BE426314A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  " Procédé de production d'oxyde de béryllium en cycle avec récupération des réactifs " 
La présente invention a trait à un procédé d'obtention en cycle, avec récupération des réactifs mis en oeuvre, de composés solubles de béryllium, notamment d'oxyde de béryllium, à partir de minéraux (béryl ou autres) contenant du béryllium, par traitement du minerai à chaud, mais au-dessous de sa température de fusion, avec un réactif comportant essentiel- lement un composé de fluor, qui contient ou fournit le groupe (H F), en proportion correspondant à la teneur en béryllium du minerai ;

   de façon plus précise, ce composé de fluor conte- nant ou fournissant le groupe (H F) doit être constitué de à 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 telle sorte, et mis en oeuvre en quantité telle, par rapport à la quantité de béryllium réellement présente dans le mine- rai traité, qu'il agit de manière sélective sur ce minerai, le fluor n'attaquant pratiquement que le béryllium en le liant sous forme de fluorure soluble, à partir duquel l'on obtient   l'hydrate puis l'oxyde de béryllium ; onrécupère ensuite le   fluor en proportion correspondant à celle du composé comportant ou fournissant le groupe (H F) ayant servi au traitement du minerai.. 



   Ce traitement du minerai de béryllium avec récu- pération cyclique des réactifs mis en oeuvre présente, entre autres, l'avantage de réduire sensiblement de moitié le prix de revient de l'ensemble de la fabrication. 



   Le réactif à base de fluor destiné à fournir le grou- pe (H F) peut être constitué par l'un des composés ou mélan- ges suivants : a) des fluorures métalliques alcalins ou autres en présence de,ou mélangés en proportion équimoléculaire à de l'acide fluorhydrique, b) des fluorures acides, ou bi-fluorures du type MF. HF où M est un métal monovalent, notamment les fluorures acides de sodium ou de potassium conviennent bien, c) l'acide fluorhydrique lui-même employé dans des conditions particulières telles qu'il joue le rôle du composé H2F2, parfois appelé improprement biacide, (voir GMELINS HANDBUCH, ang. ch.

   Fluor, page 46), d) des fluorures acides en faibles quantités en présence d'acide fluorhydrique, éventuellement dilué, le fluorure acide jouant en quelque sorte le rôle de catalyseur de la réaction d'attaque du minerai par l'acide fluorhydrique,      

 <Desc/Clms Page number 3> 

 e) tous les corps susceptibles d'engendrer le groupe (H F) par double décomposition soit sous forme de fluorure, soit en solution. 



   Si, par exemple, on utilise, comme réactif pour attaquer le béryl, un composé de composition M F . H F ou M F + H F (ou tout composé fournissant M F et H F ) - M désignant un métal monovalent, par exemple, Na, K, etc.. - l'attaque sélective du béryl par un tel composé s'effectuera suivant la réaction : 3 BeO .   A1203 .   6 SiO2   + 6 M F . H F = 3   M2Be F4 + 3 H20 +=   A1203 .   6 SiO2   (1)   
On extrait ainsi par la réaction (I) le béryllium sous forme.de fluorure complexe   M2BeF4   (par exemple fluobé- ryllate de sodium ou de potassium), avec des rendements quantitatifs. 



   On obtient de là l'hydrate de béryllium en traitant le   fluorure*complexe   par exemple au moyen d'une base forte du type MOH (soude par exemple), suivant la réaction suivante, en supposant que le métal de la base soit le même que celui du réactif MF ,. HF : 
3   M2BeF4   + 6   MOH   = 3   Be(OH)2   + 12 M F (II) 
On transforme enfin par calcination l'hydrate de béryllium en oxyde suivant la réaction : 
Be   (OH)2   = BeO + H20. 



   L'oxyde de béryllium est obtenu à l'état sensi-   blement.pur,   et avec un rendement pratiquement total. 



   Le procédé ci-dessus défini d'extraction du béryl- lium au moyen de composés de fluor contenant ou fournissant le groupe (H F) - en proportion correspondant à la teneur en béryllium du minerai - est basé sur ce fait que le groupe   H F .   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 allié par exemple à un fluorure métallique tel qu'un fluorure alcalin ou pouvant être associé avec lui même sous la forme de composé H2F2 ou pouvant être encore engendré éventuellement au cours même de la réaction, - présente, dans les conditions opératoires prescrites, uneaffinité chimique caractéristique pour l'élément béryllium;

   cette affinité caractéristique est telle que lorsque, conformément au procédé, le groupe (H F) est en présence du minerai en proportion correspondant stoechiométriquement, du point de vue chimique, à la propor- tion de béryllium contenu dans le minerai, le seul composé qui se forme avec le béryllium et le fluor mis en oeuvre est le composé fluoruré de béryllium (par exemple fluobéryllate alcalin - réaction I), quels que soient les autres élé-   ments   chimiques ou composés en présence dans le minerai.

