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PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DES ENGRAIS PHOSPHATES.
La valeur agronomique et la valeur marchande d'un engrais phosphaté sont d'autant plus élevées qu'une plus grande fraction de l'acide phosphorique contenu dans l'engrais est soluble dans le citrate d'ammonium.
D'autre part la présence diacide phosphorique soluble dans 1' eau nuit à la stabilité de l'engrais et s'oppose à sa conservation. On est donc amenéà opérer une neutralisation aussi complète que possible. afin d'éliminer l'acide phosphorique soluble dans l'eau.
Les procédés ordinairement mis en oeuvre ne permettent pas de réaliser entièrement les deux conditions précédentes. En effet,, si l'on attaque un phosphate naturel de calcium par un acide minéral comme l'acide nitrique et si l'on ajoute au produit de l'attaque un agent neutralisant, tel que la chaux,, le carbonate de calcium ou 1?ammoniac, en quantité correspondant à l'acide utilisé pour l'attaque. on constate qu'avant la disparition complète de l'acide phosphorique soluble dans l'eau. il se forme de l'acide phosphorique insoluble dans le citrate d'ammonium.
L9engrais obtenu par les procédés usuels contient donc soit de l'acide phosphorique soluble dans 1?eau ce qui le rend instables soit de l'acide phosphorique insoluble dans le citrate d'ammonium. auquel cas la valeur marchande du produit final est peu élevéeo
L'invention a pour but d'éviter ces inconvénients.
Suivant cette invention.. après avoir attaquée de manière connue. un phosphate naturel de calcium par un acide minérale on ajoute au produit de 1?attaque des ions manganèse dans la proportion d'au moins 20 atomes-grammes de manganèse pour 100 molécules de P2O5 après quoi on introduit l'agent neutralisant jusqu'à disparition complète de l'acide phosphori-
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que soluble dans l'eau.
On a constaté que si l'on opère ainsi, le phosphate de calcium qui précipite est entièrement soluble dans le citrate d'ammonium et cette propriété subsiste indépendamment de la température atteinte dans le séchage, et même après stockage de longue durée.
Des essais ont été effectués avec différents composés, naturels ou non. de manganèse (silicate, phosphatée sulfate, nitrate,oxyde, etc...) et dans tous les cas, on a observé des effets identiques pour une même proportion datons manganèse.
La proportion mentionnée ci-dessus. de 20 atomes-grammes de manganèse pour 100 molécules de P2O5' est un minimum, car au-dessous de cette proportion tout l'acide phosphorique n'est pas soluble dans le citrate d'ammonium. D'autre part, si le manganèse est en proportion plus élevée, cela n'est pas nuisible mais ne présente aucun avantage.
La masse résultant de 1-'attaque du phosphate naturel peut. après avoir été additionnée d'ions manganèse dans la proportion indiquée ci-dessus, être traitée par un excès d'agent neutralisant sans qu'il se forme d'acide phosphorique insoluble dans le citrate d'ammonium. A la fin de l'opération, la masse est nettement alcaline et le pH peut atteindre la valeur 10.
Pour un tel pH si l'on s'était abstenu d'ajouter des ions manganèse conformément à l'invention, tout l'acide phosphorique contenu dans la masse serait devenu insoluble dans le citrate d'ammonium.
Dans le cas où le phosphate de calcium naturel est attaqué par l'acide nitrique., on peut, après avoir ajouté des ions manganèse à la masse résultant de l'attaque, introduire dans cette masse des ions sulfuriques en quantité suffisante pour transformer le nitrate de calcium, corps très avide d'eau, en sulfate de calcium, corps possédant une grande stabilité.
Dans le même but on peut avoir recours à une addition d'acide phosphorique, de manière à convertir le nitrate de calcium en phosphate de calcium.
On peut encore utiliser avantageusement le gaz carbonique pour agir sur le nitrate de calcium, mais il est nécessaire dans ce cas d'ajouter aussi à la masse des ions sulfuriques en quantité stoechiométriquement équivalente à la quantité d'ions manganèse introduits.
