BE489377A - - Google Patents

Description

       

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    "Nouveaux   dérivés de colorants azoïques." 
L'invention concerne de nouveaux dérivés précieux de colorants azoïques, et un procédé pour leur préparation, caractérisé en ce qu'on fait réagir, sur 1 molécule-gramme d'un colorant azoïque ne contenant pas de groupe solubilisant et contenant le groupement   d'atomes :   
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 ou R représente un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits, 2 molécules-grammes d'un halogénure d'un acide de formule générale 
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 où R représente un radical aliphatique. 



   On connaît un grand nombre de colorants du type correspondant à la formule ci-dessus, notamment sous forme de pigments formés sur la fibre. On sait que l'on peut aussi les préparer en substance, de manière simple, en copulant des composés diazoïques ne contenant pas de groupes solubilisants avec des composants de copulation contenant le groupement d'atomes :

   
 EMI2.2 
 Comme composés diazoïques, on peut employer les bases   diazotées   utilisées habituellement pour la préparation de colorants à la glace, par exemple les composés diazoïques du 3-chloro-l- 
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 aminobenzène, du 2,5-dichloro-l-aminobenzène, du 2-trifluoro- méthyl-4-chloro-1-aminobenzène, du 2-chloro-5-trifluorométhyl- 1-amino benzène, du 2-éthylsultone-5-trifluorométhyl-1-amino- benzène, du 3.5-di-(trifluorométhyl)-l-aminobenz%ene, du 2-nitro- 1-aminobenzene, du 2-nitro-4-ehloro-1-amlnobenzène, du 2-nitro- 4-méthyl-l-aminobenzène, du 2-nitro-4-méthO3cy-l-aminobenzène, du 2-méthoxy-5-nitro-l-aminobenzène, du 2-méthyl-4-chloro-l- 

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 aminobenzènsp du 2-méthoxy-5-ehloro-1-amînobenzéne,

   du 392'- léyl--mo-1s1 ae9 du 4-benzoylamino-5-mëthyl- 2-méthoxy-l-aminobenzènep du -zoylmo-95-léh-1¯ arainobensènej, du 1-amînonaphtalene. 



   Comme composants de copulation,, on peut employer   par exemple les composés de formule générale s   
 EMI3.2 
 mais surtout ceux de formule générale : 
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 Le radical aryle de ces formules générales peut être, par exemple, un radical naphtalénique ou un radical de la série du benzène, par exemple un radical phényle,   2-méthyl-phényle,   
 EMI3.4 
 2-méthoxyphényle, 4-chloro-2-méthylphényleil 2D53méth 4-ehlorophényle, 2,4-dîméthoxy-5-ehlorophényle, 2-méthyl-4- ul% YSTÂiEdl:%.8., etc. 



  Les halogénures des acides de formule générale : 
 EMI3.5 
 employés également comme produits initiaux pour l'exécution du procédé de la présente invention, contiennent le radical   eliphatique R   qui ne contient lui-même de préférence qu'un petit nombre d'atomes de carbone, par exemple 1 à 3. Les 

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 radicaux aliphatiques ayant plus de 3 atomes de carbone peuvent être linéaires ou ramifiés. Les substituants   -COOH,   SO3H et   l'halogène   peuvent être fixés aux atomes de carbone du radical R dans n'importe quel ordre, par exemple tous trois au même atome de carbone. Les atomes   d'halogène   entrant en ligne de compte sont par exemple le fluor ou le brome et notamment le chlore.

   Comme exemples d'halogénures d'acides de ce genre, on peut mentionner entre autres les halogénures de l'acide   a-chlorsulfopropionique.   



   Des halogénures d'acides particulièrement précieux pour l'exécution du procédé de la présente invention sont ceux des acides de formule générale 
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 dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome. 



  On emploiera selon la présente invention les halogénures de ces acidesnotamment le chlorure de l'acide bromosulfoacétique ou de préférence le chlorure de l'acide chlorosulfoacétique 
Les halogénures d'acides du type indiqué qui con- viennent en premier lieu sont ceux qui contiennent le groupe CO halogène, notamment le groupe COCl le groupe SO3H capable lui-même d'être transformé en halogénure d'acide, ne doit pas nécessairement être transformé en groupe SO2 halogène 
On peut préparer les halogénures des acides de formule générale indiquée ci-dessus en dernier lieu, qui 

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 conviennent particulièrement bien pour le procédé conforme à l'invention en faisant réagir des halogénures d'acides de préférence de structure   simple,

     sur l'acide sulfochloracétique ou sulfobromacétique (que l'on peut obtenir eux-mêmes par combinaison d'acide chlore- ou bromacétique et d'anhydride sulfurique) ou sur leurs sels alcalins. On peut donc traiter de cette manière les acides de formule définie ci-dessus par du chlorure de thionyle en   excès?   puis distiller l'excès de chlorure de thionyle lorsque la réaction est terminée.

   Il est toutefois préférable d'effectuer la réaction avec des halo- génures d'acides sulfoniques aromatiques tels que le chlorure de l'acide benzène-sulfonique ou le chlorure de l'acide   p-toluène   sulfonique   ou,   ce qui a été reconnu particulièrement avantageux, à l'aide de   phosgène,   Il convient généralement (à l'exception de la réaction avec le chlorure de thionyle) d'effectuer cette réaction en présence d'une base organique   tertiaire,   telle que la triméthylamine la triéthylamine la N-méthyl-morpholine ou de préférence, la   pyridine.   Lorsqu'on opère en l'absence de pyridine et en présence de triméthylamine ou de triéthylamine, une addition   d'un   solvant organique inerte tel que le   benzène,

     le chlorobenène l'o-dichlorobenzène le 1,2,4-trichlorobenzène le   nitrobenzène,   le dioxane,   etc.,   est généralement avantageuse pour la bonne marche de la réac- tion Ces méthodes ont, en outre, l'avantage que les mélanges ainsi   obtenue,   contenant les halogénures de l'acide sulfo- 

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 chloro- ou   sulfobromo-acétique   peuvent être employés directe- ment, pour la réaction sur les colorants conformément   l'invention.   



   On prépare avantageusement ces mélanges de la manière suivante. On introduit d'abord   l'acide   sulfochloro- ou sulfo- bromo-acétique dans de la pyridine?   puis,   à une température légèrement élevée, par exemple à 30 - 40  on ajoute l'halo- génure d'acide (par exemple, le chlorure de l'acide   p-toluène-   sulfonique) ou on introduit le phosgene gazeux 
On obtient un agent d'acylation particulièrement précieux en ajoutant encore, au mélange obtenu de la manière qui vient d'être décrite, une base tertiaire plus énergique que la   pyridine,   par exemple de la   triméthylamine   ou, de préférence, de la triéthylamine On peut par exemple mélanger l'acide sulfochloro-ou sulfobromo-acétique avec de la pyridine,

   puis ajouter l'halogénure d'acide ou introduire du phosgène et finalement ajouter encore de la   triéthylamineo   En outre, on peut encore mélanger   l'acide   sulfochloro- ou sulfobromo- acétique et l'un des solvants inertes cités plus haut, ajouter de la triéthylamine puis introduire l'halogénure d'acide ou le phosgène 
Les mélanges réactionnels que l'on peut ainsi   obtenir,   sont de précieux agents d'acylation au moyen desquels les colorants correspondant à la définition donnée précédemment peuvent être transformés très simplementA cet effet, il suffit 

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 d'introduire les colorants mentionnés dans le mélange et d'achever la réaction conforme à l'invention en chauffant   légèrement,

     par exemple à 60 - 100  Toutefois on peut aussi mélanger le colorant et l'acide sulfochloro- ou   sulfobromo-   acétique dans un ordre quelconque avec la base tertiaire (la   pyridie   par exemple), puis ajouter l'halogénure d'acide sulfonique aromatique (par exemple le chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique ou introduire le phosgènep ajouter le cas échéant une autre base tertiaire telle que la triméthyl- amine ou la   triéthylamine   et chauffer pour provoquer la réac- tion sur le colorant de l'halogénure   d'acide   halogéno-sulfo   carboxylique    On peut aussi mélanger   l'acide   sulfochloro- ou sulfobromo-acétique et un solvant organique   Inerte,

     une base tertiaire appropriée (de préférence de la triéthylamine et le colorante puis introduire   l'halogénure   d'acide ou le phos- gène dans ce   mélange.   On peut enfin   aussi   mélanger le chlorure d'acide suif chlore- ou   suif brome-acétique   (par exemple, le chlorure de l'acide   ulfo-chloracétique   obtenu par combinaison de chlorure de   thionyle   et   d'acide   sulfo-chloracétique addi-   tionné   d'un soldant organique Inerte, avec la triéthylamine et le colorant, puis provoquer l'acylation du colorant à température légèrement élevée.

   Il est très facilep de toutes ces manières, d'introduire deux fois le radical : 
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 dans la Molécule de   colorante   d'une part, le groupe   hydroxyle   du radical du composant de copulation est éthérifié   et,   d'autre part, un deuxième radical acyle est introduit dans le groupe 
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 -NN-acyle. Les dérivés de colorants ainsi formés sont générale- ment facilement solubles dans   l'eau.   Il est aisé de se rendre compte qu'il ne reste plus de colorant initial inchangé dans le mélange   réactionnel   il suffit pour cela de vérifier si un échantillon dilué par de l'eau acidulée ne contient plus de colorant insoluble dans   l'eau.   



   Le mélange de la réaction peut être traité par   exemple   de la manière suivante On verse le tout, après re- 
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 oidi3sementp dans un acide minéral dilué, par exemple dans de l'acide sulfurique   diluée   on précipite le colorant dans la solution acide par addition de chlorure de sodium, on le sépare, et on le purifie le cas échéant en le dissolvant dans un acide faible dilué et en le reprécipitant par du chlorure de sodium. 



  Si le mélange de la réaction contient un solvant organique difficilement soluble ou insoluble dans   l'eau,   on peut le distiller, le cas échéant sous pression réduit, après avoir versé ce mélange dans de l'acide minéral dilué et après avoir ajouté du chlorure de sodium , 
Les dérivés de colorants conformes à l'invention   sont nouveaux    D'après les connaissances actuelles (voir aussi 
 EMI8.3 
 Helvetica Chimica Aefca, to 24, Pase.

   Extraord. po 50-57), ils contiennent le groupement de formule générale 

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 dans laquelle R représente un   radical   aliphatique et R1 un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des   traits ,   seul le radical R portant des groupes solubilisants 
Parmi ces   dérivés,   ceux de formule générale : 
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   µsont   particulièrement   précieux,,   
Dans cette formule R1 représente un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits R2 le radical d'un composant de diazotation propre à la préparation de couleurs à la glace et X un atome de chlore ou de brome. 



   Les nouveaux dérivés de colorants conformes à l'invention ont la propriété   d'être   relativement stables en présence des acides dilués., notamment à basse   température   En revanche, ils se dissocient avec une facilite surprenante sous l'action d'alcalis même faibles en reformant le colorant 

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   insoluble   de départ. Il suffit d'un traitement très court par une solution aqueuse diluée,   froide?     d'ammoniaque,   pour re   transformer   de manière pratiquement complète ces   dérives   de colorants en colorants de départ. 



   Par suite de cette   propriété,   les nouveaux dérivés de colorants conformes à l'invention sont des produits très précieux qui conviennent bien notamment pour la teinture des   textiles,   par exemple la teinture au foulard et pour l'impres sion sur tissus. 



   On obtient des résultats très précieux en traitant par des   alcalis,   de préférence par de   l'ammoniaque,   les impressions obtenues de manière connue avec des couleurs d'imression acides à neutres contenant les dérivés de colorants conformes à   l'invention.   Ce traitement alcalin peut être effectué avantageusement au moyen d'alcalis faibles et   diluée,     le     cas     échéant     aussi   avec du gaz ammoniac    Le   procédé d'im pression mentionné constitue aussi un objet de   l'invention.   



   Des dérivés de colorants de composition analogue aux dérivés conformes à l'invention sont décrits au brevet français No.815,575 du 12 août   1936,   de la   demanderesse.   



  Toutefois, l'impression au moyen de ces dérivés de colorants connus comporte certaines difficultés du fait que la   saponi-     fication   de ces produits exige généralement un certain temps. 



