<Desc/Clms Page number 1>
, Procédé de prépar@tion d'alooole,
EMI1.1
¯¯¯¯¯¯¯^¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯A
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'alcools à partir d'hydrocarbures alipha- tiques ayant 10 à 30 atomes de carbone et plus particuliè- rement à partir de mélanges de ces hydrocarbures, Dans ce procédé les sous-produits volatile, en particulier les cé- tones, sont recyclés conjointement avec l'hydrocarbure non converti au stade d'oxydation.
Les oxydations d'hydrocarbures paraffiniques avec de l'oxygène moléculaire en présence d'acide borique ou d' un hydrate inférieur comme par exemple l'acide métaborique, l'oxyde de bore ou un ester comme par exemple un métabo- rate d'alcoyle, sont connues.
Ces oxydations conduisent à des sélectivités beaucoup plus élevées en alcools que les oxydations non additives, alcools qui sont le plus souvent secondaires et possèdent le même nombre d'atomes
<Desc/Clms Page number 2>
de carbone que l'hydrocarbure de départ, Le produit de réaction d'une oxydation d'hydrocarbure en présence d'un composé de bore contient de l'hydrocarbure n'ayant pas réagi, des esters boriques, des cétones, des acides, des esters, ainsi que de petites quantités d'autres composés organiques et éventuellement de composé de bore qui n'a pas réagi.
La différence dans les points d'ébullition entre l'hydrocarbure, l'alcool produit et la cétone formée com- me sous-produit diminue aveo un poids moléculaire crois- sant, ce qui rend la séparation par distillation diffici- le. Si le substrat est un mélange d'hydrocarbures, par exemple un mélange de paraffines ayant 11, 12, 13 et 14 atomes de carbone, alors il y a chevauchement important des points d'ébullition des hydrocarbures, des alcools produits et de;3 cétones obtenues comme sous-produits, ce qu- end impossible une séparation par une distillation ordinaire.
La séparation des alcools produits peut être obtenue par distillation du produit de réaction préala- blement à l'hydrolyse, les esters boriques des alcools produite restant comme résidu, tandis que tous les cons- tituants volatils, par exemple l'hydrocarbure qui n'a pas réagi, les cétones, les acides et les esters pas- sent comme distillat. Les alcools produits peuvent être récupérés par hydrolyse des esters boriques et débarras- sés des acides et esters résiduels par traitement avec un alcali caustique. Les fractions distillées oontien- nent principalement l'hydrocarbure contaminé par des cétones, des acides et des esters. La séparation par distillation des cétones d'avec l'hydrocarbure est dif- ficile dans le cas d'un hydrocarbure supérieur pur, mais
<Desc/Clms Page number 3>
elle est impossible aveo un mélange tel que celui men- tionné plus haut.
Les procèdes de séparation par ex- traction, par exemple un lavage à l'acide, sont onéreux et non intéressants commercialement.
Il est connu que les composés aromatiques inhibent l'oxydation des hydrocarbures en présence de composés de bore. En général on maintenait jusqu'ici la teneur en aromatiques en-dessous de 0,5%. Par conséquent un traitement coûteux à l'acide, ou analogue, peut être requis pour éliminer les impuretés aromatiques dans la matière première chargée.
On est confronté dans ce domaine aveo le pro- blème d'apporter une production d'alcool plus élevée ou plus efficace ainsi que des procédés de récupération d' alcools qui réduisent à un minimum ou suppriment ces in- convénients.
Lea découvertes associées à l'invention qui se rapportent à la solution des problèmes précités et les objets réalisés conformément à l'invention telle qu'elle est décrite ici, comportent l'apport- : d'un procédé qui consiste à soumettre des paraf- fines de C-10 à 0-30 à une oxydation aveo un gaz oonte- nant de l'oxygène moléculaire en présence d'un hydrate inférieur d'ao: e orthoborique, à éliminer une fraction contenant l'hydrocarbure n'ayant pas réagi et les cétone@ à partir du mélange de réaction, et à recycler cette frac- tion au stade d'oxydation, à hydrolyser le mélange de réaction résiduel et à en récupérer l'alcool;
d'un procédé dans lequel l'aoide orthoborique est récupéré à partir du mélange de réaction d'hydrolyse et recyclé au stade de réaction d'oxydation, avant ou après sa déshydratation;
<Desc/Clms Page number 4>
d'un procédé dans lequel l'hydrocarbure est un mélange de paraffines normales; d'un procédé dans lequel on utilise un mélange d'hydrocarbures saturés contenant 0,5 à 10,0 d'aroma- tiques comme impureté; d'un procédé dans lequel l'hydrocarbure saturé contient au moins 75% d'un mélange de paraffines de 0-11 à C-14; d'un procédé dans lequel on récupère un mélange d'alcools secondaires comme produit;
d'un procédé qui consiste à soumettre une charge d'hydrocarbure/saturé contenant au moins 75% d'un mélange de paraffines de C-10 à C-15 et contenant 1,5% d'aromati- ques à l'oxydation avec un gaz oontenant de l'oxygène molé- culaire en présence d'un hydrate inférieur d'acide ortho- borique ainsi que d'hydrocarbure n'ayant pas réagi et de oétone provenant d'une charge de mélange de réaction an- térieure, et à récupérer l'aloool à partir du mélange de réaotion résiduel.