L9addition d'ions sulfuriques peut être faite, soit sous la forme d'acide sulfurique, soit sous la forme d'un sulfate comme le gypse, qui existe en abondance dans la nature.
Afin d'accomplir en une seule fois l'addition des ions manganèse et celles des ions sulfuriques, on peut introduire dans la masse du sulfate de manganèse.
L'invention convient à la fabrication de phosphate de calcium solubles dans le nitrate d'ammonium et constituent des engrais simples d'une grande valeur marchande. Elle peut aussi être utilisée pour fabriquer des engrais complexes contenant outre les phosphates de calcium d'autres éléments fertilisants.
Exemple d'exécution I
On traite 1.000 kilogrammes de phosphate naturel du Maroc titrant 34.2% de P2D5 par 1.450 litres d'acide chlorhydrique de densité
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1,16. On agite la masse pendant deux heures, puis on introduit 60 kilogrammes de carbonate de manganèse et enfin 280 kilogrammes de chaux éteinte sous la forme d'un lait de chaux.
Quand la précipitation est achevée, en filtre le phosphate bical- cique, on le lave sur le filtre., puis on le sèche. On obtient ainsi 980 kilo- grammes de phosphate bicalcique titrant 43,5% de P2O5dont 99,6% sont solu- bles dans le citrate d'ammonium.
ExemDle d'exécutionII
On attaque 2.500 kilogrammes de phosphate naturel de Tunisie du type Gafsa titrant 27,4% de P205 par 3.150 litres diacide nitrique à 48,6%.
On ajoute à la pâte obtenue 250 kilogrammes de sulfate de manganèse hydraté, SO4 Mn, 4 H2O puis tout en agitant la masse on y intro- duit 350 kilogrammes d'ammoniac gazeux.
Ensuite, on fait pénétrer dans la pâte 400 kilogrammes de gaz carbonique.
Après séchageon obtient 5.350 kilogrammes d'engrais conte- nant 8.45% d'azote nitrique, 8,45% d'azote ammoniacal et 12.7% d'acide phosphorique 99.3% de cet acide sont solubles dans le citrate d'ammonium.
REVENDICATIONS.
1 ) Un procédé de fabrication d'un engrais phosphaté compor- tant l'attaque d'un phosphate naturel de calcium par un acide minéral., et l'addition d'un agent neutralisait le produit de l'attaque, ce procédé étant caractérisé en ce que, avant l'addition de l'agent neutralisant, on introduit dans la masse résultant de l'attaque des ions manganèse dans la proportion d'au moins 20 atomes-grammes de manganèse pour 100 molécules d'acide phosphorique total.
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IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURING OF PHOSPHATE FERTILIZERS.
The agronomic value and the market value of a phosphate fertilizer are all the higher the greater the fraction of the phosphoric acid contained in the fertilizer is soluble in ammonium citrate.
On the other hand, the presence of water-soluble phosphoric diacid is detrimental to the stability of the fertilizer and prevents its storage. It is therefore necessary to operate as complete a neutralization as possible. to remove water soluble phosphoric acid.
The methods ordinarily implemented do not allow the two preceding conditions to be fully realized. Indeed, if we attack a natural calcium phosphate with a mineral acid such as nitric acid and if we add to the product of the attack a neutralizing agent, such as lime, calcium carbonate or Ammonia, in an amount corresponding to the acid used for the attack. it is observed that before the complete disappearance of the water soluble phosphoric acid. insoluble phosphoric acid is formed in ammonium citrate.
The fertilizer obtained by the usual methods therefore contains either phosphoric acid soluble in water, which makes it unstable, or phosphoric acid insoluble in ammonium citrate. in which case the market value of the final product is low o
The object of the invention is to avoid these drawbacks.
