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"procédé industriel pour la fabrication des superphosphates @ concentrés et d'acide phosphorique ".
L'élement fertilisant contenu dans un superphosphate ob- tenu par les procédés connus, est fonction de la teneur en anhydride phophorique des phosphates naturels employés comme matières premières. Il en résulte, qu'il faut utiliser les phosphates suivant la teneur du superphosphate que l'on veut fabriquer. Nombre de pays disposant de gisements de phospha- tes,doivent quand même en imperter à oause des teneurs habi- tuellement exigées pour les superphosphates.
On connaît le superphosphate dit "superphosphate doubler pour lequel comme l'on sait, on emploie l'acide phosphorique pour dissoudre.. les phosphates naturels. Qn arrive à des pro-
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duits ayant de 30 à 48% d'anhydride phosphorique soluble à l'eau, selon la teneur du phosphate naturel employé; même, en supposant que l'on parte d'un phosphate naturel à 75-80 % de phosphate tricalcique, la plus grande partie de ses impuretés restent telles quelles dans le superphosphate double obtenu et abaissent sa teneur en élément fertilisant. Pour compenser cela et prévenir la faible rétrogradation possible, les fabri- cants ajoutent un excès diacide phosphorique, ce qui donne un produit acide et très difficile à dessécher.
L'industrie du superphosphate double eut un moment son importance qui tomba au moment où l'on découvrit des gisements de phosphate de bonne qualité avec lesquelle on pouvait fabri- quer facilement des superphosphates de 16/18 et de 18/20.
Malgré cela, il existe encore quelques fabriques en acti- vité et il en'existerait un nombre plus grand si l'on pouvait éviter les difficultés inhérentes à la fabrication de l'acide phosphorique et au séchage du superphosphate double.
On a essayé aussi de fabriquer le superphosphate triple qui consiste en un mélange intime d'acide phosphorique concen- tré avec du carbonate de calcium ou avec du phosphate de chaux précipité, ou encore avec de la chaux hydratée. On obtenait ainsi un produit à 48/50 % d'anhydride phosphorique. Ce procé- dé n'a pas eu d'application Industrielle.
On remarque en outre que depuis des temps très anciens on cherche à obtenir des engrais concentrés faciles à être transportés et qui ouvrent de vastes horizons à l'exportation.
Le procédé industriel faisant l'objet de la présente in- vention consiste essentiellement à fabriquer des superphos- phates concentrés et de l'acide phosphorique, et se caracté- rise en ce que :
1 / On peut employer comme matières premières toute sor- te de phosphates naturels, même de richesse très inférieure.
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2 / On obtient tondeurs des superphosphates de concentra- tion plus grande en anhydride phosphorique que le superphos- phate double qui résulterait de l'emploi comme matière premiè- re, du phosphate naturel le plus riche..
3 / Les superphosphates concentrés obtenus ne contiennent pas d'acide phosphorique libre, ne sont pas déliquescents ni hygrosoopiques et ne peuvent rétrogader.
4 / L'industrialisation n'implique aucune difficulté et l'élément fertilisant revient à un prix de revient beaucoup plus avantageux que le superphosphate double correspondant, obtenu par les procédés connus.
5 / Dans le cadre de ce procédé de fabrication, il est très simple d'obtenir de l'acide orthephosphorique.
6 / Dans le cadre de ce mêne prooédé, on peut obtenir très facilement et économiquement. des superphosphates alcaline concentrés. par 7 / Il reste un résidu constitué en grande partie n sul- fate de ohaux et d'autres impuretés insolubles du ph hate, duquel elles émanent, plus un petit pourcentage d'anhydride phosphorique qui représente la perte de matière utile, tou- jours admissible dans toute opération industrielle.
La manière d'opérer est la suivante :
On fabrique d'abord le superphosphate de chaux par les procédés connus usités actuellement dans toutes les fabriques, en ayant soin toutefois qu'il ne reste dans le superphosphate que le plus petit exoès possible d'acide libre, les conditions les plas parfaites de solubilité du phosphate contenu dans la matière première étant vérifiées.
