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9uaPECoio?ù,l5lTs AUX COMPOSITIOIBET AUX PRODUIT:3 RESILIA Et à .L:Ui.'> PRO(;¯.'I?ï;S de FABRICATION.-
La présente invention vise des perfectionnements, changements et additions apportés à l'objet du brevet principal et de ses perfectionnements pré- cédents, c'est-à-dire aux résines alkyd, modifiées par combinaison aux huiles grasses et plus particulièrement celles qui renferment des substances qui en anlè- vent la dureté et la résistance mécanique, comma, par exemple,les éthers ou les esters cellulosiques :nitrocelluloses, acétates de cellulose, etc...
On sait qu'on améliore les bagues d'esters cellulosiques par
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addition de résines alkyd. Il est également connu que, dans bien des cas, l'uti- lisation de résines alkyd combinées à de fortes proportions d'huile siccative, est avantageuse. Mais on n'a pas reconnu possible l'utilisation générale de composi- tions renfermant à la fois ces résines alkyd modifiées et les bagues d'esters cellulosiques : les pellicules obtenues sont toujours troubles et possèdent des propriétés indésirables dues à la présence d'huile libre ou non combinée à la ré- sine.
Par conséquent, tandis que les résines alkyd pures s'associent aisément et favorablement aux esters cellulosiques tels que le nitrocellulose, les résines alkyd modifiées par combinaison avec les matières grasses, nedonnent pas ,sana de sérieuses difficultés, des pellicules claires et transparentes. C'est le cas pour les compositions résineuses préparées à partir d'un alcoele polyhydrique, d'un acide organique et des glycérides gras, quand on combine ces résines avec un ester cellulosique. Il était cependant très désirable d'obtenir des enduits trans- parents associant à la nitrocellulose les résines alkyd modifiées.
La Société demanderesse a découvert la possibilité de produire des films clairs, transparents, homogènes, durs et durables, constitués à partir de substances résineuses synthétiques. On prépare d'abord une composition résineu- se par réaction des glycérides gras (c'est-à-dire des huiles siccatives ou serai- siccatives) et des ingrédients constitutifs des résines alkyd, en dirigeant la préparation de façon à ne pas laisser une proportion appréciable d'huile à l'état libre, puis on combine la masse avec un esters cellulosique. Les résines alkyd ainsi préparées peuvent servir, soit comme résines solides, soit sous forme de solutions appropriées.
Des mélanges transparents, clairs et homogènes, peuvent être obtenus avec des solutions d'esters cellulosiques et permettent de réaliser des films transparents bien clairs, les solutions ni les films ne contenant pas d'huile à l'état libre.
On peut mélanger la composition résineuse avec un ester cullu- losique et obtenir un film elair, transparent et homogène, d'après le procédé d'application qui sera décrit en liaison avec le procédé principal.
Le procédé objet du brevet principal et de ses perfectionnements consiste, ainsi qu'on le sait, à chauffer un glycéride gras, tel que l'huile de lin, l'huile de bois de Chine, l'huile de coton etc.., avec un acide organique, tel que l'acide phtalique ou son anhydride, dans des conditions telles que l'huile entre d'abord en comoinaison chimique, la masse étant ensuite estérifiée à l'aide d'un alcool polyhydrique tel que la glycérine, l'éthylène-glycol etc... Lepro-
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duit ainsi préparé est une résine homogène ne contenant pratiquement pas d'huile à l'état libre.
Si on dissout maintenant une quantité appropriée de cette résine dans un solvant approprier et qu'on mélange avec un ester cellulosique, on obtient un produit permettant de s'étaler en pellicules claires, transparentes et homo- gène.
On comprendre, mieux les caractéristiques nouvelles et les avan- tages de l'invention en se référant à la description suivantes, qui est générale, bien qu'explicitée sur certains exemples spécifiques. Il est cependant bien pré- cisé ici que tout glycéride gras, c'est-à-dire toute huile siccative ou semi-sic- cative ,peut être utilisée conjointement avec tous constituants acides polybasi- ques et alcools polyoxhydirles des résines alkyd, et que les proportions utilisées ne sont pas des proportions limitatives. On doit également comprendre que tout ester cellulosique peut servir à produire des pellicules au moyen des compositions résineuses visées ici.