D'autres objets qui apparaîtront sous forme de détails ou de modes de réalisation de l'invention sont mentionnés ci-après.
Le dessin d'accompagnement est un flow sheet sché- matique d'une forme de réalisation de l'invention.
En vue d'indiquer de manière encore plus complè- te la nature de la présente invention, on donne les exem- ples suivants de modes opératoires typiques dans lesquels les parties et pourcentages sont respeotivement exprimés en poids, sauf indication oontraire. Il est entendu que ces exemples sont présentés à titre d'illustration seule- ment et qu'ils ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention.
<Desc/Clms Page number 5>
Exemple 1
Dans une campagne en continu, où l'on utilise un mélange de paraffines de 0-11 à 0-14 (contenant 1,5% d'aromatiques), le réacteur d'oxydation 10A (voir dessin) reçoit une alimentation par la conduite 13 qui consiste en paraffine fraîche, en paraffine et cétone de recycla- ge via la conduite 29 en provenance de la colonne de distillation 24 et un condensat via la conduite 20 en pro- venanoe du oondenseur 15.
Du gaz contenant de l'oxygène est alimenté via les conduites 11 et lla et de l'acide métaborique est alimenté via les conduites 12 et 12a. Par 100 parties d'alimenta- tion totale allant au réanteur 10A on alimente 0,8 partie d'acide métaborique. L'appareil d'oxydation 10A est main- tenu à 160 0 et de l'air à la pression atmosphérique air.- cule à travers au débit de 1 litre par minute par 500 g de charge. Le mélange de réaotion provenant du réacteur
10A est envoyé au réacteur 10B (via la conduite 21) main-. tenu également à 160 0 avec le débit d'air préoité (ali- menté via la conduite llb), tandis que de l'acide métabo- rique est alimenté via la conduite 12b à raison de 1,6 parties d'acide métaborique par 100 parties de mélange.
Le produit du réacteur 10B se rend au réacteur 100 (via la conduite 22) maintenu à 16000 avec le débit d'air pré- cité (alimenté via la conduite 11c), tandis que de 1' acide métaborique est alimenté via la conduite 12o à un débit de 1,6 parties d'acide métaborique par 100 parties de mélange. Les vapeurs qui sortent en tête de tous les trois réacteurs se rendent via les oonduites 14a, 14b,
14c et 14 au condenseur 15. Le gaz incondensable est en- voyé à la oheminée via la conduite 16 et le condensât se rend via la conduite 17 au séparateur 18.
De l'eau est
<Desc/Clms Page number 6>
éliminée via la conduite 19 et la paraffine est renvoyée via la conduite 20 aux réacteurs*
Les produite du réacteur 100 vont via la conduite 23 à la oolonne de distillation 24 dans laquelle les pa- raffines qui n'ont pas réagi et les oétones obtenues comme sous-produit sont prélevées soue forme de distillat et envoyées via la conduite 25 au laveur 26. Le mélange est lavé avec un aloali caustique aqueux à 1-5% alimenté via la conduite 27 pour éliminer les acides volatils. Le résidu aqueux est éliminé via la conduite 28. Les pa- raffines et cétones vont via la conduite 29 au réacteur 10A.
Les queues oontenant les esters boriques sont en- voyées via la conduite 30/à/l'hydrolyseur 31 dans lequel elles entrent en réaction avec de l'eau alimentée via la conduite 32. L'acide borique aqueux est séparé et envoyé via la conduite 40 à un déshydrateur 41 pour éliminer 1' eau (via la conduite 42) et régénérer l'acide métabori- que, lequel est recyclé via la conduite 43 aux réacteurs.
