.
On obtient ainsi, suivant la présente invention, un procédé de cristallisation extractive qui peut être mené de manière continue, et qui comprend les phases suivantes @
1 On met en réaction le mélange d'hydrocarbures avec une solu- tion d'urée;
2 on soumet le produit à une vibration mécanique et on décante pour enlever le raffinat;
3 éventuellement, on ajoute à la phase restante un solvant de la- vage, on soumet le mélange à une vibration mécanique, et on décante pour en- lever la majeure partie du solvant de lavage;
4 on récupère les hydrocarbures extraits, de préférence par chauf- fage de la solution d'urée, contenant des cristaux de complexe en suspen- sion, pour régénérer l'urée et libérer les hydrocarbures extraits, et sépa- ration des hydrocarbures extraits par simple décantation.
La mise en oeuvre de ce procédé ne nécessite pas l'utilisation d'u- ne installation coûteuse,tels que filtres rotatifs, et centrifugeuses; elle procure un.moyen d'obtenir, d'une part, un raffinat libéré, pour une très grande part, des paraffines normales et, d'autre part, un extrait consistant surtout en paraffines normales.
Le procédé suivant l'invention est appliqué, de préférence, à des mélanges d'hydrocarbures, par exemple, des fractions de pétrole bouillant dans la gamme de 80 à 350 C.
On emploie, de préférence, comme solvant pour l'urée dans la forma, tion de la solution d'urée, les solvants spécialement décrits dans le brevet britannique 704.439.
De préférence également, l'urée employée contient de 0,2 à 5% en poids de biuret, comme décrit dans le brevet britannique 716.068.
Le solvant employé pour la formation de la solution d'urée consis- te de préférence, en eau et/ou en méthanolo Un solvant convenant particuliè- rement comprend une majeure proportion de méthanol, une petite proportion d'eau, et une petite proportion de glycol éthylénique.
On a trouvé que les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant un solvant consistant en un mélange de 75 parties en poids de méthanol à 80%, et de 25 parties en poids de glycol éthylénique. De préférence, l'urée dissoute dans ce solvant contient 1% en poids de biuret.
Il est préférable que le mélange d'une charge d'alimentation hy- drocarbonée et d'une solution d'urée soit réalisé en pompant ces matières dans un circuit fermé auquel la charge d'alimentation et la solution d'urée sont alimentées en divers points prévus sur le circuit, et duquel le produit est enlevé en un autre point du dit circuit.
De préférence également,le taux de circulation (en volumes) des produits réagissant dans le circuit fer- mé excède sensiblement le taux total d'alimentation de charge d'alimentation et de solution d'urée.Le rapport du taux de circulation en volumes dans le circuit au taux total d'alimentation en volumes de charge d'alimentation et
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de solution d'urée est, de préférence, de l'ordre de 2/1 à 20/1, habituelle- ment d'environ 10/1, le taux de circulation dans le circuit étant mesuré en un point situé immédiatement avant le point d'enlèvement du produit. Le circuit fermé devrait comprendre un échangeur de chaleur pour maintenir la température de réaction désirée.
En général, cet échangeur de chaleur fonc- tionnera comme refroidisseur,
Si on le désire, on peut employer en série deux ou plusieurs cir- cuits fermés, du type décrit ci-avant, pour mélanger la charge d'alimentation hydrocarbonée et la solution d'urée. Egalement, si on le désire, un ou plu- sieurs récipients agités peuvent être prévus dans les conduites reliant des circuits fermés ou partant du circuit fermé finalo
De même, lorsque le procédé est mis en oeuvre avec prévision de la phase de lavage du mélange complexe restant après enlèvement du raffinat, le mélange de solvant et de solution d'urée peut être réalisé dans un ou plu- sieurs circuits fermés avec ou sans utilisation supplémentaire de récipients agités tels que décrits ci-avant.
