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NOUVEAUX DERIVES DE COLORANTS AZOïQUES, LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI.
La présente invention concerne un procédé de préparation de com- posés nouveaux et de grande valeur, dérivés de colorants azoïques; ce procé- dé est caractérisé par le fait qu'on soumet une molécule d'un colorant azoê- que exempt de groupements solubilisants et renfermant le groupement
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dans lequel R1 désigne un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits et R2 un radical d'un composé diazoïque ne renfermant pas de groupe acyl-aminogène, à l'ac- tion de deux molécules d'un monohalogénure d'acide de formule :
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dans laquelle l'un des Y représente un hydroxyle, l'autre un atome d'halo- gène -et A un hétérocycle comprenant quatre atomes de carbone liés par un système de doubles liaisons conjuguées et un atome de- soufre ou de préfé- rence un atome d'oxygène.
Les colorants définis ci-dessus sont des pigments qu'on peut produire sur la fibre et qu'on peut également préparer en substance d'une manière simple, par exemple en copulant des composés diazoïques exempts de groupes solubilisants et de groupes acylaminogènes avec des composants de copulation renfermant le groupement :
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Comme composés diazoïques, 'on peut utiliser, dans ce cas, les ba- ses diazotées qu'on emploie habituellement'pour préparer les colorants dits "à la glace", par exemple les composés diazoïques des bases suivantes :
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3-chlorol-aminobenzène, 25-dichloro-1-amïnobenzène, 4-chloro-2-trifluoromé- thyl-Ina.minobenzène, 2-chloro-5-trifluorôméthyl-1-aminobenzène, 5-trifluoro- méthyl-1-aminobenzène-5-sulfonyl-éthane, 3,;-di-(trifluorométhyl)-1-amino- benzène, 2-nitro-1-ninobenzne, 2-nitro-4-èhloro-l-aminobenzène, 2-nitro-4- méthyl-1-aminobenzène, 2-nitrô-4-méthoxy 1-aminobenzène, 2-méthoxy-5-nitro- l-aminobenzène, z-méthyl-4.-chloro-1-aminobenzène, 2-méthoxy-5-chloro-l-amino- benzène, 3,2'-diméthyl-µ-amina-1,1'-azobenzène, 1-aminonaphtaline.
Comme composants de copulation, on peut, par exemple, utiliser les composés répondant à la'formule :
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en particulier ceux qui répondent à la formule
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et principalement ceux de la formule :
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Le radical arylique indiqué dans ces formules peut être, par exemple, un radical naphtalénique ou un radical benzénique, tel qu'un ra- dical phényle, 2-méthophényle, 2-méthoxyphényle, 4-chloro-2-méthophényle, 2,5-diméthoxy-4-chlorophényle, 2,4-diméthoxy-5-chlorophényle, 2-méthyl-4- méthoxyphényle, etc.
Comme monohalogénures d'acide, 'de la formule :
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mentionnés plus haut, on utilisera, dans le présent procédé, les mono-halo- génures, par exemple les monobromures et de préférence les monochlorures des acides 2-carboxyfurane-3-sulfonique, 3,4-dichloro-2-carboxyfurane-5-
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sulfonique, 5-ehloro-2-earboxyfnrane -3-sulfonique, 5-bromo-2-carboxyfura- ne-3-sulfonique, en particulier le monochlorure de l'acide 2-carboxythiophè- ne-5-sulfonique, et de préférence celui de lacide 2-carboxyfurane-5-sulfo- nique .
Conformément à l'invention, on peut employer soit les sulfohalo- génures des acides de formule
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soit les halogénures des acides carboxyliques de même formule, c'est-à-dire soit les composés de'formule
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soit ceux de formule
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Conviennent avant tout, pour le procédé faisant l'objet de la présente invention, les halogénures d'acide du type ci-dessus indiqué, qui renferment le groupement -CO-halogène, de préférence le groupement -COC1, et dans lesquels le groupe SO3H, qui par lui-même est également suscepti- ble d'être transformé en un halogénure d'acide (sulfohalogénure), n'a pas été transformé en groupement -SO2-halogèn.
Les sulfohalogénures de formule :
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s'obtiennetn par exemple par traitement des acides carboxyliques de la for- mule A H. avec la chlorhydrine sulfurique. On opère de préférence
COOH suivant la technique suivante : on porte l'acide choisi dans'un excès de chlorhydrine sulfurique à la température ordinaire, laisse réagir quelque temps à.une température un peu plus élevée par exemple à environ 100 , lais- se refroidir, verse sur de la glace, extrait avec un solvant organique, par exemple avec de l'éther, le sulfochlorure formé, élimine l'eau de la solu- tion obtenue et distille finalement le solvant pour obtenir le sulfohalogénu- re comme résidu de la distillation.
