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B-R E V E T D' INVENTION Monsieur Stanley Ooohran SMITH - 701, Salisbury Houes, London Wall à Londres E.O.2 (Angleterre) 11 PROCEDE DE TRAITEMENT DE MINERAIS, RESIDUS, ET MATIERES ANALOGUES, EN VUE DE L'EXTRACTION DE LEURS CONSTITUANTS METALLIQUES DE VALEUR"
Dans l'extraction par voie humide des constituants métalliques de valeur des minerais ou de leurs équivalents, la forme la plus convenable de l'extraction est l'oxyde du métal. La substance de précipitation des oxydes métalliques la moins coûteuse est la'chaux, qui présente toutefois l'inconvénient déformer un sulfate insoluble dont est conta- miné l'oxyde du métal lorsque de l'acide sulfurique a été utilisé ou produit au cours du-procédé d'extraction.
La substitution de l'acide chlorhydrique à l'acide sulfu- rique dans le procédé d'extraction n'évite pas complètement la difficulté d'obtention d'un oxyde métallique non contaminé, en raison de ce que le précipité résultant du traitement par la chaux d'une solution de chlorure métallique contient pres- que toujours du chlore dsous forme d'oxychlorure, En outre, en raison de l'insolubilité relative du chlorure de plomb, l'emploi de l'acide chlorhydrique implique généralement une opération de lixiviation supplémentaire pour séparer le chloru-
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re de plomb de la gangue. De plus;, la ,r8génn.lJeJg&9 l'acide chlorhydrique constitue dans le cas de nombreux chlorures un problème relativement difficile.
La substitution d'acide nitrique-à l'acide sulfurique 'dans le procédé d'extraction n'a. pas été sérieusement'.- proposée en raison du prix élevé et de l'instabilité relative de l'acide.Quoiqu'il en soit, le précipité d'oxyde.métallique produit par la.chaux dans une solution.de nitrate métallique ne peut être critiqué pour ce qui concerne sa. pureté:
Le problème à résoudre est de savoir.comment amener les constituants métalliques de valeur sous forme de solutions de nitrates, sans porter autres que les pertes accidentelles, en ions NO3.
La présente invention résoud le problème des manières générales ci-après:
1 ) L'ion NO3 est utilisé sous forme d'acide nitrique pour lixivier le minerai ou son équivalent et, soit: (a) ramè- ne à l'opération de lixiviation après avoir été séparé du mé- tal extrait du minerai; ou bien, (b) emporté sous forme de nitrate de calcium, valable comme engrais
2 ) L'ion NO3 est employé sous forme de nitrate de cal- c@um pour convertir une solution des sulfates des constituants de valeur (obtenue de toute manière connue en partant du mine- rai ou de l'équivalent) en une solution des nitrates corres- pondants, et le nitrate de calcium est ultérieurement récupéré pour son remploi dans l'opération de conversion.
L'engrais de nitrate de calcium étant l'un des débouchés de la fabrication actuelle 'de l'acide nitrique, on peut dire que l'un des avantages de l'invention est l'utilisation d'une partie de l'énergie de la neutralisation de l'acide nitrique à l'aide.de la chaux, en vue de l'extraction de métaux de valeur.
Le principal objet de l'invention consiste à établir un procédé cyclique d'extraction dés constituants métalliques de valeur de minerais, concentrés, résidus, et leurs équiva-
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lents, dans lequel les .constituants métalliques de valeur sont amenés à l'état d'une solution de nitrates. Les con- stituants métalliques de valeur doivent être séparés de cette solution par précipitation, net, conformément à l'invention, la substance de précipitation utilisée est l'une de celles laissant l'ion NO3 en solution sous une forme permettant de le faire rentrer dans le procédé.
Deux hypothèses se présentent : a) le minerai ou son équivalent est lixivié par de l'acide nitrique pour former la solution des nitrates. b) le minerai ou son équivalent est traité de toute manière connue pour obtenir la formation d'une solution de sulfates et cette solution esttraitée par du nitrate de cal- cium pour convertir l'ion SO4 en sulfate de calcium, et . les sulfates des constituants de valeur en nitrates.
