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La présente invention concerne le raffinage de métaux, résidus métalliques et minerais et plus particulièrement la récu- pération de métaux non ferreux à partir de telles matières.
Elle a plus particulièrement pour objet un perfectionne- ment à la récupération de métaux non ferreux, à partir de matières brutes susceptibles de former des sels solubles dans l'eau avec des acides minéraux forts, perfectionnement; qui consiste à traiter ces matières brutes, sous forme de morceaux, avec une solution sen- siblement neutre d'un sel ferreux d'un acide minéral fort, tout en
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aérant la solution et, en même temps, en agitant; vigoureusem @ les pièces pour les amener en contact de frottement les @ avec les autres. Les morceaux doivent être aussi petits que possible et peuvent même se présenter sous forme de particules pulvérulen- tes.
Grâce à ce perfectionnement, les métan. . non ferre@ @ en solution sous forme de sels métalliques desdits acides forme et on peut les récupérer, dans la solution, sous la forme de ci* sels ou sous forme de métaux élémentaire,.
Ce procédé est particulièrement applicable à la récupé- ration de cuivre, de zinc et de nickel dans des matières brutes et on le décrira dans la suite du présent mémoire en prenant cette récupération pour exemple.
Au cours de la fabrication de laiton par fusion de cuivre et de zinc, il se forme d'ordinaire des scories qui se montant usu- ellement de 2 à 4 % en poids des métaux traités. Ces scories sont constituées usuellement d'oxydes de cuivre et de zinc avec une certaine proportion d'un flux, d'ordinaire un silicate, utilisé dans le processus de fusion, et elles constituent une source pré- cieuse de cuivre et de zinc métalliques. On peut également obtenir de grandes quantités de métaux contenant du cuivre, sous la forme de résidus, par exemple de résidus de laiton et de fil de cuivre.
La présente invention est particulièrement applicable au traitement de ces scories et déchets contenant du cuivre et de minerais contenant du cuivre, afin de récupérer le cuivre précieux qu'ils contiennent. Toutefois, le procédé permet également la sé- paration d'autres métaux ou composés métalliques sous forme relati- vement pure et précieuse. C'est ainsi, par exemple, que, lorsqu'une matière brute contient moins de 50 % de zinc, elle ne se prête pas d'ordinaire à une récupération économique du zinc par le procédé de distillation bien connu. Il n'est également pas rentable duti- liser de l'acide sulfurique pour transformer le zinc en sulfate
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de zinc.
Au moyen de la présente invention toutefoisqui bermet d'utiliser des matières qui seraient autrement considérées comme perdues,on peut récupérer le zinc de ces matières brutes de basse qualité, d'une manière économique.
De préférence,selon le procédé objet de l'invention, le sel ferreux utilisé est du sulfate ferreux. Cette substance constitue une matière particulièrement convenable car on peut se procurer de grandes quantités de solution de sulfate ferreux sous la forme de bains de décapage de fer usagés et ces bains usagée peuvent être utilisés avec avantage selon la présente invention.
L'effet de l'aération est de former de l'hydroxyde de fer qui peut être séparé par exemple par filtration ou centrifugation, le filtrat résiduel étant une solution de sulfates des métaux non ferreux et de quelque peu de sulfate de fer.
Selca une autre particularité de l'invention,lorsque la solution aibsi obtenue contient un sel de cuivre, on acidifie cette solution et on y ajoute du fer métallique, de préférence en petits morceaux ou en poudre. Le fer se dissout dansla solu- tion en déplaçant; le cuivre qui précipite alors sous forme métal.- lique et qu'on peut commodément séparer par filtration ou centri- fugation. La solution résiduelle contient du sel de fer ainsi que d'autres sels de métaux (par exemple des sels de zinc et de nickel) et est susceptible d'être réutilisée dans le stade initial du pro= cédé.