Les alcools bruts produite sont envoyés via la conduite 33 au laveur 34 dans lequel ils sont traités avec un al- cali caustique aqueux à 1-5% alimenté via la conduite 35 pour extraire les acides et saponifier les esters. Après enlèvement de la phase aqueuse via la conduite 36, les alcools produits restants sont envoyés via la conduite 37 à la colonne de distillation finale 38 et le produit fi- nal est retiré via la conduite 39, le résidu lourd étant éliminé via la conduite 44.
La conversion est de 18% et la sélectivité en alcools est de 72%.
Lors de l'hydrolyse, environ 80 parties du mélan- ge de réaction résiduel sont mélangées avec 80 parties d'eau et hydrolyaées à 80 C. Le mélange résultant se sé-
<Desc/Clms Page number 7>
dimente et on sépare par décantation une phase aqueuse inférieure d'aoide borique d'avec la phase organique supérieure, en répétant le prooessus deux fois de plus avec 40 parties d'eau chaque fois. La phase aqueuse est concentrée par évaporation de l'eau et l'on récu- père de l'acide orthoborique cristallisé par oentrifu- gation. Les cristaux d'acide orthoborique sont mis en suspension dans le mélange paraffinique mentionné plus haut et la suspension est envoyée au déshydrateur dans lequel l'acide orthoborique est déshydraté en aoide méta- borique à 150 C.
La suspension résultante d'acide métabo- rique dans les paraffines est recyclée aux réacteurs, La couche organique est saponifiée par chauffage avec 100 parties d'alcali oaustique .queux à 5% pendant 4 heures à 90 C. La phase aqueuse est séparée et neutra- lisée. La couche organique est acidifiée avec de l'acide sulfurique (pH de 7) et distillée pour récupérer les al- oools secondaires,
Les vapeurs d'hydrocarbure et d'eau à 160 C sont envoyées des réaoteurs au condensateur dans lequel elle. sont refroidies à environ 40 C et l'eau et l'hydrocarbu- re sont condensés et envoyés au séparateur 27.
Le gaz incondensable est éliminé ou, si-on le désire, il peut être recyclé au réacteur aveo de 'l'oxygène additionnel, de manière conn (les connexions ne sont pas représen- tées), L'eau est séparée et enlevée. L'hydrocarbure li- quide à 40 C est renvoyé au premier réacteur.
Exemple A comparatif
Le procédé ci-dessus est répété comme déorit plue bas avec.élimination de la cétone, sauf qu'on n'alimente pas d'acide métaborique au premier réacteur et que la même quantité totale d'aoide métaborique est alimentée en
<Desc/Clms Page number 8>
parties égalée aux réacteurs 10B et 100. L'oxydation diminue considérablement et l'on atteint une conversion inférieure à 1%. Si l'on ajoute un initiateur comme par exemple 0,2% d'hydroperoxyde de butyle 'tertiaire au ré- acteur 10A, on obtient environ la même conversion de la paraffine, par exemple 18%, que dans l'exemple 1 ; tefois la sélectivité en alcools n'est que de 63%.
Exemple 2
On modifie le mode opératoire de l'exemple 1 pour effectuer l'oxydation en discontinu; on obtient des ren- dements similaires en utilisait dans la charge du réac- 'teur,l'hydrocarburo et la cétone récupérés d'un mélange de réaction, antérieur.
Exemple comparatif B
On reproduit le mode discontinu qui précède, sauf que le distillat de paraffine et de cétone provenant de la colonne de distillation est lavé avec de l'acide sul- turique concentré pour éliminer la oétone, et l'on uti- lise de la paraffine essentiellement pure dans le pre- mier réacteur. Le taux d'oxydation est considérablement réduit et l'on obtient moins de 1% de conversion. L' enlèvement de la cétone a été proposé antérieurement en tant que mode opératoire préféré.
Exemple 3
Partie A :
Environ 680 g de paraffines de 0-11 à 0-14 oonte- nant 1,5% d'aromatiques .sont chargée dans un réacteur discontinu et chauffée à 160 0 avec agitation et avec un débit d'air de 1,25 litres par minute. Un mélange de 1 g de peroxyde de dibutyle tertiaire et de 5,0 g de cyclohexanone est ajouté, ce qui conduit à une initia- tion presque immédiate de l'oxydation, Après 0,6 heure,
<Desc/Clms Page number 9>
l'oxygène dans l'échappement, mesuré sur un analyseur d'oxygène, est de 20,8 à 10,0%. L'absorption totale d'oxygène est le produit du débit d'air multiplié par l'absorption moyenne d'oxygène mesurée par un test- mètre humide.