According to this invention .. after having attacked in a known manner. a natural phosphate of calcium with a mineral acid, manganese ions are added to the product of the attack in the proportion of at least 20 gram-atoms of manganese per 100 molecules of P2O5, after which the neutralizing agent is introduced until disappearance full of phosphori-
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than water soluble.
It has been found that if this is done, the calcium phosphate which precipitates is completely soluble in ammonium citrate and this property remains independent of the temperature reached in the drying, and even after long-term storage.
Tests were carried out with various compounds, natural or not. manganese (silicate, phosphate, nitrate, oxide, etc.) and in all cases, identical effects were observed for the same proportion of manganese dates.
The proportion mentioned above. of 20 gram-atoms of manganese per 100 molecules of P2O5 'is a minimum, because below this proportion not all phosphoric acid is soluble in ammonium citrate. On the other hand, if the manganese is in a higher proportion, it is not harmful but has no advantage.
The mass resulting from 1-attack of rock phosphate can. after having been added with manganese ions in the proportion indicated above, be treated with an excess of neutralizing agent without the formation of phosphoric acid insoluble in ammonium citrate. At the end of the operation, the mass is clearly alkaline and the pH can reach the value 10.
For such a pH if one had refrained from adding manganese ions in accordance with the invention, all the phosphoric acid contained in the mass would have become insoluble in the ammonium citrate.
In the event that the natural calcium phosphate is attacked by nitric acid., It is possible, after adding manganese ions to the mass resulting from the attack, to introduce into this mass sulfuric ions in sufficient quantity to transform the nitrate calcium, body very greedy for water, calcium sulfate, body with great stability.
For the same purpose, it is possible to have recourse to an addition of phosphoric acid, so as to convert the calcium nitrate into calcium phosphate.
Carbon dioxide can also be used advantageously to act on the calcium nitrate, but it is necessary in this case also to add sulfuric ions to the mass in a quantity stoichiometrically equivalent to the quantity of manganese ions introduced.
The addition of sulfuric ions can be made either in the form of sulfuric acid or in the form of a sulfate such as gypsum, which exists in abundance in nature.
In order to accomplish in one go the addition of manganese ions and those of sulfuric ions, it is possible to introduce into the mass of manganese sulphate.
The invention is suitable for the manufacture of calcium phosphate soluble in ammonium nitrate and constitutes simple fertilizers of great commercial value. It can also be used to manufacture complex fertilizers containing, in addition to calcium phosphates, other nutrients.
Execution example I
We treat 1,000 kilograms of natural phosphate from Morocco grading 34.2% P2D5 by 1,450 liters of hydrochloric acid of density
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1.16. The mass is stirred for two hours, then 60 kilograms of manganese carbonate and finally 280 kilograms of slaked lime in the form of lime milk are introduced.
When the precipitation is complete, the dicalcium phosphate is filtered off, washed on the filter, and then dried. 980 kilograms of dicalcium phosphate are thus obtained, assaying 43.5% of P2O5, 99.6% of which are soluble in ammonium citrate.
Execution example II
We attack 2,500 kilograms of natural phosphate from Tunisia of the Gafsa type titrating 27.4% of P205 by 3,150 liters of nitric diacid at 48.6%.
250 kilograms of hydrated manganese sulphate, SO4 Mn, 4 H2O are added to the paste obtained and then, while stirring the mass, 350 kilograms of gaseous ammonia are introduced into it.
Then 400 kilograms of carbon dioxide are made to penetrate into the dough.
After drying, 5.350 kilograms of fertilizer are obtained, containing 8.45% nitric nitrogen, 8.45% ammoniacal nitrogen and 12.7% phosphoric acid 99.3% of this acid is soluble in ammonium citrate.
CLAIMS.
1) A method of manufacturing a phosphate fertilizer comprising the attack of a natural calcium phosphate by a mineral acid., And the addition of an agent neutralized the product of the attack, this method being characterized in that, before the addition of the neutralizing agent, manganese ions are introduced into the mass resulting from the attack in the proportion of at least 20 gram atoms of manganese per 100 molecules of total phosphoric acid.