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" Produits de condensation ayant la constitution de bétaïnes et procédé de préparation de ces pro- duits ".
La présente invention a pour objet des produits de con- densation ayant la constitution de bétalnes et un procédé de préparation de ces produits.
La demanderesse a trouvé qu'on obtient de précieux pro- duits de ce genre en faisant réagir des composée répondant à la formule générale :
R - X - CH2- liai ( dans laquelle R représente un radical d'hydrocarbure à 4 atomes de carbone ou plus qui peut être interrompu par des
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hétéro-atomes par exemple 0 ou S, X désigne 0 ou S et Hal dé- signe un atome halogène ) soit avec un acide alpha ou gamma amino-oarboxylique disubstitué à l'azote, en présence d'un agent fixant l'acide par exemple d'un hydrate ou d'un oarbo- nate alcalin, soit avec un éther -sel d'un tel acide et en sa- ponifiant le produit de la réaction.
Comme éthers-oxydes utilisables dans la mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention, on peut citer 1'
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éther butylique, l'éther dodécylîque et l'éther octadécylique du chlorométhanol, l'éther dodécylique du bromo-m6thanol, 1'
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éther ootyl-cyclohezylique du chloro-méthanol, les éthers chlo- ro-méthyliques des A -(iso-octylph6nozy)-éthanolo, l'éther mono-odécylique du diglycol, le sulfure de dodécyle et d'hy- droxy-éthyle, l'alcool de la cire de lignite, l'abiétinol et le di-hydroabiétinol.
On peut aussi utiliser dans ce procédé les thio-éthers correspondant aux éthers cités ci-dessus, par exemple le sulfure de dodécyle et de ohlorométhyle et le sul- fure d'ootadécyle et de ohloro-méthyle.
Parmi les aoides amino-oarboxyliques appropriés contenant de l'azote tertiaire ou leurs éthers-sels, on citera, à titre d'exemple, l'acide diméthylamino-aoétique, l'aoide dibutylamino- acétique, l'acide pipéridino-aoétique, l'acide alpha-diméthyl- amino propionique, le diméthylamino-aoétate de méthyle, le di- butylamino-aoétate d'éthyle, le gamma diéthylamino-butyrate de méthyle, le pipéridino-acétate de méthyle, le morpholino-aoéta- te d'éthyle, l'alpha-diméthylamino-propionate d'éthyle et le
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gamma-pipéridino-valbrats de méthyle.
Il est préférable, pour l'exécution de la réaotion, d'a- jouter les composés dont la constitution a été désignée plus exactement ci-dessus aux éthers-sels des acides amino-carboxy- liques et de saponifier ensuite le produit de la réaotion en le traitant, par exemple, par un corps à réaction alcaline tel
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qu'une solution de soude caustique, du carbonate de sodium ou de la magnésie; l'atome halogène est alors éliminé. Il est éga- lement possible de faire réagir l'aoide amino-carboxylique lui- même avec le composé halogène-méthylè en,présence d'un agent fixant l'aoide, l'utilisation d'un solvant approprié étant a- vantageuse.
Les nouveaux composés répondent à la formule suivante :
Formule 1 (dessin annexé) dans laquelle R et X ont la signification indiquée plus haut.
R1 et R2 représentent des radicaux d'hydrocarbures ou, par 1' ensemble qu'ils forment avec l'atome d'azote mentionné dans la formule, un système hétéro-cyclique exempt de liaisons doubles, R3 désigne de l'hydrogène ou un radical aliphatique hydrocarbure et y représente 1 ou 3. Ces produits sont, en général, des corps solides, solubles dans l'eau spécialement à chaud.
Grâce à leur grande activité capillaire on peut les utili- ser comme humectants, agents de nettoyage, de dispersion et d' avivage tout spécialement dans l'industrie textile.
Il y a aussi avantage à utiliser les produits en combinai- son avec d'autres adjuvants de l'industrie textile, par exemple le savon, les sultonates alcooliques, les produits de condensa-
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tion d'acide gras, les acides alcoyl-naphtalène-sultoniques, etc...