Lorsque 0,16 mole de 02 est absorbe, on ajoute de l'acide métaborique (5 g ou 0,11 mole) et 1' on continue l'oxydation. Après 0,5 heure de plus, un total de 0,37 mole d'oxygène est absorbé et l'on ajoute 10 g (0,23 mole) d'acide métaborique supplémentaire et l'on poursuit l'oxydation. Après 0,5 heure de plus (temps total écoulé 1,7 heures) l'absorption d'oxygène atteint 0,62 mole et l'on ajoute une seconde portion de 10 g d' acide métaborique. La réaction est poursuivie jusqu'à ce qu'un total de 30 litres (1,25 moles) d'oxygène soient absorbés (ternes écoulé 2,7 heures) puis on refroidit ra- pidement à la température ordinaire.
On recueille un total de 25 g 1'eau dans un condenseur ordinaire refroi- di à l'eau et un piège de séparation d'eau.
Le traitement des produits d'oxydation via une distallation instantanée, puis l'hydrolyse des esters boriques résiduels et l'analyse chimique appropriée par voie humide de toutes les fractions, fournissent la com- position suivante de produite : alcool (inclus l'aloool estérifié) 0,59 mole, aoide (inclus l'acide estérifié)
0,22 mole, aldéhyde plus oétoné 0,14 mole.. Sur la base de ces données la conversion est de 22%, et la sélecti- vité en alcool de 70%. Environ 50% de 1'oxygène passant dans le réacteur sont absorbés au cours de l'essai où (âpres la période d'initiation l'oxygène d'échappement varie entre 9 et 12,7%.
PartieB
Un reproduit le mode opératoire ci-dessus, sauf
<Desc/Clms Page number 10>
qu'on utilise 135 g du mélange de paraffines initial, 545 g de paraffine et de oétone récupérés à partir du mélange de réaction ci-dessus et 5 g d'acide métabori- que (mais on n'ajoute pas de peroxyde ou de cyclohexa- none). L'oxydation démarre immédiatement, on ajoute 10 g d'acide métaborique pour 0,25 mole d'oxygène absorbé et l'on ajoute 10 g d'acide métaborique pour 0,75 mole d'oxygène absorbé. L'oxygène total absorbé est de 1,25 mole!. La conversion est de 22% et la sélectivité de 77%.
Une certaine partie de la cétone peut être oonver.,. tie en acides oarboxyliques dans le prooédé d'oxydation et ceux-ci sont aisément éliminés du mélange de réaction d'hydrolyse; en général 80 à 90% ou plus des cétones et autres hydrocarbures oxygénés non estérifiée (c'est-à- dire non.boratés) sont recyclés au réacteur.
Exemple comparatifC
Le mode opératoire de la partie A ci-dessus est répété sans utiliser de peroxyde ou de cyclohexanone et il n'y a pas d'oxydation après 2 heures de temps d'essai.
On a trouvé, conformément à l'invention, que tou- te la fraotion paraffine et oétone récupérée peut être recyclée. Dans ce mode opératoire aveo reoyolage, les cétones atteignent une concentration stationnaire. les acides supérieurs peuvent être aisément éliminés des alcools produits par un traitement avec un alcali caus- tique, tandis que les acides inférieurs peuvent être de même éliminés à partir de la fraction distillée. On évite donc ainsi une séparation diffioile. Une variante de purification de l'alcool en sorte de le débarrasser de la cétone est d'effectuer une hydrogénation sous haute pression. On évite ceci également dans ladite séquence de stades.
Un avantage supplémentaire de ce
<Desc/Clms Page number 11>
prooédé est obtenu dans l'oxydation où la fraction re- cyolée contenant de la cétone favorise l'oxydation en conduisant à des vitesses plus élevées et à des durées de réaotion plus courtes.
Par l'emploi de ce procédé amélioré, on peut oxy- der efficacement les mélanges d'hydrocarbures aliphati- ques saturés de 0-10 à 0-30 contenant plus de 0,5% d'a- romatiques, par exemple jusqu'à 5% ou plus d'aromatique s.
On élimine ainsi la nécessité d'un traitement onéreux pour éliminer lesdits composés aromatiques.