En conséquence,selon l'invention, on peut exécuter le procédé qui vient d'être décrit sous forme semi-continue,la solu- tion contenant le sel de fer, d'ordinaire avec d'autres sels mé- talliques, étant remise en circuit pour servir de solution neutre de sel ferreux dans le procédé de l'invention. Le procédé n'est que semi-continu car, ainsi, il s'accumule, dans le premier réci- pient de traitement, une certaine quantité des sels d'autres métaux présents dans la matière brute traitée initialement, par exemple
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du sulfate de sine et du sulfate de nickel.
La présence de ces sels n'affecte pas sérieusement le fonctionnement du procédé, excep- té toutefois que, lorsque la concentration de ces autres sels aug- mente, la proportion relative, de sel ferreux requis diricue en cor- respondance.
De ce fait, on arrive à un stade auquel l'efficacité de la solution utilisée tombe et, à ce stade, on remplare la @@ution de traitement par une solution fraîche. La solution ainsi rejeté,* contient cependant de précieux sels métalliques et, salon une autre- particularité de la présente invention, on récupère ces autres se!? et les métaux qu'ils contiennent dans ladite solution. Ainsi,par exemple, lorsque ladite solution contient une proportion sensible de sulfate de zinc, on ajoute de l'oxyde de zinc en poudre de fa- çpn à précipiter le sulfate de fer restant et l'on sépare ainsi le sulfate de zinc de la solution résiduelle par cristallisation.
Si la matière' brute initiale contient du cuivre, du zinc et du nickel, de telle sorte qu'il s'accumule du sulfate de nickel dans la solution avec le sulfate de zinc, il est avantageux, après enlèvement du fer comme on l'a indiqué, d'ajouter de la poudre de zinc et, ainsi, de précipiter préférentiellement le nickel. La so- lution restante est alors constituée essentiellement par une solu- tion de sulfate de zinc dont on sépare le sulfate de zinc par cristallisation.
L'oxyde de fer séparé au cours de l'exécution du procédé est lui-même un sous-produit de valeur. Le fer métallique qui est introduit pour la récupération du cuivre peut lui-même être une matière de rebut et on l'ajoute de préférence sous forme finement divisée. L'introduction de fer métallique compense naturellement, dans une certaine mesure, le retrait du fer sous forme d'hydroxyde de fer, de sorte que la solution finale qui, comme on l'a indiqué plus haut, peut être réutilisée dans l'exécution du procédé contient une quantité de fer comparable à celle qui était présente au début
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les opérations.
En pratique toutefois, on trouved'une manière générale, que la séparation du fer sous forme d'hydroxyde de fer ntest pas pleinement compensée par l'addition de fer métallique pour la récupération du cuivre et, en conséquence, il est désira- ble de compléter le premier bain de traitement avec du sulfate fer- reux frais de temps en temps.
La solution initiale de sulfate ferreux peut êtr@ spécia- lement préparée par traitement de déchets de fer avec de l'acide sulfurique mais, comme on l'a indiqué plus haut,le sulfate ferreux provenant de bains de décapage de fer usagés constitue une forme bon marché de la solution requise. La solution peut avantageusement avoir une densité d'environ 1,2 et doit être, soit sensiblement neutre au tournesol ou au méthyl-orange à 1! origine , soit neutrali- sée immédiatment par les oxydes présents dans la matière brute en traitement.
Lorsque la matière brute à traiter contient du fer, du cuivre et d'autres métaux, le traitement avec l'acide sulfurique donne directement la solution de sulfate ferreux, la matière résidu- elle contenant du cuivre étant déjà en place pour être traitée par aération.
On effectue cette aération en faisant barboter dans la solution un excès notable d'air ou d'oxygène La solution doit être vigoureusement agitée de façon que les morceaux de matière brute frottent les uns contre les autres. Les divers stades du procédé peuvent être exécutés à la température du local mais les diverses réactions sont accélérées si l'on chauffe les solutions, par exem- ple à 45-80'.On a trouvé qu'en pratique la reaction était quelque peu exothermique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter.