EXEMPLE 1 :
A une solution légèrement chauffée de 11 parties en poids d'acide diméthylamino-acétique dans 200 parties en poids d'al- cool, on ajoute une solution de 12 parties en poids de soude caustique à 40 Bé puis, tout de suite, 32 parties en poids d' éther-oota-décylique du ohloro-méthanol. Après avoir laissé re- poser le tout pendant peu de temps on sépare par filtration le
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chlorure de sodium qui s'est formé et on évapore le filtrat al- coolique sous pression réduite à 40 . On forme une pâte du ré- sidu graisseux avec de l'acétone froide et on sépare en filtrant par aspiration le corps insoluble dans l'acétone. Ensuite on fait reoristalliser ce corps dans du oyclohexane.
Le nouveau composé constitue un corps solide et incolore; il se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution claire. Le produit répond à la formule suivante :
Formule 2 EXEMPLE 2 :
A une température de 30 et tout en remuant, on ajoute à une solution de 100 parties en poids d'éther ootadécylique du ohlorométhanol dans 500 parties en poids de chlorure de méthylène, 40 parties en poids de diméthylamino-aoétate de méthyle, On dis- sout dans 1.400 parties en poids d'alcool le sel d'ammonium quaternaire obtenu après avoir éliminé par distillation le ohlo- rure de méthylène. Ensuite on ajoute à la solution 120 parties en poids de solution de soude caustique à 40 Bé et on chauffe le tout pendant 15 minutes Jusqu'à l'ébullition.
Après refroi- dissement on neutralise la solution avec de l'acide chlorhy- drique et on enlève par filtration le chlorure de sodium qui s'est séparé. On évapore le filtrat alcoolique et on forme une pâte aveo le résidu et de l'acétone. On filtre par aspiration le corps inoolore et insoluble dans l'acétone et on le fait sé- cher à la température ordinaire sous pression réduite, Ce pro- duit est identique à celui de l'exemple 1.
EXEMPLE 3 :
On fait couler en remuant 80 parties en poids de pipéri- dino-acétate de méthyle dans une solution de 155 parties en poids d'éther oota-déoylique du chloro-m6thanol dans 200 par-
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- ties en poids de chlorure de méthylène. Quand la réaction est terminée on évapore le solvant sous une pression réduite. En- suite on introduit le résidu sec à 65 dans une solution de 140 parties en poids de carbonate de sodium cristallisé dans 1,000 parties en poids d'eau.
Après qu'on a remué le tout pen- dant environ une demi-heure, la saponification s'est produite et il s'est formé une solution légèrement opaline de laquelle, au refroidissement, se sépare la bétaine répondant à la formule suivante :
Formule 3
EXEMPLE 4 :
On chauffe pendant quelque temps au bain de vapeur 25 par- ties en poids de sulfure de dodécyle et de chloro-méthyle avec 250 parties en poids de benzène et 20 parties en poids de dimé- thylamino-acétate de méthyle. Ensuite on chasse le solvant par distillation et on dissout le résidu dans 250 parties en poids d'alcool. On ajoute 15 parties en poids de solution de soude caustique à 40 Bé et on chauffe le tout pendant peu de temps jusqutà l'ébullition.
Ensuite on neutralise avec de l'acide ohlorhydrique dilué et on sépare par filtration le chlorure de sodium qui s'est formé. Le produit qui reste après l'élimina- tion du solvant donne avec de lteau chaude des solutions qui moussent bien.
EXEMPLE 5 :
On fait couler en remuant 94 parties en poids d'alpha- pipéridino-propionate d'éthyle dans une solution chaude de 155 parties en poids d'éther oetadécylique du chloro-méthanol dans 200 parties en poids de chlorure de méthylène. On évapore le chlorure de méthylène et on introduit le produit obtenu, à 60 ,
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dans 1.000 parties en poids d'une solution de carbonate de so- dium à 5 %. Après qu'on a remué pendant une demi-heure, le pro- duit est complètement saponifié.