En général il est nécessaire de maintenir la pres- sion partielle d'eau dans la réaction en-dessous de 2,1 kg/cm2 abs. et il est souhaitable de la maintenir en- dessous de 0,7 kg/cm2 abs. On eut réaliser ceci en ré- glant la pression du système et le pourcentage d'oxygène dans le gaz alimenté. Normalement la pression partielle d'eau représente 1,0 à 1,5 fois la pression partielle de l'oxygène ayant réagi. On la oaloule comme suit : (pression totale moins pression de vapeur du substrat) fois (% d'oxygène dans l'alimentation moins % d'oxygène dans l'échappement). Une pression partielle d'eau infé- rieure praticable est 0,035 kg/cm abs. ou même 0,210 kg/cm2 abs.
La quantité de composé de bore employée dépend du niveau de c@@version à atteindre dans l'oxydation.
Il doit y avoir au moins 1 mole de bore pour 3 moles d' alcool monohydrique produit. Comme la séleotivité en alcool est ordinairement de l'ordre de 70%, ceci veut dire qu'il doit y avoir au moins 1 mole de bore pour
4,3 moles d'hydrocarbure converti. Avantageusement on utilise 0,5 à 1 mole de bore par mole d'hydrocarbure converti. Les températures sont en gros de 120 à 210 C
<Desc/Clms Page number 12>
et de préférence de 140 à 170 C. Un hydrate inférieur d'acide orthoborique est maintenu en mélange avec les réactifs durant la réaction d'oxydation. Les hydrates in- férieurs préférés sont l'acide méaborique, l'aoide tétra- borique, l'oxyde de bore ou un mélange de ceux-ci. Par hydrate inférieur on entend un dérivé déshydraté de 1' acide orthoborique.
Le prooédé peut Atre exécuté en continu ou en discontinu, La pression dans l'oxydation peut être at- mosphérique ou plus élevée et atteindre par exemple 17,5 kg/cm2 au manomètre ou plus. La concentration d'oxygène dans le gaz d'entrée peut être de 2 à 30% ou plus et le gaz usé peut être recycle si on le désire après enrichis- sement en oxygène, de manière connue.
Le procédé de la présente invention est applicable à l'oxydation d'une grande variété d'hydrocarbures. L' invention convient spécialement dans les systèmes compre- nant l'oxydation d'hydrocarbures aliphatiques saturés de 0-10 à 0-30, comme le n-décane, le n-undécane, le n-do- décane et substances similaires à chaîne droite ou mélan- ges de celles-ci, ou de mélanges d'hydrocarbures saturés contenant au moins 75% de ceux-ci, mélanges qui peuvent contenir 0,5 à 10% en poids d'aromatiques (aralcanes,eto),
En prenant connaissance de ce qui précède, diverses variantes et modifications viendront à l'esprit de 1' homme de métier; on désire inclure dans l'invention tou- tes les variantes et modifications de ce genre, à l'exoep- tion de celles qui ne sont pas à la portée des revendica- tions ci-après.
<Desc / Clms Page number 1>
, Alooole preparation process,
EMI1.1
¯¯¯¯¯¯¯ ^ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯A
The present invention relates to a process for preparing alcohols from aliphatic hydrocarbons having 10 to 30 carbon atoms and more particularly from mixtures of these hydrocarbons. In this process the volatile by-products, in particular the ketones, are recycled together with the unconverted hydrocarbon at the oxidation stage.
Oxidation of paraffinic hydrocarbons with molecular oxygen in the presence of boric acid or of a lower hydrate such as for example metaboric acid, boron oxide or an ester such as for example an alkyl metabore. , are known.
These oxidations lead to much higher selectivities for alcohols than non-additive oxidations, alcohols which are most often secondary and have the same number of atoms.
<Desc / Clms Page number 2>
of carbon as the starting hydrocarbon, The reaction product of a hydrocarbon oxidation in the presence of a boron compound contains unreacted hydrocarbon, boric esters, ketones, acids, esters, as well as small amounts of other organic compounds and possibly unreacted boron compound.
The difference in boiling points between the hydrocarbon, the alcohol produced and the ketone formed as a by-product decreases with increasing molecular weight, making separation by distillation difficult. If the substrate is a mixture of hydrocarbons, for example a mixture of paraffins having 11, 12, 13 and 14 carbon atoms, then there is significant overlap in the boiling points of the hydrocarbons, alcohols produced and; 3 ketones obtained as by-products, which makes separation by ordinary distillation impossible.
The separation of the alcohols produced can be obtained by distillation of the reaction product prior to hydrolysis, the boric esters of the alcohols produced remaining as a residue, while all the volatile constituents, for example the hydrocarbon which has not. unreacted, ketones, acids and esters pass as a distillate. The alcohols produced can be recovered by hydrolysis of the boric esters and freed of residual acids and esters by treatment with a caustic alkali. The distilled fractions mainly contain hydrocarbon contaminated with ketones, acids and esters. The distillation of the ketones from the hydrocarbon by distillation is difficult in the case of a pure higher hydrocarbon, but
<Desc / Clms Page number 3>
it is impossible with a mixture such as the one mentioned above.
