JP2003335938A - Copolyamde resin composition - Google Patents

Copolyamde resin composition

Info

Publication number
JP2003335938A
JP2003335938A JP2002145316A JP2002145316A JP2003335938A JP 2003335938 A JP2003335938 A JP 2003335938A JP 2002145316 A JP2002145316 A JP 2002145316A JP 2002145316 A JP2002145316 A JP 2002145316A JP 2003335938 A JP2003335938 A JP 2003335938A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
apatite
copolyamide
polyamide
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002145316A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masaaki Aramaki
政昭 荒巻
Kenya Sonobe
健矢 園部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2002145316A priority Critical patent/JP2003335938A/en
Publication of JP2003335938A publication Critical patent/JP2003335938A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which comprises a copolyamide and apatite, is suitable for mechanical industry, electric parts, electronic parts, and the like, has excellent molding properties such as excellent melt viscosity stability and excellent mold stain reduction on molding, gives molded articles having excellent mechanical properties, appearances, and has excellent weather resistance, rigidity on the absorption of water, and the like. <P>SOLUTION: This copolyamide resin composition is characterized by comprising 100 pts.wt. of (A) a copolyamide which comprises 90 to 99.9 wt.% of polyamide 66 units and 0.1 to 10 wt.% of polyamide 6 units and whose terminals are sealed with a monocarboxylic acid or a monoamine in an amount of 1 to 80 (mequivalent/kg), (B) 0.1 to 30 pts.wt. of apatite, and (C) 0.01 to 1 pt.wt. of one or more organic heat stabilizer selected from hindered phenols and phosphites. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、様々な機械工業部
品、電気電子部品などの産業用材料として好適な成形時
の溶融粘度の安定性に優れかつ熱分解成分による金型の
汚染が低減されるという優れた成形性を有し、かつ得ら
れる成形品の強度、剛性、靱性、外観に優れ、かつ耐候
性、吸水時剛性、真円性に優れる共重合ポリアミドとア
パタイトとからなる共重合ポリアミド樹脂組成物に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention has excellent melt viscosity stability during molding, which is suitable as an industrial material for various mechanical industrial parts, electric / electronic parts, and the like, and reduces mold contamination due to thermal decomposition components. A copolymerized polyamide composed of a copolymerized polyamide and apatite, which has excellent moldability, that is, excellent strength, rigidity, toughness, and appearance of the resulting molded article, and excellent weather resistance, rigidity when absorbing water, and circularity. The present invention relates to a resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械特性を始めとし
て、耐薬品性および成形加工性など優れた特性を有する
ため、従来から自動車部品、電子電気部品、工業機械部
品などの各種部品に広く利用されている。しかしなが
ら、近年、産業の高度化に伴い、ポリアミド樹脂成形体
に求められる機械特性レベルは一層向上し、更には従来
にない多様な特性を求められるようになってきている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyamide resins have been widely used for various parts such as automobile parts, electronic / electrical parts, industrial machine parts, etc. since they have excellent properties such as chemical resistance and molding processability in addition to mechanical properties. ing. However, in recent years, with the advancement of industry, the mechanical property level required for a polyamide resin molded body has been further improved, and further, various properties which have not been heretofore required.

【０００３】より具体的にいえば、経済性の観点から、
成形時間の短縮が可能であり、生産性が向上できるポリ
アミド樹脂材料が強く要望されている。また、部品統合
の観点から、形状の大型化、複雑化に対応可能なポリア
ミド樹脂材料が強く要望されている。更には、過度の外
力や熱が加えられるような厳しい環境下で使用可能な高
耐久性のポリアミド樹脂材料や、環境問題の観点から、
リサイクルに対応可能なポリアミド樹脂材料も強く要望
されている。More specifically, from the economical point of view,
There is a strong demand for a polyamide resin material capable of shortening the molding time and improving the productivity. Further, from the viewpoint of component integration, there is a strong demand for a polyamide resin material that can cope with an increase in size and complexity. Furthermore, from the viewpoint of environmental issues, and a highly durable polyamide resin material that can be used in severe environments where excessive external force or heat is applied.
There is also a strong demand for a polyamide resin material that can be recycled.

【０００４】この様な状況に鑑み、本発明者らは特開平
１１−１９９７７１号公報等で、ポリアミド樹脂の機械
的特性を向上させることを目的に、ポリアミド樹脂とア
パタイトからなるポリアミド樹脂組成物が提案した。該
組成物は従来のポリアミド樹脂と比較して、ポリアミド
とアパタイトとの界面の親和性が高く、この組成物から
得られる成形体は剛性、強度が高くかつ良好な靭性を有
するものであった。しかしながら、該ポリアミド樹脂を
用いて、特に例えばネジ構造を有する成形品や円筒状の
成形品等の複雑な形状の射出成形品を作成した場合、成
形時の熱分解によるガス成分による金型汚染が起こった
り、真円性が不十分であったり、あるいは屋外で特に降
雨に曝される使用条件下での耐候性が不十分である等の
問題が発生することがわかった。In view of such a situation, the inventors of the present invention have disclosed a polyamide resin composition comprising a polyamide resin and apatite in order to improve the mechanical properties of the polyamide resin, as disclosed in JP-A No. 11-199771. Proposed. The composition had a higher affinity at the interface between polyamide and apatite than the conventional polyamide resin, and the molded product obtained from this composition had high rigidity and strength and good toughness. However, when the injection molding product having a complicated shape such as a molded product having a screw structure or a cylindrical molded product is produced by using the polyamide resin, the mold component is contaminated by a gas component due to thermal decomposition during molding. It has been found that problems such as occurrence, insufficient circularity, and insufficient weather resistance outdoors under use conditions particularly exposed to rainfall occur.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、様々な機械
工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な
成形時の溶融粘度の安定性に優れかつ熱分解成分による
金型の汚染が低減されるという優れた成形性を有し、か
つ得られる成形品の強度、剛性、靱性、外観に優れ、か
つ耐候性、吸水時剛性、真円性に優れるポリアミドとア
パタイトとからなる共重合ポリアミド樹脂を提供するこ
とである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is suitable as an industrial material for various machine industrial parts, electric / electronic parts, and the like, has excellent melt viscosity stability at the time of molding, and is free from contamination of the mold by thermal decomposition components. Copolymerized polyamide composed of polyamide and apatite, which has excellent moldability of being reduced, and has excellent strength, rigidity, toughness, and appearance of the resulting molded article, as well as excellent weather resistance, rigidity upon water absorption, and roundness. It is to provide a resin.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記本発
明課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の共重合ポ
リアミドに、特定のアパタイト、熱安定剤を含有させた
共重合ポリアミド組成物により、上記課題を解決できる
ことを見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわ
ち本発明は、 （１）ポリアミド６６（ヘキサメチレンアジパミド）単
位９０〜９９．９重量％とポリアミド６（カプロアミ
ド）単位０．１〜１０重量％とからなり、かつ末端がモ
ノカルボン酸あるいはモノアミンで１〜７０（ミリ当量
／Ｋｇ）封鎖されている共重合ポリアミド成分（Ａ）１
００重量部に対して、アパタイト成分（Ｂ）０．１〜３
０重量部、およびヒンダードフェノール類あるいはホス
ファイト類から選ばれる少なくとも１つの有機系熱安定
剤（Ｃ）０．０１〜１重量部を含有することを特徴とす
る共重合ポリアミド樹脂組成物、 （２）アパタイト成分（Ｂ）が、フェノール溶媒で溶出
し、ろ過し、残存する有機物を含有し、該有機物がアパ
タイト成分（Ｂ）１００重量部あたり１〜１００重量部
であることを特徴とする上記１記載の共重合ポリアミド
樹脂組成物、 （３）ポリアミド６６原料９０〜９９．９重量％、ポリ
アミド６原料０．１〜１０重量％、かつモノカルボン酸
あるいはモノアミン０．００７〜０．４重量％からなる
共重合ポリアミド原料（Ａ）１００重量部に対して、共
重合ポリアミドの重合条件下でアパタイトを形成するア
パタイト原料（Ｂ）０．１〜３０重量部とを混合し、共
重合ポリアミドの重合反応およびアパタイトの合成反応
を進行させ共重合ポリアミド樹脂を得、該共重合ポリア
ミド樹脂中の共重合ポリアミド１００重量部に対して、
溶融混練法を用いてヒンダードフェノール類あるいはホ
スファイト類から選ばれる少なくとも１つの有機系熱安
定剤（Ｃ）０．０１〜１重量部を含有させ得られること
を特徴とする上記２に記載の共重合ポリアミド樹脂組成
物、（４）上記１から３のいずれかに記載の共重合ポリ
アミド樹脂組成物から得られることを特徴とする射出成
形品、である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems of the present invention, the present inventors have found that a specific copolymerized polyamide contains a specific apatite and a heat stabilizer. It was found that the above problems can be solved by the product, and the present invention has been completed. That is, the present invention comprises (1) a polyamide 66 (hexamethylene adipamide) unit of 90 to 99.9% by weight and a polyamide 6 (caproamide) unit of 0.1 to 10% by weight, and having a terminal end with a monocarboxylic acid or Copolymerized polyamide component (A) 1 which is blocked with monoamine at 1 to 70 (milliequivalent / Kg)
Apatite component (B) of 0.1 to 3 relative to 00 parts by weight
A copolymerized polyamide resin composition comprising 0 part by weight and 0.01 to 1 part by weight of at least one organic heat stabilizer (C) selected from hindered phenols or phosphites. 2) The apatite component (B) contains a residual organic substance eluted with a phenol solvent and filtered, and the organic substance is 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the apatite component (B). (3) 90 to 99.9% by weight of polyamide 66 raw material, 0.1 to 10% by weight of polyamide 6 raw material, and 0.007 to 0.4% by weight of monocarboxylic acid or monoamine. The apatite raw material (B) which forms apatite under the polymerization conditions of the copolyamide is 100 parts by weight of the copolyamide raw material (A). Were mixed with 30 parts by weight, to obtain a polymerization reaction and apatite synthesis reaction progression is not copolymerized polyamide resin of copolymerized polyamide, relative to copolymerized polyamide 100 parts by weight of the copolymer polyamide resin,
3. The method according to the above item 2, characterized in that 0.01 to 1 part by weight of at least one organic heat stabilizer (C) selected from hindered phenols or phosphites can be contained by using a melt-kneading method. A copolyamide resin composition, (4) An injection-molded article characterized by being obtained from the copolyamide resin composition according to any one of 1 to 3 above.

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における共重合ポリアミドは、ポリアミド６６（ヘ
キサメチレンアジパミド）、ポリアミド６（カプロアミ
ド）ならびに末端封止剤としてモノカルボン酸あるいは
モノアミンを含有している。本発明の共重合ポリアミド
中のポリアミド６６単位の含有量は９０〜９９．９重量
％であり、より好ましくは９５〜９９．５重量％であ
り、更に好ましくは９７〜９９．５重量％である。The present invention will be described in detail below. The copolyamide in the present invention contains polyamide 66 (hexamethylene adipamide), polyamide 6 (caproamide), and a monocarboxylic acid or monoamine as an end cap. The content of the polyamide 66 unit in the copolyamide of the present invention is 90 to 99.9% by weight, more preferably 95 to 99.5% by weight, and further preferably 97 to 99.5% by weight. .

【０００８】本発明の共重合ポリアミドのポリアミド６
単位の含有量は０．１〜１０重量部であり、好ましくは
０．５〜５重量％であり、更に好ましくは０．５〜３重
量％である。ポリアミド６６単位とポリアミド６単位と
の含有量は、１Ｈあるいは１ ３Ｃ−核磁気共鳴法（ＮＭ
Ｒ）や熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙ−ＧＣ）／
ＭＳ法を用いて測定することができる。共重合ポリアミ
ド中のポリアミド６６単位が９０重量％未満の場合に
は、得られる成形品の強度、吸水剛性などが低下する傾
向にあり好ましくなく、また９９．９重量％を超えた場
合には、外観の低下やガス発生による金型汚染の改善効
果が低くなる傾向にある。Polyamide 6 of Copolyamide of the Invention
The content of the unit is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 3% by weight. The content of 66 units of polyamide and 6 units of polyamide is 1 H or 1 3 C-nuclear magnetic resonance method (NM
R) and pyrolysis gas chromatography (Py-GC) /
It can be measured using the MS method. When the content of the polyamide 66 unit in the copolyamide is less than 90% by weight, the strength and water absorption rigidity of the obtained molded article tend to be decreased, which is not preferable, and when it exceeds 99.9% by weight, The effect of improving the mold appearance due to deterioration of appearance and gas generation tends to be low.

【０００９】本発明の共重合ポリアミドの末端カルボキ
シル基濃度［ＣＯＯＨ］（ミリ当量／Ｋｇ）と末端アミ
ノ基濃度（ミリ当量／Ｋｇ）は、その和［ＣＯＯＨ］＋
［ＮＨ２］が約５０〜２００（ミリ当量／Ｋｇ）であ
り、かつその比［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ２］が０．１〜１
０程度の範囲にあることが好ましい。The terminal carboxyl group concentration [COOH] (milliequivalent / Kg) and the terminal amino group concentration (milliequivalent / Kg) of the copolyamide of the present invention are the sum [COOH] +
[NH 2 ] is about 50 to 200 (milliequivalent / Kg), and the ratio [COOH] / [NH 2 ] is 0.1 to 1.
It is preferably in the range of about 0.