Le produit de réaction obtenu après le refroidissement est blanc et constitue une bétaine ré- pondant à la formule suivante :
Formule 4
EXEMPLE 6 :
On fait réagir 30 parties en poids de l'éther chloro-mé- thylique du ss -(iso-ootyle-phénoxy)-éthanol avec 16 parties en poids de di6thylamino acétate d'éthyle dans 250 parties en poids de chlorure de méthylène. On chasse le solvant par distillation sous pression réduite à une température de 20 à 30 , on dissout le résidu dans de l'eau à 50 et on ajoute 15 parties en poids de solution de soude caustique à 40 Bé.
On remue pendant 30 mi- nutes à cette température; la saponifioation de l'éther-sel est alors complète; on neutralise avec de l'acide chlorhydrique di- lué et on évapore le tout à une température de 50 , sous pres- sion réduite, de manière à obtenir une pâte.
EXEMPLE 7 :
On fait couler 47 parties en poids de gamma-diéthylamino- butyrate d'éthyle dans une solution de 80 parties en poids d' éther-sel ootadéoylique du chlorométhanol dans 100 parties en poids de chlorure de méthylène, La réaction terminée, on chasse le solvant par distillation sous pression réduite. On introduit le produit de réaction obtenu dans 700 parties en poids d'une solution de carbonate de sodium à 4 % à une température de 60 à 70 , cette température étant maintenue jusqu'à ce que la disso- lution se soit produite. La solution montre une grande aptitude à mousser.
Il s'est formé une bétalne qui répond à la formule
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suivante :
Formule 5
EXEMPLE 8 :
On prend une solution de 318 parties en poids d'éther ootadécylique du chloro-méthanol dans 600 parties en poids de chlorure de méthylène; on y ajoute en remuant, à une tempéra- ture de 40 , 120 parties en poids de diméthylamino-acétate de méthyle. La réaction terminée, on chasse le solvant par distil- lation sous pression réduite et on additionne le résidu obtenu d'un mélange de 600 parties en poids d'eau et 160 parties en poids d'une solution de soude caustique à 38 Bé. Ensuite on porte le tout peu à peu à une température de 70 en remuant bien, la masse à cette température.
On rend alors la solution légèrement alcaline au papier de tournesol à l'aide d'acide chlorhydrique dilué et on élimine une partie de l'eau par éva- poration. On obtient une pâte incolore qui se dissout dans 1' eau chaude en donnant une solution claire.
EXEMPLE 9 :
On mélange 60 parties en poids de diméthylamino-acétate de méthyle avec 148 parties en poids d'éther hexa-décylique du ohloro-méthanol chauffé à une température de 70 . Pendant cette opération la masse se solidifie en formant un sel quaternaire d'ammonium. On additionne ce sel d'ammonium de 300 parties en poids d'eau et de 80 parties en poids de solution de soude caustique à 38 Bé et on traite le tout comme il est décrit dans l'exemple précédent; on obtient sous la forme d'une pâte une hydroxy-bétalne hexadécylique.
EXEMPLE 10 :
On fait réagir 147 parties en poids de l'éther ohloro-
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méthylique du sulfure de dodécyle et d'hydroxy-éthyle avec 60 parties en poids de diméthylamino-acétate de méthyle dans 500 parties en poids de chlorure de méthylène. On élimine le sol- vant, on dissout le résidu dans 1.200 parties en poids d'alcool et on l'additionne, en remuant à une température de 70 , de 65 parties en poids d'une solution de soude caustique à 38 Bé.