  Si l'on cherche, par exemple, à saponifier les impressions obtenues avec ces dérivés de colorants connus, en utilisant 

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 un traitement   alcalin*   cette saponification est parfois tellement lente que le dérivé de colorant soluble a le temps de se séparer de la fibre. Ceci a pour effets non seulement d'affaiblir la couleur des plages   imprimées  mais aussi de provoquer la teinture des plages non imprimées par le dérivé de colorant qui s'est séparé de la fibre.

   On a cherché à empêcher cet inconvénient des produits connus en utilisant le procédé décrit au brevet français No.840.459 du 8 juillet 1938 de la demanderesse,   c'est-à-dire   en effectuant la saponification dans des solutions salines concentrées, la forte teneur en sel devant empêcher la dissolution des dérivés de colorants solubles, ou en rendant plus difficile la sépara- tion et la dissolution des dérivés de colorants par l'addition de petites quantités de sels appropriés qui transforment ra-   pidement   les dérivés de colorants solubles en composés mé- talliques difficilement solubles par exemple en sels de métaux   alcalino-terreuxo   Toutefois ces méthodes sont compliquées et si peu utilisables par le teinturier qu'elles n'ont pas pu s'implanter en pratique. 



     Vis-à-vis   de ces procédés   connus,   le procédé qui consiste a utiliser les nouveaux produits conformes à l'in vention a l'avantage d'être d'une application extrêmement simple. L'impression   elle-même*   aussi bien que la saponification ultérieure   nécessaire   ne comportent que des méthodes de travail usuelles et l'on n'a besoin, en plus des nouveaux 

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 dérivés de colorants,   d'aucune   substances inusitées, ni de quantités relativement grandes de matières   auxiliaires,   ni d'appareillages spéciaux.

   En outre, la facilité de saponi- fication des nouveaux dérivés de colorants permet d'opérer très rapidement et en continu, et aussi de ménager largement la matière à imprimer ainsi que les appareils, en évitant des influences nuisibles, car on n'a besoin, pour la saponification, ni de températures élevées, ni de réactifs nuisibles. 



   En outre, les dérivés de colorants décrits au brevet français   No.8l5.575   mentionné ci-dessus ne pouvaient pas toujours donner satisfaction pour la teinture de fibres d'origine animale, notamment de la laine, car, par suite de leur stabilité vis-à-vis des alcalis ils ne pouvaient être saponifiés que par un traitement alcalin relativement   énergi-   que ou d'assez longue durée, de préférence par un traitement au moyen de solutions   d'hydrosydes   alcalins.

   Au contraire, les nouveaux dérivés de colorants conformes à l'invention convien- nent très bien pour la teinture et l'impression de la laine, car, du fait de leur stabilité relativement bonne vis-à-vis des acides, ils permettent de teindre facilement en bain acide, après quoi ils peuvent être transformés en leurs produits insolubles de départ par un traitement très doux, ne détériorant la laine d'aucune manière, par exemple par un court traitement dans une solution ammoniacale diluée et froide.

   Au lieu d'un traitement par un alcali à froid, les dérivés de colorants 

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 azoiques conformes à l'invention teints de manière usuelles par exemple en bain   suif unique ,   peuvent aussi être saponifiés   facilement   sur la fibre par un traitement plus longs en bain neutre à acide et à chaud, par exemple à 95 -   100  .   On obtient ainsi des teintures précieuses qui se distinguent avant tout par de bonnes solidités aux traitements en présence d'eau et par une bonne solidité au frottement. 



   Les exemples suivants feront mieux comprendre   l'invention,   sans toutefois la limiter d'aucune   maniérée   Sauf indication contraire les quantités sont données en poids. 



   Exemple 1. 



   On mélange, en remuant, 60 parties d'acide   sulfo-   chloracétique [préparé suivant Backer et Burgers (Journal of the Chemical Society of London, vol. 127 p 234) à partir de 1 molécule-gramme d'acide chloracétique et de 1,1 molécule- gramme d'anhydride   sulfurique),   avec 400 parties en volume de pyridine anhydre. L'acide sulfo-chloracétique se dissout d'abord dans la   pyridine   en provoquant un   échauffement,   après quoi il se forme rapidement une bouillie cristalline épaisse. 



  Dans cette bouillie cristalline, on   introduite   pendant 1/2 heure à une heure environ et à 30 - 40  environ, 36 parties de phos- gène gazeux, la masse cristalline blanche disparaissant gradu-   ellement-   il se forme en même temps un produit brun et huileux, après quoi on ajoute 30 parties du colorant azoïque obtenu à partir de 1-aminonaphtalèbe diazoté et de 2-oxy-3-naphtoyl 

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 amino-benzène On chauffe alors ce mélange à 70 - 75  en remuant. Le colorant pigmentaire se dissout en peu de temps et la couleur d'abord rouge violet de la solution vire au brun. Un échantillon du mélange réactionnel donne, dans l'eau, une solution limpide.

   Après 20 minutes de réaction;, on refroi- dit le mélange réactionnel à la température ordinaire, puis on le delaye dans un mélange de 1500 parties d'eau et de 210 parties d'acide sulfurique concentré.   Par   addition de 100 parties de chlorure de sodium;, le produit de la réaction   cet   relargué à l'état d'une masse gluante foncée. On chauffe à 40 - 50  et le produit   relargué   s'agglutine en se déposant au fond du récipient, de sorte que   1 on   peut en séparer facile- ment l'eau de couleur brune chargée de pyridine et d'acide sulfurique. On dissout encore une fois le produit de la réaction dans de l'eau, en ajoutant de l'acide acétique un peu dilué et en chauffant légèrement, après quoi on relargue de nouveau au moyen de chlorure de sodium.

   Le produit séché dans le   vide à   40 - 50  est une poudre brune, qui donne   facile-   ment dans l'eau une solution brune limpide. Apres addition d'alcalis dilués, le pigment insoluble initial se sépare immédiatement de la solution aqueuse du nouveau produit d'acylation 
Exemple 2. 



   Au mélange réactionnel préparé comme indiqué à l'exemple 1, à partir de 60 parties d'acide   sulfo-chloracétique   

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 400 parties en volume de pyridine anhydre et 36 parties de 
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 phosgëne, on ajoute, 'à 30 - 400, 35 parties du colorant aso- Yque obtenu à partir de 295-dîehloro-1-amînobanzène diasotë et de l-(2'-oxy-3'-naphtoylamino)-2-méthoxybênsene et on chauffe à 70 - 750 en remuant. Apres 15 a \, 30 minutes de   réaction,   l'acylation est terminée et un échantillon du mélange réactionnel donne une solution aqueuse limpide.

   On refroidit le mélange réactionnel à la température   ordinaire,   on le délaya dans un mélange de 1500 parties d'eau et de 210 parties d'acide sulfurique concentré, et on ajoute 100 parties de chlorure de sodium pour que le produit de la réaction, qui s'est séparé à l'état   résineux,     s'agglomère   bien et se dépose. 



  Après décantation de l'eau acide chargée de pyridine on dissout le résidu encore une fois à chaud dans 1000 parties d'eau et 25 parties en volume d'acide acétique à 10% et on le relargue à   nouveau avec   150 parties de chlorure de sodium. Après séchage dans le vide à 40 - 50  le produit de la réaction est une poudre rouge brun qui donne dans l'eau une solution rouge brun limpide et qui est saponifié immédiatement après addition d'alcalis   dilués,   pour donner le pigment insoluble initial. 



   Exemple 3 
Au mélange réactionnel préparé comme décrit à l'exemple 1 à partir de 60 parties d'acide   sulfo-chloracétique   400 parties en volume de pyridine sèche et 36 parties de phos- gène, on ajoute, à 30 - 40  32 parties du colorant azoïque 

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 obtenu a partir de 3-ohloro-l-aminobensene diazoté et de l-(2'-o3sy-3'-naphtoyl-amino)-2-méthoxybenzene et on chauffe as 70 - 755 en remuant. L'acylation est terminée après 15 à 30 minutes de réaction., et un échantillon du mélange réactionnel donne dans l'eau une solution limpide.

   On ajoute, en remuant le mélange réactionnel refroidi à la température ordinaire,, à un mélange de 1500 parties d'eau et de 210 parties d'acide sulfurique concentré, on relargue avec 100 parties de chlorure de sodium et on chauffe à 40 - 50 p après quoi le produit de la réaction, qui s'est séparé à l'état résineux, se dépose bien. 



  Après décantation de l'eau acide chargée de pyridine, on dissout le résidu encore une fois dans 1000 parties d'eau et 25 parties en volume d'acide acétique à 10% en chauffant légèrement , et on relargue à nouveau avec 180 parties de chlorure de sodium., Apres séchage dans le vide a 40 50  le produit de la réac- tion est une poudre brun orangé qui donne dans l'eau une solu- tion orangée limpide et qui, après addition d'alcalis dilués, redonne immédiatement le pigment insoluble initial. 



   Exemple 4. 



   On mélange 2,1 parties du colorant azoïque obtenu 
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 à partir de 1--amînonaphtal'ène diasoté et de (21-ouy-3'- Maphtoylamino)-benzene avec 30 parties en volume de pyridine anhydre, puis on ajoute 4,4 parties d'acide sulfo-chloracétîque et 4p75 parties de chlorure de l'acide p-toluene-sulfonique. 



  On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 70 - 80  en remuant. 

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  Apres 15 minutes de   réaction,,   la couleur rouge-violet du mélange vire au brun et un échantillon donne dans l'eau une solution limpide On   verse,,   en remuant, le mélange réactionnel refroidi à la température   ordinaire,   dans un mélange de 150 parties d'eau et 18 parties d'acide sulfurique concentrée on relargue complètement le produit de la réaction à l'état d'une substance résineuse on chauffe légèrement puis on décante l'eau chargée de   pyridine.   On dissout le résidu encore une fois dans 100 parties d'eau en ajoutant un peu   diacide   acétique à 10% on relargue à nouveau avec du chlorure de sodium et on sèche dans le vide à 40 - 50  Le produit ainsi obtenu est une poudre de couleur bordeaux,,

   qui donne facilement dans l'eau une solution limpide? et qui forme de nouveau le pigment inso- luble initial   immédiatement après   addition d'alcalis dilués. 



    Exemple 5     
On mélange 4,4 parties diacide sulfo-chloracétique et 30 parties en volume de pyridine anhydre, en remuant-, le mélange   s'échauffe à   50 - 60    et,   après dissolution préalable de l'acide sulfo-chloracétique il se forme une bouillie cristalline légèrement colorée. A cette bouillie on ajoute., à 35 45    45   parties de chlorure de l'acide benzène-sulfoni que, après quoi on obtient de nouveau une solution limpide. 



  On ajoute à cette solution 2,1 parties du colorant   azoïque   obtenu à partir de 1-amino-naphtalène   diazoté   et de 2-oxy- 3-naphtoylamino-benzène et on chauffe à 70 - 75  en remuant. 

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  Après une réaction de courte durée,   l'acylation   est terminée et un échantillon du mélange réactionnel donne dans l'eau une solution limpide. Le produit de la   réaction,   recueilli de la manière indiquée à   l'exemple 4,   est identique à celui décrit à ce même exemptée   Exemple   6 
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 On mélange 60 parties diacide sulfo-chloracétîque et 400 parties en volume de pyridine anhydre, on ajoute, à 30 - 40  à la bouillie cristalline   formée    35 parties du 
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 colorant azoïque obtenu à partir de 2p5'-dichloro-l-aminobensene dîazot6 et de 1-(i-oXY=31naphtoylamino)-2-méthoxybenzène puis on Introduit 36 parties de phosgene a 30 - 40 , Lorsque le phosgène a été absorbé,

   on chauffe le mélange réactionnel a 60 - 70    après   10 à 20 minutes de réaction, le pigment 
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 s'est dissous et l'aeylation est terminée. Un échantillon du mélange réactionnel de couleur brune donne dans l'eau une solu- tion limpide,. On verse, en remuante le mélange   réactionnel))     refroidi   à la température ordinaire, dans un mélange de 1500 parties d'eau et de 210 parties d'acide sulfurique concentré, ajoute 100 parties de chlorure de sodium et chauffe le tout à 40 - 50  le produit de la réaction, qui   s'est   séparé à l'état d'une résine se dépose bien.