On soumet ce suprphospate à une neutralisation complète ou partielle de son acide libreau moyen de gaz alcalins ou 'de dissolutions alcalines pulvérisées en plus de l'humectation la mieux appropriée.
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On soumet alors le Superphosphate à un lessivage métho- dique en employant à cetdeffet. de l'eau ou d'autres dissol- vants appropriés, et on obtient ainsi des solutions dont les densités sont comprises entre 1,20 et 1,33 qui correspondent approximativement à 25/35 Baumé,
On concentre ces solutions par évaporation appropriée et, par refroidissement et repos, il se forme des cristaux de phos phate monocalcique avec d'autres de phosphates et sulfates, dont la base est le métal alcalin que lton a utilisé pour la neutralisation du superphosphate. On peut arriver à éliminer les deux derniers par lavage sur un hydro-extracteur dans le- quel les cristaux s'égouttent. Dans un cas ou dans l'autre, les cristaux privés de leurs eaux-mères se dessèchent plus facilement et plus rapidement dans un courant d'air chaud.
Les' .aux-mères et de lavage rentrent à nouveau dans le cycle de fabrication. Les exemples suivants sont des applications de l'9nvention.
EXEMPLE 1.- Salières premières :
Phosphate Logrosan 50,84% de phosphate tricaloique.
Acide sulfurique 51 B.
Ammoniaque anhydre ou solution ammoniacale.
D'après l'analyse complète du phosphate Logrosan, il ré- sulte que la quantité théorique dacide sulfurique 51 f B. né- eessaire pour transformer en superphosphate 100 kgs. dudit phosphate, est de 5193 litres. D'après des essais prélimi- naires, on trouve qu'on employant cette quantité, on obtient un superphosphate sec. mais avec un insoluble très élevé. En augmentant la quantité d'acide sulfurique,, on obtient le dès- gré d'insolubilité le plus petit possible, mais alors le superphosphate reste très humide. En combinant ces deux ma- Mères d'opérer extrêmes, on emploie les proportions suivantes l00 kgs. de phosphate Logrosan
63 litres d'acide sulfurique 51a B.
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Le superphosphate, aîne/obtenu, donne l'analyse suivante: Anhydride phosphorique soluble à l.eau............... la,99 Anhydride phosphorique insoluble à l'eau .......... 000 1,48 % Anhydride phosphorique totale........................ 12,47%
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Hu.miditd..............o............................ d.7 fi Acidité libre exprimée en acide sulfurique........... 5t06 %
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Ce superphosphate a été soumis à des émanations d'ajsmonia- que, dans une chambre close, jusqu'à neutralisation de l'acidi- té libre (indicateur ; hélianthine) et une fois celle-ci obtenue .le superphosphate contenait:
; Humidité................... 12,45 % Ammoniaque.................. 1,7 5%
Ledit produit a été soumis à un lessivage méthodique dans lequel on a obtenu des solutions à 27 f B, et dont l'analyse a donné
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Anhydride phosphoxiquA....... a .. 204eSO gr. par litre
Densité.......................... 1,2282
Oette densité est peu différente de colle que donnent les tables D = 1,2301, la petite différence provenant des eondi tions dans lesquelles on a opéré (température, erreur de l'aé- rométres, etc..
Lorsque cette solution a été évapora jusque marquer à
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ahad 55S Bu après 6 heures de repos et de refroidissement on a recueilli des cristaux assez: volumineux sono forme de rhom-
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boides, de phosphate monacalcique. mélangée è6 d'autres cristaux de système différent, et avec de petites quantités de poudre amorphe.
Cette poudre amorphe est constituée par du phosphate
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monocaloîque$ qui se sépare sans eau de cristallisation, et par du phosphate bicaloîque provenant de la réaction d'une partie de la petite proportion de'phosphates alcalins qui s'é- taient formée e avec la sulfate oalcique qu'entraînent les dissolutions dans le lessivage. les cristaux autres que ceux
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de phosphate monooaloique sont constitués par un mélange de phosphates et de sulfate d'ammoniaque.
