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Procédé de fabrication d'un matériau céramique réfractaire à base de carbone
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau céramique réfractaire, à base de carbone, pouvant être ensuite utilisé pour la fabrication de pièces moulées céramiques.
La liaison de matériaux céramiques et de pièces moulées avec des produits à base de houille, tels que goudron ou brai, est connue depuis longtemps. Elle sert en premier à augmenter la résistance aux infiltrations, respectivement la résistance aux scories agressives (métallurgiques) des produits céramiques réfractaires correspondants. Pour assurer la liaison, le produit est amené au-dessus de son point de fusion, à l'aide d'un dispositif de chauffage, jusqu'à atteindre une viscosité déterminée, puis est mélangé avec le matériau de matrice réfractaire et, une fois mis en masse, soumis à un traitement complémentaire qui va par exemple consister à le presser ensuite, pour obtenir des corps moulés.
Bien que ce procédé ait fait ses preuves dans son principe, il présente l'inconvénient de nécessiter un processus de mélange à haute température, qui est coûteux.
Il se dégage en même temps des vapeurs de brai ou de goudron, qui peuvent aboutir, non seulement à une pollution olfactive, mais également à des risques pour la santé. Ceci parce que les substances citées présentent une teneur élevée en aromates polycycliques. Ceci vaut en particulier pour le benzo (a) pyrène contenu dans le goudron ou le brai de houille, qui est considéré comme le prototype des hydrocarbures aromatiques polycycliques. Des recherches ont révélé qu'ils sont cancérigènes.
C'est pourquoi l'on utilise aujourd'hui de plus en plus, au lieu du brai ou du goudron, exclusivement des résines synthétiques comme liant. Il y a de ce fait certes
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disparition du problème des aromates polycycliques. En tous cas, le dépôt de carbone se produisant à partir des résines synthétique est, pour des raisons d'ordre structurel, moins résistant à l'oxydation que le coke formé à partir du brai ou du goudron. Ceci a pour conséquence un comportement plus médiocre face à l'usure de ces substances réfractaires à base de carbone, qui contiennent exclusivement des résines synthétiques comme liant. Un autre inconvénient des résines synthétiques est leur prix élevé.
De par l'utilisation de bitume comme liant, on peut certes fabriquer des substances céramiques également exemptes de benzo (a) pyrène. Il se révèle cependant désavantageux de devoir développer ensuite des bitumes appropriés, à des températures nettement supérieures à celles du brai ou du goudron, pour obtenir une viscosité suffisamment faible, afin de mélanger le liant de façon homogène avec le matériau de matrice céramique et de mouiller les différents grains de matrice réfractaires.
Dans cet ordre d'idée, l'invention a pour but d'offrir un procédé pour la fabrication d'un matériau céramique réfractaire, à base de carbone, pour lequel l'on réussit à minimiser la formation de vapeurs nocives. Les composants à base de carbone doivent alors mouiller les particules de matrice, de façon aussi étendue et homogène que possible.
Enfin, il est souhaité que les pièces moulées fabriquées à partir du matériau présentent une résistance mécanique et une résistance aux infiltration aussi élevées que possible, face aux scories métallurgiques agressives.
A cet effet, le procédé selon l'invention consiste à réaliser un mélange intime d'un matériau de matrice céramique, granuleux, avec une suspension composée d'au moins un liant à base de carbone, une résine synthétique, un liquide et un dispersant, suivi d'une opération de
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confection pour obtenir la forme souhaitée pour la suite du traitement.
De manière surprenante, il a été constaté que les liants à base de carbone cités pouvaient être préparés sous forme liquide, avec addition d'un dispersant, pour donner une suspension homogène, et que le mélange de la suspension avec un matériau de matrice céramique granuleux mène à ce que les particules réfractaires soient mouillées de façon homogène par la suspension et qu'on puisse ainsi appliquer de façon homogène le liant à base de carbone sur les particules réfractaires.
De cette manière il est possible, en évitant la mise en oeuvre d'un procédé à haute température, de fabriquer un matériau céramique réfractaire, à base de carbone, dans lequel les composants à base de carbone sont répartis de façon homogène ou, exprimé autrement : les composants de liant entourent les particules réfractaires, à la façon d'une"panure".