Les halogénures d'acide de formule ;
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s'obtiennent par exemple par sulfonation d'un halogénure d'acide de la formule :
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On effectue la sulfonation au moyen du trioxyde de soufre, par exemple à basse température, dans du dioxyde de soufre liquide ou, suivant un mode particulièrement avantageux, dans du chlorure de méthylène (CH2Cl2). Un procédé particulièrement avantageux pour préparer ces halogénurës consiste à soumettre des acides de la formule ASO3H , et en particulier les
COOH acides 2-carboxyfurane- ou-thiophène-5-sulfonique à l'action d'un halogé- nure d'un acide sulfonique aromatique, par exemple à l'action du chlorure de l'acide benzène-sulfonique, du bromure ou du chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique, ou, de préférence, à l'action du phosgène.
En règle générale, il est préférable d'effectuer cette réaction en présence d'une base organique tertiaire, par exemple en présence de triméthylamine, de triéthylamine, de N-méthyl-morpholine et surtout en présence de pyridine. Quand on opère en l'absence de pyridine et en présence de triméthylamine ou de triéthylamine, l'adjonction d'un solvant organique inerte, tel que le benzène, le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le 1,2,4-trichlorobenzène, le nitrobenzène, le dioxane, etc., s'est révélée être avantageuse pour une bonne
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marche de la réaction.
Ces modes opératoires présentent en outre l'avantage de donner des mélanges qui renferment les halogénures d'acides carboxyliques et sulfoniques désirés, et qui peuvent être utilisés directement, suivant le procédé de la présente invention, pour traiter les colorants ci-dessus indiqués.
Pour préparer de tels mélanges, il est préférable d'ajouter à la pyridine tout d'abord les acides de la formule
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et d'ajou- ter ensuite, à une température un peu plus élevée, par exemple à 30 - 40 , l'halogénure d'acide choisi (par exemple le chlorure de l'acide p-toluènesulfonique) ou éventuellement d'introduire du phosgène gazeux. On obtient un agent d'acylation particulièrement précieux en ajoutant au mélange obtenu suivant ce procédé une base tertiaire plus forte que la pyridine, par exemple de la triméthylamine, ou mieux de la triéthylamine. On peut ainsi, par. exemple, mélanger des acides de formule
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à de la pyridine, ajouter l'halogénure d'acide ou introduire.du phosgène, et n'ajouter que pour finir de la triéthylamine.
On peut également mélanger l'acide de for- mule ci-dessus avec un solvant organique inerte, ajouter à ce mélange une base tertiaire appropriée (de préférence de la triéthylamine) et le colo- rant, puis finalement introduire l'halogénure d'acide ou le phosgène. Enfin, on peut également mélanger un des halogénures d'acide de la formule indi- quée ci-dessus, par exemple le chlorure de 'l'acide 2-carboxyfurane- ou-thio- phène-5-sulfonique (sulfochlorure) ou celui de l'acide 5--sulfofurane- ou -thiophène-2-carboxylque (préparé par exemple., suivant l'un des procédés décrits ci-dessus), avec de la triéthylamine et le colorant, ajouter un solvant organique inerte, et effectuer ensuite l'acylation du colorant à température plus élevée.
Suivant l'une quelconque de ces méthodes, on peut aisément introduire deux fois le radical :
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dans la molécule de colorant. L'hydroxyle du radical du composant de copu- lation d'une part et le groupement -NH-aryl d'autre part, sont ainsi chacun acylés. En pratiquant l'acylation avec des halogénures d'acide de formule :
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on obtient également des dérivés contenant le reste pas des dérivés comportant le radical
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et non
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[cf. Ruggli, Helv.Chim.Acta, vol.24 : p.197 (1941)].
Les dérivés des colorants ainsi obtenus sont en général faci- lement solubles dans l'eau. L'absence de produits de départ dans le mélange réactionnel peut être aisément constaté en diluant avec de l'eau acidifiée un échantillon prélevé sur le mélange réactionnel et en vérifiant si l'échan- tillon ainsi dilué contient des produits insolubles.
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On isole ces nouveaux dérivés, par exemple en versant le mélange réactionnel une fois refroidi dans un acide minéral dilué, tel que l'acide sulfurique, et en précipitant le produit acylation dans cette solution acide par addition de chlorure de sodium. Après séparation, on peut éventuellement le purifier par dissolution dans l'eau et reprécipitation au chlorure de so- dium. Lorsque le mélange réactionnel contient un solvant organique peu so- lubie ou insoluble dans l'eau, on l'élimine par distillation, éventuellement sous pression réduite, par exemple après avoir versé le mélange dans l'aci- de minérale dilué et après avoir-ajouté du chlorure de sodium.
Les produits obtenus par le procédé faisant l'objet de la pré- sente invention, sont nouveaux. Dans l'état actuel de nos connaissances (voir également Helv.Chim.Acta, vol.24 p.50-57, fascicule extraordinaire) on peut leur attribuer- la formule.générale ci-après :
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dans laquelle R1 représente un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits, R2 un ra- dical d'un composé diazoïque exempt de groupements acylaminogènes et A un hétérocycle comprenant un atome de soufre ou d'oxygène et quatre atomes de carbone reliés entre eux par un système-de doubles liaisons conjuguées.
Outre les deux-groupes S03H indiqués, ces produits ne renferment pas de groupe solubilisant.