   Pour régénérer le réactif d'attaque contenant ou fournissant le groupe (H F), on peut, suivant le cas, procéder d'une des manières décrites ci-après : 
Dans le cas où le réactif est constitué par un fluorure acide, la précipitation de l'hydrate de béryllium 
2 Be (OH) à partir du fluorure doubl'e obtenu dans la réaction précédente, de manière à engendrer, par la même occasion, dans la solution même, le fluorure de sodium. par exemple, peut se faire comme suit :

   
Après avoir lessivé et purifié, pour autant que de besoin, le fluorure double, de béryllium et de sodium par exemple, qui est produit par l'attaque du minerai au moyen du fluorure acide de sodium, on introduit la solution de ce fluorure double de béryllium et de sodium dans un appareil tel qu'un autoclave à agitateur rotatif, où s'opère la précipitation de l'hydrate de béryllium en présence de A 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 soude, à une température de 100  C par exemple.

   On obtient ainsi par filtration l'hydrate de béryllium et une solution de fluorure neutre de sodium suivant la réaction :   NagBeF   + 2 NaOH = 4 NaF + Be (OH)2 
On récupêre le fluorure neutre par évaporation de sa solution et ce en quantité double de celle qui est néces- saire pour être ré-utilisée dans le cycle de fabrication de ce produit sous forme de fluorure acide. En effet, la réaction (II) ci-dessus montre que l'on obtient 12 MF -.donc par exem- ple 12 NaF, dans le cas où le réactif utilisé est NaFHF. 



   On peut donc régénérer en partie le fluorure neutre en fluorure acide par un acide fort, tel par exemple que l'acide fluorhydrique,'suivant la réaction : 
6 Na F + 6 H F = 6 Na F . HF. 



   Le cycle des opérations est alors.le suivant, rappor- té au nombre relatif de molécules de BeO et de réactif en réaction : - On soumet le minerai béryllifère, par exemple le béryl, à un broyage en vue de le transformer en une poudre de la finesse de ia farine. 



   - Cette poudre est ensuite mélangée avec un bi- fluorure alcalin en proportlon convenable et additionnéed'eau, ce sera par exemple dans le cas de béryl et de fluorure acide de sodium, un mélange comprenant trois molécules de BeO (asso- ciées à   A1203,   6   S102)   pour six molécules de NaFHF donnant trois molécules de fluorure double Na2BeF4. 



   - La pâte homogène ainsi obtenue est agglomérée en briquettes sous faible pression et ces briquettes sont gril- lées à une température comprise entre 550 et 800  pendant une durée de 2 heures environ.      

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   - Après lessivage, filtration et purification de la solution obtenue, on précipite l'hydrate de   bérylliu   par de la soude, à raison de six molécules de soude pour trois molécules de   Na2BeF4,   donnant, d'une part, trois molécules d'hydrate   Be(OH)2 -   que l'on calcine pour obtenir le BeO - d'autre part douze molécules de fluorure neutre de sodium Na P: - On récupère ce fluorure neutre de sodium - 12 Na F-, puis on régénère 6 Na F en bifluorure 6 Na FH F par l'acide fluorhydrique; il reste comme sous-produit du fluorure neutre - 6 NaF -, produit de valeur commerciale appréciable. 



   On peut également obtenir l'acide fluorhydrique nécessaire à la formation du bifluorure de sodium en repre- nant la moitié du fluorure neutre obtenu - soit 6 Na F - et en déplaçant son fluor de manière à le ramener sous forme d'acide fluorhydrique ; on se sert alors de cet acide fluorhydrique pour acidifier l'autre moitié du fluorure de sodium (6 Na F). 



   Lorsqu'on procède comme on l'a indiqué ci-dessus, à titre d'exemple non limitatif, la réalisation industrielle des opérations en cycle est particulièrement simple ; les ma- tières premières sont pratiquement réduites à trois :   minerai,soude, acide fluorhydrique, toutefois il serait possible de   régénérer le fluorure acide par l'action d'acides forts autres que l'acide fluorhydrique, par exemple à l'aide d'acide nitri- que en proportion stoechiométriquement égale à la moitié du sel de   sodium   correspondant. Les choses se passent conformé- ment à la réaction : 
4 Na F + 2NO3H = 2 NaHF2 + 2 N03Na. 