Suivant une variante du procédé de la présente invention, ledit procédé comprend la distillation fractionnée d'un pétrole brut ou d'une fraction de distillat de pétrole, dans une colonne de fractionnement, avec enlèvement d'un courant secondaire consistant en une fraction à point d'ébul- lition relativement plus bas, et avec enlèvement séparé d'une fraction à point d'ébullition relativement plus élevé, comprenant des hydrocarbures capables de séparation par formation d'un complexe avec l'urée;
l'alimentation de ladite fraction à point d'ébullition plus élevé à un étage de formation de complexe avec l'urée, dans lequel le mélange hydrocarboné est traité avec une solution comprenant de l'urée, grâce à quoi il se forme une boue complexe, ladite boue consistant en une émulsion d'une phase liquide comprenant un raffinat de complexe d'urée et d'une phase liquide comprenant une solution d'urée, ladite émulsion contenant en suspension un complexe d'urée solide avec ou sans urée solide; la séparation ensuite d'au moins une partie du raffinat de complexe d'urée de la boue complexe par décantation; le mélange de la boue complexe restante avec un solvant de lavage comprenant au moins une partie de la fraction à point d'ébullition plus bas;
la séparation de la majeure partie du solvant de lavage, de la boue contenant le solvant, par décantation; et la récupération de l'extrait, à partir de la phase liquide restante, le solvant décanté de la boue le contenant étant réalimenté à la colonne de fractionnement à un niveau inférieur à celui auquel ledit courant secondaire est enlevé.
La décantation du raffinat d'avec la boue complexe, et/ou du sol vant d'avec la boue contenant ledit solvant peut être aidée en recourant au procédé décrit dans la demande de brevet britannique n 13,326.53 De préférence, cependant, la décantation de ce raffinat et/ou de ce solvant est aidée par l'application, au mélange à séparer, de vibrations mécaniques comme décrit ci-avant.
L'invention prévoit également un appareil pour la décomposition, en couches liquides séparées, d'une émulsion contenant une masse de cristaux enchevêtrés en suspension, ledit appareil consistant en un récipient compor- tant des moyens pour l'enlèvement d'une couche liquide supérieure, des moyens pour l'enlèvement d'une couche liquide inférieure et des moyens pour assu- rer au récipient des vibrations mécaniques ayant une fréquence de l'ordre de 100 à 2.000 par minute.
L'appareil comprend de préférence un réservoir supporté de façon élastique, et mécaniquement associé avecun volant à charge excentrée capa- ble d'assurer lesdites vibrations. Ledit réservoir est, de préférence, équi-
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pé de chicanes verticales pour augmenter le chemin total que doit parcourir la masse cristalline de complexe d'urée dans son passage à travers ce réser- voir.
Le réservoir présente, de préférence, son entrée à une extrémité et sa sortie à l'extrémité opposée, ledit réservoir ayant une base rectangulai- re à laquelle sont fixées une série de chicanes verticales parallèles prévues transversalement à la direction générale de circulation de la masse cristal- line et, alternant avec ces chicanes, des chicanes verticales attachées aux parois latérales, de manière que la masse cristalline est contrainte de cir- culer alternativement en direction du réservoir puis en s'écartant de la li- gne centrale pour augmenter le chemin total à parcourir par la masse cristal- line de complexe d'urée dans son passage à travers ledit réservoir.
L'invention est illustrée mais non limitée par les dessins annexés.
La figure 1 est un schéma d'un mode d'application de la présente invent ion.
La figure 2 est un schéma représentant en plan un réservoir à chi- canes, servant à séparer la boue de cristaux, du raffinat.
La figure 3 est une vue en coupe suivant la ligne III-III de la figure 2.
La figure 4 est une vue d'extrémité de la cuve des figures 2 et 3.
La figure 5 est une vue en coupe transversale d'un mélangeur à ori- fices, tel qu'utilisé dans l'appareil décrit avec référence aux figures 1 à 6.
La figure 6 est un schéma d'une seconde forme de mise en oeuvre de l'invention.