Ces nouveaux produits possèdent la propriété d'être relative- ment stables vis-à-vis des acides dilués, principalement à basse tempéra- ture; En revanche ils sont scindés avec une facilité surprenante par les alcalis, même faibles, et redonnent le colorant insoluble initial. Ainsi un traitement très bref par une solution aqueuse diluée et froide d'ammo niac suffit à scinder ces produits et à reformer pratiquement tout le co- lorant initial.
En raison de ces propriétés, ces nouveaux dérivés des colorants constituent des produits de grande valeur, particulièrement bien appropriés à la teinture des textiles, par-exemple à la teinture au foulard et par impression.
On obtient d'excellents résultats, en traitant par des alcalis, et préférablement par de l'ammoniaque les impressions obtenues suivant des procédés en eux-mêmes connus, au moyen de- couleurs d'impressionh acides à neutres contenant les dérivés de colorants préparés suivant le procédé de la présente invention. Ce traitement par des alcalis est effectué de préfé- rence au moyen d'alcalis faibles et dilués, éventuellement même au moyen de gaz ammoniac. La présente invention s'étend également au procédé d'im- pression que l'on vient de décrire.
Des dérivés de colorants d'une composition analogue à celle des dérivés obtenus par le procédé de la présente invention, sont mention- nés au brevet français No.815'575, Mais 1-'impression au moyen de ces dérivés connus présente- certaines difficultés .résidant principalement dans le- fait que la saponification de ces produits demande en général un certain temps.
Lorsqu'on essaie de saponifier ces- dérivés connus, par exemple en les trai- tant par des alcalis, on constate que la saponification est parfois tellement longue que le dérivé du colorant (qui est soluble) a le temps de se dissou- dre et de quitter ainsi la fibre. Non seulement la force de la teinture se trouve ainsi diminuée, mais encore il arrive souvent que le colorant, qui s'est dissout et a quitté la fibre, tache les endroits non imprimés du tissu.
On a cherché à obvier à ces inconvénients des produits connus, en appliquant le procédé faisant l'objet du brevet français No.840.459., c'est-à-dire, soit en effectuant la saponification dans des solutions salines concentrées, la
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haute concentration en sels de ces solutions étant destinée à empêcher la dissolution des dérivés solubles des colorants, soit en ajoutant de petites quantités de sels appropriés, qui transforment rapidement les dérivés solu- bles des colorants en composés métalliques insolubles, par exemple en sels alcalino-terreux, ceci rendant plus difficile la dissolution de ces-colo- rants.
Ces procédés sont tous très compliqués et, pour le maátre-tein- turier, à tel point inusités qu'ils n'ont dans la pratique pas été employés.
En regard de ces procédés connus, le procédé faisant usage des produits obtenus suivant la présente invention, présente l'avantage d'être extraordinairemet facile à appliquer. L'impression aussi bien que la sapo- nification subséquente peuvent être menés à bien par les procédés usuels et, en dehors des nouveaux dérivés de colorants, on utilise ni substances inhabituelles, ni quantités excessives de substances auxiliaires, ni appa- reils particuliers.
De plus, la facilité avec laquelle la saponification des nou- veaux dérivés de colorants peut être effectuée permet d'opérer de manière rapide et continue et permet de préserver les matières imprimées aussi bien que les appareils de toutes influences nuisibles, étant donné qu'on n'em- ploie, pour la saponification, ni hautes températures ni réactifs nocifs.
Par ailleurs, les dérivés de colorants connus et décrits au brevet français No.8l5.575 ne donnent pas toujours des résultats satisfai- sants, en particulier en ce qui concerne la teinture des fibres d'origine animale, telles que la laine. En effet, par suite de leur stabilité vis-à-vis des alcalis, ils ne peuvent être saponifiés au moyen d'alcalis que par un traitement énergique ou de longue durée et préférablement par un traitement au moyen de solutions d'hydroxydes alcalins.
Les dérivés de colorants obtenus par le procédé de la présente invention sont au contraire particulièrement bien appropriés à la teinture et à l'impression de la laine, car, du fait de leur stabilité relativement bonne vis-à-vis des acides, ils permettent de teindre la laine suivant les procédés habituels- en bains acides; les produits insolubles initiai peuvent ensuite être reformés sur la fibre de laine par un traitement très doux qui n'endommage pas la fibre, par exemple par un bref traitement à froid au moyen d'une solution diluée d'ammoniac.
Au lieu d'effectuer le traitement par les alcalis, à froid, on peut aussi, très facilement, saponifier les dérivés sur la fibre, par un traitement à chaud en milieu acide ou neutre, par exemple en saponifiant ces dérivés à 95 - 100 C sur des fibres teintes selon les procédés de teinture usuels, par exemple en un bain contenant de l'acide sulfurique. On obtient ainsi des teintures de valeur, se distinguant notamment par une bonne soli- dité au frottement et aux traitements par voie humide.
Les-exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention sans en limiter cependant la portée. Les parties et pourcentages indiqués le sont, sauf mention contraire, en poids et les températures en degrés'centigrades.