Extraction separation methods, eg, acid washing, are expensive and not commercially attractive.
It is known that aromatic compounds inhibit the oxidation of hydrocarbons in the presence of boron compounds. In general, the aromatics content has hitherto been kept below 0.5%. Therefore, expensive treatment with acid, or the like, may be required to remove aromatic impurities in the charged raw material.
In this field, there is the problem of providing higher or more efficient alcohol production as well as alcohol recovery methods which minimize or eliminate these disadvantages.
The findings associated with the invention which relate to the solution of the aforementioned problems and the objects achieved in accordance with the invention as described herein, include the provision of a process which consists in submitting paraffins. fines from C-10 to 0-30 to an oxidation with a gas oon- enting molecular oxygen in the presence of a lower hydrate of orthoboric ao: e, to be removed a fraction containing the unreacted hydrocarbon and ketones from the reaction mixture, and recycling this fraction to the oxidation stage, hydrolyzing the residual reaction mixture and recovering the alcohol therefrom;
a process in which the orthoboric acid is recovered from the hydrolysis reaction mixture and recycled to the oxidation reaction stage, before or after its dehydration;
<Desc / Clms Page number 4>
a process in which the hydrocarbon is a mixture of normal paraffins; a process in which a mixture of saturated hydrocarbons containing 0.5 to 10.0 aromatics is used as an impurity; of a process in which the saturated hydrocarbon contains at least 75% of a mixture of 0-11 to C-14 paraffins; a process in which a mixture of secondary alcohols is recovered as a product;
of a process which comprises subjecting a hydrocarbon / saturated feed containing at least 75% of a mixture of C-10 to C-15 paraffins and containing 1.5% aromatics to oxidation with a gas containing molecular oxygen in the presence of a lower hydrate of ortho-boric acid as well as unreacted hydrocarbon and oetone from an earlier reaction mixture feed, and recovering the aloool from the residual reaction mixture.
Other subjects which will appear in the form of details or embodiments of the invention are mentioned below.
The accompanying drawing is a schematic flow sheet of one embodiment of the invention.
In order to indicate still more fully the nature of the present invention, the following examples are given of typical procedures in which the parts and percentages are respectively expressed by weight, unless otherwise indicated. It is understood that these examples are presented by way of illustration only and that they are not intended to limit the scope of the invention.
<Desc / Clms Page number 5>
Example 1
In a continuous campaign, where a mixture of paraffins from 0-11 to 0-14 (containing 1.5% aromatics) is used, the oxidation reactor 10A (see drawing) receives a feed through the pipe 13 which consists of fresh paraffin, paraffin and recycle ketone via line 29 from distillation column 24 and a condensate via line 20 from condenser 15.
Gas containing oxygen is supplied via lines 11 and 11a and metaboric acid is supplied via lines 12 and 12a. 0.8 part of metaboric acid is fed to 100 parts of the total feed going to the reantor 10A. The oxidation apparatus 10A is maintained at 160 ° C. and air at atmospheric pressure circulates through at the rate of 1 liter per minute per 500 g of feed. The reaction mixture from the reactor
10A is sent to the reactor 10B (via line 21) main-. also held at 160 0 with the pre-operated air flow (supplied via line llb), while metaboric acid is supplied via line 12b at a rate of 1.6 parts of metaboric acid per 100 mixing parts.
The product from reactor 10B goes to reactor 100 (via line 22) maintained at 16,000 with the above air flow (supplied via line 11c), while metaboric acid is supplied via line 12o to a flow rate of 1.6 parts of metaboric acid per 100 parts of mixture. The vapors which exit at the top of all the three reactors go via the pipes 14a, 14b,
14c and 14 to the condenser 15. The non-condensable gas is sent to the chimney via line 16 and the condensate goes via line 17 to separator 18.
Water is
<Desc / Clms Page number 6>
removed via line 19 and the paraffin is returned via line 20 to the reactors *
The products of the reactor 100 go via line 23 to the distillation column 24 in which the unreacted paraffins and the oetones obtained as a by-product are taken off as a distillate and sent via line 25 to the scrubber. 26. The mixture is washed with 1-5% aqueous caustic aloali supplied through line 27 to remove volatile acids. The aqueous residue is removed via line 28. The paraffins and ketones go via line 29 to reactor 10A.