On chauffe encore pendant 20 minutes à 70 , on neutralise le tout avec de l'acide chlorhydrique, on enlève par filtration le chlorure de sodium qui s'est séparé et on évapore le filtrat de nouveau; le produit obtenu répond à la formule suivante :
Formule 6 EXEMPLE 11 :
On fait couler 66 parties en poids d'alpha-diméthylamino- propionate de méthyle dans un mélange de 159 parties en poids de l'éther oota-déoylique d@@ chloro-méthanol et de 400 parties en poids de chlorure de méthylène. Ensuite on chasse le solvant par distillation sous pression réduite et on additionne le ré- sidu obtenu d'un mélange de 300 parties en poids d'eau et de 80 parties en poids d'une solution de soude caustique à 38 Bé.
On remue la masse pendant une heure à une température de 70 à 75 et on neutralise le tout avec de l'acide chlorhydrique dilué.
Après avoir éliminé par évaporation la majeure partie de l'eau on obtient une bétalne sous la forme d'une pâte incolore qui se dissout dans l'eau en formant une solution claire/qui répond à la formule suivante :
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EXEMPLE 12 :
A une solution de 80 parties,en poids de l'éther octadé- eylique du chloro-méthanol dans 200,parties en poids de chlorure de méthylène, on ajoute en remuant, 47 parties en poids de gam- ma-pipéridino-butyrate de méthyle. La réaction terminée, on sé- pare le solvant par distillation et on dissout le résidu à ohaud dans 600 parties en poids d'alcool.
On mélange la solution avec 35 parties en poids d'une solution de soude oaustique à 38 Bé et on chauffe le tout pendant 10 minutes jusqu'à l'ébullition.
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"Condensation products having the constitution of betaines and process for preparing these products".
The present invention relates to condensation products having the constitution of betalnes and to a process for preparing these products.
The Applicant has found that valuable products of this type are obtained by reacting compounds corresponding to the general formula:
R - X - CH2- liai (wherein R represents a hydrocarbon radical of 4 or more carbon atoms which may be interrupted by
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heteroatoms, for example 0 or S, X denotes 0 or S and Hal denotes a halogen atom) either with an alpha or gamma amino-oarboxylic acid disubstituted with nitrogen, in the presence of an agent which fixes the acid by example of a hydrate or an alkali carbonate, either with an ether -salt of such an acid and sponifying the reaction product.
As ethers-oxides which can be used in carrying out the process which is the subject of the present invention, there may be mentioned 1 '
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butyl ether, dodecyl ether and octadecyl ether of chloromethanol, dodecyl ether of bromo-methanol, 1 '
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ootyl-cyclohezyl ether of chloro-methanol, chloro-methyl ethers of A - (iso-octylph6nozy) -ethanolo, mono-odecyl ether of diglycol, dodecyl-hy- droxy-ethyl sulfide, l lignite wax alcohol, abietinol and di-hydroabietinol.
It is also possible to use in this process the thio-ethers corresponding to the ethers mentioned above, for example dodecyl and ohloromethyl sulphide and ootadecyl and ohloromethyl sulphide.
Suitable tertiary nitrogen-containing amino-oarboxylic aoids or their salt ethers are, by way of example, dimethylamino-aoetic acid, dibutylamino-acetic acid, piperidino-aoetic acid, alpha-dimethylamino propionic acid, methyl dimethylamino-aoetate, ethyl di-butylamino-aoetate, methyl gamma diethylamino-butyrate, methyl piperidino-acetate, ethyl morpholino-aoetate , ethyl alpha-dimethylamino-propionate and
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Methyl gamma-piperidino-valbrates.
It is preferable, for the performance of the reaction, to add the compounds whose constitution has been more exactly designated above to the ethers-salts of amino-carboxylic acids and then to saponify the product of the reaction. by treating it, for example, with an alkaline reactant such
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than a solution of caustic soda, sodium carbonate or magnesia; the halogen atom is then eliminated. It is also possible to react the amino-carboxylic acid itself with the halogen-methyl compound in the presence of an acid-binding agent, the use of a suitable solvent being advantageous.
The new compounds correspond to the following formula:
Formula 1 (attached drawing) in which R and X have the meaning indicated above.