Dans l'hypothèse (a), et .conformément. â l'invention, la- solution des nitrates est traitée par un composé de calcium, comme par exemple l'oxyde, l'hydroxyde, ou le carbonate, de manière à précipiter un composé du constituant métallique de valeur et obtenir une solution de nitrate de calcium. Cette solution est traitée .par un. acide, tel l'acide sulfurique, dans des conditions de. concentration telles qu'un sel de calcium, par exemple du'sulfate decalcium, est précipi té, avec formation en solution d'acide nitrique libre,' destinée,- au remploi dans une autr.e opération de lixiviation.
Ainsi, par exemple, on a constaté que dans une solution de nitrate de calcium à 10% de concentration, l'équivalent d'acide sul- furique précipitera du sulfate de calcium dans une mesure telle que 7,5% environ d'acide nitrique 'libre se retrouveront en solution.
Lorsque les constituants métalliques de valeur forment des sulfates insolubles, comme'par exemple le plomb, la solu- tion résultant de la lixiviation de la substance à l'aide d'acide Nitrique peut être traitée par l'équivalent d'acide
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sulfurique des dits constituants métalliques de valeur et, après séparation des sulfates insolubles, la liqueur contenant de l'acide nitrique libre 'peut être utilisée pour lixivier une nouvelle charge de matière première. En pareil cas, l'emploi d'un composé de chaux est évité.
Lorsque le sulfate du métal à extraire n'est pas insolu- ble, et qu'il n'est pas désavantageux que du sulfate de calcium soit associé au résidu subsistant après l'extraction, du constituant de valeur que l'on désire récupérer, il peut être préférable' d'exécuter toute l'opération en une seule phase- Dans ce cas, on agite ensemble la matière à traiter, la solution de nitrate de calcium, et- l'acide sulfurique, mis en présence, dans les proportions requises, et l'on sé- pare le dépôt solide de la''liqueur. Les constituants métalli-' ques sont récupérés de cette dernière à l'aide d'oxyde, l'hydroxyde ou de carbonate de calcium,avec régénération simultanée de la solution de nitrate de calcium en vue de son emploi dans un -,autre. cycle d'opérations.
Dans l'hypothèse (b), la solution, des nitrates des' con- situants de valeur est traitée par un composé du calcium com- me il est expliqué pour l'hypothèse (a), et la solution de nitrate de calcium ainsi obtenue est utilisée pour con- vertir en nitrates une autre masse de sulfates.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, l'invention a accessoirement pour objet, l'exportation du nitrate de calcium comme engrais. En. ce cas, de l'acide nitrique est utilisé comme il est expliqué pour l'hypothèse (a), et la solution de nitrate de calcium obtenue est traitée d'une manière connue pour la convertir en un produit'solide.
Les exemples ci-après illustrent l'invention.
Exemple 1.-. 640 litres d'une liqueur contenant 10,35 Grammes de nitrate de zinc par litre, 117,5 grammes de nitrate de calcium par litre, et une faible quantité de sulfate 'de calcium, laquelle, liqueur a été préparée dans une opération.
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préliminaire, sont mélangés à 45 kilos d'acide sulfurique concentré. Dans. le mélange 'on introduit alors 50 kilos de vapeurs de plomb-zinc dont la composition est approximativemeni de 30% de sulfate de plomb et 70% d'oxyde de zinc, et l'ensem- ble est soumis à agitation pendant 4 heures. La liqueur est alors séparée du dépôt et ce dernier'est lavé à l'eau froide.