   Après décantation de l'eau acide chargée de   pyridine?   on dissout le résidu dans 1000 parties d'eau et 25 parties en volume d'acide acétique à 10% en chauffant   légèrement   on relargue à nouveau avec 

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 150 parties de chlorure de sodium et on sèche dans le vide à 40 - 50 . On obtient ainsi une poudre rouge brun qui donne facilement dans l'eau une solution rouge brun   limpide   et qui reforme le pigment insoluble initial par addition d'alcalis dilues. 



   Exemple 7 
On mélange 60 parties en volume d'acide   sulfo-   chloracétique et 400 parties en volume de pyridine anhydre sécher on ajoute 35 parties du colorant azoique obtenu à partir 
 EMI19.1 
 de 2p5-dichloro-l-a'sinobenzene diasoté et de 1-(2Q-oxy-3 = naphtoylamino)-2-méthoxybenzène et .on introduit 33 parties de phosgène à 65   70 .

   Le   pigment se dissout graduellement et à la fin de la réaction , un échantillon du mélange réaction- nel donne dans l'eau une solution   limpide.   On   ajoutée   en   remuante   le produit de la réaction;, refroidi à la température ordinaire à un mélange de 1500 parties d'eau et 210 parties 
 EMI19.2 
 d'acide sulfurlque concentré, on ajoute 100 parties de chlorure de sodium et on chauffe le tout à 40 - 50  après quoi le produit de la   réaction   qui s'est séparé à l'état   résineux,   se dépose bien.

     Apres   décantation de l'eau acide chargée de pyridine, on dissout le résidu dans 1000 parties d'eau Gt 25 parties en volume d'acide acétique à 10% en chauffant   légèrement   et on relargue à nouveau avec 150 parties de chlorure de sodiumAprès séchage à 40 - 50  le produit de la réaction est une poudre rouge brun qui donne facilement 

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 dans l'eau une solution rouge bruni le pigment insoluble initial se sépare da nouveau immédiatement   après   addition d'alcalis dilués    Exemple 80    
 EMI20.1 
 Cn mélange 4,4 parties d'aelde sulfo-chloracétique et 40 parties en volume de pyridine anhydre, on ajoute à la bouillie cristalline obtenue 5 parties de chlorure de l'acide 
 EMI20.2 
 p-toluene-sulfonique et, lorsque la réaction est terminée? 10,

  3 parties de triéthylamine anhydre et 2,9 parties du colorant azoique obtenu à partir de 4-benzoylamino-2p5-diéthoxy=-l-amino=- benzène diasoté et de (2u=o=3Q=ntoylmino)=benzèneo On chauffe à 90 - 95 vn résidant, le mélange obtenue l'acylation est   terminée     aprs   15 à 30 minutes et un échantillon du mélange réactionnel donne dans l'eau acidulée une solution limpide. 
 EMI20.3 
 On verse, sn remuante le produit d@ la réactiosn, refroidi à la t@Eïl])é:rature ôX'Íjli:

  '1,iX"@ dans un mélange de 150 parties en   poids     d'eau,   et de 25   parties   d'acide   suif unique     concentré,   on ajoute 10 parties de chlorure de sodium et on chauffe le tout 
 EMI20.4 
 à ko - 500e le produit de la réaction qui s'est séparé   fêtât     résineuse   se déposant bien  Après décantation de l'eau 
 EMI20.5 
 acide chargée de pyridine et de triéthylamineo on dissout le résidu dans 200 parties   d'eau   et 5 parties en volume   diacide   acétique à 10% puis on   relargue   à nouveau avec 30   partis   de chlorure de sodium On filtre le produit de la réaction 
 EMI20.6 
 qui s'est déposé à .1état solîde,

   en le sèche dans 1s vide à 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 40 50  et on obtient ainsi une poudre brun   noir    qui   donne   facilement dans   l'eau   une solution brun foncé   limpides   le pigment insoluble initiale de couleur bleue, se sépare de nouveau immédiatement après addition d'alcalis dilues ¯Exemple9 
 EMI21.1 
 On mélange 6 parties d'aolde sulfo-ehloraeétique et 30 parties en volume de pyridine anhydre, on   ajoute à   la bouillie cristalline formée 2,9   parties   du colorant azoïque 
 EMI21.2 
 obtenu à partir de 4benoylamino-2 5-diéthc7=:

  =iobezne diazoté et de (2'-osy=3-naphtoylamino)-benzène 6,5 parties de chlorure de !,acide p-toluëne-sulfonîque et 26 parties d'une solution à 23,2% de timéthylamine dans de la pyridinoo On chauffe ensuite le mélange obtenu à 90 - 95 après une demi-heure à une heure 19aGylation est terminée et un échan- tillon du mélange réE,ctio2inl s dissout dans l'eau acidulée en donnant une solution limpide.

   On   verse,   en   remuante   le   mé-   lange réactionnel refroidi à la température ordinaire dans un 
 EMI21.3 
 mélange de 200 parties dl--au stde 31 parties d'acide sulfurique   concentré,   on ajouts 15 parties de chlorure de sodium et on chauffe le tout à 40 - 50  le produit de la   réaction,   qui 
 EMI21.4 
 s'est séparé à l'état résineux, oe déposant bien  Après décan- talion de l'eau acide chargée de pyriëine et de trimé thy lamine, on dissout le résidu dans 200 parties d'eau et 5 parties en volume diacide acétique   à 10%   et on relargue encore une fois avec 40 parties de chlorure de sodium.

   On essore le produit 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 de la réaction qui s'est déposé à l'état solide et on le sèche dans le vide à 40 - 50  Le produit de réaction   ainsi   obtenu correspond au produit obtenu suivant les indications de l'exemple 8. 



    Exemple 10.    
 EMI22.1 
 



  On mélange ksk parties d'acide sulto-chloracêtîque et 40 parties en volume de pyridine anhydre, il se   tourne   une bouillie qui contient des cristaux à laquelle on ajoute 2,9 
 EMI22.2 
 parties du colorant azoïque obtenu à partir de 4-benzoylemino- 2 5=diéthoxy-l-aminobenzène diazoté et da (2-o:

  -3-naphtoyl= amîno)-benz'ène, puis 10,3 parties de triéthy12minec On intro- duit à 30 - 40 0 dans ce mélange 2,6 parties de phosgène et l'on chauffe enouîte à 90 - 95  en remuante Apres 10 à 20 minutes de   réaction   l'acylation   est terminée   et un échantillon du mélange   éactionnel   donne dans l'eau   acidulée   une solution limpide Le produit de la réaction est recueilli   suivant   les indications de l'exemple 83 ce produit est identique à celui de   l'exemple   8. 



    Exemple   
On mélange 6   partie     d'acide     sulfo-chloracétique   et 40 parties en volume de pyridine   anhydre,   il se forme un bouillie cristalline à laquelle on ajoute 3 parties du colorant 
 EMI22.3 
 azoïque obtenu à partir de 4¯benzQylamino-2P5¯diéthsy=l- aminobensene dlazotd et de 1=(2v=o=3u-naphtoylamio)=2= méthonybenzhne 1053 parties de triëthylamin@ et 6p5 parties 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique On chauffe le mélange obtenu à 80 - 90  en remuant,,

   l'acylation étant ter- minée après 10 à 20 minutes de réaction un échantillon du mélange réactionnel donne dans   l'eau   acidulée une solution limpide On verse en   remuant   le mélange réactions!   refroidi   à la température   ordinaire   dans un mélange de 150 parties d'eau et   d@   26 parties   d'acide   sulfurique concentré et on ajoute 10 parties de chloruré de sodium? on chauffe le tout à 40 - 50  le produit de la réaction qui s'est séparé à l'état résineux se déposant bien.

     Apres   décantation de   leau   acide chargée de pyridine et de triéthylamine on dissout le résidu dans 200 parties d'eau et 5 parties en volume   diacide   acétique à 10% et on relargue à nouveau   avec   70 parties de chlorure de sodium. On   essor@   le produit de la réaction, qui   s'est     séparé   à l'état solide et on le sèche dans le vide à 40 50 . 



  On obtient ainsi une poudre brune de couleur foncée qui donne très   facilement   dans   l'eau   une solution brune de laquelle on peut, par addition d'alcalie   dilués,   séparer rapidement le pigment insoluble initial bleu-violet   Exemple   12 
On mélange 6   parties   d'acide sulfo-chloracétique et 40 parties en volume de pyridine anhydre, on ajoute à la   bouillie   de cristaux qui s'est formée 3,5 parties du colorant azoïque obtenu à partir de 2-méthoxy-5-chloro-1-aminobenzène   diazoté   et de 1-(2-oxy-3-naphtoylamino-2-méthoxy-benzène 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 puis   10,75     parties   de triéthylamine On introduit dans ce mélange 3,

  6 parties de phosgène à 30 - 40 c et on chauffe à 90 - 95  en remuant.  Apres   15à 30 minutes, l'acylation est terminée et un échantillon du mélange réactionnel donne dans l'eau une solution limpide On   vers!,   en remuant, le mélange réactionnel refroidi à la température ordinaire dans un mélange de 150 parties d'eau et de 26 parties d'acide sulfurique concentré, on ajoute 10 parties de chlorure de sodium et on chauffe le tout à 40 - 50  le produit de la réaction, qui s'est séparé à l'état résineux, se dépose bien. Après décan- tation de l'eau acide chargée de pyridine et de triéthylamine on dissout le résidu dans 200 parties d'eau et 5 parties en volume d'acide acétique à 10% et on relargue à nouveau avec 40 parties de chlorure de sodium.

   On essore le produit de la ré- action et on le sèche ensuite à 40 - 50  dans le vide On obtient ainsi une poudre rouge qui donne facilement dans l'eau une solution rouge limpide, de laquelle on peut séparer   immé-     diatementp  par addition d'alcalis dilués, le pigment insoluble rouge   initiale     Exemple   13 
On mélange 6 parties d'acide sulfo-chloracétique et 40 parties en volume de benzène anhydre, on ajoute 14,5 parties de triéthylamine et 6,5 parties de chlorure de   l'acide   p-toluène-sulfonqieu On ajoute ensuite à ce mélange, en remuant, 3,5 parties du colorant azoïque obtenu à partir de 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 
 EMI25.1 
 2,

  5-dîchloro-1-amîno-benzène dîazoté et de 1-(2?-OXY-31- naphtoylamino =2m thoxybnz9 puis on chauffe a 70 - z- Après 15 a 30 minutes de réaction l'acylation est terminée et le colorant pigmentaire se dissout dans l'eau acidulée en donnant une solution claire. On verse, en remuante le mélange   réactionnels   refroidi à la température ordinaire , dans un mélange contenant 150 parties   d'eau,   2 parties d'acide sulfurique concentré et 20 parties de chlorure de sodium  on neutralise partiellement la solution avec 5 parties en volume   d'une   solution à 10% d'acétate de   sodium,   puis on distille le benzène à 40 - 50 sous pression réduite  Apres   refroidisse- ment on décante la solution aqueuse,

   on dissout le produit de la   réaction    qui s'est déposé à l'état   résineux   au fond du   récipient,   dans 150 parties d'eau et 3 parties d'acide acétique 
 EMI25.2 
 a 10% et on relargue a nouveau avec 30 parties de chlorure de sodium. On essore le produit de la réaction qui a précipité a l'état solide à 40 - 50  environ et on le sèche dans le vide à 40 - 50 . On obtient ainsi une poudre d'un rouge orangé qui donne facilement dans l'eau une solution orangée limpide et qui se saponifie immédiatement après addition d'alcalis dilués, pour donner le pigment insoluble initial. 



   Exemple 14 
On mélange 6 parties d'acide   sulfo-chloracétique   et 40 parties en volume de benzène anhydre, on ajoute 15 
 EMI25.3 
 parties de trié thy lamine puis 3,5 parties du colorant 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 
 EMI26.1 
 azoïque obtenu à partir de 2p5=ihloo=1=miobn diazoté et de l-(2'-oxy-3''''naphtoyl@mino) 2-=-mëthosyb@nzene. On intro- duit dans ce mélange 3,6 parties de phosgène à 30 - Oo et l'on chauffe ensuit à 70 - 75  # Après une demi -heure à une heure de   réaction*,     l'acylation   est terminée et le colorant est devenu soluble dans l'eau.

