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ne est soumise dans ces conditions pratiquement anhydres à une oxydation par un gaz comprenant de l'oxygène libre à température modérée et dans lequel l'oxydation s'effectue en présence d'un catalyseur comprenant un sel ou un oxyde d'un métal choisi dans le groupe formé par-le plomb, le manganèse, le fer, le nickel, le cobalt et le cuivre et en l'absence pratique de méta-di-
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mentaire contient une quantité appréciable de méta-di-isopropyl-benzène et l'oxydation est effectuée à une température pouvant atteindre 125[deg.]C, le dihydroperoxyde de paradi-isopropyl-benzène étant séparé et décomposé pour obtenir principalement du para-di-acétyl-benzène.
Dans un mode d'exécution du procédé de la présente invention on
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contenant de l'oxygène libre à une température au moins égale à 100[deg.]C en présence d'un catalyseur comprenant un sel ou un oxyde d'un métal choisi dans le groupe formé par le plomb, le manganèses, le fer, le nickel, le cobalt,
et le cuivre afin d'obtenir des dicétones aromatiques et d'autres composés contenant de l'oxygène. En général, le produit obtenu par oxydation de para-
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de l'acide téréphtalique.
Le produit peut contenir également de petites quantités de composés dans lesquels un des radicaux isopropyle reste inchangé, par exemple l'alcool para-isopropyl-alpha, alpha-diméthyl-benzylique . Le produit peut également contenir de petites quantités de monohydroperoxyde et de dihydroperoxyde de para-di-isopropylbenzène.
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désire obtenir du paradiacétyl-benzène avec un rendement appréciable doit être de 100 à 200[deg.]C. Les catalyseurs utilisés de préférence dans ce procédé sont les sels d'acides organiques des métaux précités solubles dans le mélange de réaction. Par exemple, les toluates, les acétates et les stéarates peuvent être employés. On peut aussi utiliser les oxydes de ces métaux. La quantité de catalyseur peut varier largement ; par exemple, une quantité de
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propyl-benzène employés donnent satisfaction. En particulier, une quantité de catalyseur comprise antre 0,1 et 1 % en poids peut convenir.
La composition du produit final dépend des conditions du traitement et du catalyseur choisi. Par exemple, lorsqu'on travaille à température élevée, les groupes acétyles et acides carboxyliques ont davantage tendance à être présents dans le produit final que lorsqu'on utilise des températures relativement basses. De même, lorsque le catalyseur est le para-toluate manganeux, il se forme sensiblement plus d'alcool que de cétone, tandis qu'avec de l'acétate cuivrique, dans des conditions comparables, les quantités d'alcool et de cétone sont égales. Finalement, une longue durée de réaction favorise la formation de groupes acétyles et acide carboxylique tandis qu'une réaction relativement courte favorise la formation de groupes alcool.
Lorsqu'on exécute le procédé de la présente invention dans des conditions telles que le produit final comprenne des composés contenant des groupements acétyle, alcool et acide carboxylique, il est avantageux d'opé-
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et le tétrachloréthane sont des solvants particulièrement appropriés. La <EMI ID=8.1>
duits désirés.
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on opère sur un mélange comprenant du méta-diisopropyl-benzène et du para-di-
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hydroperoxydes. Des matières premières appropriées pour ce procédé sont celles qui contiennent au moins 5 % de méta-di-isopropyl-benzène ; par exemple la matière première peut être un mélange de 85 % de para-di-isopropyl-benzène et 15 % de méta-di-isopropyl-benzène.
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peroxydes s'effectue de préférence en mettant l'hydrocarbure en contact
avec un gaz contenant de l'oxygène libre en présence d'un agent d'amorçage d'oxydation du type peroxyde susceptible d'amorcer une chaîne d'oxydation
à radicaux libres. Un agent approprié, est, par exemple un di-hydroperoxyde de di-isopropyl-benzène qui peut être introduit dans la zone de réaction en provenance d'une réaction d'oxydation précédente.