La liqueur qui titre alors environ 42,55 grammes de zinc par litre avec de faibles quantités de sulfate de calcium et d'aci@e libre, est alors traitée par un lait de chaux épais.chimiquement 'équivalent à l'acide libre et au zinc présents dans la, solution. 'LE) zinc précipité qui est mainte- nant' exempt de plomb, est filtré, et le filtratu@ qui présen- te pratiquement la même composition que la solution de nitra- te de calcium employée à l'origine pour l'extraction du zinc, est alors disponible pour le-traitement d'une .autre quantité de vapeurs.
Le résidu constitué de sulfate de plomb et de sulfate de calcium, subsistant après l'extraction du zinc, et dont un échantillon .après assèchement .indique une teneur de 0,6% de zinc seulement, est utilisé.pour la récupération du plomb, à la manière connue.
Comme il va de soi il n'est pas essentiel que la totali- té du zinc soit précipitée par la chaux, et il peut être avantageux,'lorsque l'on désire obtenir un précipité de zinc très pur, d'opérer avec une quantité de lait de chaux moindre que l'équivalent chimique du /'!zinc; en solution. En ce cas, la solution de nitrate de-calcium à utilider pour le traite- ment d'une autre masse de matière contiendra également du ni- trate dé zinc.
Lorsque plus d'un métal entre en solution, et lorsqu'on désire, obtenir l'un des produits récupérés sous une forme pratiquement pure, on sépare les autres substances 'de la solu- tion d'une manière appropriée. Par exemplex si le zino est la
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matière à extraire, et'que l'on constate la présence de fer dans 'la solution de n.ibrate,on peut tout d'abord précipiter ce dernier, après oxydation appropriée, à l'aide d'oxyde de zinc.'Dans d'autres cas, on pourra récupérer les divers mé- taux en solution, chacun d'eux sous une forme suffisamment pure, par précipitation fractionnée à l'aide d'oxyde, de car- bonite ou d'hydroxyde de calcium.
L'exemple ci-après montre une application de l'invention pour la séparation .de cuivre et de zinc.
Exemple'2.- On part d'une masse de 2000 litres d'une liqueur de lessivage titrant SI,5 grammes de sulfate de cuivre par litre et 29 grammes de sulfate de zinc'par litre . A cette solution on ajoute 200 kilos de nitrate de calcium sous forme de solution concentrée, préparée dans une opération préliminaire. Après- une agitation de 20 minutes, le précipité formé est filtré, et, après avoir séparé par lavage la liqueur qu'il retient, on constate qu'il contient du sulfate de calcium pratiquement pur exempt de cuivre et de zinc.
Le filtratu@ contenait.9grammes de cuivre parlitre,
8,4 grammes de zinc par litre et 6,5. grammes de calcium par litre , en même temps qu'un peu de sulfate. Après chauffa- ge à la température d'ébullition-, on ajoute 32 kilos d'oxyde de zinc sous forme d'une crème épaisse, et l'on prolonge l'ébullition pendant 30 minutes. On récupère alors le cuivre sous forme d'hydroxyde tandis que, après' séparation du dépôt solide, la liqueur qui contient 17,5 grammes de zinc par litre et des traces de cuivre 'seulement, est traitée par du lait -de chaux pour la récupération du zinc.
La liqueur de nitrate de calcium ainsi obtenue est utili- sée, après concentration, pour letraitement d'une nouvelle masse de matière.
' L'exemple ci-après montre une application de l'invention au traitement du plomb rouge par de l' acide nitrique, pour laisser, comme résidu, du peroxyde de plomb.
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Exemple 3.- 100 kilos de plomb rouge sont agités pendant 4 heures, à la 'températur.e d'appartement, avec 800 litres d'acide nitrique contenant 70 grammes de HNO3 par litre. A la fin de cette 'opération la liqueur est séparée du résidu solide et ce derni.er est lavé à l'eau jusqu'à être exempt d'acide. Le résidu lavé est constitué de peroxyde de plomb contenant 90,6% de Pb02.