【００１０】本発明の共重合ポリアミドは、末端基封鎖
剤としてモノカルボン酸あるいはモノアミンを含有して
いる。該末端封止剤の含有量（［末端封止剤］（ミリ当
量／Ｋｇ））は１〜７０（ミリ当量／Ｋｇ）であり、好
ましくは５〜５０（ミリ当量／Ｋｇ）であり、更に好ま
しくは１０〜３０（ミリ当量／Ｋｇ）である。末端基封
鎖剤であるモノカルボン酸あるいはモノアミンの含有量
は、本発明者らの経験から、下記式により求まることが
わかっている。すなわちＡＳＴＭ Ｄ７８９に準じて測
定して求まる分子量（ＲＶ）、測定した末端カルボキシ
ル基濃度［ＣＯＯＨ］及び末端アミノ基濃度［ＮＨ２］
を用いて、下記式から算出できる。 重合度（ＤＰ）＝（（ＲＶ）／１０-０．７２５）-１．２８５ 総末端基数（ミリ当量／Ｋｇ）＝（２／ＤＰ）×１０６／２２６ ＝（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］＋［末端封止剤］ 従って、 ［末端封止剤］＝（２／ＤＰ）×１０６／２２６−
（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）The copolymerized polyamide of the present invention contains a monocarboxylic acid or monoamine as a terminal group blocking agent. The content of the terminal blocking agent ([terminal blocking agent] (milliequivalent / Kg)) is 1 to 70 (milliequivalent / Kg), preferably 5 to 50 (milliequivalent / Kg), and It is preferably 10 to 30 (milliequivalent / Kg). From the experience of the present inventors, it is known that the content of the monocarboxylic acid or the monoamine as the end group blocking agent can be obtained by the following formula. That is, the molecular weight (RV) determined according to ASTM D789, the measured terminal carboxyl group concentration [COOH] and the terminal amino group concentration [NH 2 ]
Can be calculated from the following formula. Degree of polymerization (DP) = ((RV) / 10 -0.725) -1.285 Total end groups (meq / Kg) = (2 / DP ) × 10 6/226 = ([COOH] + [NH 2 + terminating agent] Therefore, [terminal blocking agent] = (2 / DP) × 10 6 / 226-
([COOH] + [NH 2 ])

【００１１】モノカルボン酸あるいはモノアミンの量が
１（ミリ当量／Ｋｇ）未満の場合や８０（ミリ当量／Ｋ
ｇ）を超えた場合には、成形時の溶融粘度の安定性や熱
分解成分による金型の汚染の低減効果が十分でない傾向
にある。When the amount of monocarboxylic acid or monoamine is less than 1 (milliequivalent / Kg) or 80 (milliequivalent / Kg)
When it exceeds g), the stability of the melt viscosity during molding and the effect of reducing the contamination of the mold by the thermal decomposition component tend to be insufficient.

【００１２】前記モノカルボン酸は、アミノ基との反応
性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸な
どの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸
などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、
α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン
酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの
芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発
明では、これらのモノカルボン酸を１種で用いても良い
し、２種類以上組み合わせて用いても良い。本発明にお
いては、これらモノカルボン酸の中でも、酢酸、安息香
酸が好ましく用いられる。The above-mentioned monocarboxylic acid is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecyl acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as myristylic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid,
Examples thereof include α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid, and the like. In the present invention, these monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Of these monocarboxylic acids, acetic acid and benzoic acid are preferably used in the present invention.

【００１３】前記モノアミンとは、カルボキシル基との
反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モ
ノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルア
ミンなどの脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、
ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノア
ミンなどを挙げることができる。本発明では、これらの
モノアミンを１種で用いても良いし、２種類以上組み合
わせて用いても良い。The monoamine is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group, and examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine and dimethylamine. , Aliphatic monoamines such as diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine, aniline, toluidine,
Examples thereof include aromatic monoamines such as diphenylamine and naphthylamine. In the present invention, these monoamines may be used alone or in combination of two or more.

【００１４】本発明の共重合ポリアミド原料は、ポリア
ミド６６原料、ポリアミド６原料ならびに末端封止剤と
して前記モノカルボン酸あるいはモノアミンを含有して
いるものである。本発明におけるポリアミド６６原料は
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩あるいは混
合物あるいはそれらのオリゴマーであり、ポリアミド６
６原料は共重合ポリアミド原料中、９０〜９９．９重量
％であり、好ましくは９５〜９９．５重量％、更に好ま
しくは９７〜９９．５重量％である。The copolyamide raw material of the present invention contains a polyamide 66 raw material, a polyamide 6 raw material, and the above-mentioned monocarboxylic acid or monoamine as an end-capping agent. The polyamide 66 raw material in the present invention is a salt or mixture of adipic acid and hexamethylenediamine or an oligomer thereof, and polyamide 6
The 6 raw materials are 90 to 99.9% by weight, preferably 95 to 99.5% by weight, and more preferably 97 to 99.5% by weight in the copolyamide raw material.

【００１５】本発明におけるポリアミド６原料はε−カ
プロラクタムあるいはそのオリゴマーである。ポリアミ
ド６原料は共重合ポリアミド原料中０．１〜１０重量％
であり、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは
０．５〜３重量％でである。本発明における末端封止剤
は前記共重合ポリアミド原料中０．００７〜０．４重量
％であり、好ましくは０．０１〜０．３５重量％であ
り、更に好ましくは０．０５〜０．２重量％である。ポ
リアミド６６原料、ポリアミド６原料、末端封止剤が前
記範囲を外れた場合には、成形時の溶融粘度の安定性や
熱分解成分による金型の汚染の低減効果が十分でなかっ
たり、強度、靱性等の機械物性の低下に注意を要する。The polyamide 6 raw material in the present invention is ε-caprolactam or its oligomer. Polyamide 6 raw material is 0.1 to 10% by weight in the copolyamide raw material
And preferably 0.5 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 3% by weight. The terminal blocking agent in the present invention is 0.007 to 0.4% by weight, preferably 0.01 to 0.35% by weight, more preferably 0.05 to 0.2% by weight in the above-mentioned copolymerized polyamide raw material. % By weight. When the polyamide 66 raw material, the polyamide 6 raw material, and the end-capping agent are out of the above ranges, the stability of the melt viscosity at the time of molding and the effect of reducing the contamination of the mold by the thermal decomposition component are not sufficient, the strength, Attention should be paid to deterioration of mechanical properties such as toughness.

【００１６】なお、本発明の共重合ポリアミドには、本
発明の目的を損なわない程度で、ポリアミド６６、ポリ
アミド６以外、例えばポリアミド６１０、ポリアミド６
１２、ポリアミド６Ｔ（Ｔ：テレフタル酸）、ポリアミ
ド６Ｉ（Ｉ：イソフタル酸）などの他のポリアミド成分
を混合あるいは共重合させてもかまわない。The copolymerized polyamide of the present invention includes, in addition to the polyamide 66 and the polyamide 6, for example, the polyamide 610 and the polyamide 6 to the extent that the object of the present invention is not impaired.
12, other polyamide components such as polyamide 6T (T: terephthalic acid) and polyamide 6I (I: isophthalic acid) may be mixed or copolymerized.

【００１７】本発明で好ましく用いられるアパタイト
は、下記一般式で示される。（Ａ）１０−Ｚ（ＨＰ
Ｏ４）Ｚ（ＰＯ４）６−Ｚ（Ｘ）２−Ｚ・ｎＨ２Ｏここ
で、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、（Ａ）は金属元
素、またＸは陰イオンまたは陰イオン化合物であるが、
成形性および物性の観点から０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦４で
あることがより好ましい。The apatite preferably used in the present invention is represented by the following general formula. (A) 10-Z (HP
O 4 ) Z (PO 4 ) 6-Z (X) 2-Z · nH 2 O, where 0 ≦ z <2 and 0 ≦ n ≦ 16, (A) is a metal element, and X is an anion. Or an anionic compound,
From the viewpoint of moldability and physical properties, 0 ≦ z <1 and 0 ≦ n ≦ 4 are more preferable.

【００１８】前記金属元素（Ａ）は、得られる共重合ポ
リアミド樹脂組成物の成形性、物性の点から、モル比に
して５０〜１００％がカルシウムであることが好まし
く、モル比にして７５〜１００％がより好ましく、更に
は８０〜１００％が好ましく、８５〜１００％がカルシ
ウムであることが最も好ましい。一方、カルシウム以外
の金属元素としては、カルシウム以外の元素周期律表の
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１
２、１３族元素およびスズ、鉛を挙げることができる。
これらカルシウム以外の金属元素は１種であっても、２
種以上であってもかまわない。本発明においては、カル
シウム以外の金属元素として好ましいものとしては、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、
バリウム、鉄、鉛、スズあるいはこれらの２種以上から
なる混合物を挙げることができる。From the viewpoint of moldability and physical properties of the obtained copolyamide resin composition, the metal element (A) is preferably 50 to 100% in terms of molar ratio of calcium, and 75 to 100 in molar ratio. 100% is more preferable, 80 to 100% is more preferable, and 85 to 100% is most preferable to be calcium. On the other hand, as the metal element other than calcium, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 1 of the periodic table of elements other than calcium
Mention may be made of elements of groups 2 and 13 and tin and lead.
Even if only one kind of metal element other than calcium is used, 2
It may be more than one seed. In the present invention, preferable metal elements other than calcium include sodium, potassium, magnesium, strontium,
Barium, iron, lead, tin, or a mixture of two or more of these may be mentioned.

【００１９】前記一般式中の（Ｘ）で示される陰イオン
または陰イオン化合物としては、水酸イオン（Ｏ
Ｈ−）、フッ素イオン（Ｆ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）
などを挙げることができる。これら陰イオン元素または
陰イオン化合物は１種であっても、２種以上であっても
かまわない。また、本発明においては、前記一般式中の
リン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２−）、リン酸イオン（Ｐ
Ｏ４ ３−）、あるいはＸの一部が炭酸イオン（ＣＯ３
２−）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。The anion or anionic compound represented by (X) in the above general formula is a hydroxide ion (O
H -), fluoride ion (F -), chloride ion (Cl -)
And so on. These anionic elements or anionic compounds may be one kind or two or more kinds. Further, in the present invention, hydrogen phosphate ion (HPO 4 2− ) and phosphate ion (P
O 4 3− ), or a part of X is carbonate ion (CO 3
It may be carbonic acid-containing apatite substituted with 2- ).

【００２０】本発明においては、前記アパタイトの中、
最も好ましく用いられるものとして、金属元素（Ａ）が
カルシウムである水酸アパタイト（（Ｘ）が水酸イオ
ン）、フッ素化アパタイト（（Ｘ）の一部または全部が
フッ素イオン）、塩素化アパタイト（（Ｘ）の一部また
は全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸
含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパタイト、
さらには、これらの混合物が最も好ましく用いられる。In the present invention, among the apatites,
Most preferably used are hydroxyapatite in which the metal element (A) is calcium ((X) is a hydroxide ion), fluorinated apatite (a part or all of (X) is a fluoride ion), and chlorinated apatite ( (Part of or all of (X) is chlorine ion), carbonic acid-containing hydroxyapatite, carbonic acid-containing fluorinated apatite, carbonic acid-containing chlorinated apatite,
Furthermore, mixtures of these are most preferably used.

【００２１】本発明のアパタイトの存在の確認は、例え
ば、共重合ポリアミド樹脂組成物のペレットや成形品な
どを用いて広角Ｘ線回折などで直接確認する方法や、ペ
レットや成形品などを共重合ポリアミド樹脂が可溶なフ
ェノール溶媒等に浸し共重合ポリアミド樹脂を除去し、
残った成分を広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで
確認する方法などによれば良い。広角Ｘ線回折の場合に
は、金属元素がカルシウムである水酸アパタイトを例に
とると、２θで約２５．９、３１．７および３２．６
（度）に観測される（００２）、（２１１）および（３
００）面に起因するピークの存在により、アパタイトの
存在を確認することができる。The presence of the apatite of the present invention can be confirmed by, for example, a method of directly confirming it by wide-angle X-ray diffraction using a pellet or a molded article of a copolyamide resin composition, or a method of copolymerizing a pellet or a molded article. The copolyamide resin is removed by immersing the polyamide resin in a soluble phenol solvent.
The remaining component may be confirmed by wide-angle X-ray diffraction, infrared absorption spectrum, or the like. In the case of wide-angle X-ray diffraction, taking hydroxyapatite whose metal element is calcium as an example, about 25.9, 31.7 and 32.6 at 2θ.
(002), (211) and (3) observed at
The presence of apatite can be confirmed by the presence of the peak due to the (00) plane.

【００２２】本発明では、アパタイトのリンに対する金
属元素の比は、モル比にして１．２〜２．０が好まし
く、１．３〜１．８が特に好ましい。この比が１．２未
満や、２．０を越えた場合には、成形性、強度、靱性な
どの物性の低下が著しくなる恐れがある。本発明のアパ
タイト原料は、共重合ポリアミドの重合条件下でアパタ
イトを形成するものであればよく、より具体的には、リ
ン酸系金属化合物や、リン酸系金属化合物と非リン酸系
金属化合物とからなる混合物などを挙げることができる
が、本発明では、リン酸系金属化合物と非リン酸系金属
化合物とからなる混合物であることがより好ましい。In the present invention, the molar ratio of the metal element to phosphorus of apatite is preferably 1.2 to 2.0, and particularly preferably 1.3 to 1.8. If this ratio is less than 1.2 or exceeds 2.0, physical properties such as moldability, strength and toughness may be significantly deteriorated. The apatite raw material of the present invention may be one that forms apatite under the polymerization conditions of a copolyamide, and more specifically, a phosphoric acid-based metal compound or a phosphoric acid-based metal compound and a non-phosphoric acid-based metal compound. Examples thereof include a mixture consisting of and, but in the present invention, a mixture consisting of a phosphoric acid-based metal compound and a non-phosphoric acid-based metal compound is more preferable.