   On recueille le produit de la réaction comme décrit à l'exemple 13 
 EMI26.2 
 ¯gggmglg¯15¯o¯¯ On mélange 6 parties dOacid@ sulfo-ehiopacétiquê et 40 parties en volume de nitx"obenzen@ on ajoute 14,5 parties de triéthylaminep puis 6e5 parties de chlorure de l'aeide p-toluèn@8ulfonique<, On ajoute ensuite à Co mélange 1,2 partie du colorant azoïque obtenu à parti? de 4-bonzoylamîno-2e5-dî- éthoxy-1-amînobenzène dîazoté et de (2Q-o-3vnPhtoylamio)- bensene puis on chauffe la mélange réaetîonnal à 60 - 70 en remuante L'acylation a lieu très rapidement et après une réaction de courte durée le colorant "pigmentais0 est devenu soluble dans l'eau.

   On verso, en remuant, le mélange réactlonnel, refroidi à la température   ordinaire,   dans un mélange de 400 parties d'eau et de 10 parties d'acide   acétique   on extrait 
 EMI26.3 
 le nîtrobenzëne avec de l'essence minéral, puis on répare la solution aqueuse de colorante Dans cette solution aqueuse, on relargue le produit de la réaction à l'état solide par du chlorure de sodium, on le filtre,

   on le dissout encore une fois dans 200 parties d'eau et 3 parties en volume d'acide 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 
 EMI27.1 
 seétique a 10% et on eslargue à nouveau avec du chlorure de sodium.  Apres   séchage dans le vide à 40 - 50  il se présente à l'état d'une poudre brune de couleur foncée qui se dissout facilement dans l'eau en donnant une solution brun foncé limpide et que les alcalis dilues dissocient rapidement en régénérant le pigment bleu   initial.   
 EMI27.2 
 



  Au lieu de nitrobensènep on peut aussi effectuer cette réaction avec le même résultat dans du dîouane, du toluène ou du chlorobenzène,, On peut également effectuer la réaction avec du phosgène au lieu du chlorure de l'acide p-toluene- sulfoniquco ExenMole 16. 



  On mélange avec 4 parties en volume de benzène anhydre 0,5 partie de chlorure de llacîde eulfochlorac6tîque obtenu par traitement d@ Ilaelde sulfo-chloracêtîque au moyen d'un excès de chlorure de thionyle et distillation de   l'excès   de chlorure de   thionyle   une fois la réaction terminée on ajoute 
 EMI27.3 
 1 partie de trîéthylamîno, puis 0,2 partie du colorant azoïque obtenu à partir de 1-aminonapht alêne dlazotê et de (2'-osy= 3u-naphtoylamio)=b@no On chauffe le mélange réactionnel ainsi obtenu à 75 - 80  en remuant,

     l'acylation   étant terminée après une   demi-heure à.   une heures un échantillon du produit de la réaction se dissout alors dans   l'eau   acidulés Par   sa-   ponification au moyen d'alcalis dilués le pigment insoluble initial se reforme   immédiatement.   

 <Desc/Clms Page number 28> 

 



  Exemple 17 
 EMI28.1 
 On mélange Op5 partie d'acide sulto-chloracétîque et 4 parties en volume de N-méthylmorpholin@p on ajoute Oe6 partie de chlorure de l'acide p=tolu=ultoiup puis 0,10 partie du colorant asoïque obtenu à partir de 1-aminonaphtalene diassoté et de (2'-oxy=3''-naphtoylamino)=benzeneo On chauffe ensuite à 80 - 90  en remuante le mélange ainsi obtenu, l'acylation étant terminée après une à deux heures de réaction un échantillon du produit de la   réaction   se dissout alors dans l'eau   acidulée.   
 EMI28.2 
 



  On peut aussi effectuer 19Qcyltio de la même maniera en ajoutant 1,25 partie de trîéthylamîne ou dans un mélange de 4 parties gn volume de benzène et de 1,5 partie de W-méthylmorphollne. 



  Exemple l8o On mélange 15 parti d'acide sulto-chloracêtîqua et 100 parties en volum@ de pyrîdîne anhydre, on ajoute 7,6 parties du colorant azoque obtenu à partir de 4-ehlore-2- méthyl-1-smînobenz'ène diasoté et du 2ip5g=diméthonilid@ de l'acide 2-ordib@nsofuran@=3=earbosyliqu@p puis on introduit 9 parties de phosgene à 30 = 40 0 Lorsque 1@ phosgene a été absorbé, on chauffe le mélange réactionnel a 75 - 80  le 
 EMI28.3 
 pigment se dissout et l'acylation got terminée après 10 a 20 minutes environ.

   Un échantillon du mélange réactionnel donne alors dans l'eau une solution limpide  On verse, en remuant, 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 
 EMI29.1 
 18 mélange réactionnel, refroidi à la température ordinaire, dans un mélange de 375 parties   d'eau   et de 52,5 parties d'acide sulfurique concentrée on ajoute 25 parties de chlorure de sodium 
 EMI29.2 
 '#sz on chauffe le tout à 40 - 50 0 le produit de réaction qui s'est séparé à l'état résineuse se dépose bien.   Après   décan- tation de l'eau acide chargée de   pyridine.,   on dissout le résidu dans 300 parties d'eau et on relargue à nouveau avec 30 parties de chlorure de sodium.

   On essore le produit de la réaction qui s'est déposé à l'état solide et on le sèche dans le vide à 40 - 50  On obtient ainsi une poudre orangé brun qui donne facilement dans l'eau une solution orangé brun limpide et que les alcalis dilués dissocient immédiatement en régénérant le pigment insoluble   initial.   



   Exemple 19. 



   On mélange, en remuant, 6,6 parties d'acide   sulfo-   
 EMI29.3 
 bromacétlque [préparé d'après Bâcher. Ree. vol. 44, page 1058 (1925) 1 et 40 parties en volume de pyridine anhydre et on ob- tient,, en chauffant, une dissolution presque complète. On ajoute 
 EMI29.4 
 à ce mélange réactionnel, à environ 30 - 40 3 parties du colorant azoïque obtenu partir de 3-chloro-l-aminobensene diazoté et de l-(25 -oxj-3' -naphtoylamino)-2-méthoxy-bnsèn et 6,5 parties de chlorure de l'acide p-toluëne-sultonîque, puis on chauffe à 80 -   90 en   remuant.Le pigment entre en solution au bout de peu de temps,   et,     après   5 à 15 minutes de   réaction,

     un échantillon du mélange réactionnel se dissout dans l'eau en 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 donnant une solution   limpide   On verse alors le mélange réactionnel refroidi à la température ordinaire dans un mélange de 150 parties d'eau et   d@   21 parties   d'acide     sulfurique   con- centré, on ajoute 10 parties de chlorure de sodium et on chauffe le tout à 40 50  le produit de la réaction, qui   s'est   séparé à l'état de produit   résineux,   se dépose   bien.   



  Après décantation de l'eau acide chargée de pyridine on dissout le résidu dans 100 parties   d'eau,   on le relargue à nouveau avec 20 parties de chlorure de sodium   et,   après avoir séparé la solution saline,on le sèche à 40 50  dans le vide. Le produit de la réaction ainsi obtenu est une poudre brun orangé qui donne facilement dans l'eau une solution brun orangé limpide et   qui,   après addition d'alcalis dilués, reforme le pigment insoluble initiale 
Exemple 20. 



   On prépare un bain de teinture constitué par 20 
3000 parties d'eau parties d'acide sulfurique à 10% et 3 parties du produit obtenu par action d'acide sulfo-chloracétique et de phosgene sur le colorant azoïque obtenu à partir de 2,5-dichloro-1-aminobenzène-   diasoté   et de 1-(2-oxy-3-naphtoylamino-2-méthoyx-benzène On entre dans ce bain à 40  environ avec 100 parties de laine bien   mouillée,   on chauffe graduellement à   l'ébullition   et on teint à   l'ébullition   pendant 15 à 30 minutes environ.

   Le colorant Monte presque totalement sur la laine   On   termine la teinture soit en ajoutant au bain de teinture 1 à 2 parties d'acétate 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 de sodium cristallisé , le bain étant maintenu à l'ébullition 
 EMI31.1 
 pendant encore une deml-heure, soit en faisant passer la marchandise pendant peu de temps dans uns solution à 1 - 2% d'ammoniaque froide.

   On rince ensuite la laine et on la   sécher   elle est teinte en rouge écarlate brillante 
 EMI31.2 
 ¯Exemplg¯21¯¯ 
On prépare une couleur d'impression composée de 80 parties du produit obtenu (suivant l'exemple 2) par action 
 EMI31.3 
 d'acide sulfo-chloracétîque et de phosgène sur le colorant azoïque obtenu à partir de 2s5-dich1oranilin dîazotée et de l-(2'-oxy-3'-Maphtoylamino)-2-méthoxybenzene, 100   parties     d'acide   acétique à 10% 220 parties   d'eau,   
 EMI31.4 
 100 parties de thîodîglycol, 
500 parties d'un épaississant neutre à l'amidon et à la gomme adragante 1000 parties. 



  On imprime un tissu de coton avec cette couleur et on le sèche. 



  On peut ensuite vaporiser au Mather-Platt pendant 3 à 10 minutes. 



  Pour développer   l'impression   on fait passer le tissu pendant peu de temps (1 minute environ) dans une solution à 1 = 2% 
 EMI31.5 
 d'ammoniaqueo On dosencolle puis on savonne à Ilébullîtîon. On obtient ainsi une belle impression écarlate brillant   Exemple-22.   



   On prépare une couleur d'impression composée de 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 40 parties du produit obtenu (suivant l'exemple 8) par'action 
 EMI32.1 
 d'acide aulto-chloraeétlque et de chlorure de l'aeide p-toluene-sulfonique sur le colorant  # obtenu à partir de =bzoylamino-2D5=diétho=1- Eminobensene diazoté et de (21-OxY-31-naphtoyl- amino)-benzen@j, 100 parties d'acide acétique à 10% 260 parties   d'eau,   
 EMI32.2 
 100 parties de thîodïglycol; 500 parties d'un épaississant neutre à l'amidon et %a 1s gomme adragante 1000 parties. 



   On imprime un tissu de coton avec cette couleur d'impression et on le   sèche -   On vaporise ensuite de   préférence   au Mather-Platt pendant 3 à 10 minutes puis on développe   l'impression   en faisant passer le tissu pendant peu de temps ( 1 minute environ) dans une solution à 1 - 2% d'ammoniaque. 



  On désencolle puis on savonne à   l'ébullition    On obtient une belle impression d'un bleu   Intense.   
 EMI32.3 
 ¯xemle¯23¯¯ 
On prépare une couleur   d'impression   composée de 80 parties du produit obtenu (suivant l'exemple 12) par 
 EMI32.4 
 action d'acide sulto-chloracêtlque et de phosgène sur Le colorant azoïque obtenu à partir de 2- méthoxy-5-chloro-l-aatinobenzene diazoté et de 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 
 EMI33.1 
 1- { 2 ' -oxj-3 ' -naphtoylamino ) -2-raé thossybensèns 
100 parties d'acide acétique à 10% 
220 parties   d'eau,

     
100 parties de   thiodiglycolp   
500 parties d'un   épaississait   neutre à l'amidon et à la gomme adragante 1000 parties  
On imprime un tissu de coton avec cette couleur d'impression et on le sèche On vaporise ensuite de   préférence   
 EMI33.2 
 su Mather-Platt pendant 3 8 10 minutes, puis on développe l'impression en faisant passer la tissu pendant peu de temps (1 minute environ) à travers une solution à 1 - 2il d'ammonlaque. 



  On desoncolle, puis on savonna a .. l'ébullition. On obtient ainsi une belle impression d'un rouge intentée 
 EMI33.3 
 ExsïM'ols 24. 