La circulation:représentée schématiquement à la figure 1 convient particulièrement pour la séparation d'une fraction de pétrole, des hydrocar- bures normaux et spécialement des paraffines normales qu'elle contient, avec, par exemple, la production d'un kérosène lourd à utiliser comme carburant dans des moteurs travaillant sur le principe de la propulsion à réaction.
Dans ce cas, la cristallisation extractive grâce à de l'urée vise à abaisser suffisamment la température initiale de solidification du kérosène, de ma- nière à empêcher sa congélation aux hautes altitudes. C'est surtout une ques- tion d'obtenir un raffinat de température de congélation suffisamment basse, et le sous-produit de la cristallisation extractive qui se trouve sous la for- me de l'extrait d'hydrocarbures aliphatiques normaux ne doit pas être très pur. L'invention est décrite ci-après en se référant en particulier au trai- tement d'une fractionne pétrole bouillant dans la gamme du kérosène, mais elle n'est en aucune façon limitée à l'utilisation de cette charge d'alimen- tation.
Le kérosène arrive par une conduite 1 et est envoyé par une pompe 2 dans une conduite 3 pour aller à un appareil 4 dans lequel il est déshy- draté. L'appareil 4 peut être, par exemple, un filtre à sels. Le kérosène déshydraté arrive par une conduite 5 dans le premier circuit de réaction A.
Ce dernier comprend :des conduites 6,7,8,9, 10 et 11; la pompe 12 agencée entre les conduites 7 et 8, servant à provoquer la circulation dans les di- verses conduites; un mélangeur à orifices 13, représenté en détail à la fi- gure 5, agencé entre les conduites 8 et 9; enfin, un refroidisseur 14 agen- cé entre les conduites 10 et llo Le circuit A est alimenté en kérosène par la conduite 5, comme indiqué ci-avant, et en solution d'urée par la conduite 15. La solution d'urée peut être du type décrit dans les brevets britanni- ques 704.439 et 716.068.
Le mélangeur à orifices 13 comporte deux tubes à rebord 71 et 72
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entre lesquels est 'boulonnée une plaque annulaire 73 supportant un tube concentrique 74 présentant un certain nombre d'orifices 75
La température du circuit A est maintenue à environ 15 à 18 C grâ ce au refroidisseur 14 lorsque du kérosène est soumis au traitement. Le ké- rosène et la solution d'urée arrivent et des points séparés du circuit A en vue d'éviter que le kérosène ne vienne en contact avec une solution frai- che d'urée et d'empêcher ainsi la soudaine formation de grandes quantités de cristaux de complexe, avec le danger subséquent d'obstruction des condui- tes. Dans ce but,une conduite 6 est prévue entre les points où les condui- tes 5 et 15 rejoignent le circuit A.
La pompe 12 disperse la solution d'u rée et le kérosène dans le grand excès de matière circulant dans le circuit fermé, en produisant ainsi une boue thixotropiquej le contact intime est achevé grâce au mélangeur à orifices 13
Le débit de la pompe 12 est beaucoup plus grand que la somme des débits des conduites 5 et 15 alimentant le circuit A, de sorte que les li- quides introduits par ces dernières conduites rencontrent dans le circuit A un excès important de boue contenant le complexe déjà formé. De cette maniè- re, comme signalé précédemment, l'obstruction des conduites est évitée, et on obtient un contact intime et une réaction très rapide.
Par la conduite 16, est enlevée du circuit A une quantité de boue contenant les cristaux de complexe, qui est équivalente à la somme du kéro- sène frais alimenté par la conduite 5 et de la solution d'urée alimentée par la conduite 15
Il y a lieu de remarquer que la boue du complexe consiste en une phase liquide, à savoir la solution d'urée, dans laquelle les cristaux de complexe, peut être en même temps que des cristaux durée solide, sont dis- persés en grande abondance. Dans l'ensemble, des gouttelettes d'hydrocar- bures, qui n'ont pas réagi, sont en suspension (raffinat de complexe d'urée).
Le système hétérogène est très épais et thixotropique, et les cristaux en- chevêtrés offrent une résistance mécanique à la séparation par pesanteur des gouttelettes de raffinat qu'ils renferment.