【００２３】前記リン酸系金属化合物としては、リン酸
一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４・ｍＨ２Ｏ、但し０≦
ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ
２Ｐ ２Ｏ７）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ
（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）、二リン酸カルシウム（α
−およびβ−Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）、リン酸三カルシウム
（α−およびβ−Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸四カル
シウム（Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ）、リン酸八カルシウム
五水和物（Ｃａ３Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）、亜リ
ン酸カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ３・Ｈ２Ｏ）、次
亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２）、リン酸
マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ ４・３Ｈ
２Ｏ）、リン酸マグネシウム第三・八水和物（Ｍｇ
３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）、リン酸バリウム第二（Ｂ
ａＨＰＯ４）などを挙げることができる。The phosphoric acid-based metal compound is phosphoric acid.
Calcium monohydrogen (CaHPOFour・ MHTwoO, but 0 ≦
m ≦ 2. ), Calcium dihydrogen diphosphate (CaH
TwoP TwoO7), Calcium dihydrogen phosphate monohydrate (Ca
(HTwoPOFour)Two・ HTwoO), calcium diphosphate (α
-And β-CaTwoPTwoO7), Tricalcium phosphate
(Α- and β-CaThree(POFour)Two), Phosphoric acid
Cium (CaFour(POFour)TwoO), octacalcium phosphate
Pentahydrate (CaThreeHTwo(POFour)6・ 5HTwoO), Ari
Calcium acid monohydrate (CaHPOThree・ HTwoO), next
Calcium phosphite (Ca (HTwoPOTwo)Two),phosphoric acid
Magnesium secondary trihydrate (MgHPO Four・ 3H
TwoO), magnesium phosphate third octahydrate (Mg
Three(POFour)Two・ 8HTwoO), barium phosphate second (B
a HPOFour) And the like.

【００２４】これらの中でも、物性と経済性の観点か
ら、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４・ｍＨ
２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）がより好ましく用いら
れ、特に無水リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）
とリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２
Ｈ２Ｏ）が最も好ましく用いられる。Of these, calcium monohydrogen phosphate (CaHPO 4 .mH) is used from the viewpoints of physical properties and economic efficiency.
2 O, where 0 ≦ m ≦ 2. ) Is more preferably used, and particularly anhydrous calcium monohydrogen phosphate (CaHPO 4 ).
And calcium hydrogen phosphate dihydrate (CaHPO 4 · 2
H 2 O) is most preferably used.

【００２５】本発明におけるリン酸系金属化合物は、リ
ン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ ４・ｍＨ２Ｏ、但し
０≦ｍ≦２である。）を例にとると、Ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓａｎｄ ｉｔｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５
８）で記載されているＶａｎ ＷａｚｅｒによるＣａＯ
−Ｈ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系の状態図が示すように、水の存在
下、リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することに
よる公知の方法で得ることができる。より具体的には、
例えば、２０〜１００℃の温度下、リン酸二水素カリウ
ム溶液に、リン酸アルカリ溶液および塩化カルシウム溶
液を滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウムま
たは水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法な
どによれば良い。The phosphoric acid metal compound in the present invention is
Calcium monohydrogenate (CaHPO Four・ MHTwoO, however
0 ≦ m ≦ 2. ) For example, Phosphor
us and it's Compounds, 1 (195
CaO by Van Wazer described in 8)
As the phase diagram of the -H2O-P2O5 system shows, the presence of water
Below, to mix the phosphate compound and calcium compound
It can be obtained by a known method. More specifically,
For example, under the temperature of 20 to 100 ° C, potassium dihydrogen phosphate is used.
Alkaline phosphate solution and calcium chloride solution
A method of synthesizing the solution by dropping it, or using calcium carbonate or
Or mixing calcium hydroxide and phosphoric acid solution.
Which one should I do?

【００２６】本発明における非リン酸系金属化合物とし
ては、前記リン酸類以外で金属元素と化合物を形成する
ものであれば特に制限はなく、金属水酸化物（水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、
水酸化マンガンなど）が挙げられる。The non-phosphate metal compound in the present invention is not particularly limited as long as it forms a compound with a metal element other than the above phosphoric acids, and metal hydroxides (calcium hydroxide, magnesium hydroxide, water Strontium oxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide,
Manganese hydroxide).

【００２７】また、金属塩化物（塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩
化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アル
ミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、金属フッ化物
（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリ
ウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化
ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムな
ど）、金属臭化物（臭化カリウム、臭化カルシウムな
ど）、金属炭化物（炭化カルシウムなど）、金属酸化物
（酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ムなど）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウム
など）が挙げられる。Further, metal chlorides (calcium chloride, magnesium chloride, strontium chloride, barium chloride, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, aluminum chloride, iron chloride, manganese chloride, etc.), metal fluorides (calcium fluoride, fluorine). Magnesium fluoride, barium fluoride, strontium fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, aluminum fluoride, etc.), metal bromide (potassium bromide, calcium bromide, etc.), metal carbide (calcium carbide, etc.), Examples thereof include metal oxides (calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc.) and metal carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, aluminum carbonate, etc.).

【００２８】さらにまた、硫酸金属塩（硫酸カルシウム
など）、硝酸金属塩（硝酸カルシウムなど）、ケイ酸金
属塩（ケイ酸カルシウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリ
ウムなど）などの無機金属化合物や、金属元素とモノカ
ルボン酸との化合物（酢酸カルシウム、酢酸銅、安息香
酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど）、金属元
素とジカルボン酸との化合物（しゅう酸カルシウム、酒
石酸カルシウムなど）、金属元素とトリカルボン酸との
化合物（クエン酸カルシウムなど）などを挙げることが
できる。Furthermore, inorganic metal compounds such as metal sulfates (calcium sulfate, etc.), metal nitrates (calcium nitrate, etc.), metal silicates (calcium silicate, sodium hexafluorosilicate, etc.), and metal elements Compounds with monocarboxylic acids (calcium acetate, copper acetate, calcium benzoate, calcium stearate, etc.), compounds with metal elements and dicarboxylic acids (calcium oxalate, calcium tartrate, etc.), compounds with metal elements and tricarboxylic acids (quence Calcium acid etc.) and the like.

【００２９】本発明では、これらの非リン酸系金属化合
物は、１種であっても良いし、２種以上組み合わせても
良い。本発明では、これら化合物の中でも、経済性およ
び物性がより優れていることから、金属水酸化物、金属
フッ化物、炭酸金属塩、あるいはこれらの混合物が好ま
しく用いられる。特にナトリウム、カリュウム、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸
化物、フッ化物、炭酸塩、あるいはこれらの混合物がよ
り好ましく、その中でも水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、フッ化カルシウムが最も好ましく用いられる。In the present invention, these non-phosphate metal compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these compounds, metal hydroxides, metal fluorides, metal carbonates, or mixtures thereof are preferably used because they are more economical and have better physical properties. In particular, hydroxides, fluorides, carbonates of sodium, potassium, calcium, magnesium, strontium, barium or a mixture thereof are more preferable, and among them, calcium hydroxide, calcium carbonate and calcium fluoride are most preferably used.

【００３０】非リン酸系金属化合物の製造方法は特に制
限されるものでなく、例えば炭酸カルシウムの場合を例
にとると、天然材の粉砕品であっても、化学的に合成さ
れたものであってもかまわない。また、その結晶形態や
形状も特に制限されるものではなく、炭酸カルシウムの
場合を例にとると、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カル
シウム、コロイド炭酸カルシウム、アラゴナイト型炭酸
カルシウム、バテライト型炭酸カルシウム、針状型炭酸
カルシウムなど、あるいはこれらの混合品など、いずれ
を用いてもかまわない。The method for producing the non-phosphate metal compound is not particularly limited. For example, in the case of calcium carbonate, a crushed product of a natural material is a chemically synthesized product. It doesn't matter. Further, its crystal form and shape are not particularly limited, and examples of calcium carbonate include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, aragonite type calcium carbonate, vaterite type calcium carbonate, needles. Any form of calcium carbonate or a mixture thereof may be used.

【００３１】本発明のアパタイト原料の含有量は、共重
合ポリアミド原料１００重量部に対して０．１〜３０重
量部である必要があり、より好ましくは１〜２５重量
部、特に好ましくは２．５〜２０重量部である。アパタ
イト原料の含有量が０．１重量部未満の場合には、剛
性、強度の向上が本発明の目的を達成し得る程に顕著で
なく、一方３０重量部を越えた場合には、押出や成形加
工が困難になるなどの問題が発生する恐れがある。The content of the apatite raw material of the present invention must be 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight, particularly preferably 2. 5 to 20 parts by weight. When the content of the apatite raw material is less than 0.1 part by weight, the improvement in rigidity and strength is not so remarkable as to achieve the object of the present invention, while when it exceeds 30 parts by weight, extrusion and There is a risk of problems such as difficulty in molding.

【００３２】本発明のアパタイト原料のリンに対する金
属元素の比は、モル比にして１．２〜２．０が好まし
く、１．３〜１．８が特に好ましい。この比が１．２未
満や、２．０を越えた場合には、成形性、強度、伸度、
耐摩耗性、疲労特性などの物性の低下が著しくなる恐れ
がある。本発明のアパタイトであるリン酸系金属化合物
や非リン酸系金属化合物は、好ましい平均粒子径が０．
００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００１〜５μｍ
以下、さらに好ましくは０．００１〜１μｍである。平
均粒子径の測定は、アパタイトを純水あるいはアルコー
ル類中に分散させ、超音波処理を行った後、レーザ回折
／散乱式粒度分布装置で測定する方法によれば良い。The ratio of the metal element to phosphorus in the apatite raw material of the present invention is preferably 1.2 to 2.0, and particularly preferably 1.3 to 1.8 in terms of molar ratio. If this ratio is less than 1.2 or exceeds 2.0, moldability, strength, elongation,
There is a possibility that the physical properties such as wear resistance and fatigue properties may be significantly deteriorated. The phosphoric acid metal compound or non-phosphoric acid metal compound which is the apatite of the present invention has a preferable average particle size of 0.
001 to 10 μm, more preferably 0.001 to 5 μm
The following is more preferably 0.001 to 1 μm. The average particle diameter may be measured by dispersing apatite in pure water or alcohols, subjecting to ultrasonic treatment, and then measuring with a laser diffraction / scattering type particle size distribution device.

【００３３】本発明の共重合ポリアミド樹脂には、本発
明の目的を損なわない範囲で、銅化合物およびハロゲン
銅以外のハロゲン化合物の混合物を熱安定剤として加え
てもかまわない。かかる銅化合物は、銅元素の金属化合
物を挙げることができ、例えば、銅のハロゲン化物、硫
酸塩、酢酸塩、プロピオオン酸塩、安息香酸塩、アジピ
ン酸塩、テレフタル酸塩、サルチル酸塩、ニコチン酸
塩、ステアリン酸塩や、エチレンジアミン（ｅｎ）、エ
チレンジアミン四酢酸等のキレート化合物など、あるい
はこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、
好ましいものとしては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第
二銅、塩化第一銅、酢酸銅を挙げることができる。かか
るハロゲン銅以外のハロゲン化合物は、臭素あるいはヨ
ウ素と元素周期律表の１あるいは２族の金属元素との塩
であり、好ましいものとしては、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなど、あ
るいはこれらの混合物を挙げることができ、中でも最も
好ましいものとしては、ヨウ化カリウムを挙げることが
できる。A mixture of a copper compound and a halogen compound other than halogen copper may be added to the copolyamide resin of the present invention as a heat stabilizer as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such copper compounds include metal compounds of elemental copper, for example, copper halides, sulfates, acetates, propionates, benzoates, adipates, terephthalates, salicylates, nicotine. Examples thereof include acid salts, stearates, chelate compounds such as ethylenediamine (en) and ethylenediaminetetraacetic acid, and mixtures thereof. Among these,
Preferred examples include copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, and copper acetate. Such halogen compounds other than copper halide are salts of bromine or iodine with a metal element of Group 1 or 2 of the Periodic Table of Elements, and preferred are potassium bromide, sodium bromide, potassium iodide and iodide. Examples thereof include sodium and the like, or a mixture thereof, and most preferable example is potassium iodide.

【００３４】本発明の銅化合物とハロゲン銅以外のハロ
ゲン化合物との配合量は、共重合ポリアミド１００重量
部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましく、
０．０５〜０．７５重量部がより好ましく、０．０５〜
０．５重量部が最も好ましい。配合量が０．０１未満の
場合には、金型汚染性が顕著でなくなる傾向にあり、ま
た１重量部を越えた場合には、靱性の低下を引き起こす
懸念がある。本発明においては、銅化合物とハロゲン銅
以外のハロゲン化合物とは、組み合わせて用いるが、金
型汚染性がより改善されるという観点から、ハロゲン元
素と銅元素とのモル比が１〜５０の範囲が好ましく、１
０〜３０の範囲がより好ましい。The blending amount of the copper compound of the present invention and a halogen compound other than halogen copper is preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the copolyamide,
More preferably 0.05 to 0.75 parts by weight, 0.05 to 0.7
Most preferred is 0.5 parts by weight. If the blending amount is less than 0.01, the mold staining property tends to be insignificant, and if it exceeds 1 part by weight, the toughness may decrease. In the present invention, the copper compound and the halogen compound other than the halogen copper are used in combination, but from the viewpoint that the mold contamination property is further improved, the molar ratio of the halogen element and the copper element is in the range of 1 to 50. Is preferred and 1
The range of 0 to 30 is more preferable.