L'analyse de cet ensemble de cristaux, égouttés et séchés sous un courant d'air chaud est la suivante : Anhydride phosphorique soluble à 1'eau.......:....... 53,27% Anhydride soluble au citrate d'ammoniaque.....,....., 2,41 % Anhydride total...................................... 55,68 % Azote ammoniacal..................................... 5,34% Equivalent en ammoniaque............................. 6,65 %
Il n'existe pas d'anhydride phosphorique sous forme inso- luble.
Le produit obtenu n'est ni hygroscopique ni déliquescent.
En soumettant les cristaux obtenus à un lavage intense sur un hydro-exracteur. on élimine les composée de plus grande so- lubilité et on obtient finalement un produit qui contient : Anhydride phosphorique soluble à l'eau................ 55,168% Anhydride soluble au citrate d'ammoniaque............. 2,410% Anhydride total...,.....................,............. 57,578% ii ne reste pas d'anhydride phosphorique insoluble et il y a seulement de faibles traces d'ammoniaque, ce qui démontre que le produit est presque exclusivement constitué par du phos- phate monocalcique, en plue du phosphate bicaloique oorrespon- dant au petit pourcentage d'anhydride phosphorique insoluble à l'eau et soluble au citrate d'ammoniaque.
Le résidu de lessivage est constitué par du sulfate de chaux, et en outre par des corps insolubles du superphosphate, et on a seulement des traces d'anhydride,phosphorique soluble dans l'eau.
EXMEPLE 2.- Matières premières :
Phosphate du Maroc 73,27% de phosphate tricalcique.
Acide sulfurique 53 B.
Solution ammoniacale 19.90% d'ammoniaque.
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En tenant compte de la composition du phsophate par chaque
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quittai i100 kgs ) de celui-ci il faut llQ42a kgs, d'acide su7. furique à 53 B. et on obtient un superphosphate dont l'analyse est la suivante: Anhydride phosphorique soluble à l'eau................ 17,40 % anhydride phosphorique insoluble à l'eau.............. 1,20 % Anhydride phosphorique totale......................... 18,60%
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Iiu.m.i di té 6 .... ID Q . Q e " ..... " . ID G '0) " ........
Il 0 1) 0 0 0 6 ..... tI .., 9 $50 µÉ Acidité libre axprimée en acide su.:3.que............ &,9é % Pour neutraliser cette asidite, il faut 1,08 jo d'ammonia- que, ce qui s'obtient en pulvérisant 5,125 litres de la solu- tion ammoniacale par quintal (100 kgs) de superphosphate. Après cette opération, le superphosphate contient ; Humidité............... 12,15%
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Ammonia.que............. 1.00 % Apres lessivage méthodique, on obtient des dissolutions
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a 329::B.
Ui donnent: Anhydride phosphorique............ 275,20 gr par litre Densité........................... 1,2786
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Ces solutions concentrées à 40S' 3. chaud et laissées refroidir pendant 6 heures, donnent des cristaux qui, une fois égouttés et sèches, contiennent :
Anhydride phosphorique soluble à 1'eau.............. 52,75% Anhydride soluble au citrate d'ammoniaque........... 2,31% Anhydride total..................................... Se,04 % Azote ammoniacal.................................... 3,10 % Equivalent en ammoniaque........................... 3,78
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Oxydes de fer et aluminium solubles à l's,'c.., . o e . 0,0 Oxydes insolubles a .All..s.yPe.....ooo.o.m...e..a. 13,00 % 11 n'y a pas d'anhydride phosporique insoluble,
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Dans le résidu il reste <0'?8 zoo Il 'anhydride phosphorique.
soluble à l'eau, quantité qui est industriellement négligeab
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Il est facile de séparer les composés de fer et d'alumi- nium, par filtrage des dissolutions avant la cristallisation ou bien par une nouvelle dissolution et cristallisation ulté- rieure. Après ce filtrage, et après avoir soigneusement lavé les cristaux sur l'hydro-extracteur. il reste le produit pres- qu'exclusivement constitué par du phosphate monocalcique, qui est plus difficile à sécher et qui absorbe l'humidité.