La boue passe par la conduite 16 dans un décanteur vibrant B qui est représenté plus en détail aux figures 2, 3 et 4Le décanteur B consis- te en une cuve vibrante 17 dans laquelle sont agencées des chicanes continues 18 grâce auxquelles la boue est forcée de cuivre un parcours sinueux dans le sens des flèches 19 et grâce auxquelles aussi les vibrations auxquelles la cuve est soumise sont transmises à la boue.
Au fur et à mesure que la boue traverse la cuve (de la gauche vers la droite, aux figures 2 et 3) le raffinat 20 se sépare et s'élève à la sur- face pour être enlevé par une conduite 21 La phase inférieure 22, composée d'une boue de solution d'urée et de cristaux de complexe en suspension, pas- se dans le compartiment 23 et, de là, dans le compartiment -24 d'où elle est enlevée par la conduite 25. Le débordement en trop-plein 26 du compartiment 23 dans le compartiment 24 est réglé à une hauteur déterminée pour qu'un ni- veau constant de la surface 27, séparant les deux phases, soit'maintenu à la sortie.
La vibration peut être obtenue grâce à des dispositifs particuliers, par exemple, grâce à une plate-forme vibrante 28 sur laquelle la cuve de décantation 17 est solidement fixée. Cette plate-forme 28 est agitée par des ressorts verticaux 29 et des ressorts horizontaux 30 dont la. tension peut être réglée. Ces vibrations sont produites par un volant 31 pourvu d'u ne charge excentrée réglable 32, et entraîné par un moteur 33 par l'intermé diaire d'un dispositif d'accouplement détachable 34. Le volant 31 tourne à une vitesse qui peut être réglée par un régulateur de vitesse 35; l'axe 36
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du volant 31 est supporté par les deux paliers 37 et transmet un mouvement alternatif à la plate-forme vibrante 28.
Les connexions par conduites en- tre la cuve vibrante 17 et les autres parties fixes sont réalisées par des tubes flexibles attachés aux conduites servant à l'alimentation et à l'en- lèvement.
On a établi qu'une décantation par une cuve telle que représentée aux figures 2 à 4 est très efficace. C'est ainsi qu'en général, une pério- de de séjour d'environ 10 minutes, et souvent moins,dans la chambre de vi- bration, est suffisante pour libérer la boue de cristaux de complexe, de façon totale, du raffinat mécaniquement séparable que cette boue renferme.
Cette séparation est suffisante si le procédé de cristallisation extractive n'est pas destiné à produire un extrait de paraffines normales de grande pureté. Cependant, malgré la décantation très efficace par vibration, il reste toujours des gouttelettes microscopiques de raffinat qui adhèrent aux cristaux de complexe dans la solution d'urée, et qui ne peuvent pas être séparées par action mécanique. Dans la description suivante de la se- conde forme de réalisation de l'invention, on verra qu'on a prévu des moyens pour enlever ces gouttelettes.
En résumé, le décanteur vibrant B sépare la boue arrivant par la conduite 16 en une phase de raffinat qui part par la conduite 21 vers le réservoir 38, et en une boue de cristaux de complexe, qui part par un canal 25 .
Le raffinat 39, intermédiairement emmagasiné dans le réservoir 38, contient encore une petite proportion d'hydrocarbures aliphatiques nor- maux du fait qu'un seul étage de réaction (circuit A) est insuffisant pour éliminer complètement les hydrocarbures aliphatiques normaux. Le raffinat 39 peut être soumis à un second traitement avec une solution d'urée. A cet- te fin, une pompe 40 soutire ce raffinat par une conduite 41 pour l'envoyer par une conduite 42 dans un circuit C qui est identique au circuit A et com- prend des conduites 6', 7', 8 9', 10' et 11 ainsi qu'une pompe 12', un mélangeur à orifices 13', tel que représenté en détail à la figure 5, et un refroidisseur 14'.