On utilise comme liant à base de carbone, par exemple du brai, du goudron et/ou un bitume. Il est avantageux d'utiliser un bitume présentant un indice de Conradsen supérieur à 35 % en masse. On obtient de cette manière une production plus élevée en carbone, qui est comparable à la production de carbone obtenue par exemple avec un brai de houille (à peu près 45 % en masse).
Dans ce cas, la proportion en résine synthétique peut être relativement faible. L'utilisation d'une résine avec des trajets d'écoulement courts (de préférence inférieurs à 30 mm) est alors préférée, parce qu'une telle résine entraîne une récupération du carbone après une cokéfaction et augmente globalement la résistance à l'usure du matériau.
Les résines synthétiques préférées sont les résines phénoliques, de préférence la résine novolaque.
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Pour obtenir une suspension aussi homogène que possible, les constituants solides de la suspension doivent être situés dans une granulométrie inférieure à 1 mm. Les granulométries sont de préférence inférieures à 500 Am. Plus les composants solides sont fins, plus l'on peut préparer une solution homogène, ce pourquoi, suivant une forme de réalisation préférée, les composants à base de carbone et/ou la résine doivent être mis (es) en oeuvre sous forme pulvérulente (inférieure à 100 hum).
L'utilisation d'un dispersant, en particulier d'un produit tensio-actif tel qu'un tenside, permet de mettre ensuite en oeuvre les produits solides cités dans l'eau afin d'obtenir une suspension homogène, à savoir à la température ambiante.
La proportion de dispersant dépend de la taille granulaire des substances utilisées à l'intérieur de la suspension et du liquide utilisé (qui peut par exemple être également un alcool). Usuellement, il suffit de 0,01 à 5 % en masse, rapporté à la suspension globale, où de 0,5 à 1,0 % en masse constituent une plage préférée.
Suivant un perfectionnement de l'invention, il est prévu d'ajouter par mélange du soufre élémentaire à la suspension, à savoir dans des proportions en masse comprises entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,5 et 2 %. Le soufre agit alors comme réticulant et augmente simultanément les production de carbone.
Egalement avantageusement, la préparation de la suspension est effectuée conjointement avec un liant temporaire, tel que la méthylcellulose, une lessive résiduaire de sulfite ou de l'alcool de polyvinyl. Par addition de par exemple 0,1 à 5 % en masse, de préférence de 0,3 à 1,0 % en masse de ce liant temporaire, on peut améliorer la plasticité du mélange (après addition du matériau de matrice réfractaire). Le liant agit alors comme une colle et veille à assurer qu'également après un
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séchage du matériau, les différentes particules, respectivement les granulés formés auparavant, continuent à présenter une résistance à la déformation, restent à base de carbone, respectivement que le revêtement apposé sur les différentes particules ne se désolidarise pas.
Il a déjà été revendiqué ci-dessus que le matériau, fabriqué suivant le procédé, peut ensuite être soumis à un séchage. La nécessité de procéder à un séchage dépend des proportions quantitatives dans le mélange entre la suspension et le matériau de matrice réfractaire, respectivement de la consistance présentée par la suspension. La nécessité d'un séchage et, dans l'affirmative de l'intensité de ce séchage, dépend également du type de matériau que l'on doit produire dans la suite de l'élaboration.
Si l'on doit fabriquer ensuite, à partir du matériau, des pièces moulées, en particulier des pièces moulées pressées dans des conditions isostatiques, telles que des tubes plongeurs, tubes d'écran et des bouchons monoblocs, pour la production de pièce en acier extrudées, on visera un matériau aussi sec que possible, ce pourquoi on effectuera un séchage, par exemple pour obtenir une humidité résiduelle inférieure à 1,0 % en poids.
Dans certains cas, il est même souhaité d'humidifier le matériau. Du fait de la teneur du dispersant, il est également en outre possible de le faire sans perturber l'homogénéité de la masse.
Les proportions en masse des différents constituants de la suspension dépendent du cas d'application concret spécifique. Usuellement, la teneur de liant à base de carbone est cependant située entre 0,1 et 70 % en masse, de préférence entre 10 et 30 % en masse, la teneur de la résine synthétique est comprise entre 0,1 et 70 % en masse, de préférence entre 2 et 10 % en masse et la teneur de dispersant est comprise entre 0,01 et 5,0 % en masse,
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de préférence entre 0,5 et 2,0 % en masse, le reste étant du liquide.