Le produit obtenu sans lavage à fond, c'est-à-dire, oon- tenant des petites proportions de phosphates alcalins, n'est pas hygroscopique et par conséquent, selon l'usage auquel est destiné le produit fabriqué, la présence des dits corps sera favorable.
Suivant- les exemples précédents, il semblerait qu'un superphosphate fabriqué de façon à ne plus contenir de l'acide libre, devrait se prêter au lessivage. Ceci a lieu, lorsque certains phosphates isolés présentent d'autres conditions, et ne constitue pas une règle générale. Cela suppose une perte importante, du fait qu'un pourcentage important de phosphate tricaloique n'est pas attaqué et que, de plus, le phosphate bicaloique est rétrogradé. D'autre part, le produit final est très difficile à sécher du fait que dans la concentration il se précipite une grande quantité de phosphate monocalcique sans eau de cristallisation.
Dans les solutions de phosphate monocalcique on peut sé- parer à chaud le calcium à l'état de sulfate de chaux, par l'emploi d'acide sulfurique. le gypse se dépose et dans le li- quide clair, séparé par décantation, il y a une grande propor- tion d'acide orthophosphorique.
EXEMPLE 3. - Matières premières
Solution de phosphate monocalcique 32 B. obtenue selon les règles indiquées dans les exemples 1 et 2.
Acide sulfurique à 66 B.
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Cette solution contient par litre 337,48 gr. de phosphate monocalcique. Pour extraire la chaux contenue dans cette quan- tité, il faut 115,377 gr. 'd'anhydride sulfurique contenue dans
76,713 cm3 diacide 'sulfurique à 66d B an rajoutant à un li- tre de la solution et en chauffant entre 69 et 80 c., la plus grande partie de sulfate de chaux se précipite et se dépose, et, par décantation, on obtient un liquide de densité 1,3172 correspondant environ à 34,5 B.
L'analyse de cette solution donne : Anhydride phosphorique.................. 34,83% anide crthophospherique équivalent....... 48,06 %
En partant de solutions plus concetrées. en obtient aus- si des solutions plus riches en acide phosphorique, mais en tout cas on obtient des solutions impures, contenant des peti- tes quantités de sulfate de/chaux, de phosphate monocaloique et d'acide sulfurique. Si l'on veut obtenir un acide ortho- phosphorique pur, on élimine lesdites impuretés par addition d'alcool, dans lequel elles sont insolubles et on les sépare par filtrage en éliminant ensuite l'alcool par distillation.
Les solutions d'acide orthophesphorique, peuvent servir pour l'obtention de phosphore par les méthodes connues et qui partent dudit acide.
Sian lieu de séparer la chaux dans les solutions de phosphate monocaleique, au moyen de l'acide sulfurique, on em- ploie des sulfates alcalins, on a une double décomposition, les sulfates alcalins sont dissous et leurs solutions conve- nablement évaporées donnent, par repos et refroidisse- ment, des cristaux de ces phosphates qui, égouttés et séchés, constituent des superphosphates alcalins concentrés.
EXEMPLE 4.- Matiéres premières
Solution de phosphate monocalcique à 32 B., obtenue sui- vant les règles indiquées aux exemples 1 et 2.
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Sulfate de potassium/.............95 %
Interviennent les quantités suivantes :
Pour chaque litre de solution à 32 B.,264.1 grs. de sul- fate de potassium à 95 %.
En chauffant le mélange entre 60 et 90 C., la plus gran- de partie de la chaux se précipite à l'état de sulfate qui se dépose, et le liquide recueilli par décantation et concentré à 40& B. à chaud, donne par refroidissement, des cristaux qui sont constitués dans leur plus grande partie, par du phosphate monopotassique.
L'analyse des dits cristaux secs est la suivante : Anhydride phosphorique soluble à l'eau............... 40,28 % Potasse anhydre...................................... 27,32%
Il résulte de cette analyse qu'un peu de potasse est res- tée à l'état-de sulfate, et on a constaté l'existence de fai- bles traces de phosphate monocalcique.