The bottoms containing the boric esters are sent via line 30 / to the hydrolyzer 31 where they react with water supplied via line 32. The aqueous boric acid is separated and sent via line. 40 to a dehydrator 41 to remove water (via line 42) and regenerate the metaboric acid, which is recycled via line 43 to the reactors.
The crude alcohols produced are sent via line 33 to scrubber 34 where they are treated with a 1-5% aqueous alkali fed via line 35 to extract the acids and saponify the esters. After removal of the aqueous phase via line 36, the remaining product alcohols are sent via line 37 to the final distillation column 38 and the end product is removed via line 39, the heavy residue being removed via line 44. .
The conversion is 18% and the selectivity to alcohols is 72%.
Upon hydrolysis, about 80 parts of the residual reaction mixture are mixed with 80 parts of water and hydrolyzed at 80 ° C. The resulting mixture is dried.
<Desc / Clms Page number 7>
A lower aqueous boric acid phase is decanted and separated from the upper organic phase, repeating the process two more times with 40 parts water each time. The aqueous phase is concentrated by evaporation of the water and crystallized orthoboric acid is recovered by centrifugation. The orthoboric acid crystals are suspended in the aforementioned paraffinic mixture and the suspension is sent to the dehydrator in which the orthoboric acid is dehydrated to meta- boric acid at 150 C.
The resulting suspension of metaboric acid in paraffins is recycled to the reactors. The organic layer is saponified by heating with 100 parts of 5% aqueous aqueous alkali for 4 hours at 90 C. The aqueous phase is separated and neutralized. - read. The organic layer is acidified with sulfuric acid (pH of 7) and distilled to recover the secondary alcohols,
Hydrocarbon vapors and water at 160 C are sent from the reactors to the condenser in which it. are cooled to about 40 ° C. and the water and the hydrocarbon are condensed and sent to separator 27.
The non-condensable gas is removed or, if desired, it can be recycled to the reactor with additional oxygen, so as to connect (connections not shown). The water is separated and removed. The liquid hydrocarbon at 40 ° C. is returned to the first reactor.
Comparative Example A
The above process is repeated as lower deorit with removal of the ketone, except that no metaboric acid is fed to the first reactor and the same total amount of metaboric acid is fed.
<Desc / Clms Page number 8>
parts equal to reactors 10B and 100. The oxidation decreases considerably and a conversion of less than 1% is achieved. If an initiator such as 0.2% tertiary butyl hydroperoxide is added to reactor 10A, approximately the same paraffin conversion, for example 18%, is obtained as in Example 1; However, the selectivity towards alcohols is only 63%.
Example 2
The procedure of Example 1 is modified to carry out the oxidation batchwise; Similar yields are obtained by using in the reactor feed, hydrocarbon and ketone recovered from an earlier reaction mixture.
Comparative Example B
The above batch mode is repeated, except that the paraffin-ketone distillate from the distillation column is washed with concentrated sulfuric acid to remove oetone, and mainly paraffin is used. pure in the first reactor. The oxidation rate is considerably reduced and less than 1% conversion is obtained. Ketone removal has previously been proposed as a preferred procedure.
Example 3
Part A:
About 680 g of paraffins from 0-11 to 0-14 of 1.5% aromatics are charged to a batch reactor and heated to 160 ° with stirring and with an air flow rate of 1.25 liters per minute. A mixture of 1 g of tertiary dibutyl peroxide and 5.0 g of cyclohexanone is added, which leads to an almost immediate initiation of the oxidation. After 0.6 hours,
<Desc / Clms Page number 9>
oxygen in the exhaust, measured on an oxygen analyzer, is 20.8-10.0%. Total oxygen uptake is the product of air flow times the average oxygen uptake measured by a wet test meter.
When 0.16 mole of O 2 is absorbed, metaboric acid (5 g or 0.11 mole) is added and the oxidation continues. After an additional 0.5 hour, a total of 0.37 mole of oxygen is absorbed and 10 g (0.23 mole) of additional metaboric acid is added and the oxidation is continued. After a further 0.5 hour (total elapsed time 1.7 hours) the oxygen uptake reaches 0.62 mol and a second 10 g portion of metaboric acid is added. The reaction was continued until a total of 30 liters (1.25 moles) of oxygen had been absorbed (dull 2.7 hours) and then quickly cooled to room temperature.
A total of 25 g of water is collected in an ordinary water-cooled condenser and water separation trap.