EXEMPLE 1 ;
On charge une première cuve de traitement avec 10 litres de solution de sulfate ferreux de densité 1,2, neutre au méthyl- orange et avec une quantité de déchets contenant du cuivre, du zinc
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et du nickel, qui est stoechiométriquement moindre que l'équivalent du sulfate ferreux, les déchets se présentan-c sous forme de. petits morceaux. On fait barboter de l'air par de fines tuyère; dans la solution, en agitant vigoureusement celle-ci jusqu'à ce que la ,totalité des déchets soit passée en solution. A ce stade, on cons- tate un précipité copieux d'hydroxyde de fer.
On fait passer le contenu de la euve à travers un filtre- presse pour séparer l'hydroxyde de fer qui forme un premier p.duit de récupération.
On recueille le filtrat dans une seconde cuve et on l'a- cidifie avec de l'acide sulfurique, de façon qu'il contienne envi- ' ron 1 % d'acide libre. On ajoute alors de petits morceaux de fer métallique en agitant, jusqu'à ce que sensiblement tout le cuivre contenu dans la solution soit précipité sous forme de cuivre -métal- lique. On fait alors passer le contenu de la cuve à travers un filtre-presse pour séparer le cuivre métallique qui constitue un second produit de récupération.
Le filtrat sensiblement neutre provenant du filtre-presse est ramené dans la première cuve de traitement et réutilisé pour traiter une nouvelle quantité de matière brute similaire.On répète le procédé jusqu'à ce que la teneur en métaux autres que le fer de la solution quittant le second filtre-pressa atteigne environ 80 % au plus du poids total des sulfates.
A ce stade, on fait passer la solution dans uns troisième cuve où on la traite avec de l'oxyde de zinc brut pour précipiter tout le fer sous forme d'hydroxyde de fer que l'on recueille par filtration et qui constitue une quantité supplémentaire du premier produit de récupération.
On ajoute alors de la poussière de zinc pour précipiter le nickel sous forme de nickel métallique qui constitue un troisiè- me produit de récupération.
Finalement, on laisse cristalliser la solution et on recueille du sulfate de zinc qui forme un quatrième produit de ré- cupération.
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On se rend compte que la présente int action fournit un procédé de récupération de cuivre et autres métaux de valeur à par-
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tir de matières brutes en déchets, cest-.,-.'.ir., d3 matières brutes relativement bon marché, mais qu'en même -ic\.. : produi-b, sous un état de puretl sensible, le cuivre métO'j. -.vw: ;oulu9 l8 oxyde de fer et les autres métaux tels que le zinc E;.t; 13 ,-:'cke19 qui peuvent également être présents. Outre les matière.- ). ' la &---U - sas'oiè- re chimique consommée est l'acide sulfurique et ceci, seulement par transformation en sulfates métalliques précieux, par exemple en sulfate de zinc.
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1. Procédé de récupération à partir de matières brutes, de métaux non ferreux susceptibles de former des sels solubles dans l'eau avec des acides minéraux forts, caractérisé en ce qu'il con- siste à traiter ces matières brutes sous forme de morceaux avec une solution sensiblement neutre d'un sel ferreux d'un acide miné- ral fort, tout en aérant la solution et en même temps en agitant vigoureusement les pièces de façon à les faire frotter les unes contre les autres.
2. Procédé pour la récupération du cuivre à partir de matières brutes qui le contiennent, caractérisé en ce qu'il consis- te à traiter ces matières brutes sous forme de morceaux avec une solution sensiblement neutre d'un sel ferreux d'un acide minéral fort, tout en aérant la solution et en même temps en agitant vi- goureusement les pièces de façon à les faire frotter les unes con- tre les autres, on sépare l'hydroxyde de fer qui précipite, on ajoute du fer métallique à la solution et on sépare le cuivre métal- lique ainsi précipité.
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The present invention relates to the refining of metals, metal residues and ores and more particularly to the recovery of non-ferrous metals from such materials.