R1 and R2 represent hydrocarbon radicals or, together with the nitrogen atom mentioned in the formula, a heterocyclic system free from double bonds, R3 denotes hydrogen or a radical aliphatic hydrocarbon and represents 1 or 3. These products are, in general, solids, soluble in water, especially hot.
Thanks to their great capillary activity, they can be used as humectants, cleaning agents, dispersing agents and brightening agents, especially in the textile industry.
It is also advantageous to use the products in combination with other adjuvants of the textile industry, for example soap, alcoholic sultonates, condensate products.
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tion of fatty acids, alkyl-naphthalene-sultonic acids, etc ...
EXAMPLE 1:
To a slightly heated solution of 11 parts by weight of dimethylaminoacetic acid in 200 parts by weight of alcohol, is added a solution of 12 parts by weight of 40 Bé caustic soda and then, immediately, 32 parts. by weight of oota-decyl ether of ohloro-methanol. After allowing the whole to stand for a short time, the
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sodium chloride which formed and the alcoholic filtrate was evaporated under reduced pressure to 40. The fatty residue is formed into a paste with cold acetone and the acetone insoluble body is removed by suction filtering. Then this body is reoristallized in oyclohexane.
The new compound constitutes a solid and colorless body; it dissolves in hot water giving a clear solution. The product meets the following formula:
Formula 2 EXAMPLE 2:
At a temperature of 30 and while stirring, to a solution of 100 parts by weight of ootadecyl ether of ohloromethanol in 500 parts by weight of methylene chloride, 40 parts by weight of methyl dimethylamino-aoetate are added to a solution of 100 parts by weight of ootadecyl ether. in 1,400 parts by weight of alcohol the quaternary ammonium salt obtained after having removed the methylene chloride by distillation. Then 120 parts by weight of 40 Bé caustic soda solution are added to the solution and the whole is heated for 15 minutes until it boils.
After cooling the solution is neutralized with hydrochloric acid and the sodium chloride which has separated out is filtered off. The alcoholic filtrate is evaporated and a paste is formed with the residue and acetone. The acetone insoluble and colorless body was filtered off with suction and dried at room temperature under reduced pressure. This product was identical to that of Example 1.
EXAMPLE 3:
80 parts by weight of methyl piperidinoacetate are poured with stirring into a solution of 155 parts by weight of oota-deoyl ether of chloro-methanol in 200 par.
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- Ties by weight of methylene chloride. When the reaction is complete, the solvent is evaporated off under reduced pressure. The dry residue at 65 is then introduced into a solution of 140 parts by weight of crystallized sodium carbonate in 1,000 parts by weight of water.
After having stirred everything for about half an hour, saponification took place and a slightly opaline solution formed from which, on cooling, the betaine separated, corresponding to the following formula:
Formula 3
EXAMPLE 4:
25 parts by weight of dodecyl chloromethyl sulfide are heated for some time in the steam bath with 250 parts by weight of benzene and 20 parts by weight of methyl dimethylaminoacetate. The solvent is then removed by distillation and the residue is dissolved in 250 parts by weight of alcohol. 15 parts by weight of 40 Bé caustic soda solution are added and the whole is heated for a short time until it boils.
Then neutralized with dilute hydrochloric acid and the sodium chloride which formed was filtered off. The product which remains after removal of the solvent gives solutions with hot water which foam well.
EXAMPLE 5:
94 parts by weight of ethyl alpha-piperidinopropionate are poured with stirring into a hot solution of 155 parts by weight of chloro-methanol oetadecyl ether in 200 parts by weight of methylene chloride. The methylene chloride is evaporated off and the product obtained is introduced at 60,
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in 1,000 parts by weight of a 5% sodium carbonate solution. After stirring for half an hour, the product is completely saponified.
The reaction product obtained after cooling is white and constitutes a betaine corresponding to the following formula:
Formula 4
EXAMPLE 6:
30 parts by weight of ss - (iso-ootyl-phenoxy) -ethanol chloro-methyl ether are reacted with 16 parts by weight of ethyl di-ethylamino acetate in 250 parts by weight of methylene chloride. The solvent is removed by distillation under reduced pressure at a temperature of 20 to 30, the residue is dissolved in 50% water and 15 parts by weight of 40 Bé caustic soda solution are added.