La production de di-hydroperoxyde suivant le procédé de la présente invention s'effectue de préférence à une température de 70 à 125[deg.]C et de préférence en présence de deux agents alcalins de stabilisation dont l'un est choisi dans le groupe formé par les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou le magnésium et l'autre est choisi parmi les sels organiques faibles des métaux alcalins et alcalino-terreux et du magnésium. Par exemple, les agents de stabilisation choisis peuvent être le carbonate de sodium et le stéarate de sodium. En général, des quantités de 0,1 à 2 % en poids des agents de stabilisation calculées sur la base du poids de l'hydrocarbure aromatique employé peuvent convenir.En particulier, il est préférable d'employer ,'.: environ 0,5 % en poids d'un sel d'un acide organique faible et 1% en poids de carbonate.
La réaction de peroxydation suivant la présente''invention peut aussi s'effectuer catalytiquement en mettant en contact un gaz contenant de l'oxygène libre avec un mélange de méta- et de para-di-isopropyl-benzène maintenu en phase liquide et à température élevée et contenant 0,1 à 400 parties par million de cuivre ou d'argent sur la base du poids de l'hydrocarbure à oxyder, le cuivre ou l'argent étant initialement présents sous la forme d'un sel d'acide organique soluble dans le mélange de réaction. En particulier, il est préférable d'employer du stéarate de cuivre du naphténate de cuivre ou du benzoate de cuivre et il est également préférable que la teneur en cuivre du mélange de réaction soit comprise entre 1 et 20 parties par million.
Une caractéristique essentielle de la présente invention est que, lorsque la première phase du procédé a pour but d'obtenir des dihydroperoxydes, la matière première contenant du métal-di-isopropyl-benzène et du pa-
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se sépare du mélange de réaction et peut être éliminé par exemple par filtration,
Le dihydroperoxyde de para-di-isopropyl-benzène peut être transformé en un produit contenant une forte proportion de para-di-acétyl-benzène par tout procédé approprié. Par exemple, cette conversion peut être obtenue en chauffant le di-hydroperoxyde avec du sulfate ferreux. La conversion
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à une température supérieure à 100[deg.]C. Un procédé pratique pour transformer le dihydroperoxyde de para-di-isopropylbenzène en un produit comprenant du para-di-acétyl-benzène consiste à chauffer le dihydroperoxyde avec un sel ou un oxyde d'un métal choisi dans le groupe formé par le plomb, le manganè-
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de préférence à une température pouvant atteindre 20C[deg.]C.
Lorsqu'on choisit le mode opératoire utilisant une matière premiè-
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avantages économiques peuvent être obtenus puisqu'il n'est pas nécessaire de produire une matière première pratiquement exempte de méta-di-isopropylbenzène à partir d'un mélange de di-isopropyl-benzènes.
Suivant les principes de la présente invention, on obtient un produit contenant du para-di-acétyl-benzène. Ce produit est particulièrement propre à subir une nouvelle oxydation afin d'obtenir de l'acide téréphtalique.
Lorsqu'on utilise un mélange de méta- et de para-di-isopropyl-benzènes comme matière première, l'économie du procédé peut être améliorée en séparant le dihydroper oxyde de méta-di-isopropyl-benzène du liquide restant après séparation du para-dihydroperoxyde. Le dihydroperoxyde de méta-di-isopropyl-benzène peut être extrait du liquide par de la soude caustique en
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et l'extrait peut être traité par exemple à l'anhydride carbonique et filtré. Le liquide dont on a extrait le dihydroperoxyde de méta-di-isopropyl-benzène peut être renvoyé à la phase d'oxydation ou évacué vers le système de récupération. Le dihydroperoxyde de méta-di-isopropyl-benzène peut alors être transformé en produits utiles ; c'est ainsi qu'on peut le décomposer catalytiquement, par exemple à l'aide d'acide sulfurique, en résorcinol et en acétone.
EXEMPLE 1.