Le circuit C fonctionne de la même manière que le circuit A ; les hydrocarbures sont alimentés par la conduite 42, et la solution d'urée par la conduite 43. La boue de cristaux de complexe et de raffinat est dé- bitée par la conduite 44 Il est avantageux de maintenir la température de réaction dans le circuit C, légèrement inférieure à celle régnant dans le circuit A, de manière à permettre aux paraffines normales qui ne se com- binent pas facilement avec l'urée de former des complexes.
La boue quittant le second circuit C par la conduite 44 passe dans un second décanteur vibrant D similaire au décanteur vibrant B représenté aux figures 2 à 4. Du décanteur vibrant D, une phase de raffinat est enle- vée par la conduite 45. La boue de cristaux de complexe est enlevée par la conduite 460 Le raffinat passe par la conduite 45 dans un réservoir 47 d'où il est enlevé par la conduite 48. Ce raffinat sera habituellement un kérosène de point de congélation suffisamment bas pour être utilisé comme carburant dans les moteurs à turbine à gaz de l'aviation.
La boue de cristaux de complexe, fournie par la conduite 46, et cel- le fournie par la conduite 25, sont mélangées dans une conduite 49. Une pompe 50 soutire l'entier été de la boue par la conduite 49 et l'envoie par la conduite 51 dans un réchauffeur à vapeur 52 où la température du complexe est élevée jusqu'à environ 70 C en vue d'assurer la décomposition de ce com plexe et d'obtenir, d'une part,une phase d'extrait consistant en hydrocarbu- res aliphatiques à chaîne droite et, d'autre part,une solution régénérée
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d'urée. Les complexes décomposés sont alimentés par la conduite 53 dans un décanteur 54 dans lequel les couches 55 et 56 sont formées.
Les hydrocarbu- res extraits 56 sont enlevés par la conduite 57, tandis que la solution d'urée régénérée 55 part par une conduite 58 pour être entraînée par une pom- pe 59 vers la conduite 60 et,de là, vers les deux conduites 15 et 43, par lesquelles la solution d'urée est alimentée respectivement aux circuits A et C
On peut noter que, dans l'agencement représenté à la figure 1, la fraction hydrocarbonée (kérosène) arrivant par la conduite 1 est traitée avec une solution d'urée dans deux étages (circuit A et circuit c). En ali- mentant de la solution d'urée fraîche dans chaque circuits il est possible de séparer de la charge d'alimentation, la quantité maximum de paraffines normales et, en conséquence, d'obtenir un kérosène du point de congélation le plus bas possible.
Avec l'appareil représenté à la figure 1, on a obtenu les résul- tats suivants.
En, traitant un kérosène lourd, de gamme d'ébullitions de 200 à 290 avec une solution d'urée contenant en poids urée (avec 1% de biuret) 42% méthanol 33% glycol éthylénique 12,5% eau 12,5% on obtient un raffinat ayant un point de congélation (suivant la "Institute of Petroleum method L.P 16/44) inférieur à-60 c
On donne ci-après les détails des résultats obtenus dans une ins- tallation telle que représentée schématiquement à la figure 1, en traitant un tel kérosène avec la solution d'urée susdite
EMI10.1
<tb> Change <SEP> on <SEP> Raffinât <SEP> Solvant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'alimentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 20 c <SEP> 0,812 <SEP> 0,823 <SEP> 0,
779
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> congélation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (I.P. <SEP> 16/44) <SEP> 27 c <SEP> 60 c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> - <SEP> 75% <SEP> 25%
<tb>
A la figure 6, est représentée une seconde forme d'application de l'invention, qui est particulièrement destinée à produire des paraffines normales de très haute puretés Dans ce cas, la considération importante est non pas la séparation à partir de la charge d'alimentation, de la quantité maximum de paraffines normales, mais plutôt l'obtention de paraffines nor- males de très grande pureté. Pour arriver à cette fin, un agencement diffé- rent des circuits de réaction et des décanteurs vibrants est désirable, par rapport à celui décrit précédemment.