【００３５】共重合ポリアミドに銅化合物とハロゲン銅
以外のハロゲン化合物を配合する方法は、例えば、該化
合物を共重合ポリアミド原料に配合する方法、共重合ポ
リアミド重合過程で配合する方法、共重合ポリアミドペ
レット表面に付着させる方法、共重合ポリアミドに溶融
混練法により配合する方法、マスターバッチとして共重
合ポリアミドに配合する方法など、あるいはこれらの方
法を組み合わせて配合する方法など、いずれの方法を用
いてもかまわない。本発明においては、中でも共重合ポ
リアミド原料に配合する方法が好ましい方法として挙げ
ることができる。The method of blending the copper compound and the halogen compound other than the halogen copper in the copolyamide is, for example, a method of blending the compound into the copolyamide raw material, a method of blending in the copolyamide polymerization process, or a copolyamide pellet. Any method may be used, such as a method of adhering to the surface, a method of blending the copolymerized polyamide by a melt-kneading method, a method of blending the copolymerized polyamide as a masterbatch, or a method of blending these methods in combination. Absent. In the present invention, the method of blending with the copolyamide raw material can be mentioned as a preferable method.

【００３６】本発明の共重合ポリアミド樹脂の製造方法
は、共重合ポリアミド原料に、アパタイト原料を配合
し、次いで共重合ポリアミドの重合とアパタイトを合成
する方法であれば良い。より好ましい方法は、共重合ポ
リアミド原料とアパタイト原料との配合物を、減圧下、
または常圧下、または加圧下に加熱し、共重合ポリアミ
ドをアパタイト原料の存在下に重合し、その後アパタイ
ト原料を合成する方法や、あるいはアパタイト原料を共
重合ポリアミドの存在下に反応させ、その後共重合ポリ
アミドを重合する方法である。特に好ましい方法は、共
重合ポリアミド原料とアパタイト原料との配合物を用い
て、減圧下または常圧下または加圧下、４０〜３００℃
の温度下で、共重合ポリアミドの重合反応およびアパタ
イトの合成反応を同時並行的に進行させる方法である。The method for producing the copolyamide resin of the present invention may be any method as long as the copolyamide raw material is mixed with the apatite raw material, and then the copolyamide is polymerized and apatite is synthesized. A more preferable method is to prepare a mixture of a copolyamide raw material and an apatite raw material under reduced pressure,
Alternatively, a method of polymerizing the copolyamide in the presence of the apatite raw material by heating under normal pressure or under pressure, and then synthesizing the apatite raw material, or reacting the apatite raw material in the presence of the copolyamide, and then copolymerizing It is a method of polymerizing polyamide. A particularly preferable method is to use a mixture of a copolyamide raw material and an apatite raw material under reduced pressure, normal pressure or increased pressure at 40 to 300 ° C.
Is a method in which the polymerization reaction of the copolyamide and the synthesis reaction of the apatite proceed simultaneously in parallel at the temperature of.

【００３７】前記共重合ポリアミドとアパタイト原料と
の好ましい配合方法は、より具体的には、固体状の共重
合ポリアミド原料とアパタイト原料とを直接混合する方
法、共重合ポリアミド原料水溶液とアパタイト原料の水
溶液や懸濁液とを配合する方法などのいずれによっても
良い。また、アパタイト原料の分散性を向上させるため
に、必要に応じて、共重合ポリアミドやアパタイト原料
に分散剤や錯化剤などの化合物を添加しても良い。The preferred blending method of the copolyamide and the apatite raw material is, more specifically, a method of directly mixing the solid copolyamide raw material and the apatite raw material, an aqueous solution of the copolyamide raw material and an aqueous solution of the apatite raw material. Or a suspension may be used. Further, in order to improve the dispersibility of the apatite raw material, a compound such as a dispersant or a complexing agent may be added to the copolyamide or the apatite raw material, if necessary.

【００３８】前記共重合ポリアミドの好ましい重合方法
は、より具体的には、共重合ポリアミド原料（ヘキサメ
チレンアジパミド、カプロラクタム、末端封止剤）水溶
液に、必要に応じて例えば、銅化合物とヨウ素銅以外の
ヨウ素化合物との水溶液、消泡剤等の混合物を用いて、
４０〜３００℃の温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気
圧を常圧〜２０気圧の間の圧力に保ち、最終的には圧力
を抜き常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法
である。さらには、共重合ポリアミド重縮合物や共重合
ポリアミド固体塩の融点以下の温度で行う固相重合法、
ジカルボン酸ハライド、ラクタムのハライド、モノカル
ボン酸ハライド成分等を用いて溶液中で重縮合させる溶
液法なども用いることができる。これらの方法は必要に
応じて組合せてもかまわない。また、重合形態として
は、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装
置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例え
ば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、
ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができ
る。More specifically, the preferred method for polymerizing the copolyamide is, more specifically, an aqueous solution of the copolyamide raw material (hexamethylene adipamide, caprolactam, end capping agent) and, if necessary, for example, a copper compound and iodine. Using an aqueous solution with an iodine compound other than copper, a mixture of defoaming agents, etc.
A hot-melt polycondensation method in which polycondensation is performed by heating and condensing at a temperature of 40 to 300 ° C., maintaining the generated steam pressure at a pressure between normal pressure and 20 atm, and finally releasing the pressure to reduce the pressure to normal pressure or reduce the pressure. Is. Furthermore, solid-state polymerization method carried out at a temperature below the melting point of the copolyamide polycondensate or copolyamide solid salt,
A solution method in which a polycarboxylic acid halide, a lactam halide, a monocarboxylic acid halide component or the like is used for polycondensation in a solution can also be used. These methods may be combined if necessary. The polymerization form may be batch type or continuous type. Also, the polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus, for example, an autoclave type reactor, a tumbler type reactor,
An extruder type reactor such as a kneader can be used.

【００３９】本発明の共重合ポリアミドとアパタイトか
らなる共重合ポリアミド樹脂の分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ
７８９に準じて測定して求まる分子量（ＲＶ）にして、
２０〜５００が好ましく、２５〜３５０がより好まし
く、３０〜３００が最も好ましい。分子量（ＲＶ）は、
溶媒として９０重量％蟻酸水溶液を用いて、３ｇサンプ
ル／３０ｍｌ溶媒の濃度で、２５℃の温度条件下で行
う。分子量（ＲＶ）が２０未満の場合には、靱性が低下
する傾向にあり、また５００以上は成形性が低下する傾
向にある。The molecular weight of the copolyamide resin comprising the copolyamide and apatite of the present invention is ASTM D
The molecular weight (RV) obtained by measurement according to 789,
20-500 are preferable, 25-350 are more preferable, 30-300 are the most preferable. The molecular weight (RV) is
A 90% by weight aqueous formic acid solution is used as a solvent at a concentration of 3 g sample / 30 ml solvent under the temperature condition of 25 ° C. When the molecular weight (RV) is less than 20, toughness tends to decrease, and when it is 500 or more, moldability tends to decrease.

【００４０】本発明の共重合ポリアミド樹脂中のアパタ
イトの含有量は、共重合ポリアミド１００重量部に対し
て０．１〜３０重量部である必要があり、より好ましく
は１〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜２０重量部
である。アパタイトの含有量は、例えば、ペレットや成
形品などをＪＩＳ Ｒ３４２０に従って強熱減量（Ｉ
ｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その重量減少量から求めるこ
とができる。具体的には、試料（ペレット、成形品）を
十分乾燥した後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０
℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタ
イトの含有量を定量する。アパタイトの含有量が０．１
重量部未満の場合には、剛性、強度の向上が本発明の目
的を達成し得る程に顕著でなく、一方３０重量部を越え
た場合には、押出や成形加工が困難になるなどの問題が
発生する恐れがある。The content of apatite in the copolyamide resin of the present invention must be 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight, and particularly preferably 100 parts by weight of the copolyamide. It is preferably 2.5 to 20 parts by weight. The content of apatite is, for example, ignition loss of pellets or molded products according to JIS R3420 (I
g. Loss) can be measured and the weight loss can be determined. Specifically, after sufficiently drying the sample (pellet, molded product), about 1 g is weighed in a platinum dish and 650 ± 20
After ashing in an electric furnace at ℃, after cooling, weigh it and quantify the content of apatite. Apatite content is 0.1
If it is less than 30 parts by weight, the improvement in rigidity and strength is not so remarkable that the object of the present invention can be achieved. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, extrusion and molding become difficult. May occur.

【００４１】本発明の共重合ポリアミド樹脂中のアパタ
イトは、有機物を含有していることが好ましい。該有機
物は、共重合ポリアミドの重合過程で、アパタイトが合
成されることにより、共重合ポリアミド原料および／ま
たは共重合ポリアミドがアパタイトと物理的、化学的に
相互作用した結果、アパタイトに含有される有機物であ
る。このことから、本発明の有機物は、共重合ポリアミ
ド原料および／または共重合ポリアミドである。特にマ
トリックスである共重合ポリアミドとの固着、接着性が
より向上する点から、有機物の少なくとも一部は共重合
ポリアミドであることが好ましい。また、有機物には、
水が含有されてもかまわない。通常、本発明の共重合ポ
リアミド樹脂のマトリックスである共重合ポリアミドは
フェノール溶媒に溶出するのに対して、前記有機物はフ
ェノール溶媒に溶出しないという性質を有する。すなわ
ち、ポリアミド組成物をフェノール溶媒で溶出し、ろ過
すると、前記有機物はアパタイトと共に残存する。本発
明では、アパタイトに残存する前記有機物は、アパタイ
ト１００重量部あたり、１〜１００重量部であることが
必要である。より好ましくは、３〜１００重量部、特に
好ましくは４〜５０重量部である。前記有機物は、アパ
タイト１００重量部あたり１重量部未満の場合には、靱
性の低下が大きくなる恐れがある。また１００重量部を
越えた場合には、成形加工性が劣ることになる懸念があ
る。The apatite in the copolyamide resin of the present invention preferably contains an organic substance. The organic matter is an organic matter contained in the apatite as a result of the physical and chemical interaction between the raw material of the copolymerized polyamide and / or the copolymerized polyamide with the apatite, due to the synthesis of apatite in the polymerization process of the copolymerized polyamide. Is. From this, the organic substance of the present invention is a copolymerized polyamide raw material and / or a copolymerized polyamide. In particular, at least a part of the organic substance is preferably a copolyamide because the adhesion and the adhesion with the copolyamide that is the matrix are further improved. Also, for organic matter,
It may contain water. Usually, the copolyamide, which is the matrix of the copolyamide resin of the present invention, is eluted in a phenol solvent, whereas the organic substance has a property of not being eluted in a phenol solvent. That is, when the polyamide composition is eluted with a phenol solvent and filtered, the organic matter remains together with the apatite. In the present invention, the amount of the organic substance remaining in the apatite needs to be 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the apatite. It is more preferably 3 to 100 parts by weight, and particularly preferably 4 to 50 parts by weight. When the amount of the organic substance is less than 1 part by weight per 100 parts by weight of apatite, the toughness may be significantly reduced. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the moldability may be deteriorated.

【００４２】本発明のアパタイトはその平均粒子径が、
好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下
である。本発明における平均粒子径は、電子顕微鏡写真
法により求めることができ、該平均粒子径は次のように
して算出することができる。すなわち、成形品から切り
出した超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：写真倍率
２．５万倍）を撮影し、アパタイトの粒子径ｄｉ、粒子
数ｎｉを求め、次式により平均粒子径を算出する。平均
粒子径＝Σｄｉ・ｎｉ／Σｎｉこの場合、粒子径が球状
とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者
の和の１／２を粒子径とする。また、平均粒子径の算出
には最低１００個の粒子径を測定する。The apatite of the present invention has an average particle size of
It is preferably 1 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. The average particle diameter in the present invention can be determined by an electron micrograph, and the average particle diameter can be calculated as follows. That is, a transmission electron microscope (TEM: photograph magnification: 25,000 times) of an ultrathin section cut out from a molded product is photographed, the particle diameter di and the number ni of particles of apatite are obtained, and the average particle diameter is calculated by the following formula. To do. Average particle size = Σdi · ni / Σni In this case, when the particle size cannot be regarded as spherical, the minor axis and the major axis are measured, and 1/2 of the sum of both is defined as the particle size. Moreover, at least 100 particle diameters are measured to calculate the average particle diameter.

【００４３】本発明の有機系熱安定剤は、ヒンダードフ
ェノール類、ホスファイト類から選ばれる少なくとも１
つの熱安定剤である。前記ヒンダードフェノール類は、
例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオアミド］が挙げられる。The organic heat stabilizer of the present invention is at least one selected from hindered phenols and phosphites.
Two heat stabilizers. The hindered phenols are
For example, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], thiodiethylene-bis [3- (3,3
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], octadecyl-3- (3,5-di-
tert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide].

【００４４】また、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス
（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ
９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１
−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，
５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ
フェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，
５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）
トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス
［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４
−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］が挙げ
られる。Benzenepropanoate 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C7-C
9 side chain alkyl ester, 2,4-dimethyl-6- (1
-Methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,
5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3,3 ′, 3 ″,
5,5 ', 5 "-hexane-tert-butyl-4-
a, a ', a "-(mesitylene-2,4,6-tolyl)
Tri-p-cresol, calcium diethyl bis [[[3,5-bis- (1,1-dimethylethyl) -4
-Hydroxyphenyl] methyl] phosphonate].