La liqueur, qui contenait 78,2 grammes de plomb par litre et 22 grammes d'acide nitrique libre par litre, est traitée par de l'acide sulfurique en quantité équivalente aux 95% du plomb contenu dans la liqueur. Le mélange est agité pendant10 minutes et ensuite filtré pour séparer Le sulfate de plomb précipité. Le filtratu@ est constitué par une solu- tion d'acide nitrique présentantsensiblement la même composi- tion que celle utilisée comme il est dit plus haut pour former le peroxyde de plomb ,et cet@e solution, est disponible pour le traitement d'une nouvelle quantité' de plomb rouge.
Exemple 4.- 1000 kilos d'un minerai oxydé de plomb-zinc contenant 12,7% de' plomb, 2,6% de zinc et 8,5% de fer sont traitées à froid par agitation ; pendant 3'heures, à l'aide de 10.000 libres d'acide nitrique dilué contenant 6,1 grammes de HNO3 par litre.
La liqueur est ----- filtrée de son 'dépôt solide et ce dernier est'lavé à l'eau froide jusqu'à 'être exempt d'acide.
On constate alors qu'il contient 1,16% de plomb 0,46% de zinc, et 10,2% de fer.
A cette liqueur 'on ajoute de l'acide sulfurique équiva- lent, aux 90% du plomb en solution. Le sulfate de plomb préci- pi té estfiltré et lavé à l'eau, le produit obtenu é'tant constitué de sulfate de plomb pratiquement pur. La liqueur restante après séparation du sulfate de plomb contient par litre, en plus du plomb non précipité,' 23 grammes de zinc, 18 grammes dé fer, et 50 gra@mes d'acide nitrique, et elle est 'disponible pour le traitement -.d'unenouvelle charge de @
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minerai.
.En traitant des matières plombifères (telles la matière de l'exemple 4) qui contiennent d'autres composés métalliques,. tels ceux .de zinc, de fer, de calcium, 'solubles dans' de l'acide nitrique dilué, .si le procède.'était limité au cycle indiqué dans l'exemple, on devrait ajouter de l'acide nitrique pour -remplacer celui consommé par ces autres composés. Il est en outre évident que ces impuretés s'accumuleraient dans la liqueur de circulation.
Si toutefois on fait usage, en remplacement d'acide nitri- que dilué, d'une solution contenant de l'acide nitrique et du nitrate de calcium, le procédé devient complètement cycli- que. La solution d'acide iii trique est régénérée d'une solution de nitrate de calcium à l'aide d'acide sulfurique. Le minerai est soumis à l'action de cette liqueur contenant de' l'acide, tandis que le sulfate de calcium préalablement formé sert à la récupération du plomb (par réaction entre la sulfate de calcium et le nitrate de plomb avec formation de sulfate de plomb et de nitrate de. calcium) et, en même 'temps, la solution de nitrate de calcium est régénérée pour être utili- sée dans un autre'cycle d'opérations.
Du fait que le sulfate de calcium n'est pas complètement insoluble dans l'acide nitrique dilué, une certaine quantité de sulfate reste sous forme dissoute dans.la solution d'acide nitrique formée dans la première opération. Ceci constitue un désavantage, du fait qu'une quantité équivalente de plomb ne peut passer en solution lorsque la liqueur est à ncuveau utilisée, mais demeure sous la forme de sulfate de plomb.
L'invention englobe toutefois la séparation du sulfate de là liqueur par emploi d'une solution de nitrate de plomb. Pareille solution étant toujours disponible dans leprocédé, on voit que sa nature cyclique n'est pas altérée.
On peut laisser s'accumuler d'autres matières solubles dans la liqueur .de circulation jusqu'au moment ou il convient
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de les éliminer. A ce moment, après séparation du plomb sous forme de sulfate,- les autres impuretés sont séparées sous forme d'hydroxydes ou de carbonates pour addition de chaux . ou de carbonates de calcium, et la solution de nitrate de calcium se trouve par suite régénérée à l'état pratiquement pur tandis que les composés métalliques précipités, s'ils possèdent une valeur industrielle, sont traités d'une manière connue.