D'une façon analogue,on peut obtenir des phosphates monosodique et mono-ammonique ou des mélanges binaires des trois phosphates monoaloalins, constituant dans tous les cas, des superphosphates alcalins concentrés.
Les phosphates mono... ou bialaalins peuvent être obtenus directement, c'est-à-dire sans passer par les sulfates, en neutralisant convenablement l'acide orthophosphorique conte- nu dans les solutione au moyen des alcalis correspondants.
EXEMPLE 5,- En partant de la solution impure d'acide orthophosphorique indiquée dans l'exemple 3, et qui marque 34,5 B, on fait passer par elle de l'ammoniaque par barbo- tage d'une façon analogue à celle employée dans la fabrication du sulfate d'ammoniaque.
Suivant la concentration de la solution de l'acide or- thophosphorique, le phosphate mono- ou biammonique cristalli- se, ou bien ses solutions sont concentrées pour obtenir, par refroidissement, les cristallisations désirées. Il est à re-
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marquer qu, peur obtenir/le phosphate biammonique, il faut em- ployer des solutions diluées d'acide orthophosphorique et dais ce cas il n'y a pas d'autre moyen que celui de concentrer: cet., te concentration doit être faite soigneusement afin d'éviter les pertes d'ammoniaque. et s'il s'en produisait il faudrait réajouter à la solution concentrée, l'ammoniaque nécessaire.
De même, on peut obtenir les phosphates de potassium et de sodium en partant de ces solutions d'acide orthophosphori- que et de potasse ou soudes caustiques. On comprend facilement que l'on peut obtenir aussi des phosphates doubles bialcalins, oonstituant, tous ces cas, l'obtention de superphosphates al- calins concentrés.
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"Industrial process for the manufacture of superphosphates @ concentrates and phosphoric acid".
The fertilizing element contained in a superphosphate obtained by the known methods is a function of the phophoric anhydride content of the natural phosphates used as raw materials. As a result, it is necessary to use the phosphates according to the content of the superphosphate that is to be produced. Many countries with deposits of phosphates must nonetheless impose limits on them due to the levels usually required for superphosphates.
We know the superphosphate called "superphosphate doubler for which, as we know, phosphoric acid is used to dissolve natural phosphates.
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products having 30 to 48% water soluble phosphorus pentoxide, depending on the content of the rock phosphate employed; even, assuming that we start with a rock phosphate containing 75-80% tricalcium phosphate, most of its impurities remain as they are in the double superphosphate obtained and lower its content of nutrient. To compensate for this and prevent the possible small retrogradation, the manufacturers add an excess of phosphoric acid, which gives an acidic product and very difficult to dry out.
The double superphosphate industry at one point fell in importance when good quality phosphate deposits were discovered from which 16/18 and 18/20 superphosphates could easily be made.
Despite this, there are still a few factories in operation and more would exist if the difficulties inherent in the manufacture of phosphoric acid and the drying of double superphosphate could be avoided.
Attempts have also been made to manufacture the triple superphosphate which consists of an intimate mixture of concentrated phosphoric acid with calcium carbonate or with precipitated lime phosphate, or alternatively with hydrated lime. In this way a product containing 48/50% phosphorus pentoxide was obtained. This process had no industrial application.
It is also noted that since very ancient times attempts have been made to obtain concentrated fertilizers that are easy to transport and which open up vast horizons for export.
The industrial process forming the subject of the present invention consists essentially in the manufacture of concentrated superphosphates and phosphoric acid, and is characterized in that:
1 / Any kind of natural phosphates can be used as raw materials, even of very lower richness.
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2 / Superphosphates with a greater concentration of phosphorus pentoxide than the double superphosphate which would result from the use as raw material of the richest natural phosphate are obtained.
3 / The concentrated superphosphates obtained do not contain free phosphoric acid, are not deliquescent or hygrosoopiques and cannot retrograde.