Stir for 30 minutes at this temperature; the saponification of the ether-salt is then complete; it is neutralized with diluted hydrochloric acid and the whole is evaporated at a temperature of 50, under reduced pressure, so as to obtain a paste.
EXAMPLE 7:
47 parts by weight of ethyl gamma-diethylamino-butyrate are poured into a solution of 80 parts by weight of ootadeoyl ether-chloromethanol in 100 parts by weight of methylene chloride. When the reaction is complete, the solvent is removed. by distillation under reduced pressure. The reaction product obtained is introduced into 700 parts by weight of a 4% sodium carbonate solution at a temperature of 60 to 70, this temperature being maintained until dissolution has taken place. The solution shows a great ability to foam.
A betalne was formed which corresponds to the formula
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next :
Formula 5
EXAMPLE 8:
A solution of 318 parts by weight of ootadecyl ether of chloromethanol in 600 parts by weight of methylene chloride is taken; 120 parts by weight of methyl dimethylamino acetate are added thereto with stirring at a temperature of 40. When the reaction is complete, the solvent is removed by distillation under reduced pressure and the residue obtained from a mixture of 600 parts by weight of water and 160 parts by weight of a 38 Bé solution of caustic soda is added. Then the whole is brought little by little to a temperature of 70, stirring well, the mass at this temperature.
The solution is then made slightly alkaline with litmus paper with dilute hydrochloric acid and part of the water is evaporated off. A colorless paste is obtained which dissolves in hot water to give a clear solution.
EXAMPLE 9:
60 parts by weight of methyl dimethylaminoacetate are mixed with 148 parts by weight of hexa-decyl ether of ohloro-methanol heated to a temperature of 70. During this operation the mass solidifies, forming a quaternary ammonium salt. This ammonium salt is added to 300 parts by weight of water and 80 parts by weight of 38 Bé caustic soda solution and the whole is treated as described in the preceding example; a hexadecyl hydroxy-betalne is obtained in the form of a paste.
EXAMPLE 10:
147 parts by weight of the ohloro-ether are reacted.
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methyl dodecyl hydroxyethyl sulfide with 60 parts by weight of methyl dimethylamino acetate in 500 parts by weight of methylene chloride. The solvent is removed, the residue dissolved in 1,200 parts by weight of alcohol and added, with stirring at a temperature of 70, 65 parts by weight of a 38 Bé caustic soda solution.
The mixture is still heated for 20 minutes at 70, the whole is neutralized with hydrochloric acid, the sodium chloride which has separated out is filtered off and the filtrate is evaporated again; the product obtained corresponds to the following formula:
Formula 6 EXAMPLE 11:
66 parts by weight of methyl alpha-dimethylaminopropionate are poured into a mixture of 159 parts by weight of oota-deoyl ether of chloro-methanol and 400 parts by weight of methylene chloride. The solvent is then removed by distillation under reduced pressure and the residue obtained from a mixture of 300 parts by weight of water and 80 parts by weight of a 38 Bé solution of caustic soda is added.
The mass is stirred for an hour at a temperature of 70-75 and the whole is neutralized with dilute hydrochloric acid.
After having removed by evaporation most of the water, a betalne is obtained in the form of a colorless paste which dissolves in water forming a clear solution / which corresponds to the following formula:
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EXAMPLE 12:
To a solution of 80 parts by weight of octadeyl ether of chloro-methanol in 200 parts by weight of methylene chloride is added with stirring 47 parts by weight of methyl gamma-piperidino-butyrate. . When the reaction is complete, the solvent is distilled off and the residue is dissolved hot in 600 parts by weight of alcohol.
The solution is mixed with 35 parts by weight of a 38 Bé oaustic soda solution and the whole is heated for 10 minutes until it boils.