【００４５】さらにまた、４，６−ビス（オクチルチオ
メチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチ
レン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン
ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１
Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンア
ミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成
物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビ
ス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イ
ルアミノ）フェノールなど、あるいはこれらの混合物を
挙げることができる。Furthermore, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexa Methylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1, 3,5-triazine-2,4,6- (1
H, 3H, 5H) -trione, a reaction product of N-phenylbenzenamine and 2,4,4-trimethylpentene, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio)) Examples include -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol and the like, or a mixture thereof.

【００４６】前記ホスファイト類は、例えば、トリオク
チルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデ
シルホスファイト、オクチルージフェニルホスファイ
ト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデ
シルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファ
イト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニ
ルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニル
フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイトが挙げられる。Examples of the phosphites include trioctylphosphite, trilaurylphosphite, tridecylphosphite, octyl-diphenylphosphite, trisisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, phenyldi (tridecyl) phosphite, Examples thereof include diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenyltridecylphosphite, triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.

【００４７】また、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−
５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシ
エチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）−ジホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−
ジフェノールアルキルホスファイト（但し、アリキルは
炭素数１２〜１５程度）、４，４’−イソプロピリデン
ビス（２−ｔ−ブチルフェノ−ル）・ジ（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）１，１，３−トリス（２−メ
チル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキ
ル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスフ
ァイトが挙げられる。Also, tris (2,4-di-t-butyl-
5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, tetratridecyl-4,4'-
Butylidene bis (3-methyl-6-t-butylphenol) -diphosphite, 4,4'-isopropylidene-
Diphenol alkyl phosphite (however, the alkyl has about 12 to 15 carbon atoms), 4,4'-isopropylidene bis (2-t-butylphenol) .di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite , Tetra (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-
Examples thereof include butylidene bis (3-methyl-6-t-butylphenol) diphosphite and tetra (C1-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite.

【００４８】また、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニ
ル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス
（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）
ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキ
サイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソ
プロピリデンジフェンールポリホスファイト、ビス（オ
クチルフェニル）・ビス（４，４’ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル））・１，６−ヘ
キサンオールジフォスファイト、ヘキサトリデシル−
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス
（４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフ
ェノール））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロ
イルオキシイソプロピル）ホスファイトが挙げられる。Further, tris (mono, di-mixed nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidene bis (2-t-butylphenol) .di (nonylphenyl)
Phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9
-Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol poly Phosphite, bis (octylphenyl) -bis (4,4'butylidene bis (3
-Methyl-6-t-butylphenol))-1,6-hexaneol diphosphite, hexatridecyl-
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5)
-T-butylphenol) diphosphite, tris (4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite.

【００４９】さらにまた、２、２−メチレンビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトおよびテ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４’−ビフェニレンジホスファイトなどあるいはこれら
の混合物を挙げることができる。Furthermore, 2,2-methylenebis (4,4
6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite,
2,2-methylenebis (3-methyl-4,6-di-t-
Butylphenyl) 2-ethylhexylphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4
4'-biphenylene diphosphite or the like or a mixture thereof can be mentioned.

【００５０】さらに、好ましいホスファイト化合物とし
てペンタエリスリトール型ホスファイト化合物が挙げら
れる。ペンタエリストール型ホスファイト化合物の具体
的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファ
イト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・
メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘ
キシル・ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げら
れる。Further, a pentaerythritol type phosphite compound is mentioned as a preferable phosphite compound. Specific examples of the pentaerythritol-type phosphite compound include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenylphenyl pentaerythritol diphosphite and 2,6-di-t-butyl-4-. Methylphenyl
Methyl pentaerythritol diphosphite, 2,6
Examples include-di-t-butyl-4-methylphenyl-2-ethylhexyl pentaerythritol diphosphite.

【００５１】また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホス
ファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソト
リデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル
・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリス
リトールジホスファイトが挙げられる。Further, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl isodecyl pentaerythritol diphosphite and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl lauryl pentaerythritol diphosphite. ,
2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl isotridecyl pentaerythritol diphosphite, 2,
6-di-t-butyl-4-methylphenyl stearyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-
t-butyl-4-methylphenyl cyclohexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-
Butyl-4-methylphenyl benzyl pentaerythritol diphosphite.

【００５２】また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトール
ジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトール
ジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトが挙げられる。Further, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ethyl cellosolve pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl butyl carbitol pentaerythritol. Diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyloctylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl nonylphenyl pentaerythritol diphosphite And bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite. .

【００５３】さらにまた、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・
ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４
−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリ
トールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−
メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジ
ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げら
れる。Furthermore, 2,6-di-t-butyl-4
-Methylphenyl-2,6-di-t-butylphenyl-
Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t
-Butyl-4-methylphenyl-2,4-di-t-butylphenyl-pentaerythritol diphosphite,
2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2,4
-Di-t-octylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl-2-cyclohexylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-amyl- 4-
Methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Examples thereof include bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.

【００５４】本発明の有機系熱安定剤は、前記ヒンダー
ドフェノール類、ホスファイト類から選ばれる少なくと
も１種の化合物であれば良く、それらの配合量は、本発
明の共重合ポリアミド樹脂中の共重合ポリアミド１００
重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．
０２〜０．７５重量部、更には０．０２５〜０．７重量
部、最も好ましくは０．０５〜０．５重量部である。前
記の有機熱安定剤の配合量が、０．０１重量部未満の場
合には、金型汚染性などの改良効果が十分でなく、また
１重量部を越える場合には、成形品表面に、銀状の不具
合が起ったり、靱性の低下が起きる傾向にあるので好ま
しくない。The organic heat stabilizer of the present invention may be at least one compound selected from the above-mentioned hindered phenols and phosphites, and the compounding amount thereof is the same as that in the copolymerized polyamide resin of the present invention. Copolyamide 100
0.01 to 1 part by weight, preferably 0.
02 to 0.75 parts by weight, more preferably 0.025 to 0.7 parts by weight, most preferably 0.05 to 0.5 parts by weight. When the compounding amount of the organic heat stabilizer is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the mold staining property is not sufficient, and when it exceeds 1 part by weight, the surface of the molded article is It is not preferable because it tends to cause silver-like defects and lower toughness.

【００５５】本発明の共重合ポリアミド樹脂組成物の製
造方法は、共重合ポリアミド樹脂に有機系熱安定剤を配
合する方法であれば特に限定されるものではなく、例え
ば、共重合ポリアミド樹脂ペレット表面に有機系熱安定
剤を付着させる方法、共重合ポリアミド樹脂に溶融混練
法により有機系熱安定剤を配合する方法、有機系熱安定
剤のマスターバッチを共重合ポリアミド樹脂に配合する
方法など、あるいはこれらの方法を組み合わせて配合す
る方法など、いずれの方法を用いてもかまわない。本発
明においては、中でも溶融混連法により配合する方法が
好ましい方法として挙げることができる。The method for producing the copolyamide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method of adding an organic heat stabilizer to the copolyamide resin. For example, the copolyamide resin pellet surface A method of adhering an organic heat stabilizer to the, a method of blending the organic heat stabilizer to the copolymerized polyamide resin by a melt kneading method, a method of blending the masterbatch of the organic heat stabilizer into the copolymerized polyamide resin, or the like, or Any method may be used, such as a method of combining these methods. In the present invention, the method of blending by the melt-blending method can be mentioned as a preferable method.

【００５６】前記溶融混練法を用いる場合には、溶融混
練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が
適用できる。例えば、一軸または多軸混練押出機、ロー
ル、バンバリーミキサーなどを用いれば良い。中でも、
減圧装置、およびサイドフィーダー設備を装備した２軸
押出機が最も好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同
時に混練を行ってもよく、あらかじめ予備混練したブレ
ンド物を用いて混練する方法、更に押出機の途中から逐
次、各成分をフィードし、混練を行ってもよい。When the above-mentioned melt-kneading method is used, a kneading machine which is generally put into practical use can be applied as an apparatus for carrying out the melt-kneading. For example, a single-screw or multi-screw kneading extruder, roll, Banbury mixer, etc. may be used. Above all,
Most preferred is a twin-screw extruder equipped with a decompressor and side feeder equipment. The melt-kneading method may be carried out by kneading all the components at the same time, or by kneading using a blended product which has been pre-kneaded in advance, and may be kneaded by sequentially feeding each component from the middle of the extruder. .

【００５７】溶融混練の条件は、特に制限されるもので
はないが、減圧度に関しては、０〜０．０７Ｍｐａ程度
が好ましい。混練の温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準じた
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点より１〜１０
０℃程度高い温度が好ましい。混練機での剪断速度は１
００（ＳＥＣ−１）以上程度であることが好ましく、混
練時の平均滞留時間は、１〜１５分程度が好ましい。樹
脂組成物中の溶媒は１重量％程度以下であることが好ま
しい。上記範囲を外れた場合には、生産性が低下した
り、成形加工性が低下したり、得られた成形品の外観が
十分でなかったり、また物性の改良効果が十分でなかっ
たりする場合がある。The conditions of melt-kneading are not particularly limited, but the degree of reduced pressure is preferably about 0 to 0.07 MPa. The kneading temperature is 1 to 10 from the melting point obtained by the differential scanning calorimetry (DSC) measurement according to JIS K7121.
A temperature as high as 0 ° C. is preferable. Shear rate in kneader is 1
It is preferably about 00 (SEC −1 ) or more, and the average residence time during kneading is preferably about 1 to 15 minutes. The solvent in the resin composition is preferably about 1% by weight or less. If it is out of the above range, productivity may be reduced, molding processability may be reduced, the appearance of the obtained molded article may be insufficient, or the effect of improving physical properties may be insufficient. is there.

【００５８】本発明の共重合ポリアミド樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミド樹脂
に慣用的に用いられる添加剤、例えば顔料および染料、
難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、有機酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、他のポリア
ミド、ポリアミド以外の樹脂並びに強化剤を含有するこ
ともできる。本発明の共重合ポリアミド樹脂組成物は、
公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスア
シスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィ
ルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸など、一般に
知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に
成形加工ができる。中でも、射出成形性に優れる。In the copolymerized polyamide resin composition of the present invention, additives conventionally used in polyamide resins, such as pigments and dyes, are added to the extent that the objects of the present invention are not impaired.
It may also contain a flame retardant, a lubricant, a fluorescent bleaching agent, a plasticizer, an organic antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, a rubber, another polyamide, a resin other than polyamide, and a reinforcing agent. The copolyamide resin composition of the present invention,
Known molding methods such as press molding, injection molding, gas-assisted injection molding, fusion molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multi-layer molding, melt spinning, and other generally known plastic molding methods are used. Also, good molding can be performed. Above all, it has excellent injection moldability.

【００５９】本発明における射出成形品は、射出成形に
より得られた成形品であれば特に限定はされないが、特
に、結束バンド、タグピン等のハイサイクルが要求され
る薄肉成形品、形状が円筒状でかつネジ構造を有する嵌
号部品用の成形品、更にはそり、寸法特性が要求される
薄肉の平板状の成形品等に好適に利用される。The injection-molded article in the present invention is not particularly limited as long as it is a molded article obtained by injection molding, but in particular, a thin-walled molded article requiring a high cycle such as a binding band, a tag pin or the like, and a cylindrical shape. And is preferably used for a molded product for a fitting part having a screw structure, a warped product, a thin plate-shaped molded product which requires dimensional characteristics, and the like.

【００６０】[0060]

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の
実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のよ
うに行った。 １．共重合ポリアミド原料とアパタイト原料の特性 （１−１）アパタイト原料の含有量（重量部／１００重
量部共重合ポリアミド原料） 共重合ポリアミド原料とアパタイト原料の配合量から算
出した。 （１−２）アパタイト原料のリンに対する金属元素のモ
ル比 アパタイト原料の配合量とその分子量から、リンに対す
る金属成分のモル比を算出した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to the examples below. The physical property evaluations described in the following examples and comparative examples were carried out as follows. 1. Characteristics of Copolyamide Raw Material and Apatite Raw Material (1-1) Content of Apatite Raw Material (parts by Weight / 100 parts by Weight Copolyamide Raw Material) It was calculated from the blending amount of the copolyamide raw material and the apatite raw material. (1-2) Molar Ratio of Metal Element to Phosphorus of Apatite Raw Material The molar ratio of metal component to phosphorus was calculated from the compounding amount of the apatite raw material and its molecular weight.

【００６１】２．共重合ポリアミド樹脂の特性 （２−１）分子量（ＲＶ） 溶媒として９０％蟻酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍ
ｌ蟻酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行う。 （２−２）末端基濃度 （ａ）カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（ミリ当量／Ｋ
ｇ） 試料４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍｌに１７０゜
で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、１／
１０規定の水酸化ナトリウム溶液（エチレングリコール
溶液）で中和滴定して求めた。 （ｂ）アミノ基濃度［ＮＨ２］（ミリ当量／Ｋｇ） 試料４．０ｇを９０重量％フェノール５０ｍｌに５０℃
で溶解し、ＰＨメーターを用い、１／２０規定の塩酸で
中和滴定して求めた。2. Characteristics of Copolyamide Resin (2-1) Molecular Weight (RV) Using 90% Formic Acid as a Solvent, 3 g Sample / 30 m
1 Concentration of formic acid, temperature of 25 ° C. (2-2) Terminal group concentration (a) Carboxyl group concentration [COOH] (milliequivalent / K
g) 4.0 g of the sample was dissolved in 50 ml of benzyl alcohol at 170 °, and 1 / l of phenolphthalein was used as an indicator.
It was determined by neutralization titration with a 10 N sodium hydroxide solution (ethylene glycol solution). (B) Amino group concentration [NH 2 ] (milliequivalent / Kg) 4.0 g of a sample was added to 50 ml of 90 wt% phenol at 50 ° C.
It was determined by neutralization titration with 1/20 N hydrochloric acid using a PH meter.