   On   prépara   une couleur d'impression composée de : 80 parties du produit obtenu (suivant   l'exemple   13) par 
 EMI33.4 
 action d'acide sulfo-chloracêtîque et de chlorure de l'acide p-tolugne-aultonlque sur le colorant azoïque obtenu partir de 2p5-dichloro-l-amino= benzène diasoté et de 1-(2'-OxY-3'-naphtoylamîno)- -2-méthoxybenzen<a'B 100 parties dlacîde acétique à 10%p 220 parties   d'eau,   
 EMI33.5 
 100 parties de thîodîglycol, 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 
500 parties   d'un   épaississant neutre à l'amidon et à ka gomme adragante 1000   parties    
On imprime un tissu de coton avec cette couleur d'impression et on le   sache.   On vaporise ensuite de préférence au Mather-Platt pendant 3 à 10 minutes,

   puis on développe l'impression en abandonnant le tissu au large pendant quelques minutes dans un local contenant du gaz ammoniac On desencolle puis on savonne à l'ébulliton On obtient une impression écarlate intense et   brillant  . 
 EMI34.1 




   <Desc / Clms Page number 1>
 



    "New Derivatives of Azo Dyes."
The invention relates to new valuable derivatives of azo dyes, and a process for their preparation, characterized in that reacting, with 1 gram-molecule of an azo dye not containing a solubilizing group and containing the group of atoms:
 EMI1.1
 

 <Desc / Clms Page number 2>

 or R represents a cyclic radical condensed at the positions of the benzene ring whose valences are marked by lines, 2 gram-molecules of a halide of an acid of general formula
 EMI2.1
 where R represents an aliphatic radical.



   A large number of dyes of the type corresponding to the above formula are known, in particular in the form of pigments formed on the fiber. It is known that they can also be prepared in substance, in a simple manner, by coupling disazo compounds not containing solubilizing groups with coupling components containing the group of atoms:

   
 EMI2.2
 As disazo compounds, there may be employed the diazotized bases customarily used for the preparation of ice dyes, for example the disazo compounds of 3-chloro-1-.
 EMI2.3
 aminobenzene, 2,5-dichloro-1-aminobenzene, 2-trifluoromethyl-4-chloro-1-aminobenzene, 2-chloro-5-trifluoromethyl-1-amino benzene, 2-ethylsultone-5-trifluoromethyl -1-amino-benzene, 3.5-di- (trifluoromethyl) -l-aminobenz% ene, 2-nitro- 1-aminobenzene, 2-nitro-4-ehloro-1-amlnobenzene, 2-nitro- 4 -methyl-1-aminobenzene, 2-nitro-4-methO3cy-1-aminobenzene, 2-methoxy-5-nitro-1-aminobenzene, 2-methyl-4-chloro-l-

 <Desc / Clms Page number 3>

 
 EMI3.1
 2-methoxy-5-ehloro-1-aminobenzene aminobenzensp,

   392'-leyl - mo-1s1 ae9, 4-benzoylamino-5-methyl-2-methoxy-1-aminobenzenep -zoylmo-95-leh-1¯ arainobensenej, 1-amînonaphthalene.



   As coupling components, there may be employed, for example, the compounds of the general formula s
 EMI3.2
 but especially those of general formula:
 EMI3.3
 The aryl radical of these general formulas can be, for example, a naphthalene radical or a radical of the benzene series, for example a phenyl, 2-methyl-phenyl radical,
 EMI3.4
 2-methoxyphenyl, 4-chloro-2-methylphenyleil 2D53meth 4-ehlorophenyl, 2,4-dimethoxy-5-ehlorophenyl, 2-methyl-4- ul% YSTÂiEdl:%. 8., Etc.



  The halides of acids of general formula:
 EMI3.5
 also used as initial products for carrying out the process of the present invention, contain the eliphatic radical R which itself preferably contains only a small number of carbon atoms, for example 1 to 3.

 <Desc / Clms Page number 4>

 Aliphatic radicals having more than 3 carbon atoms can be linear or branched. The -COOH, SO3H and halogen substituents can be attached to the carbon atoms of the R radical in any order, for example all three to the same carbon atom. The halogen atoms taken into account are, for example, fluorine or bromine and in particular chlorine.

   As examples of such acid halides, there may be mentioned, inter alia, the halides of α-chlorsulfopropionic acid.



   Particularly valuable acid halides for carrying out the process of the present invention are those of the acids of general formula
 EMI4.1
 in which X represents a chlorine or bromine atom.



  The halides of these acids will be employed according to the present invention, in particular the chloride of bromosulfoacetic acid or preferably the chloride of chlorosulfoacetic acid.
The acid halides of the type indicated which are suitable in the first place are those which contain the halogenated CO group, in particular the COCl group; the SO3H group capable itself of being converted into the acid halide, need not necessarily be transformed into halogenated SO2 group
The halides of the acids of the general formula given above can lastly be prepared, which

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 are particularly suitable for the process according to the invention by reacting acid halides, preferably of simple structure,

     on sulfochloroacetic or sulfobromacetic acid (which can themselves be obtained by combining chlorine- or bromacetic acid and sulfuric anhydride) or on their alkali salts. The acids of formula defined above can therefore be treated in this way with excess thionyl chloride? then distill off the excess thionyl chloride when the reaction is complete.

   It is, however, preferable to carry out the reaction with halides of aromatic sulfonic acids such as the chloride of benzenesulfonic acid or the chloride of p-toluenesulfonic acid or, which has been recognized to be particularly advantageous. , using phosgene, It is generally convenient (except for the reaction with thionyl chloride) to carry out this reaction in the presence of a tertiary organic base, such as trimethylamine triethylamine N-methyl- morpholine or preferably pyridine. When operating in the absence of pyridine and in the presence of trimethylamine or triethylamine, an addition of an inert organic solvent such as benzene,

     chlorobenene o-dichlorobenzene 1,2,4-trichlorobenzene nitrobenzene, dioxane, etc., is generally advantageous for the proper functioning of the reaction. These methods have, in addition, the advantage that mixtures thus obtained, containing the halides of the sulfo-

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 Chloro or sulfobromoacetic can be used directly, for the reaction on the dyes according to the invention.



   These mixtures are advantageously prepared as follows. Is first introduced sulfochloro- or sulfobromo-acetic acid in pyridine? then, at a slightly elevated temperature, for example at 30 - 40, the acid halide (for example, p-toluenesulfonic acid chloride) is added or the gaseous phosgene is introduced
A particularly valuable acylating agent is obtained by further adding to the mixture obtained in the manner which has just been described, a tertiary base more energetic than pyridine, for example trimethylamine or, preferably, triethylamine. for example mixing sulfochloro-or sulfobromo-acetic acid with pyridine,

   then add the acid halide or introduce phosgene and finally add more triethylamineo In addition, one can still mix the sulfochloro- or sulfobromo-acetic acid and one of the inert solvents mentioned above, add triethylamine then introduce the acid halide or phosgene
The reaction mixtures which can thus be obtained are valuable acylating agents by means of which the dyes corresponding to the definition given above can be transformed very simply.

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 to introduce the dyes mentioned in the mixture and to complete the reaction according to the invention by heating slightly,

     for example at 60 - 100 However it is also possible to mix the dye and the sulphochloro- or sulphobromo-acetic acid in any order with the tertiary base (pyridium for example), then add the aromatic sulphonic acid halide (by example the chloride of p-toluenesulfonic acid or introduce the phosgene, if necessary add another tertiary base such as trimethylamine or triethylamine and heat to cause the reaction on the dye of the halide of halogeno-sulfo carboxylic acid It is also possible to mix sulfochloro- or sulfobromo-acetic acid and an inert organic solvent,

     a suitable tertiary base (preferably triethylamine and the dye and then introduce the acid halide or the phos- gen into this mixture. Finally, it is also possible to mix the chloride of chlorine- or bromine-acetic tallow acid (by example, the chloride of ulfo-chloroacetic acid obtained by combining thionyl chloride and sulfo-chloroacetic acid with the addition of an inert organic sol- dant, with triethylamine and the dye, then causing the acylation of the dye to slightly elevated temperature.

   It is very easy, in all these ways, to introduce the radical twice:
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 in the dye molecule on the one hand, the hydroxyl group of the radical of the coupling component is etherified, and on the other hand, a second acyl radical is introduced into the group
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 -NN-acyl. The dye derivatives thus formed are generally easily soluble in water. It is easy to realize that there is no longer any unchanged initial dye in the reaction mixture, it suffices for this to verify whether a sample diluted with acidulated water no longer contains any dye insoluble in water.



   The reaction mixture can be treated, for example, as follows. The whole is poured in, after
 EMI8.2
 oidi3sementp in a dilute mineral acid, for example in dilute sulfuric acid, the dye is precipitated from the acid solution by adding sodium chloride, it is separated, and it is purified if necessary by dissolving it in a dilute weak acid and reprecipitating it with sodium chloride.



  If the reaction mixture contains an organic solvent which is hardly soluble or insoluble in water, it can be distilled off, if necessary under reduced pressure, after having poured this mixture into dilute mineral acid and after having added sodium chloride. sodium,
The dye derivatives according to the invention are new According to current knowledge (see also
 EMI8.3
 Helvetica Chimica Aefca, to 24, Pase.

   Extraord. po 50-57), they contain the group of general formula

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 in which R represents an aliphatic radical and R1 a cyclic radical condensed at the positions of the benzene ring, the valences of which are marked by lines, only the radical R carrying solubilizing groups
Among these derivatives, those of general formula:
 EMI9.2
   µare particularly valuable ,,
In this formula R1 represents a cyclic radical condensed at the positions of the benzene ring whose valences are marked by lines R2 the radical of a diazotization component specific to the preparation of colors with ice and X a chlorine or bromine atom.



   The new dye derivatives in accordance with the invention have the property of being relatively stable in the presence of dilute acids, in particular at low temperature. On the other hand, they dissociate with surprising ease under the action of even weak alkalis by reforming the dye

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   insoluble starting. A very short treatment with a dilute, cold aqueous solution is sufficient? ammonia, to convert these dyestuffs almost completely into starting dyes.



   As a result of this property, the new dye derivatives in accordance with the invention are very valuable products which are particularly suitable for dyeing textiles, for example scarf dyeing and for printing on fabrics.



   Very valuable results are obtained by treating with alkalis, preferably with ammonia, the prints obtained in a known manner with acidic to neutral printing colors containing the dye derivatives in accordance with the invention. This alkali treatment can be carried out advantageously by means of weak alkalis and diluted, if necessary also with ammonia gas. The printing process mentioned also constitutes an object of the invention.



   Dye derivatives of composition similar to the derivatives in accordance with the invention are described in French patent No. 815,575 of August 12, 1936, by the applicant.



  However, printing with these known dye derivatives involves certain difficulties because the saponification of these products generally requires some time.



  If one seeks, for example, to saponify the impressions obtained with these derivatives of known dyes, using

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 alkali treatment * this saponification is sometimes so slow that the soluble dye derivative has time to separate from the fiber. This has the effect not only of weakening the color of the printed areas but also of causing the dyeing of the unprinted areas by the dye derivative which has separated from the fiber.

   We tried to prevent this drawback of the known products by using the process described in French patent No. 840,459 of July 8, 1938 of the applicant, that is to say by carrying out the saponification in concentrated saline solutions, the high content of salt intended to prevent the dissolution of soluble dye derivatives, or by making it more difficult to separate and dissolve the dye derivatives by the addition of small amounts of suitable salts which quickly convert soluble dye derivatives into metallic compounds. - Metals hardly soluble, for example in alkaline earth metal salts, however, these methods are complicated and so little usable by the dyer that they have not been able to establish themselves in practice.



     With respect to these known processes, the process which consists in using the new products in accordance with the invention has the advantage of being extremely simple to apply. The printing itself * as well as the subsequent saponification required only involve the usual working methods and, in addition to the new

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 derived from dyes, from any unusual substances, nor from relatively large quantities of auxiliary materials, nor from special apparatus.

   In addition, the ease of saponification of the new dye derivatives makes it possible to operate very quickly and continuously, and also to spare the material to be printed as well as the apparatus, avoiding harmful influences, since there is no need. , for saponification, neither high temperatures nor harmful reagents.



   In addition, the dye derivatives described in French patent No.815.575 mentioned above could not always be satisfactory for the dyeing of fibers of animal origin, in particular wool, because, due to their stability against with respect to the alkalis they could only be saponified by a relatively vigorous or rather long-lasting alkaline treatment, preferably by a treatment with solutions of alkali hydrosides.