Exemple 1-
On dissout en agitant 3,65 partiel d'acide 2-carboxyfurane-5-sul- fonique dans 40 parties en volume de pyridine anhydre et on ajoute 4 parties de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique. Lorsque le chlorure de l'acide p-toluène sulfonique est dissous, on ajoute 1,8 partie du colorant azoïque préparé à partir de la 1-aminonaphtaline diazotée et de l'anilide de l'aci- de 2-hydroxy-3-naphtoïque et on chauffe le mélange réactionnel à 80 à 90 .
Le colorant passe rapidement en solution et après peu de temps la couleur d'a- bord rouge violet de la solution a viré au brun. A ce moment, un échantillon prélevé sur le mélange réactionnel se dissout complètement dans l'eau. On re- froidit à la température ordinaire, verse-, en remuant,,*dans un mélange de 150 parties d'eau et de 21 parties d'acide sulfurique concentré, ajoute 10 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 50 . Le produit de la réac- tion se sépare parfaitement sous forme résineuse, et se dépose. Après décan- tation du mélange 'de pyridine, d'acide et d'eau on dissout le résidu dans
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100 parties d'eau, en chauffant à 40 à 50 ; on relargue au moyen de 5 à 10 parties de chlorure de sodium à 40 à 50 ; décante la solution de sel et sèche sous vide à 40 à 50 .
Le produit de la réaction se présente alors sous forme d'une poudre brune qui se dissout facilement et complètement dans'l'eau en donnant des solutions brunes et que l'on peut facilement saponifier par les alcalis dilués, en particulier par l'ammoniaque, le colorant bordeaux initial insoluble étant alors reformé.
Comme matière de départ on utilise de préférence l'acide 2-carbo- xy-furane-5-sulfonique sec et exempt d'eau de cristallisation, que l'on peut préparer comme suit :
Dans un malaxeur puissant et qui peut être fermé hermétiquement on introduit 1121 parties d'acide furane-2-carboxylique anhydre finement pul- vérisé et 1680 parties de chlorure de méthylène séché sur du sulfate de so- dium. On malaxe pendant une demi heure à 1 heure et on refroidit ensuitè à 10-15 . On ajoute alors lentement en l'espace de trois heures 840 parties de trioxyde de soufre directement ,par- distillation dans la suspension d'a-
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cide furane-2-carboxylique, en agitant constamment et en maintenant toujours la température entre 10 et 15 La masse réactionneUe devient visiblement plus fluide et prend une teinture brun foncé.
Lorsqu'on a introduit envi- ron 600 à 620 parties de trioxyde de soufre, l'acide 2-carboxy-furane-5- sulfonique se sépare de la suspension liquide. sous forme d'une masse deve- nant progressivement plus épaisse- et dont la viscosité ne cesse de croître
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jusqu'à la fin de 1-lintroduction de-trioxyde de soufre. On finit par obtenir une masse semblable à du miel.
On continue à remuer cette masse pendant 1 à 1 1/2 heure, en maintenant la température entre 10 et 15 . On peut alors observer une cris- tallisation progressive de l'acide 2-carboxy-furane-5-sulfonique, qui forme de grandes structures semblables à des scories. En continuant à remuer à 10 à 15 , on brise ces "scories" et après une 1/2 heure à une heure d'agi-
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tation, on obtient 1-'acide 2-qarboxy-furane-i5-sulfoniqpe sous forme d'une suspension d'une poudre fine de couleur vert foncé.
On essore à l'abri de l'humidité et sèche complètement l'acide 2-carboxy-furane-5-sulfonique sous vide à température ordinaire. (On peut également éliminer le chlorure de méthylène par distillation sous vide, à la température ordinaire). On obtient avec un rendement quantitatif (calcu-
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lé par rapport à la quantité diacide fùrane-2-carboz7lique utilisé), l'acide -caxboxy-furane 5mstfonique sous forme d'une-poudre vert olive, claire, exempte d'eau de cristallisation. Cette poudre est stable lorsque on la con- serve à l'abri de- l'humidité; elle devient plus foncé au cours de sa conser- vation. Mis au contact de l'air ce produit tombe très rapidement en déli- quescence.
Exemple 2
On mélange en agitant 6,8 parties du sel disodique anhydre de l'acide 2-carboxy-furane-5-sulfonique avec 30 parties en volume de pyridine
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anhydre. On ajoute 6,3 parties de chlorure de l'acide p-tcrluène-sulfonique puis 3,2 parties du colorant azotique préparé à partir de la 1-aminonaphta- line diazotée et de l'anilide-de l'acide 2-bydroxy-3-naphtolque, et chauffe à 90 à 95 , en agitant; au bout d'une demi-heure un échantillon prélevé sur le mélange- réactionnel se dissout complètement dans l'eau. On obtient le même produit brun qu'à l'exemple l en l'isolant selon la méthode indiquée à cet exemple.