It more particularly relates to an improvement in the recovery of non-ferrous metals, from raw materials capable of forming soluble salts in water with strong mineral acids, improvement; which consists of treating these raw materials, in the form of pieces, with a substantially neutral solution of a ferrous salt of a strong mineral acid, while
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aerating the solution and, at the same time, stirring; vigoreusem @ the parts to bring them into frictional contact the @ with the others. The pieces should be as small as possible and may even be in the form of powdery particles.
Thanks to this improvement, the metan. . not iron @ @ in solution in the form of metal salts of said acids form and can be recovered, in solution, in the form of salts or in the form of elemental metals.
This process is particularly applicable to the recovery of copper, zinc and nickel from raw materials and will be described later in this specification using this recovery as an example.
During the manufacture of brass by smelting copper and zinc, slag is usually formed which usually amounts to 2 to 4% by weight of the metals treated. These slags usually consist of copper and zinc oxides with some proportion of a flux, usually a silicate, used in the smelting process, and they are a valuable source of metallic copper and zinc. Large quantities of metals containing copper can also be obtained in the form of residues, for example residues of brass and copper wire.
The present invention is particularly applicable to the treatment of this slag and waste containing copper and ores containing copper, in order to recover the precious copper they contain. However, the process also allows the separation of other metals or metal compounds in relatively pure and valuable form. Thus, for example, when a raw material contains less than 50% zinc, it usually does not lend itself to economic recovery of zinc by the well known distillation process. It is also not cost effective to use sulfuric acid to convert zinc to sulfate.
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zinc.
By means of the present invention, however, which allows the use of materials which would otherwise be considered wasted, the zinc can be recovered from such low quality raw materials in an economical manner.
Preferably, according to the process which is the subject of the invention, the ferrous salt used is ferrous sulfate. This substance is a particularly suitable material because large amounts of ferrous sulfate solution can be obtained in the form of used iron pickling baths and such waste baths can be used with advantage in accordance with the present invention.
The effect of aeration is to form iron hydroxide which can be separated for example by filtration or centrifugation, the residual filtrate being a solution of sulphates of non-ferrous metals and some iron sulphate.
According to another feature of the invention, when the aibsi solution obtained contains a copper salt, this solution is acidified and metallic iron is added thereto, preferably in small pieces or in powder. The iron dissolves in the solution on displacement; copper which then precipitates in metallic form and which can conveniently be separated by filtration or centrifugation. The residual solution contains iron salt as well as other metal salts (eg zinc and nickel salts) and can be reused in the initial stage of the process.
Accordingly, according to the invention, the process just described can be carried out in semi-continuous form, the solution containing the iron salt, usually with other metal salts, being recirculated. circuit for serving as a neutral solution of ferrous salt in the process of the invention. The process is only semi-continuous because, thus, it accumulates, in the first treatment vessel, a certain quantity of the salts of other metals present in the raw material treated initially, for example.
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sine sulfate and nickel sulfate.
The presence of these salts does not seriously affect the operation of the process, except, however, that as the concentration of these other salts increases, the relative proportion of ferrous salt required will correspond.
As a result, a stage is reached at which the effectiveness of the solution used falls off and at this stage the treatment use is replaced by a fresh solution. The solution thus discarded, however, contains valuable metal salts and, as another feature of the present invention, these other salts are recovered !? and the metals which they contain in said solution. Thus, for example, when said solution contains a substantial proportion of zinc sulphate, powdered zinc oxide is added so as to precipitate the remaining iron sulphate and thus the zinc sulphate is separated from the mixture. residual solution by crystallization.
If the initial raw material contains copper, zinc and nickel, so that nickel sulphate accumulates in solution with zinc sulphate, it is advantageous after removal of iron as is done. indicated, to add zinc powder and, thus, preferentially precipitate the nickel. The remaining solution then consists essentially of a zinc sulphate solution from which the zinc sulphate is separated by crystallization.
The iron oxide separated during the execution of the process is itself a valuable by-product. The metallic iron which is introduced for the recovery of the copper may itself be a scrap material and is preferably added in finely divided form. The introduction of metallic iron naturally compensates, to some extent, for the withdrawal of iron as iron hydroxide, so that the final solution which, as indicated above, can be reused in the execution of the process contains an amount of iron comparable to that which was present at the beginning
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the operations.