On oxyde pendant 70 heures à 150[deg.]C un mélange de 2,5 litres depa-
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vitesse de gaz de 30 litres par heure. Le mélange est remué pendant toute la réaction. Le produit brut est distillé et on obtient 890 g d'un produit
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para-di-acétyl-benzène s'en séparent par refroidissement. Le rendement de
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EXEMPLE 2.
On traite des mélanges de para-di-isopropyl-benzènes et de 0,075% en poids de catalyseur (sur la base du poids du cation) par de l'air à raison de 30 litres par heure pendant 315 minutes, les mélanges de réaction étant maintenus à une température de 120[deg.]C . Les catalyseurs présents dans les différents mélanges de réaction sont les acétates cuivrique et plombique
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Les produits d'oxydation individuels ne sont pas isolés du produit obtenu. Les teneurs en groupes alcooliques et cétoniques sont déterminées par des analyses dans 1'infra-rouge. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
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is subjected under these practically anhydrous conditions to oxidation by a gas comprising free oxygen at moderate temperature and in which the oxidation is carried out in the presence of a catalyst comprising a salt or an oxide of a metal chosen from the group formed by-lead, manganese, iron, nickel, cobalt and copper and in the practical absence of meta-di-
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mentary contains an appreciable amount of meta-di-isopropyl-benzene and the oxidation is carried out at a temperature up to 125 [deg.] C, the paradi-isopropyl-benzene dihydroperoxide being separated and decomposed to obtain mainly para-di -acetyl-benzene.
In one embodiment of the method of the present invention, it is
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containing free oxygen at a temperature at least equal to 100 [deg.] C in the presence of a catalyst comprising a salt or an oxide of a metal chosen from the group formed by lead, manganese, iron, nickel, cobalt,
and copper to obtain aromatic diketones and other oxygen-containing compounds. In general, the product obtained by the oxidation of para-
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terephthalic acid.
The product may also contain small amounts of compounds in which one of the isopropyl radicals remains unchanged, for example para-isopropyl-alpha, alpha-dimethyl-benzyl alcohol. The product may also contain small amounts of para-di-isopropylbenzene monohydroperoxide and dihydroperoxide.
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desires to obtain paradiacetyl-benzene with an appreciable yield must be 100 to 200 [deg.] C. The catalysts preferably used in this process are the organic acid salts of the aforementioned metals which are soluble in the reaction mixture. For example, toluates, acetates and stearates can be used. It is also possible to use the oxides of these metals. The amount of catalyst can vary widely; for example, a quantity of
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propyl-benzene employed gives satisfaction. In particular, an amount of catalyst of between 0.1 and 1% by weight may be suitable.
The composition of the final product depends on the treatment conditions and the chosen catalyst. For example, when working at elevated temperature, acetyl groups and carboxylic acids are more likely to be present in the final product than when using relatively low temperatures. Likewise, when the catalyst is manganous para-toluate, substantially more alcohol is formed than ketone, while with cupric acetate, under comparable conditions, the amounts of alcohol and ketone are equal. . Finally, a long reaction time favors the formation of acetyl and carboxylic acid groups while a relatively short reaction favors the formation of alcohol groups.
When carrying out the process of the present invention under conditions such that the final product comprises compounds containing acetyl, alcohol and carboxylic acid groups, it is advantageous to operate.
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and tetrachloroethane are particularly suitable solvents. The <EMI ID = 8.1>
desired picks.
According to another characteristic of the present invention, the operation is carried out on a mixture comprising meta-diisopropyl-benzene and para-di-
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hydroperoxides. Suitable raw materials for this process are those which contain at least 5% meta-di-isopropyl-benzene; for example the raw material may be a mixture of 85% para-di-isopropyl-benzene and 15% meta-di-isopropyl-benzene.
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peroxides is preferably carried out by bringing the hydrocarbon into contact
with a gas containing free oxygen in the presence of an oxidation initiator of the peroxide type capable of initiating an oxidation chain
free radicals. A suitable agent is, for example, a di-isopropyl-benzene di-hydroperoxide which can be introduced into the reaction zone from a previous oxidation reaction.