Exemple
On mélange à 70 à 75 , en agitant, 18,6 parties de 2-carboxy- furane-5-sulfonate de sodium (C5H306 S Na) avec 120 parties en volume de
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pyridine anhydre On introduit dans le mélange, obtemt 10 parties du' colo...;, rant azoïque préparé à partir du 3-chloro-l-aminobenzène diazoté et de l'o- toluide de l'acide 2-hydrozy-3-napàt ique et on y fait passer en l'espace de 1 1/2 heure 0,6 partie de phosgène .gazeux en maintenant toujours la température à 70 à 75 . La bouillie cristalline rouge constitue le colorant
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et le sel monosodique de l'acide 5-sulfo-furane-2-carboxylique prend progres- sivement une couleur plus foncée, pendant que les deux composants passent lentement en solution.
Après l'addition du phosgène, on maintient encore pendant 30 à 60 minutes à 70 à 75 , jusqu'à ce que le colorant se soit com- plètement dissous et qu'un échantillon de la solution-brune obtenue se dis- solve complètement dans l'eau.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel à la tempé- rature ordinaire on le porte en remuant dans un mélange froid de 450 parties d'eau et de 63 parties d'acide sulfurique concentré. On relargue avec 45 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 45 ; le produit de la réac- tion précipite, à l'état d'une masse pâteuse, qui se conglomère. Après re- froidissement on décante facilement le mélange de pyridine, d'acide et d'eau..
On dissout à nouveau le produit de la réaction à chaud dans 500 parties d'eau et 7 parties en volume d'acide acétique à 10% et on le reprécipite au moyen de 70 parties de chlorure- de sodium.
Après avoir été séché à 40 à 45 sous vide, le produit de la réaction se présente sous forme d'une poudre brun orange qui se dissout fa- cilement et complètement dans l'eau en donnant des solutions brun orange, et qui est saponifiée immédiatement par les alcalis dilués en son pigment insoluble initial.
Exemple 4
On dissout en agitant 19,2 parties d'acide 2-carboxy-furane-5- sulfonique dans 90 parties en volume de pyridine anhydre et on ajoute 18,6 parties du colorant azoïque préparéà partir du 2,5-dichloro-l-aminobenzène diazoté et de l'o-méthoxy-anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque. Dans ce mélange on fait passer à 30 à 40 , en l'espace d'environ 2 heures, 11,9 parties de phosgène, puis on chauffe à 90 à 95 . Après peu de temps (environ 1/4 d'heure) le colorant est dissous et un échantillon prélevé'sur le mé- lange réactionnel se dissout complètement dans l'eau.
Le mélange réaction- nel refroidi à la température ordinaire est pbrté, en agitant, dans un mé- lange de 350 parties d'eau et de 40 parties d'acide sulfurique concentré; on ajoute 35 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 45 . Le pro- duit de la réaction se sépare parfaitement à l'état résineux et se dépose.
Après décantation du mélange de pyridine, d'acide et d'eau, on dissout le résidu dans 400 parties d'eau, en chauffant à 40 à 50 , relargue à 40 à 50 au moyen de 40 parties de chlorure de sodium et décante le mélange d'eau et de sel. On dissout encore une fois dans l'eau, relargue à nouveau avec du chlorure de sodium et'sèche sous vide à 40 à 50 . On obtient ainsi une poudre brun rouge à brun orange qui se dissout facilement et complè- tement dans l'eau en donnant des solutions brun orange et qui, par sapo- nification par les alcalis dilués, redonne le colorant initial insoluble.
On obtient le même produit en utilisant au lieu du phosgène 20,8 parties de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique. On obtient également le même pro- duit en ajoutant le colorant azoïque insoluble seulement après l'addition du chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique ou du phosgène, puis- en chauf- fant le mélange à la température de réaction. Enfin, on peut encore intro- duire le phosgène à une température de 70 à 75 dans le mélange de l'acide
2-carboxy-furane-5-sulfonique et du colorant dans la pyridine et, à la'fin de l'introduction du phosgène, l'acylation est achevée.
Exemple 5
On dissout 9,6 parties de l'acide 2-carboxy-furane-5-sulfoni- que dans 50 parties en volume de pyridine, en agitant et on ajoute 8 par- ties du colorant azoïque préparé à partir du 2,5-dichloro-l-aminobenzène diazoté ,et de l'o-éthoxy-anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque; à ce mélange on ajoute 10,5 parties de chlorure-de l'acide p-toluène-sulfonique puis 21,3 parties de triéthylamine, et chauffe en agitant à 85 à 95 , A- près environ 1/2 heure l'acylation est achevée et un échantillon prélevé sur le mélange réactionnel se dissout complètement dans l'eau.
Le produit de la réaction que l'on obtient suivant la technique précédemment décrite, en portant le mélange dans de l'acide sulfurique dilué et en précipitant
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avec du chlorure de sodium, se présente sous forme d'une poudre brun claire qui se dissout facilement et complètement dans l'eau à froid, en donnant des solutions brun orange. On saponifie rapidement le produit de la réaction en solution aqueuse au moyen d'alcalis diluée et le pigment initial insoluble est ainsi reformé.