【００６２】（ｃ）末端封止剤の含有量［末端封止剤］
（ミリ当量／Ｋｇ） 前記（２−１）の方法で求まる分子量（ＲＶ）、（２−
２）の（ａ）及び（ｂ）で求まる［ＣＯＯＨ］及び［Ｎ
Ｈ２］を用いて、下記式から算出できる。 重合度（ＤＰ）＝（（ＲＶ）／１０-０．７２５）-１．２８５ 総末端基数（ミリ当量／Ｋｇ）＝（２／ＤＰ）×１０６／２２６ ＝（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］＋［末端封止剤］ 従って、 ［末端封止剤］＝（２／ＤＰ）×１０６／２２６−（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２ ］）(C) Content of end-capping agent [end-capping agent]
(Milliequivalent / Kg) The molecular weight (RV) obtained by the method of (2-1), (2-
[COOH] and [N] obtained in (a) and (b) of 2)
H 2 ] can be used to calculate from the following formula. Degree of polymerization (DP) = ((RV) / 10 -0.725) -1.285 Total end groups (meq / Kg) = (2 / DP ) × 10 6/226 = ([COOH] + [NH 2 + terminating agent] Therefore, [terminal blocking agent] = (2 / DP) × 10 6/226 - ([COOH] + [NH 2])

【００６３】（２−３）アパタイトの含有量の定量（重
量部／１００重量部共重合ポリアミド） 共重合ポリアミド樹脂を１００±２０℃で８時間乾燥し
冷却する。組成物を白金皿に１ｇ秤量し、６５０±２０
℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタ
イトの含有量を定量した。(2-3) Quantification of apatite content (parts by weight / 100 parts by weight of copolyamide) Copolyamide resin is dried at 100 ± 20 ° C. for 8 hours and cooled. 1 g of the composition is weighed in a platinum dish and 650 ± 20
After ashing in an electric furnace at ℃, after cooling, the weight was weighed to determine the content of apatite.

【００６４】（２−４）リンに対する金属元素のモル比 （ａ）金属元素の定量：以下、金属元素としてカルシウ
ムの場合につき説明するが、他の金属元素についても同
様にして求めることができる。共重合ポリアミド樹脂
０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化す
る。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒータ
ー上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍ
ｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ ＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ
製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ
（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍに
て定量した。(2-4) Molar Ratio of Metal Element to Phosphorus (a) Quantification of Metal Element: The case where calcium is used as the metal element will be described below, but other metal elements can be similarly determined. 0.5 g of the copolyamide resin is weighed in a platinum dish and carbonized in an electric furnace at 500 ° C. After cooling, 5 ml of hydrochloric acid and 5 ml of pure water are added and the mixture is boiled and dissolved on a heater. Cool again, add pure water, 500m
It was set to l. The device is Thermo Jarrell Ash
Quantification was performed at a wavelength of 317.933 nm by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by IRIS.

【００６５】（ｂ）リンの定量：共重合ポリアミド樹脂
０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で
湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒー
ター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮し
た。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈ
ｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを
用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析に
より、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。(B) Determination of phosphorus: 0.5 g of a copolyamide resin was weighed, 20 ml of concentrated sulfuric acid was added, and wet decomposition was performed on a heater. After cooling, 5 ml of hydrogen peroxide was added, and the mixture was heated on a heater and concentrated until the total amount became 2-3 ml. It was cooled again and made up to 500 ml with pure water. The device is Th
Quantification was performed at a wavelength of 213.618 (nm) by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by Ermo Jarrell Ash.

【００６６】（２−５）有機物量（重量部／１００重量
部アパタイト） （ａ）アパタイトの分離操作：共重合ポリアミド樹脂１
０ｇを秤量し、９０重量％フェノール２００ｍｌと混合
し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器〔国産遠心器
（株）製Ｈ１０３ＲＬＨ〕を用いて２００００ｒｐｍで
１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去した。さら
に２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解操作
と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行った。
引き続き、９９．５重量％エタノール２００ｍｌを加え
て、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて２００
００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除
去する。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥
器中で８０℃で１２時間乾燥し、目的のアパタイトを得
た。(2-5) Organic substance amount (parts by weight / 100 parts by weight apatite) (a) Separation operation of apatite: Copolyamide resin 1
0 g was weighed, mixed with 90% by weight of phenol 200 ml, stirred at 40 ° C. for 2 hours, and subjected to separation operation at 20000 rpm for 1 hour using a centrifuge [domestic centrifuge H103RLH], and the supernatant solvent Was removed. Further, 200 ml of phenol was added, and thereafter, the same dissolution operation and separation operation using a centrifuge were repeated 4 times.
Subsequently, 200 ml of 99.5% by weight ethanol was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours, and the mixture was centrifuged at 200 °
Separation operation is performed at 00 rpm for 1 hour to remove the supernatant solvent. After repeating this operation four more times, it was dried at 80 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer to obtain the desired apatite.

【００６７】（ｂ）分離したアパタイトの熱減量率（Ｘ
（重量部／アパタイト））測定：（２−５）の（ａ）で
得られたアパタイト１０ｍｇを秤量し、熱重量分析（Ｔ
ＧＡ）装置により熱減量率Ｘを求めた。装置は島津製作
所製ＴＧＡ−５０、温度条件としては、３０℃から５５
０℃まで９９．９℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時
間保持した。３０℃における初期重量（Ｗ０）と、５５
０℃で１時間保持した後の最終重量（Ｗ１）を用いて、
下式により、有機物量を算出した。有機物の量（重量部
／アパタイト１００重量部）＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００
／Ｗ１ (B) Thermal loss rate of the separated apatite (X
(Parts by weight / apatite) measurement: 10 mg of the apatite obtained in (a) of (2-5) was weighed, and thermogravimetric analysis (T
The loss on heat loss X was determined with a (GA) device. The equipment is Shimadzu TGA-50, and the temperature condition is 30 ° C to 55 ° C.
After the temperature was raised to 0 ° C at 99.9 ° C / min, the temperature was maintained at 550 ° C for 1 hour. Initial weight (W 0 ) at 30 ° C., 55
Using the final weight (W 1 ) after holding at 0 ° C. for 1 hour,
The amount of organic matter was calculated by the following formula. Amount of organic matter (parts by weight / 100 parts by weight of apatite) = (W 0 −W 1 ) × 100
/ W 1

【００６８】（ｃ）有機物の定量：（２−５）の（ａ）
で得たアパタイトを３ｍｇ秤量し、以下の条件で熱分解
クロマトグラフィー（ＧＣ）および熱分解ＧＣ／ＭＳの
パイログラムを得た。 ・熱分解 装置：フロンティア社ダブルショットパイロライザーＰ
Ｙ−２０１０Ｄ 熱分解温度：５５０℃(C) Quantification of organic matter: (a) of (2-5)
3 mg of the apatite obtained in 1. was weighed, and pyrolysis chromatography (GC) and pyrolysis GC / MS pyrograms were obtained under the following conditions.・ Pyrolyzer: Frontier Double Shot Pyrolyzer P
Y-2010D Thermal decomposition temperature: 550 ° C

【００６９】・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ） 装置：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ−５８
９０ カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＵＲＡＢＯＮＤ ＤＢ−１（０．
２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ カラム温度：５０℃〜３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉ
ｎ） 注入口温度：３２０℃ 検出器温度：３２０℃Gas chromatography (GC) device: HEWLETT PACKARD HP-58
90 column: DURABOND DB-1 (0.
25 mmI. D. × 30 m, film thickness 0.25 μm Column temperature: 50 ° C. to 320 ° C. (heating rate 20 ° C./mi
n) Inlet temperature: 320 ° C Detector temperature: 320 ° C

【００７０】・マススペクトル（ＭＳ） 装置：ＪＥＯＬ社製 ＡｕｔｏＭＳ ＳｙｓｔｅｍＩＩ イオン化：ＥＩ（７０Ｖ） 測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜４００ 温度：２００℃ 得られた熱分解ＧＣのパイログラムを、保持時間２ｍｉ
ｎ未満と２ｍｉｎ以上に分け、それぞれのピーク面積Ｓ
a（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を算出し、
（２−５）の（ｂ）で求めた熱減量率Ｘを用いて、下式
にて有機物の量を算出した。有機物の量（重量部／アパ
タイト１００重量部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）ま
た、マススペクトル（ＭＳ）から熱分解成分の同定を行
った。Mass spectrum (MS) Apparatus: AutoMS SystemII made by JEOL Ionization: EI (70V) Measurement mass range: m / z = 10-400 Temperature: 200 ° C. Pyrogram of the obtained pyrolysis GC is retained for a retention time. 2 mi
Each peak area S is divided into less than n and 2 min or more.
Calculate a (less than 2 min) and Sb (more than 2 min),
Using the heat loss rate X obtained in (b) of (2-5), the amount of organic matter was calculated by the following formula. Amount of organic substance (parts by weight / 100 parts by weight of apatite) = X · Sb / (Sa + Sb) Further, the thermal decomposition component was identified from the mass spectrum (MS).

【００７１】（２−６）Ｘ線回折によるアパタイトの生
成の確認 共重合ポリアミド樹脂組成物のＸ線回折を測定した。測
定条件は以下のとうりである。 Ｘ線：銅Ｋα 波数：１．５４２Å 管電圧：４０ＫＶ 管電流：２００ｍＡ 走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ 発散スリット：１ｄｅｇ． 散乱スリット：１ｄｅｇ． 受光スリット：０．１５ｍｍ(2-6) Confirmation of apatite formation by X-ray diffraction The X-ray diffraction of the copolyamide resin composition was measured. The measurement conditions are as follows. X-ray: Copper Kα Wave number: 1.542Å Tube voltage: 40 KV Tube current: 200 mA Scanning speed: 4 deg. / Min Divergence slit: 1 deg. Scattering slit: 1 deg. Light receiving slit: 0.15mm

【００７２】３．共重合ポリアミド樹脂組成物の物性 （３−１）ペレットの熱分解によるガス成分の量（重量
％） １２ｍｇのペレットをＴＧ−ＤＴＡ装置（理学電機、Ｔ
ｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ８１２０）にセットし、
炉内に空気を３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させる空気雰囲気
で測定した。温度条件は、１００℃／分で室温から３０
０℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持した。３００
℃になった時の重量（Ｗ２）と３００℃で３０分間保持
した後の重量（Ｗ３）を測定し、下記式からガス成分の
量（重量％）を求めた。 ガス成分の量（重量％）＝（Ｗ２−Ｗ３）×１００／Ｗ
２ 3. Physical Properties of Copolymerized Polyamide Resin Composition (3-1) Amount of Gas Component by Pyrolysis of Pellet (wt%) 12 mg of pellet was prepared by TG-DTA apparatus (Rigaku Denki, T.
set it on the thermo Plus2 TG8120),
The measurement was performed in an air atmosphere in which air was passed at 30 ml / min in the furnace. Temperature conditions are 100 ° C / min from room temperature to 30
The temperature was raised to 0 ° C. and kept at 300 ° C. for 30 minutes. 300
The weight (W 2 ) when the temperature reached ℃ and the weight (W 3 ) after holding at 300 ° C. for 30 minutes were measured, and the amount (% by weight) of the gas component was calculated from the following formula. Amount of gas component (% by weight) = (W 2 −W 3 ) × 100 / W
Two

【００７３】（３−２）機械物性 射出成形機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）を用い
て、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃に設定
し、射出１４秒、冷却１５秒の射出成形条件で評価用試
験片を得た。 （ａ）曲げ弾性率および曲げ強度（ＭＰａ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。(3-2) Mechanical Properties Using an injection molding machine (FN3000 manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd.), the cylinder temperature was set to 300 ° C. and the mold temperature was set to 80 ° C., and injection molding was performed for 14 seconds for cooling and 15 seconds for cooling. A test piece for evaluation was obtained under the conditions. (A) Flexural modulus and flexural strength (MPa) The flexural modulus and flexural strength were measured according to ASTM D790.

【００７４】（ｂ）引張り強度（ＭＰａ）および引張伸
度（％） ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。(B) Tensile Strength (MPa) and Tensile Elongation (%) It was measured according to ASTM D638.

【００７５】（３−３）円筒状でネジ構造を有する嵌号
部品の物性 射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ１５０）を用いて、
シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃に設定し、
射出１４秒、冷却３０秒の射出成形条件で評価用試験片
を得た。円筒状構造を有する筒状部材とネジ構造を有す
るボルト部品と両端ナット部品を射出成形し評価した。 （ａ）金型汚染性 ナット部の射出成形を３０ショット行い、金型の汚れの
状態を目視にて評価した。 ○：金型がほとんど汚れていない。 △：金型の一部が汚れている。 ×：金型が全面汚れている。(3-3) Physical Properties of Fitting Parts with Cylindrical and Threaded Structure Using an injection molding machine (IS150 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.),
Set the cylinder temperature to 300 ℃ and mold temperature to 100 ℃,
An evaluation test piece was obtained under the injection molding conditions of injection 14 seconds and cooling 30 seconds. A tubular member having a cylindrical structure, a bolt part having a screw structure, and a nut part at both ends were injection molded and evaluated. (A) The mold-contaminating nut portion was injection-molded for 30 shots, and the stain state of the mold was visually evaluated. ◯: The mold is almost clean. Δ: A part of the mold is dirty. X: The mold is entirely soiled.