De par la combinaison du liant à base de carbone, en particulier un brai pulvérulent, un goudron et/ou un bitume, en combinaison avec une résine synthétique et, le cas échéant, addition de soufre élémentaire, on a trouvé des résistances mécaniques très élevées, tant à température ambiante qu'également à la température d'utilisation, du fait de la préparation selon l'invention, pour des corps moulés contenant des produits carbonisés, réfractaires, à base de carbone. Du fait de la valeur simultanément faible, d'une valeur surprenante, du module d'élasticité, les corps moulés présentent de plus une très bonne résistance aux chocs thermiques.
Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que, en se basant sur le procédé de mélange et de formage décrit, l'émission de substances nocives pour la santé est réduite à un minimum et l'on ne souffre ainsi pratiquement pas de pollution olfactive.
Le matériau de matrice réfractaire peut être composé d'oxydes réfractaires usuels, où, pour obtenir un matériau aussi homogène que possible, il est préféré ici également d'avoir des granulométries relativement petites, de préférence inférieures à 2 mm.
D'autres caractéristiques de l'invention résultent du fait que : - 10 à 70 parties en poids de la suspension sont mélangées à 100 parties en poids du matériau matrice réfractaire - l'on utilise une suspension qui contient une teneur déterminée. d'un agent de réticulation des composants à base de carbone.
- le liant temporaire est mis en oeuvre en une quantité allant de 0,1 à 5,0 % en masse, rapporté à l'ensemble de la suspension.
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- les composants solides de la suspension sont mis en oeuvre en une granulométrie inférieure à 1,0 mm.
- les composants solides de la suspension sont mis en oeuvre en une granulométrie inférieure à 500 lm.
- les composants solides de la suspension sont mis en
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oeuvre en une granulométrie inférieure à 100 fim.
- le mélange est ensuite séché, pour atteindre une humidité déterminée pour le processus de formage final.
- le mélange est séché, jusqu'à obtention d'un produit épandable.
Il est alors évident que l'on peut ajouter au matériau de matrice céramique réfractaire des additifs usuels, tels que des supports de carbone, sous forme de graphite ou de suie, de poudre métallique (par exemple de la poudre de Si), ou des carbures (par exemple SiC). De tels additifs sont placés, selon l'invention, dans la sous-classification sous le concept"matériau de matrice céramique".
L'invention est expliquée plus en détail ci-dessous à l'aide d'un exemple de réalisation.
On fabrique d'abord, par mélange homogène, une suspension de la composition suivante : - 72, 0 % en masse d'eau,
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- 20, 0 % en masse de brai de houille (inférieur à 100 im) - 5, 0 % en masse de résine novolaque (inférieure à 100 im) - 2, 0 % en masse de soufre élémentaire, sous forme pulvérulente, - 0, 1 % en masse d'un agent tensioactif, et - 0, 9 % en masse de méthylcellulose.
40 % en poids de cette suspension sont ensuite mélangés à 100 % en poids d'un matériau de matrice magnésitique, sous forme d'un mélange homogène, dans un malaxeur à mélange forcé.
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On met ensuite le matériau sous forme de granulés et l'on sèche, pour atteindre une humidité résiduelle inférieure à 1,0 % en poids.
Le matériau préparé sous forme de granulat est finalement pressé dans des conditions isostatiques, pour former des briques. Les briques sont enfin cuites à des températures d'à peu près 600 C, sous une atmosphère réductrice.
Les briques ainsi carbonisées présentent les propriétés suivantes : porosité ouverte : 20 % en volume résistance à la flexion à froid : 16 Mpa résistance à la flexion à chaud, à 14000C : 9 MPa module d'élasticité à la température ambiante : 16 GPa teneur en carbone résiduel 30% en poids.
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Method for manufacturing a carbon-based refractory ceramic material
The invention relates to a method of manufacturing a refractory ceramic material, based on carbon, which can then be used for the manufacture of ceramic molded parts.
The bonding of ceramic materials and molded parts with coal-based products, such as tar or pitch, has been known for a long time. It is used first to increase the resistance to infiltration, respectively the resistance to aggressive (metallurgical) slag from the corresponding refractory ceramic products. To ensure bonding, the product is brought above its melting point, using a heating device, until reaching a determined viscosity, then is mixed with the refractory matrix material and, once put into mass, subjected to a complementary treatment which will consist, for example, in pressing it then, in order to obtain molded bodies.