   Grâce à la différence de solubilité des produits 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 obtenus, on obtient ainsi d'une part le bifluorure cristal- lisé, précisément en quantité correspondant à la quantité de béryllium à extraire à nouveau d'un minerai (égale à celle extraite par l'opération précédente ), et, d'autre part, une solution concentrée de nitrate de sodium, qui, par.des- sication, fournit le sel correspondant d'une valeur indus- trielle équivalent à celle de l'acide azotique utilisé. 



   On peut également pour obtenir Be(OH)2 à partir de la solution de fluobéryllate, placer cette solution de fluobéryllate dans un récipient jouant le rôle de cathode, relié à un autre récipient, servant d'anode, contenant une solution de chlorure de sodium, et effectuer une électrolyse convenable de la solution. 



   On peut également opérer une électrolyse directe au sein même de la solution de fluobéryllate en soumettant cette solution à l'électrolyse, ce qui permet d'obtenir l'hydrate de béryllium à la cathode et une solution de NaF H F à l'anode. 



   Cette solution de NaF H F séparée ainsi de l'hydrate de béryllium peut être. récupérée à l'état solide en proportion égale à celle du NaF H F qui a servi au traitement du minerai. 



   Dans le.cas où l'on met en jeu, comme réactif, pour le traitement du minerai, de l'acide fluorhydrique en solution   (H2F2);   et où l'on aboutit par conséquent à la production d'une solution de fluorure de béryllium BeF2 conformément à l'équation 
BeO + H2F2   #   BeF2 + H20 la récupération du réactif peut s'opérer de la manière sui- vante : On transforme cette solution de fluorure de béryllium 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 en hydrate de béryllium, par exemple au moyen d'un hydrate sodique (qui peut être ajouté tel quel, ou engendré par électrolyse comme dans le cas ci-dessus relatif au traite- ment du fluobéryllate) suivant la réaction . 



   BeF2 + 2 NaOH =   Be(OH)2   + 2 NaF. 



   On récupère le fluorure de sodium comme indiqué ci-dessus; on le transforme en H2F2 au moyen d'un acide qui fait passer le sodium à l'état de sel et, par cristal- lisation du sel à froid, on sépare la solution de réactif régénérée suivant la réaction suivante (si l'on utilise, par exemple, de l'acide sulfurique) : 
2 Na F + 2   S04H2   = 2 S04H Na + H2F2. 



   Dans tous les cas, pour réaliser la fabrication cyclique conformément à l'invention, l'essentiel est que le composé (H F) puisse être régénéré et récupéré sous forme de composé (MF - HF) ou bien (H2 F2), ce dernier se comportant comme rappelé ci-dessus, dans des conditions bien déterminées, de la même façon qu'un bifluorure. Il est bien évident que dans le cas particulier où l'on a mis en oeuvre comme réactif le "biacide" H2F2, si l'on veut récupérer le réactif sous forme d'un fluorure alcalin, on doit traiter le produit obtenu au moyen d'une solution alcaline ou salifiée par des alcalis, telle par exemple qu'une solution de chlorure de sodium ou d'un autre sel de sodium, ou de potassium, etc. 



   Dans tous les cas le procédé conforme à l'invention, permettant l'obtention d'oxyde de béryllium en cycle, avec récupération des réactifs, présente de très grands avantages au point de vue industriel et commercial, et permet notamment l'obtention de l'oxyde de béryllium ou glucine à un prix de revient considérablement plus bas que les procédés antérieurs.

Claims (1)

1. R e v e n d i c a t ion s 1. Procédé de production d'oxyde de béryllium en cycle, avec récupération des réactifs mis en oeuvre, carac- térisé par ce fait que l'on fait agir sur le minerai, et en proportion correspondant stoechiométriquement à la proportion de béryllium contenue dans ce minerai, un réactif comportant essentiellement un composé de fluor qui contient ou fournit le groupe (H F), de telle sorte quele fluor mis en oeuvre ne lie que le béryllium du minerai sous forme de composé soluble, fluorure simple ou complexe, que l'on transforme ensuite ce fluorure de béryllium en hydrate de béryllium - d'où l'on obtient l'oxyde de béryllium - et que l'on récupère le fluor en proportion correspondant à celle du composé comportant ou fournissant le groupe (H F) ayant servi au traitement du minerai.

   2. Procédé tel que revendiqué en 1,'caractérisé en ce que le réactif d'attaque fournissant le groupe (H F) est constitué par des fluorures alcalins en présence ou mélangés à de l'acide fluorhydrique en proportion équimoléculaire.

   3. Procédé tel que revendiqué en 1, caractérisé en ce que le réactif d'attaque fournissant le groupe (H F) est constitué par des fluorures acides notamment les fluorures acides alcalins tels que les bifluorures de sodium ou de potassium.