In practice, however, it is generally found that the separation of iron as iron hydroxide is not fully compensated for by the addition of metallic iron for copper recovery and, therefore, it is desirable to complete the first treatment bath with fresh ferrous sulphate from time to time.
The initial ferrous sulfate solution can be specially prepared by treating scrap iron with sulfuric acid, but, as noted above, ferrous sulfate from used iron pickling baths is one form. inexpensive of the required solution. The solution may advantageously have a density of about 1.2 and should be either substantially neutral to sunflower or methyl orange at 1! origin, either neutralized immediately by the oxides present in the raw material being treated.
When the raw material to be treated contains iron, copper and other metals, treatment with sulfuric acid directly gives the ferrous sulphate solution, the residual copper-containing material already in place to be treated by aeration. .
This aeration is effected by bubbling a substantial excess of air or oxygen through the solution. The solution should be vigorously stirred so that the pieces of raw material rub against each other. The various stages of the process can be carried out at room temperature, but the various reactions are accelerated if the solutions are heated, for example at 45-80 °. It has been found that in practice the reaction is somewhat exothermic. .
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it.
EXAMPLE 1;
A first treatment tank is loaded with 10 liters of ferrous sulfate solution of density 1.2, neutral to methyl orange and with a quantity of waste containing copper, zinc
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and nickel, which is stoichiometrically less than the equivalent of ferrous sulphate, the waste is in the form of. small pieces. Air is bubbled through fine nozzles; in solution, stirring vigorously until all of the waste has gone into solution. At this point, a copious precipitate of iron hydroxide is observed.
The contents of the vessel are passed through a filter press to separate the iron hydroxide which forms a first recovery fluid.
The filtrate is collected in a second kettle and acidified with sulfuric acid so that it contains about 1% free acid. Small pieces of metallic iron are then added with stirring until substantially all of the copper in the solution has precipitated out as metallic copper. The contents of the tank are then passed through a filter press to separate the metallic copper which constitutes a second recovery product.
The substantially neutral filtrate from the filter press is returned to the first process tank and reused to process a new amount of similar raw material. The process is repeated until the content of metals other than iron in the solution leaving the solution. the second filter press reaches about 80% at most of the total weight of the sulphates.
At this point, the solution is passed into a third tank where it is treated with crude zinc oxide to precipitate all the iron in the form of iron hydroxide which is collected by filtration and which constitutes an additional quantity. of the first recovery product.
Zinc dust is then added to precipitate the nickel in the form of metallic nickel which constitutes a third recovery product.
Finally, the solution is allowed to crystallize and zinc sulfate is collected which forms a fourth recovery product.
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It will be appreciated that the present action provides a process for the recovery of copper and other valuable metals from
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shooting raw materials into waste, that is -., -. '. ir., d3 relatively cheap raw materials, but that at the same -ic \ ..: produced, in a sensitive state of puretl, copper metO 'j. -.vw:; oulu9 l8 oxide of iron and other metals such as zinc E; .t; 13, -: 'cke19 which may also be present. Besides the subjects.-). The chemical consumed is sulfuric acid and this only by transformation into precious metal sulphates, for example zinc sulphate.
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1. Process for the recovery from raw materials of non-ferrous metals capable of forming soluble salts in water with strong mineral acids, characterized in that it consists in treating these raw materials in the form of pieces with a substantially neutral solution of a ferrous salt of a strong mineral acid while aerating the solution and at the same time vigorously agitating the parts so as to rub them against each other.
2. Process for the recovery of copper from raw materials which contain it, characterized in that it consists in treating these raw materials in the form of pieces with a substantially neutral solution of a ferrous salt of a mineral acid. strong, while aerating the solution and at the same time vigorously agitating the parts so as to make them rub against each other, the iron hydroxide which precipitates is separated, metallic iron is added to the solution and separating the metallic copper thus precipitated.