   On the contrary, the new dye derivatives according to the invention are very suitable for dyeing and printing wool, since, due to their relatively good stability to acids, they allow dyeing. easily in an acid bath, after which they can be transformed into their starting insoluble products by a very gentle treatment, not damaging the wool in any way, for example by a short treatment in a dilute and cold ammoniacal solution.

   Instead of treatment with cold alkali, dye derivatives

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 azo compounds in accordance with the invention dyed in the usual manner, for example in a single tallow bath, can also be easily saponified on the fiber by a longer treatment in a neutral to acidic and hot bath, for example at 95-100. Precious dyes are thus obtained which are distinguished above all by good fastness to treatments in the presence of water and by good fastness to rubbing.



   The following examples will make the invention easier to understand, without however limiting it in any way. Unless otherwise indicated, the amounts are given by weight.



   Example 1.



   60 parts of sulfochloroacetic acid [prepared according to Backer and Burgers (Journal of the Chemical Society of London, vol. 127 p 234) are mixed with stirring from 1 gram-molecule of chloroacetic acid and 1, 1 molecule-gram of sulfur trioxide), with 400 parts by volume of anhydrous pyridine. Sulfo-chloroacetic acid first dissolves in pyridine causing heating, after which a thick crystalline slurry quickly forms.



  Into this crystalline slurry is introduced for 1/2 hour to about one hour and at about 30-40, 36 parts of phosphorus gas, the white crystalline mass gradually disappearing - at the same time a brown product is formed and oily, after which 30 parts of the azo dye obtained from diazotized 1-aminonaphthab and 2-oxy-3-naphthoyl are added

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 amino-benzene This mixture is then heated to 70-75 with stirring. The pigment dye dissolves in a short time and the initially red-purple color of the solution turns brown. A sample of the reaction mixture gives a clear solution in water.

   After 20 minutes of reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature, then it is delayed in a mixture of 1500 parts of water and 210 parts of concentrated sulfuric acid. By adding 100 parts of sodium chloride, the reaction product is released in the form of a dark sticky mass. The mixture is heated to 40-50 and the salted product agglutinates, settling on the bottom of the vessel, so that the brown water charged with pyridine and sulfuric acid can be easily separated therefrom. The reaction product is dissolved once more in water, adding somewhat dilute acetic acid and slightly heating, after which it is again salted out with sodium chloride.

   The product dried in vacuum at 40-50 is a brown powder, which easily gives a clear brown solution in water. After addition of dilute alkalis, the initial insoluble pigment immediately separates from the aqueous solution of the new acylation product
Example 2.



   To the reaction mixture prepared as indicated in Example 1, from 60 parts of sulfo-chloroacetic acid

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 400 parts by volume of anhydrous pyridine and 36 parts of
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 phosgene, to 30-400, 35 parts of the aso-Yque dye obtained from 295-dîehloro-1-amînobanzene diasoté and 1- (2'-oxy-3'-naphthoylamino) -2-methoxybênsene and heat to 70 - 750 while stirring. After 15 to 30 minutes of reaction, the acylation is complete and a sample of the reaction mixture gives a clear aqueous solution.

   The reaction mixture is cooled to room temperature, diluted in a mixture of 1500 parts of water and 210 parts of concentrated sulfuric acid, and 100 parts of sodium chloride are added so that the reaction product, which separated in the resinous state, agglomerates well and settles.



  After decantation of the acidic water charged with pyridine, the residue is dissolved once again in the hot state in 1000 parts of water and 25 parts by volume of 10% acetic acid and it is again salted with 150 parts of sodium chloride . After drying in a vacuum at 40-50 the reaction product is a reddish brown powder which gives a clear reddish brown solution in water and which is saponified immediately after addition of dilute alkalis, to give the initial insoluble pigment.



   Example 3
To the reaction mixture prepared as described in Example 1 from 60 parts of sulfo-chloroacetic acid, 400 parts by volume of dry pyridine and 36 parts of phosgen, are added to 30-40 32 parts of the azo dye.

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 obtained from diazotized 3-ohloro-1-aminobensene and 1- (2'-o3sy-3'-naphthoyl-amino) -2-methoxybenzene and heated to 70-755 with stirring. The acylation is complete after 15 to 30 minutes of reaction., And a sample of the reaction mixture gives a clear solution in water.

   The reaction mixture cooled to room temperature is added, while stirring, to a mixture of 1500 parts of water and 210 parts of concentrated sulfuric acid, the mixture is salted with 100 parts of sodium chloride and the mixture is heated to 40-50. p after which the reaction product, which separated in the resinous state, settles well.



  After decanting the acidic water charged with pyridine, the residue is dissolved once more in 1000 parts of water and 25 parts by volume of 10% acetic acid with slight heating, and again salted with 180 parts of chloride sodium. After drying in a vacuum at 40 to 50 the reaction product is an orange-brown powder which gives in water a clear orange solution and which, after addition of dilute alkalis, immediately restores the pigment. insoluble initial.



   Example 4.



   2.1 parts of the azo dye obtained are mixed
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 from diasotated 1 - amînonaphthal'ene and (21-ouy-3'-Maphtoylamino) -benzene with 30 parts by volume of anhydrous pyridine, then 4.4 parts of sulfo-chloroacetic acid and 4p75 parts of p-toluene-sulfonic acid chloride.



  The reaction mixture is then heated to 70-80 with stirring.

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  After 15 minutes of reaction, the red-violet color of the mixture turns brown and a sample gives a clear solution in water. The reaction mixture, cooled to room temperature, is poured, while stirring, into a mixture of 150 parts. of water and 18 parts of concentrated sulfuric acid, the reaction product is completely released in the form of a resinous substance, the water charged with pyridine is heated slightly and then decanted. The residue is dissolved once again in 100 parts of water, adding a little 10% diacetic acid, again salting out with sodium chloride and drying in a vacuum at 40 - 50 The product thus obtained is a colored powder Bordeaux,,

   which easily gives a clear solution in water? and which again forms the initial insoluble pigment immediately after addition of dilute alkalis.



    Example 5
4.4 parts of sulpho-chloroacetic acid and 30 parts by volume of anhydrous pyridine are mixed, with stirring, the mixture warms to 50 - 60 and, after prior dissolution of the sulpho-chloroacetic acid, a crystalline slurry is formed. slightly colored. To this slurry is added to 35 45 45 parts of benzene-sulfonyl acid chloride, after which a clear solution is again obtained.



  2.1 parts of the azo dye obtained from diazotized 1-amino-naphthalene and 2-oxy-3-naphthoylamino-benzene are added to this solution and the mixture is heated to 70-75 with stirring.

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  After a short reaction time, the acylation is terminated and a sample of the reaction mixture gives a clear solution in water. The reaction product, collected as indicated in Example 4, is identical to that described in this same exempted Example 6
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 60 parts of sulfo-chloroacetic diacid and 400 parts by volume of anhydrous pyridine are mixed, 30 to 40 parts of the crystalline slurry formed are added.
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 azo dye obtained from 2p5'-dichloro-l-aminobensene dîazot6 and 1- (i-oXY = 31naphthoylamino) -2-methoxybenzene then introduced 36 parts of phosgene at 30 - 40, When the phosgene has been absorbed,

   the reaction mixture is heated to 60 - 70 after 10 to 20 minutes of reaction, the pigment
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 dissolved and aeylation is complete. A sample of the reaction mixture which is brown in color gives a clear solution in water. The reaction mixture cooled to room temperature is poured, while stirring, into a mixture of 1500 parts of water and 210 parts of concentrated sulfuric acid, 100 parts of sodium chloride are added and the whole is heated to 40 - 50 the reaction product, which separated as a resin, settles well.

   After decantation of the acidic water charged with pyridine? the residue is dissolved in 1000 parts of water and 25 parts by volume of 10% acetic acid with slight heating and again salted out with

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 150 parts of sodium chloride and dried in vacuum at 40 - 50. A red-brown powder is thus obtained which easily gives a limpid red-brown solution in water and which reforms the initial insoluble pigment by addition of dilute alkalis.



   Example 7
60 parts by volume of sulfochloroacetic acid and 400 parts by volume of anhydrous pyridine are mixed, and 35 parts of the azo dye obtained from
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 of 2p5-dichloro-l-a'sinobenzene diasotated and of 1- (2Q-oxy-3 = naphthoylamino) -2-methoxybenzene and 33 parts of phosgene are introduced at 65%.

   The pigment gradually dissolves and at the end of the reaction a sample of the reaction mixture in water gives a clear solution. The reaction product, cooled to room temperature, is added with stirring to a mixture of 1500 parts water and 210 parts.
 EMI19.2
 of concentrated sulfuric acid, 100 parts of sodium chloride are added and the whole is heated to 40-50, after which the reaction product, which has separated in the resinous state, settles well.

     After decantation of the acidic water loaded with pyridine, the residue is dissolved in 1000 parts of water Gt 25 parts by volume of 10% acetic acid with slight heating and again salted with 150 parts of sodium chloride. 40 - 50 the reaction product is a reddish brown powder which easily gives

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 in water a brownish red solution the initial insoluble pigment separates again immediately after addition of dilute alkalis Example 80
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 A mixture of 4.4 parts of sulfo-chloroacetic aldehyde and 40 parts by volume of anhydrous pyridine is added to the crystalline slurry obtained 5 parts of acid chloride
 EMI20.2
 p-toluene-sulfonic acid and, when the reaction is complete? 10,

  3 parts of anhydrous triethylamine and 2.9 parts of the azo dye obtained from 4-benzoylamino-2p5-diethoxy = -l-amino = - diasoted benzene and from (2u = o = 3Q = ntoylmino) = benzeneo Heated to 90 - 95 vn residing, the mixture obtained the acylation is terminated after 15 to 30 minutes and a sample of the reaction mixture gives in acidulated water a clear solution.
 EMI20.3
 We pour, while stirring, the product of the reaction, cooled at t @ Eïl]) é: erature ôX'Íjli:

  In a mixture of 150 parts by weight of water and 25 parts of single concentrated tallow acid, 10 parts of sodium chloride are added and the whole is heated.
 EMI20.4
 at ko - 500th the product of the reaction which separated off the resinous material settling well After decanting of the water
 EMI20.5
 acid charged with pyridine and triethylamine, the residue is dissolved in 200 parts of water and 5 parts by volume of 10% acetic acid and then salted out again with 30 parts of sodium chloride The reaction product is filtered
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 which is deposited in a solid state,

   dry it in 1s empty at

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 40 50 and a black-brown powder is thus obtained which easily gives in water a clear dark brown solution the initial insoluble pigment of blue color, separates again immediately after addition of dilute alkalis ¯Example9
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 6 parts of sulfo-ethyl alcohol and 30 parts by volume of anhydrous pyridine are mixed, and 2.9 parts of the azo dye are added to the crystalline slurry formed.
 EMI21.2
 obtained from 4benoylamino-2 5-diethc7 =:

  = diazotized iobezne and (2'-osy = 3-naphthoylamino) -benzene 6.5 parts of! chloride, p-toluene-sulfonic acid and 26 parts of a 23.2% solution of timethylamine in pyridinoo The resulting mixture was then heated to 90-95 after half an hour to an hour. The gylation was complete and a sample of the real mixture dissolved in acidulated water to give a clear solution.

   The reaction mixture cooled to room temperature is poured with stirring into a
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 mixture of 200 parts dl - to the std 31 parts of concentrated sulfuric acid, 15 parts of sodium chloride are added and the whole is heated to 40 - 50 the reaction product, which
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 separated in the resinous state, depositing well After decantation of the acidic water charged with pyrieine and trimerylamine, the residue is dissolved in 200 parts of water and 5 parts by volume of 10% acetic acid. % and salted out again with 40 parts of sodium chloride.

   We wring the product

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 of the reaction which has settled in the solid state and is dried in a vacuum at 40-50. The reaction product thus obtained corresponds to the product obtained according to the indications of Example 8.



    Example 10.
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  We mix ksk parts of sulto-chloroacetic acid and 40 parts by volume of anhydrous pyridine, it turns into a slurry which contains crystals to which are added 2.9
 EMI22.2
 parts of the azo dye obtained from 4-benzoylemino- 2 5 = diazotized diethoxy-1-aminobenzene and da (2-o:

  -3-naphthoyl = amîno) -benz'ene, then 10.3 parts of triethyl 12minec. 2.6 parts of phosgene are introduced at 30 - 40 ° into this mixture and the mixture is heated to 90 - 95 while stirring. 10 to 20 minutes of reaction the acylation is complete and a sample of the reaction mixture gives in acidulated water a clear solution The product of the reaction is collected according to the indications of Example 83 this product is identical to that of example 8.