Exemple 1 : On chauffe 243 gr. d'anhydride phtalique vorc 2700 C. dans un récipient pourvu d'un condenseur à reflux. On ajoute lentement 200 gr. d'huile de lin, goutte à goutte si nécessaire, et on maintient la température ap- proximativement entre 270 et 300 C., pendant toute l'addition d'huile à l'acide Après addition totale de l'huile, on verse lentement 100 gr. de glycérine dans la masse. On peut laisser la température descendre à 2000 C. pendant l'addition de glycérine. Ordinairement, le produit résineux est terminé en même temps qu'on achève d'ajouter toute la glycérine. Cependant, il est parfois nécessaire ou dé- sirable de chauffer encore, suivant le type du produit qu'on désire obtenir.
Il est préférable de dissoudre la composition résineuse ainsi obtenue dans un solvant. On peut considérer comme satisfaisant un solvant compor- tant de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de bytyle, de l'acétate d'amyle, du to- luène et du xylène. On obtient de bons résultats avec une solution à 305 de ré- sine dans le solvant : c'estun liquide clair et homogène, où l'on ne peut déceler aucune présence d'huile à l'état libre. On prépare une solution à 25% de nitro- cellulose à une demi-seconde, en utilisant de l'alcool dénaturé, de l'acétate d'éthyle et du toluène comme solvant.
La Société demanderesse a établi trois laques au moyen de ré- sines préparées comme indiqué ci-dessus, en mélangeant parfaitement 75, 50 ou 25 volumes de la solution résineuse ci-dessus préparée, avec respectivement 25,50 ou 75 volumes de la solution nltrocellulosique mentionnée plus haut. Chacune de
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ces laquesétait d'abord diluée avec 100 parties en volume du solvant utilisé pour dissoudre la résine- Des pellicules sur verre ont été préparées au moyen de chaque laque et séchées à l'air à la température ambiante* Dans tous les cas, on a obtenu un film clair, homogène, transparent, dur et résistant*
On suit un processus analogue quant à la composition résineuse de l'exemple 1- on substitue celles des exemples suivants.
Dans chaque cas les résines ainsi préparées ont permis d'obtenir un film clair, homogène et transpa- rent.
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Exemple <SEP> 2 <SEP> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> ......................... <SEP> 163,4 <SEP> gr.
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Résine <SEP> waterwhite <SEP> .....,..................... <SEP> 112,65
<tb>
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Huile de lin ................................ 61,75
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<tb> Huile <SEP> de <SEP> bois <SEP> de <SEP> Chine <SEP> ...................... <SEP> 62,8
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<tb> Glycérine <SEP> 65,3
<tb>
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Ethylèna-63tycol ............................. 21,1 Exemple 3 Anhydride pht81ique ......................... 191 gr.
Glycérine ................................... 92 Copsi..................................... 95
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<tb> Huile <SEP> de <SEP> coton <SEP> ..............................
<tb>
<tb>
Huile <SEP> de <SEP> bois <SEP> de <SEP> Chine <SEP> ...................... <SEP> 95
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> lin................................ <SEP> 275
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> . <SEP> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> ......................... <SEP> 191 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Glycérine <SEP> ................................... <SEP> 92
<tb>
<tb> Gomme <SEP> Dammar <SEP> ................................ <SEP> 95
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> coton <SEP> .............................. <SEP> 70
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> bois <SEP> de <SEP> Chine <SEP> ...................... <SEP> 95
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> lin <SEP> ................................ <SEP> 275
<tb>
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Exameple 5 :
Glycérine................................... 258 gr*
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<tb> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> ......................... <SEP> 452
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> coton <SEP> 290
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On a fait une solution à 50% de la résine préparée suivant le procédé indiqué dans l'exemple 1, mais avec la composition suivante l'exemple 5, @@ec l'acétone comme solvant* Par mélange de cette solution et d'une solution d'acétate de cellulose à 25%, on a établi des séries de laques analogues à celles @
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de l'exemple 1, et donnant aussi des revêtements clairs, transparents, homogènes et très satisfaisants.