Exemple 6
On dissout en agitant 10,4 parties d'acide 2-carboxy-thiophène- 5-sulfonique dans 60 parties en'volume de paridine et on ajoute 7,75 par-
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ties du colorant azoïque obtenu à partir du 2,5-dichloro-l-aminobenzène dia- zoté et de l'omméthoxymanilide-de l'acide 2 hydroxy 3-naplZtoïque.o"On fait passer dans ce mélange, à 30 à 40 en l'espace de 1 à 1 1/2 heure, 6 parties de phosgène et chauffe à 90 à 95 . Apres environ 1/4 d'heure le colorant est dissous et un échantillon prélevé sur-le mélange réactionnel se dissout complètement dans l'eau. On laisse refroidir, verse, en remuant, dans un mélange de 250 parties d'eau et de 25 parties d'acide sulfurique concentré, ajoute 15 parties de-chlorure de sodium et chauffe à 40 à 50 . Le produit de la réaction se sépare parfaitement à l'état résineux et se dépose-.
Après avoir décanté le mélange de pyridine, d'acide et d'eau, on dissout le résidu dans 200 parties d'eau en chauffant à 40 à 50 , relargue au moyen-de 15 par- ties de chlorure de sodium, à 40 à 50 , décante la solution de- sel et sèche sous vide à 40 à 50 . On obtient ainsi un produit brun orange qui se dissout facilement et complètement dans l'eau et qui redonne, par saponification au moyen des alcalis dilués, le colorant initial insoluble.
Exemple 7
On mélange 6 parties d'acide 2-carboxy-furane-5-sulfonique avec 40 parties en volume de benzène anhydre et on ajoute 16 parties de triéthyla- mine puis 6,5 parties de chlorure de-l'acide p-toluène-sulfonique et enfin
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1 partie du colorant azoique préparé à partir de la 1aminonaphtaline dira- zotée et de l'anilide de-l'acide 2-hydrozy-3-naphtGiqueo On chauffe le mélan- ge réactionnel à 1-'ébullition. Le colorant bordeaux initial passe progressi- vement en solution et un produit pâteux de couleur brune- se dépose sur les parois du récipient.
Après avoir décanté la solution benzénique on dissout le produit de la réaction dans de l'eau, relargue au moyen du chlorure de sodium et sèche sous vide- On obtient ainsi une poudre brune, qui se dissout facilement ,et complètement dans L'eau en donnant des solutions brunes et qui redonne ra- pidemnt par saponification au moyen des alcalis dilués le colorant bordeaux initial qui est insoluble.
Exemple 8
On dissout, en agitant, 7,7 parties d'acide 2-carboxy-furane-5- sulfonique dans 50 parties en volume de pyridine anhydre et on ajoute 5,1 par-
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ties du colorant azoïque préparé à partir du 4-chloro-2-néthyl-l-aminabenzè- ne diazoté et du 2',5'-diméthoxyanilide de l'acide 3-2ydroxydiphénylène-oxy- de-2-carboxylique. A ce mélange réactionnel on ajoute 8,3 parties de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique, puis on chauffe à 70 à 75 , en agitant,. Après quelques minutes, le colorant brun foncé initial est dis'sous et un échantil- lon du mélange réactionnel se dissout complètement dans l'eau.
On refroidit à la- température- -ordinaire-,, verse en remuant dans un mélange 'de 200 parties d'eau et de 23 parties diacide sulfurique concentré, ajoute 15 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 50 . Le- produit de la réaction se sépa- re alors parfaitement à l'état résineux et se dépose. Après avoir décanté le mélange de pyridine, d'acide et d'eau, on dissout le résidu dans 150 par- ties d'eau, en chauffant à 40 à 50 , reprécipite à 40 à 50 au moyen de 15 parties de chlorure de sodium, décante le mélange d'eau et de sel et sèche à 40 à 50 sous vide.
Le produit obtenu est une poudre brun orange qui se dissout- facilement et complètement dans l'eau, en donnant des solutions oran- ges et qui redonne par saponification au moyen des¯alcalis dilués le colo- rant brun foncé initial.
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Exemple 9
On dissout 4,2 parties¯du sulfochlorure de l'acide 2-carboxy- furane-5-sulfonique dans 30 parties en volume de pyridine anhydre, en chauf- fant légèrement, ajoute 2,1 parties du colorant azoïque préparé à partir de la 1-amino-naphtaline diazotée et de l'anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoï- que et chauffe ensuite en agitant à 90 à 95 . Après environ une demi-heure le colorant bordeaux initial est dissous et un échantillon du mélange réac- tionnel se dissout complètement dans l'eau, en donnant une solution brune.
On refroidit à la température ordinaire, porte le mélange réactionnel en remuant dans 'un mélange de 120 parties d'eau et de 15 parties d'acide sul- furique concentré, ajoute 7 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 45 . Le produit de la réaction se sépare facilement à l'état résineux et se dépose. Après avoir décanté le mélange de pyridine, d'acide et d'eau on dis- sout le résidu dans 100 parties d'eau, en chauffant à 40 à 50 , reprécipite au moyen de 10 parties de chlorure de sodium et isole le produit de la réac- tion. On obtient ainsi une poudre rouge brun qui se dissout facilement et com- plétement dans l'eau, en donnant des solutions rouge- brun et qui redonne par saponification par les alcalis- dilués- le colorant bordeaux initial.