4 / Industrialization does not involve any difficulty and the fertilizing element comes at a cost price much more advantageous than the corresponding double superphosphate, obtained by known processes.
5 / In the context of this manufacturing process, it is very simple to obtain orthephosphoric acid.
6 / Within the framework of this same prooédé, one can obtain very easily and economically. concentrated alkaline superphosphates. by 7 / There remains a residue consisting largely of sulphate of lime and other insoluble impurities of the ph hate, from which they emanate, plus a small percentage of phosphorus pentoxide which represents the loss of useful material, always admissible in any industrial operation.
The way to operate is as follows:
The lime superphosphate is first produced by the known processes currently in use in all factories, taking care, however, that only the smallest possible excess of free acid remains in the superphosphate, the conditions being the best solubility. of the phosphate contained in the raw material being verified.
This suprphospate is subjected to complete or partial neutralization of its acid free from alkali gases or atomized alkaline solutions in addition to the most appropriate wetting.
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The superphosphate is then subjected to a methodical leaching by use for this purpose. water or other suitable solvents, thus obtaining solutions with densities between 1.20 and 1.33 which correspond approximately to 25/35 Baumé,
These solutions are concentrated by suitable evaporation and, on cooling and standing, crystals of monocalcium phosphate are formed with others of phosphates and sulphates, the basis of which is the alkali metal which was used for the neutralization of the superphosphate. The last two can be eliminated by washing on a hydro-extractor in which the crystals drip. In either case, the crystals deprived of their mother liquor dry up more easily and more quickly in a current of hot air.
The mother and wash feeds again enter the manufacturing cycle. The following examples are applications of the invention.
EXAMPLE 1.- Raw salt shakers:
Logrosan Phosphate 50.84% Tricaloil Phosphate.
Sulfuric acid 51 B.
Anhydrous ammonia or ammoniacal solution.
From the complete analysis of Logrosan phosphate, it follows that the theoretical amount of sulfuric acid 51 f B. required to convert 100 kgs to superphosphate. of said phosphate, is 5193 liters. From preliminary tests it was found that by employing this amount a dry superphosphate was obtained. but with a very high insoluble matter. By increasing the amount of sulfuric acid, the smallest possible degree of insolubility is obtained, but then the superphosphate remains very wet. By combining these two extreme working methods, the following proportions are employed 100 kgs. of Logrosan phosphate
63 liters of sulfuric acid 51a B.
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The superphosphate, obtained / obtained, gives the following analysis: Phosphoric anhydride soluble in water ............... 1, 99 Phosphoric anhydride insoluble in water ..... ..... 000 1.48% Total phosphorus pentoxide ........................ 12.47%
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Hu.miditd .............. o ............................ d.7 fi Free acidity expressed as sulfuric acid ........... 5t06%
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This superphosphate was subjected to ammonia fumes, in a closed chamber, until neutralization of the free acidity (indicator; helianthine) and once this had been obtained. The superphosphate contained:
; Moisture ................... 12.45% Ammonia .................. 1.7 5%
Said product was subjected to methodical leaching in which solutions were obtained at 27 f B, and the analysis of which gave
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Phosphoxic anhydride ....... a .. 204eSO gr. per liter
Density .......................... 1.2282
This density is not very different from the glue given by the tables D = 1.2301, the small difference coming from the conditions in which we have operated (temperature, aerometers error, etc.).
When this solution has evaporated to mark at
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ahad 55S Bu after 6 hours of rest and cooling enough crystals were collected: voluminous in the form of rhom-
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boides, of monacalcium phosphate. mixed with other crystals of a different system, and with small amounts of amorphous powder.
This amorphous powder consists of phosphate
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monocaloic $ which separates without water of crystallization, and by dicaloic phosphate resulting from the reaction of part of the small proportion of alkaline phosphates which were formed with the oalcic sulphate which results from the solutions in the leaching. crystals other than those
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monoalcoholic phosphate consist of a mixture of phosphates and ammonium sulphate.