   4. Procédé tel que revendiqué en 1, caractérisé en ce que le réactif d'attaque fournissant le groupe (H F) est constitué par l'acide fluorhydrique employé dans des conditions telles qu'il joue le rôle du composé H2F2.

   5. Procédé tel que revendiqué en 1, caractérisé en ce que le réactif d'attaque fournissant le groupe (H F) est constitué par des fluorures acides en faible quantité en présence d'acide fluorhydrique éventuellement dilué, le fluoru- @ <Desc/Clms Page number 10> re acide jouant le rôle de catalyseur de la réaction d'attaque du minerai.

   6. Procédé tel que revendiqué en 1, caractérisé en ce que l'on fait passer à l'état de fluorure neutre le fluor du fluorure de béryllium simple ou complexe, obtenu par l'attaque du minerai, en soumettant ce dernier, par exem- ple, à l'action d'un alcali, l'on récupère ce fluorure neutre, et on le traite, par exemple, au moyen d'un acide minéral fort- capable d'assurer la transformation de fluorure neutre en fluorure acide ou éventuellement en acide fluorhydrique - de telle sorte que l'on régénère, soit réunis sous la forme d'un fluorure acide, soit réunis en solution aqueuse, les groupes (H F) nécessaires à l'attaque du minerai, ces groupes (H F) pouvant alors être ré-utilisés directement, sous l'une ou l'autre des deux formes en question, pour l'extraction d'une nouvelle quantité, égale à la précédente, de béryllium du mi- nerai à traiter.

   7. Procédé tel que revendiqué en 1, caractérisé en ce que l'on récupère le fluor du réactif mis en oeuvre en soumettant la solution obtenue de fluorure de béryllium, tel qu'un fluobéryllate alcalin, par exemple, à une électrolyse directe, de manière à régénérer, soit réunis sous la forme d'un fluorure acide, soit réunis en solution aqueuse, les groupes (H F) nécessaires à l'attaque du minerai, ces groupes (H F) pouvant alors être ré-utilisés directement, sous l'une ou l'autre des deux formes en question, pour l'extraction d'u- ne nouvelle quantité égale à la précédente, de béryllium du minerai à traiter.

   8. Procédé tel que revendiqué en 1, caractérisé en ce que l'on récupère le fluor du réactif mis en oeuvre en <Desc/Clms Page number 11> soumettant la solution obtenue de fluorure de béryllium simple ou complexe à une électrolyse en présence d'un sel alcalin capable d'engendrer, par décomposition, avec le fluorure de béryllium, en même temps que l'hydrate de béryllium, le fluoru- re neutre alcalin, de manière à régénérer, soit réunis sous la forme d'un fluorure acide, soit réunis en solution aqueuse, les groupes (H F) nécessaires à l'attaque du minerai, ces groupes (H F) pouvant alors être ré-utilisés directement, sous l'une ou l'autre des deux formes en question, pour l'extrac- tion d'une nouvelle quantité, égale à la précédente, de béryl- lium du-minerai à traiter.

   9. Procédé tel que revendiqué en 1, caractérisé en ce que, lorsqu'on utilise un réactif constitué par un sel fluoruré acide, (tel qu'un bifluorure alcalin, par exemple, bifluorure de sodium ou autre), liant le béryllium sous forme d'un fluorure complexe de béryllium, on traite ensuite ce sel complexe par une base forte, (telle que la soude par exemple) qui réagit avec lui on donnant l'hydrate de béryllium et un fluorure neutre tel. qu'un fluorure alcalin (comme par exemple le fluorure neutre de sodium), puis l'on traite ce fluorure neutre par un acide.minéral fort (par exemple l'acide azotique ou éventuellement l'acide fluorhydrique) de manière à régéné- rer le sel fluoré acide en quantité égale à celle ayant servi à l'attaque du minerai.

   10. Procédé tel que revendiqué en 1, caractérisé en ce que lorsque l'on utilise un réactif comportant de l'acide fluorhydrique en solution, agissant comme H2F2 liant le béryllium sous forme 'de fluorure simple de béryllium, on traite ensuite ce fluorure de béryllium au moyen d'une base forte telle que la soude, qui donne l'hydrate de béryllium @ -- <Desc/Clms Page number 12> et un fluorure alcalin (par exemple fluorure neutre de sodium), puis que l'on traite ce fluorure alcalin par un acide fort (tel, par exemple, que l'acide sulfurique), de manière à régénérer le (H2F2) en solution en quantité égale à celle ayant servi à l'attaque du minerai.

   11. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le minerai finement broyé et le fluorure acide employé sont mélangés en une pâte éventuellement additionnée d'eau, et comprimés légèrement sous forme de briquettes avant d'être traités à chaud.