.Le sulfochlorure de l'acide 2-carboxy-furane-5-sulfonique peut être préparé comme suit :
On introduit, en remuant, à la température ordinaire 20 parties d'acide furane-2-carboxylique dans 80 parties de chlorhydrine sulfurique, chauffe à 100 , en l'espace de 30 minutes, et maintient à cette températu- re pendant deux heures. Après avoir laissé refroidir, on verse sur 300 parties de glace, extrait avec 100 parties d'éther, sèche la solution éthé-- rée au moyen du sulfate- de- sodium anhydre et élimina l'éther par distilla- tion.
Le produit restant est le sulfochlorure de l'acide 2-carboxy-furane-5- sulfonique
Exemple 10
On dissout 7,3 parties de chlorure de l'acide 5-sulfofurane-2- carboxylique (carboxychlorure) dans 30 parties en volume de pyridine anhy- dre, en remuant, ajoute 2,1 parties du.colorant azoïque obtenu à partir de la 1-amino-naphtaline diazotée et de l'anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoï- que et chauffe à 90 à 95 . Après environ une demi-heure, un échantillon pré- levé sur le mélange réactionnel se dissout complètement dans l'eau. Le pro- duit de la réaction isolé suivant la-technique habituelle correspond au pro- duit obtenu suivant l'exemple 9.
On peut préparer comme suit le chlorure de l'acide 5-sulfofurane- 2-carboxylique utilisé dans cet exemple.
Dans un récipient muni d'un agitateur on dissout, en agitant, 26 parties de chlorure de l'acide furane-2-carboxylique dans 26 parties de chlorure de méthylène, refro-idit la solution à -10 , introduit goutte à gout- te, en agitant, en l'espace de 20 minutes, une solution dé 16,5 parties de trioxyde de soufre dans 24 parties de chlorure de méthylène, en maintenant la température à -10 et continue à remuer pendant 30 minutes, en laissant la température monter jusqu'à 0 . On sépare le chlorure de méthylène du pro- duit de la réaction par distillation à la température ordinaire et on sèche le produit obtenu, pendant une nuit, sous vide, à la température ordinaire.
On obtient le chlorure de l'acide 5-sulfo-2-carboxylique sous forme- d'un produit bruh visqueux.
Exemple 11
On mélange, en remuant, 13 parties du sel disodique du 5-chloro- 3-sulfofurane-2-carboxylique avec 60 parties en volume de pyridine anhydre, ajoute 9,2 parties de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique puis 5,0 parties du colorant azoïque obtenu à partir du 3-chloro-l-aminobenzène dia- zoté et de l'ortho-toluide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïqye et chauffe à 80 , en remuant; au bout d'une demi-heure un échantillon prélevé sur le mélange réactionnel se dissout complètement dans l'eau. On refroidit alors à la température ordinaire, verse en remuant dans un mélange de 250 parties
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d'eau et de 32 parties d'acide sulfurique concentré, ajoute 30 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 50 . Le produit de la réaction se sépare parfaitement bien à l'état résineux et se dépose.
Après avoir décan- té le mélange-d'eau, de pyridine et d'acide, on dissout le résidu dans l'eau à 40 à'500, reprécipite au moyen de 30 parties de chlorure de sodium, à 40 à 50 , décante la solution de sel et sèche sous vide à 40 à 50 . Le produit brun orange obtenu est complètement soluble dans l'eau et il redonne par saponification au moyen des alcalis dilués le colorant insoluble ini- tial.
Exemple 12-
On mélange 15 parties du sel disodique anhydre de l'acide 5- bromo-2-carboxy-fuane-3-sulfonique avec 60 parties en volume de pyridine anhydre, en remuant. On ajoute 12 parties-de chlorure de l'acide p-toluène- sulfonique, puis 5 parties du colorant préparé à partir du 3-chlor-l-amino- benzène diazoté et l'o-taluide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque et chauffe à 70 à 75 , en remuant; au bout d'un quart d'heure un échantillon prélevé sur le mélange réactionnel se dissout.complètement dans -l'eau. Le mélange réac- tionnel refroidi à la température ordinaire est ensuite traité exactement suivant les indications de l'exemple 12. On obtient ainsi un produit brun orange qui se dissout complètement dans l'eau et redonne,par saponifica- tion au moyen des alcalis dilués, le colorant insoluble initial.
Exemple 13
On mélange, en remuant, 22,6 parties du sel disodique anhydre de l'acide 2-carboxy-fuane-3-sulfonique avec 120 parties en volume de pyri- dine anhydre, ajoute 18,4 parties de chlorure de l'acide p-toluènbe-sulfoni- que, puis 10,0 parties du colorant- azoïque préparé à partir du 3-chloro-l-a- minobenzène diazoté et .de l'o-toluide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque et chauffe à 75 à 80 en remuant, pendant 40 à 80 minutes. On chauffe ensuite à reflux pendant peu de temps. Un échantillon prélevé sur le mélange réac- tionnel se dissout alors complètement dans l'eau. Après refroidissement à la température ordinaire, on verse, en remuant, dans un mélange de 450 parties d'eau et de 63 parties d'acide sulfurique concentré, ajoute 60 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 50 .