Treatment of the oxidation products via flash distallation, followed by hydrolysis of residual boric esters and the appropriate wet chemical analysis of all fractions, provide the following product composition: alcohol (including esterified aloool ) 0.59 mole, acid (including esterified acid)
0.22 mole, aldehyde plus oetonated 0.14 mole. Based on these data the conversion is 22%, and the selectivity to alcohol is 70%. About 50% of the oxygen passing through the reactor is absorbed during the run where (after the initiation period the exhaust oxygen varies between 9 and 12.7%.
PartB
One reproduces the above procedure, except
<Desc / Clms Page number 10>
135 g of the initial paraffin mixture, 545 g of paraffin and oetone recovered from the above reaction mixture and 5 g of metaboric acid are used (but no peroxide or cyclohexa are added - none). The oxidation starts immediately, 10 g of metaboric acid are added per 0.25 mole of oxygen absorbed and 10 g of metaboric acid are added per 0.75 mole of oxygen absorbed. The total oxygen absorbed is 1.25 moles !. The conversion is 22% and the selectivity is 77%.
Some part of the ketone can be oonver.,. tie to oarboxylic acids in the oxidation process and these are easily removed from the hydrolysis reaction mixture; generally 80 to 90% or more of the ketones and other non-esterified (i.e. non-borated) oxygenated hydrocarbons are recycled to the reactor.
Comparative example C
The procedure of part A above is repeated without using peroxide or cyclohexanone and there is no oxidation after 2 hours of test time.
It has been found, according to the invention, that all the recovered paraffin and oetone treatment can be recycled. In this reoyoling procedure, the ketones reach a stationary concentration. higher acids can be easily removed from alcohols produced by treatment with causative alkali, while lower acids can also be removed from the distilled fraction. Difficult separation is therefore avoided. An alternative to purifying the alcohol to rid it of the ketone is to hydrogenate it under high pressure. This is also avoided in said sequence of stages.
An additional advantage of this
<Desc / Clms Page number 11>
The process is obtained in oxidation where the recycled fraction containing the ketone promotes oxidation leading to higher rates and shorter reaction times.
By employing this improved process, mixtures of 0-10 to 0-30 saturated aliphatic hydrocarbons containing more than 0.5% aromatics can be effectively oxidized, for example up to. 5% or more aromatic s.
This eliminates the need for an expensive treatment to remove said aromatic compounds.
In general it is necessary to keep the partial pressure of water in the reaction below 2.1 kg / cm2 abs. and it is desirable to keep it below 0.7 kg / cm2 abs. This can be done by adjusting the system pressure and the percentage of oxygen in the gas supplied. Normally the partial pressure of water is 1.0 to 1.5 times the partial pressure of reacted oxygen. It is coalesced as follows: (total pressure minus substrate vapor pressure) times (% oxygen in the feed minus% oxygen in the exhaust). A lower practical water partial pressure is 0.035 kg / cm abs. or even 0.210 kg / cm2 abs.
The amount of boron compound employed depends on the level of release to be achieved in the oxidation.
There should be at least 1 mole of boron for every 3 moles of monohydric alcohol produced. As the alcohol selectivity is usually of the order of 70%, this means that there must be at least 1 mole of boron for
4.3 moles of converted hydrocarbon. Advantageously, 0.5 to 1 mole of boron is used per mole of converted hydrocarbon. Temperatures are roughly 120 to 210 C
<Desc / Clms Page number 12>
and preferably 140 to 170 C. A lower hydrate of orthoboric acid is maintained in admixture with the reactants during the oxidation reaction. The preferred lower hydrates are meaboric acid, tetraboric acid, boron oxide or a mixture thereof. By lower hydrate is meant a dehydrated derivative of orthoboric acid.
The process can be carried out continuously or discontinuously. The pressure in the oxidation can be atmospheric or higher and reach for example 17.5 kg / cm 2 gauge or more. The oxygen concentration in the inlet gas can be 2 to 30% or more and the waste gas can be recycled if desired after oxygen enrichment, in known manner.
The process of the present invention is applicable to the oxidation of a wide variety of hydrocarbons. The invention is especially suitable in systems comprising the oxidation of 0-10 to 0-30 saturated aliphatic hydrocarbons, such as n-decane, n-undecane, n-do-decane and similar chain substances. straight or mixtures thereof, or mixtures of saturated hydrocarbons containing at least 75% thereof, mixtures which may contain 0.5 to 10% by weight of aromatics (aralkanes, eto),
Upon understanding the above, various variations and modifications will occur to one skilled in the art; it is desired to include in the invention all such variations and modifications, with the exception of those which are not within the scope of the following claims.