Il est de plus désirable de laver les complexes avec un solvant qui est plus volatil que la charge dtalimen- tation traitée. Si une fraction de kérosène est traitée, la réactioneet la régénération peuvent être réalisées aux températures décrites avec référen- ce à l'installation illustrée à la figure 1.
Le kérosène est alimenté par une conduite 101 à la pompe 102 et de là, il passe par une conduite.103 et un dispositif de déshydratation 104 tel qu'un filtre à sels. Le kérosène sec est alors introduit par la condui te 105 dans un premier circuit de réaction A similaire au circuit A de la figure 1 et comprenant en plus des conduites 106,107 108 109110 et 111 une pompe 112, un mélangeur à orifices 113 (tel qu'illustré à la figure
<Desc/Clms Page number 11>
5), et un refroidisseur 114. La solution d'urée est alimentée au circuit
A' par la conduite 115 et pénètre ainsi dans le circuit A', en un point dis- tinct du point d'entrée du kérosène.
La boue formée dans le premier circuit
A' passe par la conduite 116 dans un second circuit C', identique au circuit
A', et comprenant les conduites 106', 107', 108 109', 110 111 une pom- pe 112', un mélangeur à orifices 113' (tel qu'illustré à la figure 5), et un réfroidisseur 114 Le but de ce second circuit de réaction c'est de pa- rachever la réaction commencée dans le premier circuit A' à une température légèrement plus basse.
Le processus diffère de celui qui est décrit avec référence à la figure 1 en ce que la solution d'urée tout entière passe dans le premier circuit de réaction (circuit A'), et que le raffinat et la boue de cristaux de complexe ne sont pas séparés entre le premier circuit A' et le second circuit C'.
La boue formée par la réaction dans le circuit C' passe par la con- duite 116 'et le récipient 179 comportant des moyens d'agitation, dans le décanteur vibrant B' du type précédemment décrit avec référence aux figures
2 à 4. Le raffinat 120 décanté de la surface déborde par la conduite 121 dans le réservoir 138. La boue de cristaux de complexe, qui contient enco- re une petite quantité de raffinat, est enlevée par une conduite 125 et une pompe 161 qui reçoit également par la conduite 162, un solvant de lavage qui est plus volatil que le kérosène traité. Le mélange de la boue de cris- taux de complexe et du solvant de lavage est emmené par la conduite 163 dans le mélangeur à orifices 164, qui est similaire aux dispositifs 13 13' 113 et 113' utilisés dans les circuits de réaction.
Ce dispositif 164 réalise un mélange intime entre le solvant (arrivant par la conduite 162) et le com- plexe arrivant par la conduite 125. La boue, qui contient maintenant le sol- vant, déborde par la conduite 144 dans le décanteur vibrant D' similaire au décanteur B.
A la partie supérieure,le solvant chargé avec le raffinat extrait de la boue de cristaux de complexe circule par la conduite 145 vers le ré- servoir 147 pour solvant épuisé. La boue lavée quitte le dispositif D' par la conduite 146 et est emmenée par la pompe 150 et par la conduite 151 vers le réchauffeur à vapeur 152 où elle est chauffée jusqu'à 70 c et les com- plexes sont décomposés en une phase d'extrait (hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite) et en une phase comprenant la solution d'urée. Ce mélange passe par la conduite 153 dans la cuve de décantation 154. La solution d'u- rée régénérée 155 est emmenée par la pompe 159 et la conduite 158, et passe dans la conduite 115 mentionnée ci-avant, qui alimente le premier circuit de réaction A'.
La phase d'extrait 156 venant du réservoir 154 passe par une con- duite 157' dans un réservoir intermédiaire 105, d'où. l'extrait contenant une petite quantité de solvant qui n'a pas été enlevé dans le décanteur vibrant D' passe par la conduite 166 et la pompe 167 vers un réchauffeur à vapeur 168 suivi d'une colonne de distillation 169. L'extrait dont le solvant est enlevé quitte le bas de la colonne par une conduite 170. Cet extrait est emmagasiné dans un réservoir 171 d'où il est emmené par une conduite 157.