    Example
6 parts of sulfo-chloroacetic acid and 40 parts by volume of anhydrous pyridine are mixed, a crystalline slurry is formed to which 3 parts of the dye is added
 EMI22.3
 azo obtained from 4¯benzQylamino-2P5¯diethsy = l- aminobensene dlazotd and from 1 = (2v = o = 3u-naphthoylamio) = 2 = methonybenzhne 1053 parts of triëthylamin @ and 6p5 parts

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 of p-toluenesulfonic acid chloride The mixture obtained is heated to 80-90 with stirring ,,

   the acylation being completed after 10 to 20 minutes of reaction a sample of the reaction mixture gives in acidulated water a clear solution. The reaction mixture is poured in with stirring! cooled to room temperature in a mixture of 150 parts of water and 26 parts of concentrated sulfuric acid and 10 parts of sodium chloride added. the whole is heated to 40 - 50 the reaction product which separated in the resinous state settling well.

     After decanting of the acidic water charged with pyridine and triethylamine, the residue is dissolved in 200 parts of water and 5 parts by volume of 10% acetic acid and salted out again with 70 parts of sodium chloride. The reaction product, which separated in a solid state, is filtered off with suction and dried in vacuum at 4050.



  A dark-colored brown powder is thus obtained which gives very easily in water a brown solution from which it is possible, by addition of diluted alkali, to rapidly separate the initial insoluble blue-violet pigment. Example 12
6 parts of sulfo-chloroacetic acid and 40 parts by volume of anhydrous pyridine are mixed together, 3.5 parts of the azo dye obtained from 2-methoxy-5-chloro are added to the slurry which has formed. Diazotized 1-aminobenzene and 1- (2-oxy-3-naphthoylamino-2-methoxy-benzene

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 then 10.75 parts of triethylamine are introduced into this mixture 3,

  6 parts of phosgene at 30 - 40 c and heat to 90 - 95 while stirring. After 15 to 30 minutes, the acylation is complete and a sample of the reaction mixture gives a clear solution in water. With stirring, the reaction mixture cooled to room temperature in a mixture of 150 parts of water and 26 parts of concentrated sulfuric acid, 10 parts of sodium chloride are added and the whole is heated to 40 - 50 the reaction product, which has separated in the resinous state, settles well. After decantation of the acidic water charged with pyridine and triethylamine, the residue is dissolved in 200 parts of water and 5 parts by volume of 10% acetic acid and again salted with 40 parts of sodium chloride.

   The reaction product is filtered off with suction and then dried at 40-50 in vacuum.This gives a red powder which easily gives a clear red solution in water, from which it can be separated immediately by adding dilute alkalis, the initial insoluble red pigment Example 13
6 parts of sulfo-chloroacetic acid and 40 parts by volume of anhydrous benzene are mixed, 14.5 parts of triethylamine and 6.5 parts of p-toluene-sulfonqieu acid chloride are added to this mixture. while stirring, 3.5 parts of the azo dye obtained from

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 2,

  Nitrogenated 5-dichloro-1-aminobenzene and 1- (2? -OXY-31- naphthoylamino = 2m thoxybnz9 then heated to 70 - z- After 15 to 30 minutes of reaction the acylation is terminated and the pigment dye Dissolves in acidulated water to give a clear solution The reaction mixture, cooled to room temperature, is poured with stirring into a mixture containing 150 parts of water, 2 parts of concentrated sulfuric acid and 20 parts of sodium chloride. sodium the solution is partially neutralized with 5 parts by volume of a 10% solution of sodium acetate, then the benzene is distilled off at 40 to 50 under reduced pressure. After cooling, the aqueous solution is decanted,

   the reaction product which has settled in the resinous state at the bottom of the vessel is dissolved in 150 parts of water and 3 parts of acetic acid
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 to 10% and again salted with 30 parts of sodium chloride. The reaction product which precipitated in the solid state at about 40-50 was filtered off with suction and dried in vacuum at 40-50. An orange-red powder is thus obtained which easily gives a clear orange solution in water and which saponifies immediately after addition of dilute alkalis, to give the initial insoluble pigment.



   Example 14
Mix 6 parts of sulfo-chloroacetic acid and 40 parts by volume of anhydrous benzene, add 15
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 parts of sorted thy laminate then 3.5 parts of the dye

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 azo obtained from 2p5 = ihloo = 1 = diazotized miobn and from l- (2'-oxy-3 '' '' naphthoyl @ mino) 2 - = - mëthosyb @ nzene. 3.6 parts of 30 - Oo phosgene are introduced into this mixture and the mixture is then heated to 70 - 75 # After half an hour to one hour of reaction *, the acylation is complete and the dye has become. soluble in water.

   The reaction product is collected as described in Example 13
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 ¯gggmglg¯15¯ō¯ We mix 6 parts of Oacid @ sulfo-ehiopacétiquê and 40 parts by volume of nitx "obenzen @ we add 14.5 parts of triethylaminep then 6e5 parts of chloride of p-toluen @ 8ulfonic acid < 1.2 parts of the azo dye obtained from 4-bonzoylamîno-2e5-dî-ethoxy-1-amînobenzene dîazoté and (2Q-o-3vnPhtoylamio) - bensene are then added to Co mixture, then the reagent mixture is heated. at 60 - 70 while stirring The acylation takes place very quickly and after a short reaction the "pigmentais0 dye has become soluble in water.

   On the back, stirring, the reaction mixture, cooled to room temperature, in a mixture of 400 parts of water and 10 parts of acetic acid is extracted
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 nitrobenzene with mineral spirits, then the aqueous solution of dye is repaired In this aqueous solution, the reaction product is released in the solid state with sodium chloride, it is filtered,

   it is dissolved again in 200 parts of water and 3 parts by volume of acid

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 10% seetic and diluted again with sodium chloride. After drying in a vacuum at 40 - 50 it appears as a dark brown powder which dissolves easily in water giving a clear dark brown solution and which the diluted alkalis dissociate quickly by regenerating the pigment initial blue.
 EMI27.2
 



  Instead of nitrobensene, this reaction can also be carried out with the same result in diouane, toluene or chlorobenzene. The reaction can also be carried out with phosgene instead of p-toluene-sulfonic acid chloride ExenMole 16.



  With 4 parts by volume of anhydrous benzene, 0.5 part of eulfochloroacetic acid chloride obtained by treating sulfochloroacetic acid with an excess of thionyl chloride and distilling off the excess thionyl chloride once is mixed with 4 parts by volume. when the reaction is complete we add
 EMI27.3
 1 part of trîethylamîno, then 0.2 part of the azo dye obtained from 1-aminonaphth alene dlazoté and from (2'-osy = 3u-naphthoylamio) = b @ no The reaction mixture thus obtained is heated to 75 - 80 in stirring,

     the acylation being completed after half an hour at. one hour a sample of the reaction product then dissolves in water, acidified. By saponification with dilute alkalis, the initial insoluble pigment immediately reformed.

 <Desc / Clms Page number 28>

 



  Example 17
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 We mix Op5 part of sulto-chloroacetic acid and 4 parts by volume of N-methylmorpholin @ p we add Oe6 part of acid chloride p = tolu = ultoiup then 0.10 part of the asoic dye obtained from 1- diassotated aminonaphthalene and (2'-oxy = 3 '' - naphthoylamino) = benzeneo The mixture thus obtained is then heated to 80 - 90 while stirring, the acylation being terminated after one to two hours of reaction, a sample of the product of the reaction then dissolves in acidulated water.
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  It is also possible to carry out 19Qcyltio in the same way by adding 1.25 part of triethylamine or in a mixture of 4 parts by volume of benzene and 1.5 parts of N-methylmorphole.



  Example 18 15 part of sulto-chloroaceta acid and 100 parts by volume of anhydrous pyridine are mixed, 7.6 parts of the azoque dye obtained from diasotated 4-chlorine-2-methyl-1-smînobenz'ene are added and 2ip5g = dimethonilid @ 2-ordib @ nsofuran @ = 3 = earbosyliqu @ p then 9 parts of phosgene are introduced at 30 = 40 0 When 1 @ phosgene has been absorbed, the reaction mixture is heated to 75 - 80 the
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 pigment dissolves and the acylation got complete after about 10 to 20 minutes.

   A sample of the reaction mixture then gives a clear solution in water. The mixture is poured with stirring.

 <Desc / Clms Page number 29>

 
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 18 reaction mixture, cooled to room temperature, in a mixture of 375 parts of water and 52.5 parts of concentrated sulfuric acid 25 parts of sodium chloride are added
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 '#sz the whole is heated to 40 - 50 0 the reaction product which separated in the resinous state settles well. After decanting the acidic water loaded with pyridine, the residue is dissolved in 300 parts of water and again salted with 30 parts of sodium chloride.

   The reaction product, which has settled in the solid state, is filtered off with suction and dried in a vacuum at 40 - 50.This gives an orange-brown powder which easily gives a clear orange-brown solution in water and Diluted alkalis immediately dissociate regenerating the initial insoluble pigment.



   Example 19.



   6.6 parts of sulfo-acid are mixed with stirring.
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 bromacétlque [prepared after Bâcher. Ree. flight. 44, page 1058 (1925) 1 and 40 parts by volume of anhydrous pyridine and, on heating, almost complete dissolution is obtained. We add
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 to this reaction mixture, about 30 - 40 3 parts of the azo dye obtained from diazotized 3-chloro-1-aminobensene and 1- (25 -oxj-3 '-naphthoylamino) -2-methoxy-bnsen and 6.5 parts of p-toluene-sultonic acid chloride, then heated to 80-90 with stirring. The pigment goes into solution after a short time, and after 5 to 15 minutes of reaction,

     a sample of the reaction mixture dissolves in water to

 <Desc / Clms Page number 30>

 giving a clear solution. The reaction mixture, cooled to room temperature, is then poured into a mixture of 150 parts of water and 21 parts of concentrated sulfuric acid, 10 parts of sodium chloride are added and the whole is heated. at 4050 the reaction product, which separated as a resinous product, settles well.



  After decantation of the acidic water charged with pyridine, the residue is dissolved in 100 parts of water, it is again salted with 20 parts of sodium chloride and, after having separated the saline solution, it is dried at 40 50 in the empty. The reaction product thus obtained is an orange-brown powder which easily gives a limpid orange-brown solution in water and which, after addition of dilute alkalis, reform the initial insoluble pigment.
Example 20.



   Preparing a dye bath consisting of 20
3000 parts of water parts of 10% sulfuric acid and 3 parts of the product obtained by the action of sulfo-chloroacetic acid and phosgene on the azo dye obtained from 2,5-dichloro-1-aminobenzene-diasotated and of 1- (2-oxy-3-naphthoylamino-2-methoyx-benzene We enter this bath at about 40 with 100 parts of well-wetted wool, gradually heat to the boil and dye at the boil for 15 to About 30 minutes.

   The dye goes up almost completely on the wool. The dyeing is finished either by adding 1 to 2 parts of acetate to the dye bath

 <Desc / Clms Page number 31>

 of crystallized sodium, the bath being kept at the boiling point
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 for another half an hour, or by passing the goods for a short time in a 1 - 2% solution of cold ammonia.

   The wool is then rinsed and dried, it is dyed a brilliant scarlet red
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 ¯Exemplg¯21¯¯
A printing color is prepared consisting of 80 parts of the product obtained (according to Example 2) per action
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 sulfo-chloroacetic acid and phosgene on the azo dye obtained from nitrogenated 2s5-dich1oranilin and 1- (2'-oxy-3'-Maphtoylamino) -2-methoxybenzene, 100 parts of 10% acetic acid 220 parts of water,
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 100 parts of thiodiglycol,
500 parts neutral starch and tragacanth 1000 parts thickener.



  We print a cotton fabric with this color and dry it.



  You can then spray with Mather-Platt for 3 to 10 minutes.