The analysis of this set of crystals, drained and dried under a stream of hot air, is as follows: Phosphoric anhydride soluble in water .......: ....... 53.27% Anhydride soluble in ammonia citrate ....., ....., 2,41% Total anhydride .......................... ............ 55.68% Ammoniacal nitrogen ................................ ..... 5.34% Ammonia equivalent ............................. 6.65%
There is no phosphorus pentoxide in insoluble form.
The product obtained is neither hygroscopic nor deliquescent.
By subjecting the crystals obtained to an intense washing on a hydro-extractor. the compounds of greater solubility are removed and a product is finally obtained which contains: Water soluble phosphorus anhydride ................ 55.168% Citrate soluble anhydride ammonia ............. 2,410% Total anhydride ..., ....................., ...... ....... 57.578% ii does not remain insoluble phosphorus pentoxide and there are only slight traces of ammonia, which shows that the product consists almost exclusively of monocalcium phosphate, in addition to bicaloic phosphate corresponding to the small percentage of phosphorus pentoxide insoluble in water and soluble in ammonia citrate.
The leaching residue is lime sulphate, and in addition insoluble bodies of superphosphate, and there are only traces of water soluble phosphoric anhydride.
EXAMPLE 2.- Raw materials:
Phosphate from Morocco 73.27% tricalcium phosphate.
Sulfuric acid 53 B.
Ammoniacal solution 19.90% ammonia.
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Taking into account the composition of the phsophate by each
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left i100 kgs) of it it takes llQ42a kgs, of su7 acid. furic at 53 B. and a superphosphate is obtained, the analysis of which is as follows: phosphorus pentoxide soluble in water ................ 17.40% phosphorus pentoxide insoluble in water 'water .............. 1.20% Total phosphorus pentoxide ......................... 18, 60%
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Iiu.m.i di té 6 .... ID Q. Q e ".....". ID G '0) "........
Il 0 1) 0 0 0 6 ..... tI .., 9 $ 50 µE Free acidity axpressed in acid su.:3.that ............ &, 9% To neutralize this Asidite, 1.08 jo of ammonia is required, which is obtained by spraying 5.125 liters of the ammoniacal solution per quintal (100 kgs) of superphosphate. After this operation, the superphosphate contains; Moisture ............... 12.15%
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Ammonia.que ............. 1.00% After methodical leaching, we obtain solutions
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a 329 :: B.
Ui give: Phosphoric anhydride ............ 275.20 gr per liter Density .......................... 1.2786
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These solutions, concentrated at 40 ° C. hot and left to cool for 6 hours, give crystals which, once drained and dry, contain:
Water soluble phosphorus pentoxide .............. 52.75% Ammonia citrate soluble anhydride ........... 2.31% Total anhydride. .................................... Se, 04% Ammoniacal nitrogen ........ ............................ 3.10% Ammonia equivalent ............... ............ 3.78
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Oxides of iron and aluminum soluble in s, 'c ..,. o e. 0.0 Insoluble oxides a .All..s.yPe ..... ooo.o.m ... e..a. 13.00% 11 there is no insoluble phosphate anhydride,
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In the residue there remains <0 '? 8 zoo Il' phosphoric anhydride.
soluble in water, an amount which is industrially neglectedb
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It is easy to separate the iron and aluminum compounds by filtering the solutions before crystallization or by re-dissolving and crystallizing afterwards. After this filtering, and after having carefully washed the crystals on the hydro-extractor. there remains the product almost exclusively consisting of monocalcium phosphate, which is more difficult to dry and which absorbs moisture.
The product obtained without thorough washing, that is to say, containing small proportions of alkaline phosphates, is not hygroscopic and therefore, depending on the use for which the manufactured product is intended, the presence of said body will be supportive.
According to the preceding examples, it would appear that a superphosphate manufactured so as not to contain any more free acid, should lend itself to leaching. This takes place when certain isolated phosphates exhibit other conditions, and is not a general rule. This supposes a significant loss, because a large percentage of tricaloic phosphate is not attacked and, moreover, the bicaloic phosphate is downgraded. On the other hand, the final product is very difficult to dry because in the concentration a large amount of monocalcium phosphate precipitates without water of crystallization.