Des vapeurs de solvant sont enlevées du haut de la colonne 169 par la conduite 172, et condensées dans le condensateur 173. Le solvant ré- cupéré passe par la conduite 174 dans le réservoir d'emmagasinage 175.
De même, le solvant épuisé venant du réservoir 147 contenant le raffinat est emmené par une pompe 167' et la conduite 166' et passe, en vue d'une distillation, dans le réchauffeur à vapeur 168' suivi par la colonne 169'. Le raffinat récupéré quitte le bas de la colonne par la conduite 176
<Desc/Clms Page number 12>
pour arriver dans le réservoir de raffinat 138 d'où ledit raffinat peut être enlevé par la conduite 148.
Les vapeurs de solvant quittent le haut de la colonne 169' par la conduite 172' pour être condensées dans le condenseur 173 Le solvant liquide passe par la conduite 174' vers le réservoir d'emmagasinage 1750 De celui-ci, le solvant passe par la pompe 177 et la conduite 178 et retourne en circulation par la conduite 1620
On voit que les appareils dérivés avec référence aux figures 1 et 6 comprennent chacun le même nombre de circuits de réaction (A et C pour la figure 1 A et c pour la figure 6) et le même nombre de décanteurs vibrants (B et D dans le cas de la figure 1, B et D' dans le cas de la figure 6).
L'équipement pour la régénération de la solution d'urée est identique. Il est ainsi possible d'employer le même équipement avec des connexions conve- nables pour mettre en oeuvre l'un oul'autre des modes de réalisation repré- sentés aux figures 1 et 6.
Il est également clair qu'il est possible d'ajouter un ou plusieurs décanteurs vibrants, soit pour produire des paraffines normales de pureté accrue, soit pour obtenir, en même temps, un raffinat complètement dépour- vu de paraffines normales.
Dans une raffinerie de pétrole, la redistillation du solvant peut être réalisée en faisant passer le solvant épuisé (contenant du raffinat) venant de la conduite 166' vers la colonne principale de l'unité de distil- lation atmosphérique (remplaçant la colonne 169') sous les conditions signa- lées ci-avant. Du solvant frais est alors enlevé de façon continu du dis tillat léger quittant la colonne pour être envoyé dans le réservoir 175.
L'invention est illustrée encore mais non limitée par les exemples suivants. La fréquence de vibrations importantes aux réservoirs vibrants était de 1.000 par minute, l'amplitude étant de 10 mm
EXEMPLE 1,
La solution d'urée utilisée avait la composition suivante en poids-. urée (contenant 1% de biuret) 42% méthanol 33% glycol éthylénique 12,5% eau 12,5%
Avec l'appareil illustré à la figure 5, les résultats suivants étaient obtenus dans le traitement d'un kérosène de gamme d'ébullitions de 1700 à 260 c
EMI12.1
<tb> Charge <SEP> Raffinai <SEP> Errait
<tb>
<tb> d'alimentation
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 20 c <SEP> 0,791 <SEP> 0,795 <SEP> 0,
751
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> - <SEP> 87% <SEP> 13%
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> paraffines <SEP> normales <SEP> 96%
<tb>
EXEMPLE 2.
L'appareil utilisé était tel que décrit avec référence à la figu- re 5 mais avec les modifications suivantes (a) le lavage au solvant était réalisé en utilisant deux récipients de décantation vibrants, le solvant étant renvoyé à contre-courant du second récipient dans le premier;
<Desc/Clms Page number 13>
(b) la récupération de solvant était réalisée dans une unité de distillation atmosphérique de raffinerie.
La charge d'alimentation au procédé qui était un gasoil dérivant d'une huile brute du Moyen-Orient était traitée sous les conditions et avec les résultats montrés au tableau suivant. Les proportions sont exprimées en pourcentages en volumes par rapport d'alimentation.