Le produit 'de la réaction se sé- pare alors parfaitement à l'état résineux et se dépose. Après avoir décanté l'eau qui. contient de l'acide sulfurique et du sulfate de pyridine, on dis- sout le résidu dans 500 parties d'eau en chauffant à 40 à 50 , essore-, re- précipite au moyen de 60 parties de chlorure de sodium à 40 à 50 , décante la solution de sel et sèche finalement sous vide à 40 à 50 . Le produit brun orange obtenu est soluble-dans l'eau et il redonne, par saponification au moyen des alcalis dilués, le colorant insoluble initial.
Exemple 14
On mélange, en agitant, 29,3 parties du sel disodique anhydre de l'acide 3,4-dichloro-2-carboxy-furane-5-sulfonique avec 120 parties en volume de pyridine anhydre, ajoute 22,6 parties de chlorure de l'acide p-toluène- sulfonique puis 10,0 parties- du. colorant azoïque préparé- à partir du 3-ehlo- ro-l-aminobenzène diazoté et de l'o-toluide de l'acide 2-hydroxy-3-nanbhtoï- que, chauffe d'abord-à 75 à 80 en remuant pendant 40 à 80 minutes, puis à reflux pendant peu de temps. Un échantillon prélevé sur le mélange réac- tionnel se dissout alors complètement dans l'eau. On refroidit à la tempéra- ture ordinaire, verse dans un mélange de 450 parties d'eau et de 63 parties d'acide- sulfurique concentre, ajoute 60 parties de'chlorure de sodium et chauffe à 40 à 50 .
Le produit de la réaction se sépare à l'état résineux et se dépose. Après avoir décanté l'eau qui contient de l'acide sulfurique et du sulfate de pyridine, on dissout le- résidu dans 500 parties- d'eau, en chauffant à 40 à 50 , essore, reprécipite à 40 à 50 par 60 parties de chlo- rure de sodium, décante-la solution de sel et sèche. à 40 à 50 sous- vide Le produit brun orange obtenu est soluble dans l'eau et redonne, par saponi- fication avec des alcalis dilués, le colorant insoluble initial.
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Exemple 15
On dissout 4 parties d'acide 2-carboxy-furane-5-sulfonique dans 40 parties de pyridine anhydre et on ajoute 5,7 parties de bromure de l'aci- de p-toluène-sulfonique. A ce mélange on ajoute ensuite 2 parties du colo- rant azoïque préparé à partir du 3-chloro-l-aminobenzène diazoté et de l'o- toluidide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque et on chauffe, en agitant, à 90 à 95 . -Après environ 1/4 d'heure, le colorant s'est dissous dans le mélange réactionnel et un échantillon de ce dernier se dissout complètement dans l'eau. Le mélange réactionnel refroidi à la température ordinaire est porté dans de l'acide sulfurique dilué. On précipite par addition de chlorure de sodium; après élimination de l'eau qui contient de l'acide sulfurique et du sulfate de pyridine, on sèche sous vide à 40 à 50 .
On obtient ainsi une poudre brun orange qui se dissout complètement dans l'eau en donnant des solutions brun orange et qui redonne, par saponification avec les alcalis dilués, le colorant insoluble initial.
Dans la table suivante sont mentionnés toute une série d'autres dérivés de colorants azoïques obtenus, par le procédé de l'invention, en a- cylant les colorants cités dans la colonne 1 au moyen des agents de la co- lonne 2.
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Exemple 16
On prépare un bain de teinture contenant 5 parties du produit obtenu suivant l'exemple 4,3000 parties d'eau et 50 parties d'acide sul- furique à 10%. On entre- dans ce bain, à environ 40 , avec 100 parties d'un tissu de laine; on chauffe progressivement à l'ébullition, en l'espace d'u- ne heure et on maintient à l'ébullition, pendant¯une demi heure. Pendant ce temps, le colorant se fixe en totalité sur la laine qui est teinte en un rouge orange .
On développe ensuite la teinture à la température ordinaire, au moyen d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 1% qu'on fait agir pendant 5 minutes ; on rince, savonne pendant 10 minutes, rince encore une fois à 50 avec une solution contenant, par litre d'eau, 2 gr.du sel de- sodium de l'a-
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cide M-benzy-1-heptadécyl-benzimidazol-dis-lfon-ique et sèche. On obtient ainsi une forte coloration écarlate d'un bel éclat, ayant d'excellentes so- lidités.
Exemple 17
On prépare une couleur d'impression contenant 70 parties du pro- duit obtenu conformément à l'exemple 4,330 parties d'eau, 100 parties de thio- diglycol, 500 parties d'un épaississant neutre à base d'amidon et de gomme adragante.
A l'aide de cette couleur on imprime un tissu de laine, sèche et vaporise durant 5 à 10 minutes au Matherplatt. On développe ensuite l'im- pression rapidement (environ 1 à 2 minutes) avec une solution aqueuse d'am- moniaque à 1 à 2% puis on maître; et on savonne à chaud. On obtient ainsi une impression écarlate, solide et d'un bon éclat,.