Although this process has proven itself in principle, it has the disadvantage of requiring an expensive high temperature mixing process.
At the same time, vapors of pitch or tar are released, which can lead not only to odor pollution, but also to health risks. This is because the substances mentioned have a high content of polycyclic aromatics. This applies in particular to the benzo (a) pyrene contained in the tar or the coal pitch, which is considered to be the prototype of polycyclic aromatic hydrocarbons. Research has shown that they are carcinogenic.
This is why today more and more, instead of pitch or tar, exclusively synthetic resins are used as a binder. There is therefore certainly
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disappearance of the problem of polycyclic aromatics. In any case, the carbon deposition produced from synthetic resins is, for structural reasons, less resistant to oxidation than the coke formed from pitch or tar. This results in a poorer behavior against the wear of these carbon-based refractory substances, which exclusively contain synthetic resins as a binder. Another disadvantage of synthetic resins is their high price.
By using bitumen as a binder, it is certainly possible to manufacture ceramic substances also free of benzo (a) pyrene. However, it turns out to be disadvantageous in having to then develop suitable bitumens, at temperatures markedly higher than those of pitch or tar, in order to obtain a sufficiently low viscosity, in order to mix the binder homogeneously with the ceramic matrix material and to wet the different refractory matrix grains.
In this order of idea, the invention aims to offer a process for the manufacture of a refractory ceramic material, based on carbon, for which one succeeds in minimizing the formation of harmful vapors. The carbon-based components must then wet the matrix particles, as widely and evenly as possible.
Finally, it is desired that the molded parts made from the material have as high mechanical strength and resistance to infiltration as possible, against aggressive metallurgical slag.
To this end, the method according to the invention consists in producing an intimate mixture of a granular ceramic matrix material, with a suspension composed of at least one carbon-based binder, a synthetic resin, a liquid and a dispersant. , followed by an operation of
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preparation to obtain the desired shape for the rest of the treatment.
Surprisingly, it was found that the carbon-based binders mentioned could be prepared in liquid form, with the addition of a dispersant, to give a homogeneous suspension, and that the mixture of the suspension with a granular ceramic matrix material leads to the refractory particles being homogeneously wetted by the suspension and thus the homogeneous application of the carbon-based binder can be applied to the refractory particles.
In this way it is possible, by avoiding the implementation of a high temperature process, to manufacture a refractory ceramic material, based on carbon, in which the components based on carbon are distributed in a homogeneous manner or, expressed otherwise : the binder components surround the refractory particles, like a "breading".
The carbon-based binder used, for example, is pitch, tar and / or bitumen. It is advantageous to use a bitumen having a Conradsen index greater than 35% by mass. This produces a higher production of carbon, which is comparable to the production of carbon obtained for example with a pitch of coal (about 45% by mass).
In this case, the proportion of synthetic resin can be relatively low. The use of a resin with short flow paths (preferably less than 30 mm) is then preferred, because such a resin leads to recovery of the carbon after coking and generally increases the wear resistance of the material.
The preferred synthetic resins are phenolic resins, preferably novolak resin.
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To obtain a suspension as homogeneous as possible, the solid constituents of the suspension must be located in a particle size of less than 1 mm. The particle sizes are preferably less than 500 Am. The finer the solid components, the more a homogeneous solution can be prepared, which is why, according to a preferred embodiment, the carbon-based components and / or the resin must be used in powder form (less than 100 hum).
The use of a dispersant, in particular of a surfactant such as a tenside, then makes it possible to use the solid products mentioned in water in order to obtain a homogeneous suspension, namely at the temperature ambient.
The proportion of dispersant depends on the granular size of the substances used inside the suspension and on the liquid used (which can for example also be an alcohol). Usually, 0.01 to 5% by mass is sufficient, based on the overall suspension, where 0.5 to 1.0% by mass constitutes a preferred range.
According to an improvement of the invention, provision is made to add elemental sulfur to the suspension, namely in proportions by mass of between 0.1 and 10%, preferably between 0.5 and 2%. The sulfur then acts as a crosslinker and simultaneously increases the production of carbon.