  To develop the impression, the fabric is passed for a short time (approximately 1 minute) in a 1 = 2% solution
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 of ammonia o We apply glue and then soap with Ilébullîtîon. This gives a beautiful brilliant scarlet print Example-22.



   We prepare a printing color composed of

 <Desc / Clms Page number 32>

 40 parts of the product obtained (according to Example 8) per action
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 aulto-chloraeétlque acid and p-toluene-sulfonic acid chloride on dye # obtained from = bzoylamino-2D5 = dietho = 1- diazotized Eminobensene and (21-OxY-31-naphthoyl-amino) -benzen @ j, 100 parts of acetic acid at 10% 260 parts of water,
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 100 parts of thiodiglycol; 500 parts of a neutral thickener with starch and% a 1s tragacanth 1000 parts.



   A cotton fabric is printed with this printing color and dried - Then sprayed preferably with Mather-Platt for 3 to 10 minutes then the print is developed by passing the fabric for a short time (approximately 1 minute ) in a 1 - 2% ammonia solution.



  We remove the glue and then soap at the boil. We obtain a beautiful impression of Intense blue.
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 ¯xemlē23¯¯
A printing color composed of 80 parts of the product obtained (according to Example 12) is prepared by
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 action of sulto-chloroacetlque acid and phosgene on the azo dye obtained from diazotized 2-methoxy-5-chloro-l-aatinobenzene and

 <Desc / Clms Page number 33>

 
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 1- {2 '-oxj-3' -naphthoylamino) -2-raé thossybensèns
100 parts of 10% acetic acid
220 parts of water,

     
100 parts of thiodiglycolp
500 parts of a neutral thickener with starch and tragacanth 1000 parts
We print a cotton fabric with this printing color and dry it Then spray preferably
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 su Mather-Platt for 38 minutes, then the print is developed by passing the fabric for a short time (about 1 minute) through a 1 - 2 µl solution of ammonia.



  We unglued, then we soaped a .. the boil. We thus obtain a beautiful impression of a red introduced
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 ExsïM'ols 24.



   A printing color was prepared consisting of: 80 parts of the product obtained (according to Example 13) by
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 action of sulfo-chloroacetic acid and of p-tolugne-aultonlque acid chloride on the azo dye obtained from 2p5-dichloro-1-amino = diasotated benzene and 1- (2'-OxY-3'-naphthoylamîno ) - -2-methoxybenzen <a'B 100 parts of acetic acid at 10% p 220 parts of water,
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 100 parts of thiodiglycol,

 <Desc / Clms Page number 34>

 
500 parts of a neutral thickener containing starch and tragacanth 1000 parts
We print a cotton fabric with this print color and we know it. It is then preferably vaporized with Mather-Platt for 3 to 10 minutes,

   then the printing is developed by leaving the fabric off for a few minutes in a room containing ammonia gas. The glue is unglued and then the soap is boiled. An intense and brilliant scarlet impression is obtained.
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Claims (1)

Revendications 1.) Procédé de fabrication de dérivés de colorants azoïques, caractérisé en ce qu'on fait réagir sur 1 molécule- gramma d'un colorant azoïque ne contenant pas de groupe solu- bilisant et contenant le groupement d'atomes : EMI35.1 ou R représente un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits? au moins deux molécules-grammes d'un halogénure d'un acide de formule générale EMI35.2 où R représente un radical aliphatique 2.) Des modes de réalisation du procédé conforme 9 la revendication 1, comportant une ou plusieurs des caractérisitis tiques suivantes : Claims 1.) Process for the manufacture of azo dye derivatives, characterized in that one reacts with 1 gram-molecule of an azo dye not containing a solubilizing group and containing the group of atoms: EMI35.1 or R represents a cyclic radical condensed at the positions of the benzene ring, the valences of which are marked by lines? at least two gram-molecules of a halide of an acid of the general formula EMI35.2 where R represents an aliphatic radical 2.) Embodiments of the process according to claim 1, comprising one or more of the following features: a) Comme halogénure décide du type indiquer on emploie un halogénure d'un acide de formule générale s EMI35.3 dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome; <Desc/Clms Page number 36> b) comme halogénure d'acide du type indiquée on utilise le composé obtenu en traitant de l'acide sulfochloroacétique ou sulfobromacétique en présence d'une bas tertiaire, par un chlorure d'acide sulfonque aromatique ou de préférence par du phosgène; c) le groupe azoïque est fixé au radical d'un composant de diasotation propre à la fabrication de colorants à la glace; d) le colorant azoïque est un colorant de formule générale : a) As halide decides on the type to indicate, a halide of an acid of general formula s is used EMI35.3 in which X represents a chlorine or bromine atom; <Desc / Clms Page number 36> b) as an acid halide of the type indicated, the compound obtained by treating sulfochloroacetic or sulfobromacetic acid in the presence of a tertiary base, with an aromatic sulfonic acid chloride or preferably with phosgene is used; c) the azo group is attached to the radical of a diasotating component suitable for the manufacture of ice dyes; d) the azo dye is a dye of the general formula: EMI36.1 dans laquelle R2 représente le radical d'un composant de diazotation propre à la fabrication de colorante à la glace; e) la base tertiaire utilisée pour la, préparation du chlorure d'acide est la pyridine; f) on utilise la pyridine associée à de la triméthyl amine ou de préférence, à de la triéthylamine g) la base tertiaire employée est de la triméthylamine ou de préférence de la triéthylamine et on opère en présence d'un solvant organique inertes h) comme halogénure d'acide, on emploie un halogénure de l'acide sulfochloracétique 3.) A titre de produits industriels nouveaux, EMI36.1 wherein R2 represents the radical of a diazotization component suitable for the manufacture of ice dye; e) the tertiary base used for the preparation of the acid chloride is pyridine; f) pyridine is used combined with trimethyl amine or preferably with triethylamine g) the tertiary base used is trimethylamine or preferably triethylamine and the operation is carried out in the presence of an inert organic solvent h) as acid halide, a halide of sulfochloroacetic acid is used 3.) As new industrial products, les dérivés de colorants asoïques contenant le groupement d'atomes <Desc/Clms Page number 37> EMI37.1 EMI37.2 ou E représente un radical allphatIqUe et H-* ¯1L un radial!.! cyclique condensé aux positions du noyau banzéni<qu@ dont les valences sont marquées par dao traits des groupes SolUbÎl@eanta n'étant présents que sur le reate R. t.) A titre de produits industriels ouweux9 les dérivés de colorants azoïques contenant le groupement d'atomes 8 EMI37.3 EMI37.4 ou Ri représente un eadloal cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont Marquées par dao traits et X un to@ de chlore ou de brom@p et ne contenant pas d'autres groupes Golubllleanto. asoic dye derivatives containing the group of atoms <Desc / Clms Page number 37> EMI37.1 EMI37.2 where E represents an allphatic radical and H- * ¯1L a radial!.! cyclic condensed at the positions of the banzéni nucleus <qu @ whose valences are marked by dao lines of the SolUbÎl @ eanta groups being present only on the reate R. t.) As industrial products ouweux9 the derivatives of azo dyes containing the group of atoms 8 EMI37.3 EMI37.4 or R 1 represents a cyclic eadloal condensed at the positions of the benzene ring whose valences are marked by dao lines and X a to @ of chlorine or of brom @ p and not containing other Golubllleanto groups. 5.) Les dérivés de colorants azoxques, de formule EMI37.5 générale : EMI37.6 EMI37.7 ou R-j représente un radical cyclique condansé aux positions 6u <Desc/Clms Page number 38> noyau benzénique dont les valences sont masquées par des traits et R2 le radical d'un composant .de diazotation propre à la fabrication de colorants à la glace, X étant un atome de chlore ou de brome, ces dérives ne contenant pas d'autres groupes solubilisants, 5.) Derivatives of azoxic dyes, of formula EMI37.5 general: EMI37.6 EMI37.7 or R-j represents a cyclic radical condensed at positions 6u <Desc / Clms Page number 38> benzene ring whose valences are masked by lines and R2 the radical of a diazotization component specific to the manufacture of ice dyes, X being a chlorine or bromine atom, these derivatives not containing other groups solubilizers, 6 Les dérivés de colorants azoiques de formule EMI38.1 générale 3 N=Z- u 9 O" lS75 VJ =CO--#.ryle 'x Co 10 aCES D dans laquelle R2 représente le radical d'un composant de dissolution propre a la fabrication de colorants à la glace, X étant un atome de chlore ou de brome,, ces dérivés ne contenant pas d'autres groupes solubilisants 7 Les dérivés de colorants aoziques suivant 4 à 6 caractérisés en ce que X représente un atome de chlore. 6 Derivatives of azo dyes of formula EMI38.1 general 3 N = Z- u 9 O "lS75 VJ = CO - #. ryle 'x Co 10 aCES D in which R2 represents the radical of a dissolution component suitable for the manufacture of ice dyes, X being a chlorine or bromine atom, these derivatives not containing other solubilizing groups 7 The following aozic dye derivatives 4 to 6, characterized in that X represents a chlorine atom. 8. ) Procédé de teinture et d'Impression;, caractérisé par l'emploi des dérivés de colorants azoïques conformes aux revendications 3 à 7 ou par l'emploi des dérivés de colorants azoiques pouvant être obtenus suivant les revendications 1 et 2 a à h 9 Procédé pour l'obtention do teintures solides sur des fibres animales notamment sur la laine caractérisé en ce qu'on traite les teintures obtenues en bain acide à neutre, <Desc/Clms Page number 39> au moyen des dérivés de colorants azoïques conformes à ceux des EMI39.1 swexïdiegkioxîs 3 à 7p par des alcalis dîiuâo, de manière que la matière teinte ne subisse pratiquement aucune détériora- tion. 8.) A dyeing and printing process ;, characterized by the use of the azo dye derivatives according to claims 3 to 7 or by the use of the azo dye derivatives obtainable according to claims 1 and 2 a to h 9 Process for obtaining solid dyes on animal fibers, in particular on wool, characterized in that the dyes obtained are treated in an acid to neutral bath, <Desc / Clms Page number 39> by means of the azo dye derivatives conforming to those of EMI39.1 swexidiegkioxis 3 to 7p with dîiuâo alkalis, so that the dyed material undergoes practically no deterioration. 10 Procédé pour l'obtention des teintures solides sur EMI39.2 des fibres animales,, nots-mment sur la laîne, caractérise en ce que les teintures obtenues en bain acide neutre, au moyen des dérives de colorants azoïques conformes à ceux EMI39.3 des ovediea.tions 3 à 7 sont traitées à chaud, en milieu neutre à acide, après que le colorant a tiré sur la fîtes jusqu'à ce que les dérives de colorants soient saponifies. il.) Procédé d'obtention d'impressions solides sur des textiles, 10 Process for obtaining solid dyes on EMI39.2 animal fibers, especially on the wool, characterized in that the dyes obtained in a neutral acid bath, by means of the azo dye derivatives conforming to those EMI39.3 ovediea.tions 3 to 7 are heat treated, in a neutral to acidic medium, after the dye has drawn on the fites until the dye drifts are saponified. ii.) Process for obtaining solid impressions on textiles, caractérisé en ce qu'on traits par des alcalis les impressions obtenues avec des couleurs d'impression acides préparées avec des dérivés de colorante azoïques con- EMI39.4 formes a ceux des y@fïa<Sicati@Sïs 3 7. characterized in that the prints obtained with acidic printing colors prepared with azo dye derivatives are treated with alkalis. EMI39.4 forms to those of y @ fïa <Sicati @ Sïs 3 7. 12 Procédé d'obtention d'impressions solides sur des textiles? caractérisé en ce qu'on traite par de l'ammoniaque les impressions obtenues au moyen de couleurs d'impression acide@ à neutre préparées avec des dérivés EMI39.5 de colorants azoïqueo conformes aux w@v@dicti@ 3 7o 130 Les matières conformes aux matières teintes ou imprimées suivant les yev@ndieatiOMg 8 à 12. 12 A process for obtaining solid impressions on textiles? characterized in that the prints obtained by means of acidic to neutral printing colors prepared with derivatives are treated with ammonia EMI39.5 of azo dyes conforming to w @ v @ dicti @ 3 7o 130 Materials conforming to dyed or printed materials according to yev @ ndieatiOMg 8 to 12.