【００７６】（ｂ）成形品の色調 ボルト部とナット部の成形品の色調を目視にて評価し
た。 ○：成形品はほとんど着色せず白い。 △：成形品はやや着色しており、やや黄色い。 ×：成形品の着色がひどく、褐色である。(B) Color tone of the molded product The color tone of the molded product of the bolt portion and the nut portion was visually evaluated. ◯: The molded product is almost colorless and white. Δ: The molded product is slightly colored and slightly yellow. X: The coloration of the molded product is severe and it is brown.

【００７７】（ｃ）回動操作性 ボルトとナットを互いに勘合させ、その回動操作時の円
滑性の感触の良否、及びきしみ音の発生の有無で評価し
た。 ○：円滑良好かつきしみ音無し △：ある程度良好かつきしみ音無し ×：不良かつきしみ音有り （ｄ）圧縮試験 ２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で平衡吸水化させたナッ
ト部とボルト部を勘合させ、東洋ボールドウイン（株）
製圧縮試験機ＵＴＭ−５Ｔを用い、製品高さＬ＝５８０
ｍｍ、歪み速度５０ｍｍ／分で圧縮したときの圧縮強度
を測定した。(C) Rotation operability The bolts and nuts were fitted together, and the smoothness during the rotation operation was evaluated as to whether or not the feeling of smoothness was good and whether or not a squeak noise was generated. ◯: Smooth and no squeaking noise Δ: Slightly good and no squeaking noise ×: Poor and squeaking noise (d) Compression test Fitting the nut part and the bolt part that have been made to absorb water in equilibrium under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH Let, Toyo Baldwin Co., Ltd.
Using a compression tester UTM-5T, product height L = 580
The compressive strength was measured when compressed at mm and strain rate of 50 mm / min.

【００７８】[0078]

【製造例１】 共重合ポリアミド樹脂（１）の製造 アパタイト原料として、平均粒子径３μｍで最大粒子径
１０μｍ以下のリン酸一水素カルシウム二水和物（Ｃａ
ＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）８０Ｋｇ、平均粒子径１．５μｍ
重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）２３．４Ｋｇ、及び
平均粒子径３μｍの粉砕フッ化カルシウム（ＣａＦ２）
６．１Ｋｇとの混合物を用いた。攪拌機と循環装置を備
え付けたタンクに該アパタイト原料と純水５３５Ｋｇを
加え撹拌して１７重量％の原料懸濁液を作製した。Production Example 1 Production of Copolyamide Resin (1) As apatite raw material, calcium monohydrogen phosphate dihydrate (Ca with a mean particle size of 3 μm and a maximum particle size of 10 μm or less (Ca
HPO 4 · 2H 2 O) 80Kg , average particle diameter 1.5μm
23.4 kg of ground calcium carbonate (CaCO 3 ) and ground calcium fluoride (CaF 2 ) having an average particle diameter of 3 μm
A mixture with 6.1 Kg was used. The apatite raw material and 535 kg of pure water were added to a tank equipped with a stirrer and a circulation device and stirred to prepare a 17 wt% raw material suspension.

【００７９】次に共重合ポリアミド原料として、ポリア
ミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸と
の等モル塩）１６００Ｋｇとポリアミド６原料（カプロ
ラクタム）１６Ｋｇを含有する５０重量％水溶液、末端
封止剤として酢酸１．３８Ｋｇを用いた。前記アパタイ
ト原料の懸濁液、共重合ポリアミド原料水溶液にシリコ
ーン系消泡剤５５ｇを配合し、下部に抜出しノズルを有
する約４０００リットルのオートクレーブ中に仕込み、
５０℃の温度条件下で混合し窒素で置換した。Next, as a copolyamide raw material, a 50 wt% aqueous solution containing 1600 kg of polyamide 66 raw material (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) and 16 kg of polyamide 6 raw material (caprolactam), and acetic acid as an end capping agent. 1.38 kg was used. 55 g of a silicone-based defoaming agent was added to the suspension of the apatite raw material and the aqueous solution of the copolymerized polyamide raw material, and the mixture was charged into an autoclave of about 4000 liters having a discharge nozzle at the bottom.
The mixture was mixed under a temperature condition of 50 ° C. and replaced with nitrogen.

【００８０】次に温度を５０℃から約１５０℃まで約１
時間かけて昇温した。この際オートクレーブ内の圧力
を、ゲージ圧にして約０．１５ＭＰａに保つため水を系
外に除去しながら加熱を続けた。更にオートクレーブを
密閉状態にし、温度を１５０℃から約２２０℃まで約１
時間をかけて昇温して圧力をゲージ圧にして約１．７７
ＭＰａまで上昇させた。その後、温度を約２２０℃から
約２８０℃まで約１時間をかけて昇温するが、圧力は約
１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加
熱を行った。Next, the temperature is raised from 50 ° C. to about 150 ° C. by about 1
The temperature was raised over time. At this time, heating was continued while removing water outside the system in order to maintain the pressure inside the autoclave at about 0.15 MPa as a gauge pressure. Close the autoclave and keep the temperature from 150 ℃ to 220 ℃.
The temperature is raised over time to make the pressure a gauge pressure of about 1.77.
Raised to MPa. Thereafter, the temperature was raised from about 220 ° C. to about 280 ° C. over about 1 hour, and heating was performed while removing water outside the system so that the pressure was kept at about 1.77 MPa.

【００８１】最後に、約１時間をかけて圧力を大気圧ま
で降圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストラン
ド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い共
重合ポリアミド樹脂（１）ペレットを得た。得られたペ
レットを窒素気流中、９０℃の条件下で４時間乾燥し
た。該ポリアミド樹脂（１）ペレットの相対粘度（Ｒ
Ｖ）は４４．２であった。また、カールフィッシャー法
で測定した水分率は０．２０重量％であった。得られた
ペレットの広角Ｘ線回折を測定し、アパタイトの存在を
確認した。Finally, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about 1 hour, and after reaching atmospheric pressure, the polymer was discharged in strands from the lower nozzle, water-cooled and cut to carry out copolymerization polyamide resin (1). Pellets were obtained. The obtained pellets were dried in a nitrogen stream at 90 ° C. for 4 hours. Relative viscosity of the polyamide resin (1) pellets (R
V) was 44.2. The water content measured by the Karl Fischer method was 0.20% by weight. The wide-angle X-ray diffraction of the obtained pellet was measured to confirm the presence of apatite.

【００８２】[0082]

【製造例２】共重合ポリアミド樹脂（２）の製造 アパタイト原料として、平均粒子径３μｍで最大粒子径
１０μｍ以下のリン酸一水素カルシウム二水和物（Ｃａ
ＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）８０Ｋｇ、平均粒子径１．５μｍ
重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）２３．４Ｋｇ、及び
平均粒子径３μｍの粉砕フッ化カルシウム（ＣａＦ２）
６．１Ｋｇとの混合物を用いた。攪拌機と循環装置を備
え付けたタンクに該アパタイト原料と純水５３５Ｋｇを
加え撹拌して１７重量％の原料懸濁液を作製した。Production Example 2 Production of Copolyamide Resin (2) As apatite raw material, calcium monohydrogen phosphate dihydrate (Ca with a mean particle size of 3 μm and a maximum particle size of 10 μm or less (Ca
HPO 4 · 2H 2 O) 80Kg , average particle diameter 1.5μm
23.4 kg of ground calcium carbonate (CaCO 3 ) and ground calcium fluoride (CaF 2 ) having an average particle diameter of 3 μm
A mixture with 6.1 Kg was used. The apatite raw material and 535 kg of pure water were added to a tank equipped with a stirrer and a circulation device and stirred to prepare a 17 wt% raw material suspension.

【００８３】次に共重合ポリアミド原料として、ポリア
ミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸と
の等モル塩）１６００Ｋｇとポリアミド６原料（カプロ
ラクタム）１６Ｋｇを含有する５０重量％水溶液、末端
封止剤として酢酸１．３８Ｋｇを用いた。前記アパタイ
ト原料の懸濁液、共重合ポリアミド原料水溶液に、ヨウ
化銅０．２６５Ｋｇとヨウ化カリウム４．３８Ｋｇの混
合物、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合し、下部に抜出
しノズルを有する約４０００リットルのオートクレーブ
中に仕込み、５０℃の温度条件下で混合し窒素で置換し
た。Next, as a copolyamide raw material, a 50 wt% aqueous solution containing 1600 Kg of polyamide 66 raw material (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) and 16 Kg of polyamide 6 raw material (caprolactam), and acetic acid as a terminal blocking agent. 1.38 kg was used. A mixture of 0.265 kg of copper iodide and 4.38 kg of potassium iodide and 55 g of a silicone antifoaming agent were added to the suspension of the apatite raw material and the aqueous solution of the copolymerized polyamide raw material, and about 4000 liters having a discharge nozzle at the bottom. Was charged into the autoclave, mixed under a temperature condition of 50 ° C., and purged with nitrogen.

【００８４】次に温度を５０℃から約１５０℃まで約１
時間かけて昇温した。この際オートクレーブ内の圧力
を、ゲージ圧にして約０．１５ＭＰａに保つため水を系
外に除去しながら加熱を続けた。更にオートクレーブを
密閉状態にし、温度を１５０℃から約２２０℃まで約１
時間をかけて昇温して圧力をゲージ圧にして約１．７７
ＭＰａまで上昇させた。その後、温度を約２２０℃から
約２８０℃まで約１時間をかけて昇温するが、圧力は約
１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加
熱を行った。Next, the temperature is raised from 50 ° C. to about 150 ° C. by about 1
The temperature was raised over time. At this time, heating was continued while removing water outside the system in order to maintain the pressure inside the autoclave at about 0.15 MPa as a gauge pressure. Close the autoclave and keep the temperature from 150 ℃ to 220 ℃.
The temperature is raised over time to make the pressure a gauge pressure of about 1.77.
Raised to MPa. Thereafter, the temperature was raised from about 220 ° C. to about 280 ° C. over about 1 hour, and heating was performed while removing water outside the system so that the pressure was kept at about 1.77 MPa.

【００８５】最後に、約１時間をかけて圧力を大気圧ま
で降圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストラン
ド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い共
重合ポリアミド樹脂（２）ペレットを得た。得られたペ
レットを窒素気流中、９０℃の条件下で１０時間乾燥し
た。該ポリアミド樹脂（２）ペレットの相対粘度（Ｒ
Ｖ）は４２．２であった。また、カールフィッシャー法
で測定した水分率は０．０８重量％であった。Finally, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about 1 hour, and after reaching atmospheric pressure, the polymer was discharged in strands from the lower nozzle, water-cooled and cut to carry out copolymerization polyamide resin (2). Pellets were obtained. The obtained pellets were dried in a nitrogen stream at 90 ° C. for 10 hours. Relative viscosity of the polyamide resin (2) pellets (R
V) was 42.2. The water content measured by the Karl Fischer method was 0.08% by weight.

【００８６】[0086]

【製造例３】共重合ポリアミド樹脂（３）の製造 共重合ポリアミド原料として、ポリアミド６６原料（ヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６
００Ｋｇとポリアミド６原料（カプロラクタム）４０Ｋ
ｇを含有する５０重量％水溶液、末端封止剤として酢酸
１．３８Ｋｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実
施した。[Production Example 3] Production of Copolyamide Resin (3) Polyamide 66 raw material (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) 16 as a copolyamide raw material
00Kg and polyamide 6 raw material (caprolactam) 40K
Example 1 was repeated except that a 50% by weight aqueous solution containing g and 1.38 kg of acetic acid was used as the terminal blocking agent.

【００８７】[0087]

【製造例４】共重合ポリアミド樹脂（４）の製造 アパタイト原料として、平均粒子径３μｍで最大粒子径
１０μｍ以下のリン酸一水素カルシウム二水和物（Ｃａ
ＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）１６０Ｋｇ、平均粒子径１．５μ
ｍ重質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）４６．８Ｋｇ、及
び平均粒子径３μｍの粉砕フッ化カルシウム（Ｃａ
Ｆ２）１２．２Ｋｇとの混合物を用い、純水１０７０Ｋ
ｇを加え、１７重量％の原料懸濁液とした。以後の操作
は製造例１と同様にして実施した。[Production Example 4] Production of Copolyamide Resin (4) As apatite raw material, calcium monohydrogen phosphate dihydrate (Ca with a mean particle size of 3 μm and a maximum particle size of 10 μm or less (Ca
HPO 4 · 2H 2 O) 160Kg , average particle size 1.5μ
m Heavy calcium carbonate (CaCO 3 ) 46.8 Kg, and ground calcium fluoride (Ca with an average particle diameter of 3 μm)
Using a mixture of F 2) 12.2Kg, pure water 1070K
g was added to give a 17% by weight raw material suspension. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Production Example 1.

【００８８】[0088]

【製造例５】ポリアミド樹脂（５）の製造 ポリアミド原料として、ポリアミド６６原料１６００Ｋ
ｇのみを用いる以外は、製造例１と同様にして実施した
（アパタイト原料は製造例１と同様に配合した）。[Production Example 5] Production of polyamide resin (5) As a polyamide raw material, polyamide 66 raw material 1600K
The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that only g was used (the apatite raw material was blended in the same manner as in Production Example 1).

【００８９】[0089]

【製造例６】共重合ポリアミド樹脂（６）の製造 共重合ポリアミド原料に末端封止剤を添加せず、製造例
１と同様にして実施した。[Production Example 6] Production of Copolyamide Resin (6) The same procedure as in Production Example 1 was carried out without adding an end-capping agent to the copolyamide raw material.

【００９０】[0090]

【製造例７】共重合ポリアミド樹脂（７）の製造 末端封止剤として、酢酸７Ｋｇを用いる以外は、製造例
１と同様にして実施した。[Production Example 7] Production of Copolyamide Resin (7) The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 7 kg of acetic acid was used as the terminal blocking agent.