Il est évident que des mélanges homogènes, en toutes proportions peuvent s'obtenir suivant les indications ci-dessus, pourvu que la résino syn- thétique ne renferme point d'huile à l'état libre, cause de difficultés. L'huile, étant chimiquement combinée à la molécule de résine, ne peut exister à l'état li- bre et, par conséquent, on peut toujours préparer des mélanges clairs, transpa- rents et homogènes de ces résines avec les esters cellulosiques, et réaliser des laques ou autres enduits possédant les qualités requises.
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9uaPECoio? Ù, l5lTs AUX COMPOSITIOIBET TO PRODUCTS: 3 RESILIA And to .L: Ui. '> PRO (; ¯.'I? Ï; S of MANUFACTURING.-
The present invention relates to improvements, changes and additions made to the subject of the main patent and its previous improvements, that is to say to alkyd resins, modified by combination with fatty oils and more particularly those which contain fatty oils. substances which reduce its hardness and mechanical resistance, such as, for example, cellulose ethers or esters: nitrocelluloses, cellulose acetates, etc.
We know that cellulose ester rings are improved by
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addition of alkyd resins. It is also known that in many cases the use of alkyd resins combined with high proportions of drying oil is advantageous. However, the general use of compositions containing both these modified alkyd resins and the cellulose ester rings has not been recognized as possible: the films obtained are always cloudy and have undesirable properties due to the presence of oil. free or not combined with the resin.
Therefore, while the pure alkyd resins readily and favorably combine with cellulose esters such as nitrocellulose, the modified alkyd resins by combination with fat do not give, without serious difficulty, clear transparent films. This is the case for resinous compositions prepared from a polyhydric alcohol, an organic acid and fatty glycerides, when these resins are combined with a cellulosic ester. It was, however, very desirable to obtain transparent coatings combining the modified alkyd resins with the nitrocellulose.
The Applicant Company has discovered the possibility of producing clear, transparent, homogeneous, hard and durable films made from synthetic resinous substances. A resinous composition is first prepared by reacting the fatty glycerides (that is to say drying or semi-drying oils) and the constituent ingredients of the alkyd resins, directing the preparation so as not to leave a residue. appreciable proportion of oil in the free state, then the mass is combined with a cellulose ester. The alkyd resins thus prepared can be used either as solid resins or in the form of suitable solutions.
Transparent, clear and homogeneous mixtures can be obtained with solutions of cellulose esters and make it possible to produce very clear transparent films, the solutions and the films not containing oil in the free state.
The resinous composition can be mixed with a cullulosic ester and a clear, transparent and homogeneous film obtained by the application process which will be described in connection with the main process.
The process which is the subject of the main patent and of its improvements consists, as we know, in heating a fatty glyceride, such as linseed oil, Chinese wood oil, cottonseed oil, etc., with an organic acid, such as phthalic acid or its anhydride, under conditions such that the oil first enters into chemical co-coupling, the mass then being esterified using a polyhydric alcohol such as glycerin, ethylene glycol etc ... Lepro-
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The product thus prepared is a homogeneous resin containing practically no oil in the free state.
If a suitable amount of this resin is now dissolved in a suitable solvent and mixed with a cellulosic ester, a product is obtained which allows it to spread into clear, transparent and homogeneous films.
The new characteristics and the advantages of the invention can be better understood by referring to the following description, which is general, although explained in certain specific examples. However, it is clearly specified here that any fatty glyceride, that is to say any drying or semi-drying oil, can be used together with all the polybasic acid and polyoxy alcohol constituents of the alkyd resins, and that the proportions used are not limiting proportions. It should also be understood that any cellulose ester can be used to produce films using the resinous compositions referred to herein.