Also advantageously, the preparation of the suspension is carried out together with a temporary binder, such as methylcellulose, a sulphite residual detergent or polyvinyl alcohol. By adding, for example, 0.1 to 5% by mass, preferably 0.3 to 1.0% by mass of this temporary binder, the plasticity of the mixture can be improved (after addition of the refractory matrix material). The binder then acts as an adhesive and takes care to ensure that also after a
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drying of the material, the various particles, respectively the granules formed previously, continue to exhibit resistance to deformation, remain carbon-based, respectively that the coating affixed to the various particles does not dissociate.
It has already been claimed above that the material, produced according to the process, can then be subjected to drying. The need for drying depends on the quantitative proportions in the mixture between the suspension and the refractory matrix material, respectively on the consistency presented by the suspension. The need for drying and, if the intensity of this drying is correct, also depends on the type of material that must be produced during further processing.
If it is then necessary to manufacture, from the material, molded parts, in particular molded parts pressed under isostatic conditions, such as dip tubes, screen tubes and one-piece plugs, for the production of steel part extruded, we will target a material as dry as possible, which is why we will carry out a drying, for example to obtain a residual humidity of less than 1.0% by weight.
In some cases, it is even desired to moisten the material. Due to the content of the dispersant, it is also possible to do this without disturbing the homogeneity of the mass.
The proportions by mass of the various constituents of the suspension depend on the specific concrete application case. Usually, the content of carbon-based binder is however between 0.1 and 70% by mass, preferably between 10 and 30% by mass, the content of the synthetic resin is between 0.1 and 70% by mass. preferably between 2 and 10% by mass and the dispersant content is between 0.01 and 5.0% by mass,
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preferably between 0.5 and 2.0% by mass, the remainder being liquid.
By the combination of the carbon-based binder, in particular a powdery pitch, a tar and / or a bitumen, in combination with a synthetic resin and, where appropriate, addition of elemental sulfur, very high mechanical strengths have been found. , both at room temperature and also at the temperature of use, due to the preparation according to the invention, for molded bodies containing carbonized, refractory, carbon-based products. Because of the simultaneously low value, of a surprising value, of the modulus of elasticity, the molded bodies also exhibit very good resistance to thermal shocks.
Another advantage of the process according to the invention resides in the fact that, based on the mixing and forming process described, the emission of substances harmful to health is reduced to a minimum and there is thus practically no suffering no olfactory pollution.
The refractory matrix material can be composed of usual refractory oxides, where, in order to obtain a material as homogeneous as possible, it is also preferred here to have relatively small particle sizes, preferably less than 2 mm.
Other characteristics of the invention result from the fact that: - 10 to 70 parts by weight of the suspension are mixed with 100 parts by weight of the refractory matrix material - a suspension is used which contains a determined content. a crosslinking agent for carbon-based components.
- The temporary binder is used in an amount ranging from 0.1 to 5.0% by mass, based on the entire suspension.
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- The solid components of the suspension are used in a particle size of less than 1.0 mm.
- The solid components of the suspension are used in a particle size of less than 500 lm.
- the solid components of the suspension are put in
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works in a grain size less than 100 fim.
- the mixture is then dried, to reach a humidity determined for the final forming process.
- the mixture is dried, until a spreadable product is obtained.
It is then obvious that it is possible to add to the refractory ceramic matrix material usual additives, such as carbon supports, in the form of graphite or soot, of metallic powder (for example Si powder), or carbides (e.g. SiC). According to the invention, such additives are placed in the sub-classification under the concept "ceramic matrix material".
The invention is explained in more detail below with the aid of an exemplary embodiment.
First, by homogeneous mixing, a suspension of the following composition is produced: 72.0% by mass of water,
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- 20.0% by mass of coal pitch (less than 100 im) - 5.0% by mass of novolak resin (less than 100 im) - 2.0% by mass of elemental sulfur, in powder form, - 0 , 1% by mass of a surfactant, and - 0.9% by mass of methylcellulose.
40% by weight of this suspension are then mixed with 100% by weight of a magnesite matrix material, in the form of a homogeneous mixture, in a mixer with forced mixing.
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The material is then placed in the form of granules and dried, to reach a residual humidity of less than 1.0% by weight.
The material prepared in the form of aggregate is finally pressed under isostatic conditions, to form bricks. The bricks are finally fired at temperatures of around 600 C, under a reducing atmosphere.
The bricks thus carbonized have the following properties: open porosity: 20% by volume resistance to cold bending: 16 Mpa resistance to hot bending, at 14000C: 9 MPa modulus of elasticity at room temperature: 16 GPa content residual carbon 30% by weight.