The production of di-hydroperoxide according to the process of the present invention is preferably carried out at a temperature of 70 to 125 [deg.] C and preferably in the presence of two alkaline stabilizing agents, one of which is selected from the group formed by carbonates of alkali or alkaline earth metals or magnesium and the other is selected from weak organic salts of alkali and alkaline earth metals and magnesium. For example, the selected stabilizing agents can be sodium carbonate and sodium stearate. In general, amounts of 0.1 to 2% by weight of the stabilizing agents calculated on the basis of the weight of the aromatic hydrocarbon employed may be suitable. In particular, it is preferable to use 1: about 0.5 % by weight of a salt of a weak organic acid and 1% by weight of carbonate.
The peroxidation reaction according to the present invention can also be carried out catalytically by bringing a gas containing free oxygen into contact with a mixture of meta- and para-di-isopropyl-benzene maintained in the liquid phase and at temperature. high and containing 0.1 to 400 parts per million of copper or silver based on the weight of the hydrocarbon to be oxidized, the copper or silver being initially present as a soluble organic acid salt in the reaction mixture. In particular, it is preferable to employ copper stearate of copper naphthenate or copper benzoate, and it is also preferable that the copper content of the reaction mixture is between 1 and 20 parts per million.
An essential characteristic of the present invention is that, when the first phase of the process aims to obtain dihydroperoxides, the raw material containing metal-di-isopropyl-benzene and pa-
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separates from the reaction mixture and can be removed for example by filtration,
Para-di-isopropyl-benzene dihydroperoxide can be converted into a product containing a high proportion of para-di-acetyl-benzene by any suitable method. For example, this conversion can be achieved by heating the di-hydroperoxide with ferrous sulfate. Conversion
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at a temperature above 100 [deg.] C. A convenient method of converting para-di-isopropylbenzene dihydroperoxide to a product comprising para-di-acetyl-benzene is to heat the dihydroperoxide with a salt or oxide of a metal selected from the group consisting of lead, manganese
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preferably at a temperature of up to 20C [deg.] C.
When choosing the procedure using a raw material
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Economic advantages can be obtained since it is not necessary to produce a raw material substantially free of meta-di-isopropylbenzene from a mixture of di-isopropyl-benzenes.
According to the principles of the present invention, a product containing para-di-acetyl-benzene is obtained. This product is particularly suitable for undergoing a new oxidation in order to obtain terephthalic acid.
When a mixture of meta- and para-di-isopropyl-benzenes is used as a raw material, the economy of the process can be improved by separating the meta-di-isopropyl-benzene dihydroperoxide from the liquid remaining after separation of the para. -dihydroperoxide. Meta-di-isopropyl-benzene dihydroperoxide can be extracted from the liquid by caustic soda by
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and the extract can be treated, for example, with carbon dioxide and filtered. The liquid from which the meta-di-isopropyl-benzene dihydroperoxide has been extracted can be returned to the oxidation phase or discharged to the recovery system. The meta-di-isopropyl-benzene dihydroperoxide can then be converted into useful products; thus it can be decomposed catalytically, for example with the aid of sulfuric acid, to resorcinol and acetone.
EXAMPLE 1.
A mixture of 2.5 liters of acid is oxidized for 70 hours at 150 [deg.] C.
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gas speed of 30 liters per hour. The mixture is stirred throughout the reaction. The crude product is distilled and 890 g of a product are obtained.
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para-di-acetyl-benzene are separated from it by cooling. The yield of
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EXAMPLE 2.
Mixtures of para-di-isopropyl-benzenes and 0.075% by weight of catalyst (based on the weight of the cation) are treated with air at a rate of 30 liters per hour for 315 minutes, the reaction mixtures being maintained at a temperature of 120 [deg.] C. The catalysts present in the different reaction mixtures are copper and lead acetates
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The individual oxidation products are not isolated from the product obtained. The contents of alcoholic and ketone groups are determined by infrared analyzes. The results are shown in the table below.