Example 1: 243 gr is heated. phthalic anhydride vor 2700 C. in a receptacle fitted with a reflux condenser. Slowly add 200 gr. of linseed oil, drop by drop if necessary, and the temperature is maintained approximately between 270 and 300 C., throughout the addition of oil to the acid After total addition of the oil, slowly pour 100 gr. of glycerin in the mass. The temperature can be allowed to drop to 2000 C. during the addition of glycerin. Usually, the resinous product is finished at the same time as all of the glycerin is added. However, it is sometimes necessary or desirable to heat further, depending on the type of product desired.
It is preferable to dissolve the resinous composition thus obtained in a solvent. A solvent comprising ethyl acetate, bytyl acetate, amyl acetate, toluene and xylene can be regarded as satisfactory. Good results are obtained with a solution of 305 resin in the solvent: it is a clear and homogeneous liquid, in which no presence of oil in the free state can be detected. A 25% half-second nitrocellulose solution was prepared using denatured alcohol, ethyl acetate and toluene as the solvent.
The Applicant Company has established three lakes by means of resins prepared as indicated above, by perfectly mixing 75, 50 or 25 volumes of the resinous solution prepared above, with respectively 25.50 or 75 volumes of the introcellulose solution. mentioned above. Each of
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These lacquers were first diluted with 100 parts by volume of the solvent used to dissolve the resin - Glass films were prepared using each lacquer and air dried at room temperature * In all cases, we obtained a clear, homogeneous, transparent, hard and resistant film *
A similar procedure is followed with respect to the resinous composition of Example 1, those of the following Examples are substituted.
In each case, the resins thus prepared made it possible to obtain a clear, homogeneous and transparent film.
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Example <SEP> 2 <SEP> Phthalic anhydride <SEP> <SEP> ......................... <SEP> 163.4 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Resin <SEP> waterwhite <SEP> ....., ..................... <SEP> 112.65
<tb>
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Linseed oil ................................ 61.75
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<tb> Oil <SEP> from <SEP> wood <SEP> from <SEP> China <SEP> ...................... <SEP> 62, 8
<tb>
<tb> Glycerin <SEP> 65.3
<tb>
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Ethylena-63tycol ............................. 21.1 Example 3 Pht81ic anhydride ........... .............. 191 gr.
Glycerin ................................... 92 Copsi ............ ......................... 95
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<tb> <SEP> cotton <SEP> oil <SEP> ..............................
<tb>
<tb>
Oil <SEP> from <SEP> wood <SEP> from <SEP> China <SEP> ...................... <SEP> 95
<tb>
<tb> Linseed <SEP> <SEP> oil ................................ <SEP> 275
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> 4 <SEP>. <SEP> <SEP> phthalic anhydride <SEP> ......................... <SEP> 191 <SEP> gr.
<tb>
<tb>
Glycerin <SEP> ................................... <SEP> 92
<tb>
<tb> Eraser <SEP> Dammar <SEP> ................................ <SEP> 95
<tb>
<tb> <SEP> cotton <SEP> oil <SEP> .............................. <SEP> 70
<tb>
<tb> <SEP> wood <SEP> oil <SEP> from <SEP> China <SEP> ...................... <SEP> 95
<tb>
<tb> Linseed <SEP> <SEP> oil <SEP> ................................ <SEP> 275
<tb>
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Example 5:
Glycerin ................................... 258 gr *
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<tb> <SEP> phthalic anhydride <SEP> ......................... <SEP> 452
<tb>
<tb> <SEP> cotton <SEP> oil <SEP> 290
<tb>
A 50% solution of the resin prepared according to the process indicated in Example 1 was made, but with the composition following Example 5, with acetone as solvent * By mixing this solution and a 25% cellulose acetate solution, lacquers similar to those @
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of Example 1, and also giving clear, transparent, homogeneous and very satisfactory coatings.
It is evident that homogeneous mixtures in all proportions can be obtained according to the above indications, provided that the synthetic resin does not contain any oil in the free state, which is the cause of difficulties. The oil, being chemically combined with the resin molecule, cannot exist in the free state and, therefore, one can always prepare clear, transparent and homogeneous mixtures of these resins with the cellulosic esters, and make lacquers or other coatings with the required qualities.