In solutions of monocalcium phosphate it is possible to separate hot calcium in the form of sulphate of lime by the use of sulfuric acid. the gypsum settles and in the clear liquid, separated by settling, there is a large proportion of orthophosphoric acid.
EXAMPLE 3. - Raw materials
32B monocalcium phosphate solution obtained according to the rules indicated in Examples 1 and 2.
Sulfuric acid at 66 B.
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This solution contains 337.48 gr per liter. monocalcium phosphate. To extract the lime contained in this quantity, 115.377 gr. '' sulfur trioxide contained in
76.713 cm3 of sulfuric acid at 66d B an adding to one liter of the solution and heating between 69 and 80 c., The greater part of the sulphate of lime precipitates and settles, and, by decantation, one obtains a liquid of density 1.3172 corresponding approximately to 34.5 B.
Analysis of this solution gives: Phosphorus pentoxide .................. 34.83% equivalent phosphoric anhydride ....... 48.06%
Starting from more concise solutions. Solutions which are richer in phosphoric acid are also obtained, but in any case impure solutions are obtained, containing small quantities of sulphate of lime, of monocaloic phosphate and of sulfuric acid. If it is desired to obtain pure orthophosphoric acid, said impurities are removed by addition of alcohol, in which they are insoluble, and they are separated by filtering, then removing the alcohol by distillation.
The solutions of orthophesphoric acid can be used for obtaining phosphorus by known methods which start from said acid.
If instead of separating the lime in solutions of monocaleic phosphate, by means of sulfuric acid, alkali sulphates are employed, there is a double decomposition, the alkali sulphates are dissolved and their solutions suitably evaporated give, by standing and cooling, crystals of these phosphates which, when drained and dried, constitute concentrated alkaline superphosphates.
EXAMPLE 4.- Raw materials
32B monocalcium phosphate solution obtained following the rules given in Examples 1 and 2.
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Potassium sulphate / ............. 95%
The following quantities intervene:
For each liter of 32 B. solution, 264.1 grs. 95% potassium sulphate.
On heating the mixture between 60 and 90 ° C., most of the lime precipitates in the form of sulphate which settles, and the liquid collected by decantation and concentrated at 40 ° C. while hot, gives on cooling. , crystals which are formed for the most part by monopotassium phosphate.
The analysis of the said dry crystals is as follows: Phosphoric anhydride soluble in water ............... 40.28% Anhydrous potash ............... ........................... 27.32%
It results from this analysis that a little potash has remained in the sulphate state, and the existence of slight traces of monocalcium phosphate has been observed.
In a similar fashion, it is possible to obtain monosodium and mono-ammonium phosphates or binary mixtures of the three monoaloaline phosphates, constituting in all cases, concentrated alkaline superphosphates.
Mono ... or bialaalin phosphates can be obtained directly, that is to say without passing through sulphates, by suitably neutralizing the orthophosphoric acid contained in the solutions by means of the corresponding alkalis.
EXAMPLE 5 Starting from the impure orthophosphoric acid solution indicated in Example 3, and which marks 34.5 B, ammonia is bubbled through it in a manner analogous to that employed. in the manufacture of ammonium sulfate.
Depending on the concentration of the solution of the orthophosphoric acid, the mono- or biammonium phosphate crystallizes, or its solutions are concentrated to obtain, on cooling, the desired crystallizations. It is to re-
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mark that in order to obtain / the biammonium phosphate, it is necessary to use dilute solutions of orthophosphoric acid and in this case there is no other means than that of concentrating: this., the concentration must be done carefully in order to avoid ammonia losses. and if it does occur, the necessary ammonia should be added to the concentrated solution.
Likewise, potassium and sodium phosphates can be obtained by starting from these solutions of orthophosphoric acid and of potash or caustic soda. It is easily understood that it is also possible to obtain bialaline double phosphates, constituting, in all these cases, the production of concentrated alkaline superphosphates.