【００９１】[0091]

【実施例１】製造例１の共重合ポリアミド樹脂（１）１
００重量部に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製Ｎ，Ｎ‘−ヘキ
サン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミ
ド］）を０．２重量部になるように混合し、二軸押出機
（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて２９０℃の条
件下で溶融混練して、共重合ポリアミド樹脂組成物を得
た。評価結果を表１に示す。Example 1 Copolymerized polyamide resin (1) 1 of Production Example 1
For 100 parts by weight, Irganox 1098 (Ciba
N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-ter) manufactured by Specialty Chemicals Co., Ltd.
t-butyl-4-hydroxyphenyl) propioamide]) was mixed in an amount of 0.2 parts by weight, and melt-kneaded under a condition of 290 ° C. using a twin-screw extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Thus, a copolymerized polyamide resin composition was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.

【００９２】[0092]

【実施例２】共重合ポリアミド樹脂（１）の代わりに、
製造例３の共重合ポリアミド（３）を用いる以外は実施
例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。Example 2 Instead of the copolyamide resin (1),
It carried out like Example 1 except using the copolyamide (3) of manufacture example 3. The evaluation results are shown in Table 1.

【００９３】[0093]

【実施例３】共重合ポリアミド樹脂（１）の代わりに、
製造例４の共重合ポリアミド（４）を用いる以外は実施
例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。Example 3 Instead of the copolyamide resin (1),
It carried out like Example 1 except using the copolyamide (4) of manufacture example 4. The evaluation results are shown in Table 1.

【００９４】[0094]

【比較例１】共重合ポリアミド樹脂（１）の代わりに、
製造例５のポリアミド樹脂（５）を用いる以外は実施例
１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。Comparative Example 1 Instead of the copolyamide resin (1),
It carried out like Example 1 except using the polyamide resin (5) of manufacture example 5. The evaluation results are shown in Table 1.

【００９５】[0095]

【比較例２】共重合ポリアミド樹脂（１）の代わりに、
製造例６の共重合ポリアミド樹脂（６）を用いる以外は
実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示
す。Comparative Example 2 Instead of the copolyamide resin (1),
It carried out like Example 1 except using the copolyamide resin (6) of manufacture example 6. The evaluation results are shown in Table 1.

【００９６】[0096]

【比較例３】共重合ポリアミド樹脂（１）の代わりに、
製造例７の共重合ポリアミド樹脂（７）を用いる以外は
実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示
す。Comparative Example 3 Instead of the copolyamide resin (1),
It carried out like Example 1 except using the copolyamide resin (7) of manufacture example 7. The evaluation results are shown in Table 1.

【００９７】[0097]

【実施例４】Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８を０．２重量部使
用する代わりに、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８とＩｒｇａｆ
ｏｓ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
社製トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト）との混合物（重量比にして１／１）を
０．３重量部を用いる以外は実施例１と同様にして実施
した。評価結果を表１に示す。Example 4 Instead of using 0.2 parts by weight of Irganox 1098, Irganox 1098 and Irgaf
os168 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) manufactured by the company
It was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight of a mixture with phosphite (1/1 in weight ratio) was used. The evaluation results are shown in Table 1.

【００９８】[0098]

【実施例５】製造例２の共重合ポリアミド樹脂（２）１
００重量部に対して、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８を０．２
重量部、黒着色マスターバッチ２重量部になるように混
合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用
いて２９０℃の条件下で溶融混練して、共重合ポリアミ
ド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。Example 5 Copolyamide resin (2) 1 of Production Example 2
0.2 parts Irganox 1098 to 100 parts by weight
1 part by weight and 2 parts by weight of the black colored masterbatch are mixed and melt-kneaded using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM35) at 290 ° C. to obtain a copolymerized polyamide resin composition. Got The evaluation results are shown in Table 2.

【００９９】[0099]

【比較例４】製造例２の共重合ポリアミド樹脂（２）１
００重量部に対して、黒着色マスターバッチ２重量部に
なるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥ
Ｍ３５）を用いて２９０℃の条件下で溶融混練して、共
重合ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示
す。Comparative Example 4 Copolymerized Polyamide Resin (2) 1 of Production Example 2
To 100 parts by weight, 2 parts by weight of a black colored masterbatch were mixed, and a twin-screw extruder (TOSHIBA MACHINE CO., LTD.
M35) was melt-kneaded under the condition of 290 ° C. to obtain a copolyamide resin composition. The evaluation results are shown in Table 2.

【０１００】[0100]

【表１】 [Table 1]

【０１０１】[0101]

【表２】 [Table 2]

【０１０２】[0102]

【発明の効果】本発明における共重合ポリアミド樹脂組
成物は、成形時の溶融粘度の安定性に優れかつ熱分解成
分による金型の汚染が低減されるという優れた成形性を
有し、かつ得られる成形品の強度、剛性、靱性、外観に
優れ、かつ耐候性、吸水時剛性、真円性に優れる。特に
射出成形においてその改良効果が顕著であるため、結束
バンド、タグピン等のハイサイクルが要求される薄肉成
形品、形状が円筒状でかつネジ構造を有する嵌号部品用
の成形品、更にはそり、寸法特性が要求される薄肉の平
板状の成形品等に好適に利用されることが期待される。EFFECT OF THE INVENTION The copolymerized polyamide resin composition of the present invention has excellent melt viscosity stability at the time of molding, and has excellent moldability such that contamination of the mold by thermal decomposition components is reduced, and The molded product obtained has excellent strength, rigidity, toughness, and appearance, as well as excellent weather resistance, water-absorbing rigidity, and roundness. In particular, since the improvement effect is remarkable in injection molding, thin-walled molded products such as binding bands and tag pins that require a high cycle, molded products for fitting parts having a cylindrical shape and a screw structure, and further warpage It is expected to be suitably used for thin-walled flat plate-shaped molded products and the like, which are required to have dimensional characteristics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB02 DD07 DD13 EA06 EB08 EC08 EE16E FA03 FB03 FC03 HA01 4J002 CL051 DH036 EJ017 EW067 FB086 FD067 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08K 9/04 C08K 9/04 F term (reference) 4J001 DA01 DB02 DD07 DD13 EA06 EB08 EC08 EE16E FA03 FB03 FC03 HA01 4J002 CL051 DH036 EJ017 EW067 FB086 FD067

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリアミド６６（ヘキサメチレンアジパ
ミド）単位９０〜９９．９重量％とポリアミド６単位
０．１〜１０重量％とからなり、かつ末端がモノカルボ
ン酸あるいはモノアミンで１〜７０（ミリ当量／Ｋｇ）
封鎖されている共重合ポリアミド成分（Ａ）１００重量
部に対して、アパタイト成分（Ｂ）０．１〜３０重量
部、およびヒンダードフェノール類あるいはホスファイ
ト類から選ばれる少なくとも１つの有機系熱安定剤成分
（Ｃ）０．０１〜１重量部を含有することを特徴とする
共重合ポリアミド樹脂組成物。1. A polyamide 66 (hexamethylene adipamide) unit of 90 to 99.9% by weight and a polyamide 6 unit of 0.1 to 10% by weight, and a terminal of a monocarboxylic acid or a monoamine of 1 to 70 ( Milliequivalent / Kg)
0.1 to 30 parts by weight of the apatite component (B), and at least one organic thermal stability selected from hindered phenols or phosphites, based on 100 parts by weight of the blocked copolyamide component (A). A copolymerized polyamide resin composition comprising 0.01 to 1 part by weight of the agent component (C). 【請求項２】 アパタイト成分（Ｂ）が、フェノール溶
媒で溶出し、ろ過し、残存する有機物を含有し、該有機
物がアパタイト成分（Ｂ）１００重量部あたり１〜１０
０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の共重
合ポリアミド樹脂組成物。2. The apatite component (B) contains an organic substance remaining after being eluted with a phenol solvent and filtered, and the organic substance is 1 to 10 per 100 parts by weight of the apatite component (B).
The copolymerized polyamide resin composition according to claim 1, which is 0 part by weight. 【請求項３】 ポリアミド６６原料９０〜９９．９重量
％、ポリアミド６原料０．１〜１０重量％、かつモノカ
ルボン酸あるいはモノアミン０．００７〜０．４重量％
からなる共重合ポリアミド原料（Ａ）１００重量部に対
して、共重合ポリアミドの重合条件下でアパタイトを形
成するアパタイト原料（Ｂ）０．１〜３０重量部とを混
合し、共重合ポリアミドの重合反応およびアパタイトの
合成反応を進行させ共重合ポリアミド樹脂を得、該共重
合ポリアミド樹脂中の共重合ポリアミド１００重量部に
対して、溶融混練法を用いてヒンダードフェノール類あ
るいはホスファイト類から選ばれる少なくとも１つの有
機系熱安定剤（Ｃ）０．０１〜１重量部を含有させ得ら
れることを特徴とする請求項２に記載の共重合ポリアミ
ド樹脂組成物。3. Polyamide 66 raw material 90 to 99.9% by weight, polyamide 6 raw material 0.1 to 10% by weight, and monocarboxylic acid or monoamine 0.007 to 0.4% by weight.
100 parts by weight of the copolymerized polyamide raw material (A) is mixed with 0.1 to 30 parts by weight of the apatite raw material (B) that forms apatite under the polymerization conditions of the copolymerized polyamide to polymerize the copolymerized polyamide. Reaction and a synthetic reaction of apatite are advanced to obtain a copolyamide resin, and 100 parts by weight of the copolyamide in the copolyamide resin is selected from hindered phenols or phosphites by a melt kneading method. The copolymerized polyamide resin composition according to claim 2, which can be obtained by containing 0.01 to 1 part by weight of at least one organic heat stabilizer (C). 【請求項４】 請求項１から３のいずれかに記載の共重
合ポリアミド樹脂組成物から得られることを特徴とする
射出成形品。4. An injection-molded article obtained from the copolymerized polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3.
JP2002145316A 2002-05-20 2002-05-20 Copolyamde resin composition Pending JP2003335938A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002145316A JP2003335938A (en) 2002-05-20 2002-05-20 Copolyamde resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002145316A JP2003335938A (en) 2002-05-20 2002-05-20 Copolyamde resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003335938A true JP2003335938A (en) 2003-11-28

Family

ID=29704692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002145316A Pending JP2003335938A (en) 2002-05-20 2002-05-20 Copolyamde resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2003335938A (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005187552A (en) * 2003-12-25 2005-07-14 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for producing polyamide 66 resin pellet
JP2005187553A (en) * 2003-12-25 2005-07-14 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyamide 66 resin pellet and method for producing the same
JP2006273945A (en) * 2005-03-28 2006-10-12 Asahi Kasei Chemicals Corp Production method for polyamide resin composition
JP2009149763A (en) * 2007-12-20 2009-07-09 Unitika Ltd Low volatility polyamide resin composition
WO2012067172A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 ユニチカ株式会社 Semi-aromatic polyamide film, and process for production thereof

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005187552A (en) * 2003-12-25 2005-07-14 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for producing polyamide 66 resin pellet
JP2005187553A (en) * 2003-12-25 2005-07-14 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyamide 66 resin pellet and method for producing the same
JP4480391B2 (en) * 2003-12-25 2010-06-16 旭化成ケミカルズ株式会社 Polyamide 66 resin pellet and method for producing the same
JP2006273945A (en) * 2005-03-28 2006-10-12 Asahi Kasei Chemicals Corp Production method for polyamide resin composition
JP2009149763A (en) * 2007-12-20 2009-07-09 Unitika Ltd Low volatility polyamide resin composition
WO2012067172A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 ユニチカ株式会社 Semi-aromatic polyamide film, and process for production thereof
KR20130139967A (en) * 2010-11-17 2013-12-23 유니띠까 가부시키가이샤 Semi-aromatic polyamide film, and process for production thereof
JP5881614B2 (en) * 2010-11-17 2016-03-09 ユニチカ株式会社 Semi-aromatic polyamide film and method for producing the same
KR101893840B1 (en) * 2010-11-17 2018-08-31 유니띠까 가부시키가이샤 Semi-aromatic polyamide film, and process for production thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100514203B1 (en) Polyamide resin composition
EP2479219B1 (en) Flame-retardant polyamide resin composition
JP5491089B2 (en) Polyamide composition for LED reflector
JP2011074361A (en) Electric component containing polyamide composition
JP3307959B2 (en) Polyamide resin composition and method for producing the same
JP2003335938A (en) Copolyamde resin composition
JP5284204B2 (en) Polyamide composition
JP2002121279A (en) Method for producing polyamide resin composition
JP2004123869A (en) Copolyamide resin composition
JP4315654B2 (en) Polyamide resin composition
JP4716592B2 (en) Polyamide resin composition with improved toughness
JP3327274B2 (en) Automotive interior parts
JP4562842B2 (en) Flame retardant polyamide resin composition
JP4569988B2 (en) Metallic original polyamide resin composition
JP4162903B2 (en) Polyamide composition
JP3327268B2 (en) Polyamide hollow molded products
JP2000063665A (en) Production of polyamide resin composition
JP4761501B2 (en) Method for producing polyamide resin composition
JP2004075745A (en) Polyamide resin-made self-tapping screw
JP4716591B2 (en) Polyamide resin composition with improved heat resistance and rigidity
JP2001019845A (en) Polyamide resin composition and its molding
JP4562841B2 (en) Flame retardant polyamide resin composition
JP2004075715A (en) Apatite-reinforced polyamide resin composition
JP2002293925A (en) Method for producing polyamide resin composition
JP3391314B2 (en) Polyamide filament