Lorsque la proportion des autres matières solubles est relativementréduite comparativement au plomb, il peut être avantageux d'exécuter plusieurs traitements conforment au procédé en utilisant une liqueur d'acide .nitrique diluée.
En ce cas, la quantitéd'acide-nitrique disponible se
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réduit à chaque cycle de la quant#té.des matières -80utes snxtr autres que le plomb. Lorsque la capacité d'extraction du plomb est suffisamment épuisée par ces traitements successifs et,après séparation du plomb, on précipite les impuretés par de la chaux, etla. solution de nitrate de calcium obtenue, après transformation en une solution de nitrate de calcium et d'acide nitrique comme il a. été décrit, est à nouveau disponible pour exécuter une nouvelle série de traitements.
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) 1. - Un procédé cyclique pour l'extraction de constituants mé talliciues de valeur de minerais, concentrés, résidus, et l'équivalent sous forme, de solutions de nitrates, par lixivia- )tion à l'aide d'acide nitrique, récupération des constituants métalliques de valeur de la solution de nitrates à l'aide d'un Résumé:
-' )cox3posé de calcium propre en même temps à produire une solu- . tion. de nitrate de calcium, et obtention pour. son remploi (d' aci.de nitrique de cette dernière solution à l'aide d'un )acide qui forme un, précipité d'un sel de 'calcium et régénère 1' (acide nitrique pour le. remploi. ' flfa'
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2. - Un procédé cyclique pour l'extraction de constituants métalliques de valeur qui forment des sulfates insolubles, à partir de minerais, de concentrés, de résidus et leurs équivalents, sous forme de solutions de nitrates par lixivia- tion à l'aide d'acide nitrique, .dans lequel de l'acide sulfurique est ajouté à la solution de nitrataspour récupérer les constituants métalliques de valeur sous forme de sulfates et former une solution d'acide nitrique de remploi.
3. -. Un procédé cyclique pour l'extraction de constituants métalliques de valeur de'minerais, concentrés, résidus, et de leurs équivalents, sous forme de solutions de nitrates, dans lequel les constituants de valeur- sont d'abord amenés en solution d'une manière appropriée à l'état de sulfates, les sulfates sont convertis en nitrates par double décomposi- tion avec du nitrate de calcium, e.t la solution des nitrates ainsi obtenue est traitée par un composé de calcium qui préci- pite les constituants de valeur et reformer':, une solution. de nitrate de calcium pour le remploi.
4. - Un procédé conforme à la revendication 3 dans lequel, la matière à traiter-, le nitrate de calcium et l'acide sulfurique sont amenés à' réagir ensemble pour former la solution des nitrates des constituants métalliques de valeur.
5. - Un procédé conforme à l'une quelconque des revendi- cations précédentes, dans.lequel l'un des produits est récupé- ré,sous une forme pratiquement pure,de la solution de nitra- tes, en précipitant d'abord, d'une manière appropriée, d'au- tres métaux dissouss.
6. - Un procédé conforme, à l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel l'un des produits est récupéré, sous une forme pratiquement pure, de la solution de nitrates en précipitant ce produit à l'aide, d'un réactif propre à.lais- ser d'autres métaux dissouss en solution.
7. - Un procédé conforme, à la -revendication 1 ou à là re- vendication 2, dans lequel l'acide nitrique régénéré est com-
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plètement libéré des ions SO4 à l'aide d'un nitrate soluble propre au but envisagé
8. - Un prooédé conforme à la revendication 1, dans le- quel le sulfate de calcium produit par ]?action mutuelle du nitrate de 'calcium et de lucide sulfurique est' utilisé pour la précipitation.d'un. sulfate plus insoluble de la solu- tion- de nitrates et régénère par suite une solution de nitra- te de calcium alcalin pour le remploi.-
9. - Un.
procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la solution de nitrate de 'calcium obtenue est traitée pour sa' transformation en une forme utile comme .engrais, en remplacement de la transformation en sel de calcium* et acide nitrique.