EMI13.1
<tb>
Solution <SEP> d'urée <SEP> alimentée <SEP> 240%
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> solution <SEP> d'urée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Etage <SEP> en <SEP> gr./litre <SEP> 405
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> saturation <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> de <SEP> solution <SEP> d'urée <SEP> 38 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> réac- <SEP> Température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> finale <SEP> 28 c
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> Température <SEP> 28 c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Etage <SEP> Temps <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> la
<tb>
<tb> de <SEP> décantation <SEP> 12 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> décan <SEP> Récupération <SEP> de <SEP> raffinat <SEP> 85%
<tb>
<tb>
<tb> ta-
<tb>
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Etage
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP>
Solvant <SEP> de <SEP> lavage <SEP> alimenté <SEP> 50%
<tb>
<tb>
<tb> lavage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Etage <SEP> Température <SEP> pour <SEP> réaliser <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> décomposition <SEP> du <SEP> complexe <SEP> 7000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> décom <SEP> Temps <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> la <SEP> décom-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> posi <SEP> position <SEP> du <SEP> complexe <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> de <SEP> solvant <SEP> gras <SEP> à <SEP> la <SEP> dis-
<tb>
<tb>
<tb> Etages <SEP> tillation <SEP> pour <SEP> l'enlèvement <SEP> d'extrait <SEP> 2,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> Alimentation <SEP> de <SEP> solvant <SEP> gras <SEP> à <SEP> la <SEP> colon-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> distil- <SEP> ne <SEP> atmosphérique <SEP> pour <SEP> l'enlèvement <SEP> du <SEP> 52,
3%
<tb>
<tb>
<tb> raffinat
<tb>
<tb>
<tb> lation <SEP> Composition <SEP> du <SEP> solvant <SEP> gras
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solvant <SEP> maigre <SEP> 47,5%
<tb>
<tb>
<tb> raffinat <SEP> 4,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> d'extrait <SEP> 10%
<tb>
Résultats d'inspection d'hydrocarbures extraits ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯récupérés.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI13.2
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 20/4 C <SEP> 0,770
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> A.S.T.M.
<SEP> en <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 242 C
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> 251 C
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 262 C
<tb>
<tb>
<tb> 95% <SEP> 291 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 303 C
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb> Index <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> à <SEP> 20/D <SEP> C <SEP> 1,433
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 20 c <SEP> 3,8 <SEP> centistokes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'éclair <SEP> (fermé) <SEP> 93 c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> congélation <SEP> +7 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline <SEP> 92 <SEP> C <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> aromatiques <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,
5% <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> total <SEP> 0,004% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'atomes <SEP> de <SEP> carbone <SEP> par <SEP> molécule <SEP> 13-17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Degré <SEP> de <SEP> pureté <SEP> des <SEP> paraffines <SEP> normales <SEP> 96% <SEP> en <SEP> volumes
<tb>
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de cristallisation extractive d'un mélange hydrocarbo- né comprenant des hydrocarbures de différents types chimiques tels que dé- crits ci-avant, qui comprend :le traitement de ce mélange hydrocarboné avec une solution comprenant de l'urée, avec formation ainsi d'une boue complexe, ladite boue consistant en une émulsion d'une phase liquide comprenant un raffinat de complexe d'urée et d'une phase liquide comprenant une solution d'urée, ladite émulsion contenant, en suspension, un complexe d'urée soli- de avec ou sans urée solide;
ensuite, la séparation d'au moins une partie du raffinat de complexe d'urée, de la boue complexe par décantation, et avant et/ou durant cette séparation, l'action sur cette boue, de vibrations méca- niques grâce auxquelles il y a formation d'une phase liquide supérieure com prenant le raffinat, et grâce auxquelles les matières solides passent dans la phase liquide inférieure comprenant la solution d'urée; et après cette séparation, la récupération de l'extrait de complexe d'urée, de la phase solide/liquide restante.
2 Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précé dentes, dans lequel un extrait de complexe d'urée est récupéré de la phase solide/liquide par traitement à la chaleur, grâce auquel le complexe d'urée est décomposé, et ensuite séparation d'une phase comprenant l'extrait de complexe d'urée, d'une phase comprenant une solution d'urée.