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und 1552), der folgende Arbeitsweise eingeschlagen hat. Er setzte dem auf-20 abgekühlten Acetaldehyd das Aluminiumäthylat in nicht zerkleinertem Zustande zu und überliess das Reaktionsgemisch mindestens mehrere Tage, meist aber wochen- monatelang sich selbst.
Er kommt auf Grund seiner sorgfältig durchgeführten Versuche zu dem Ergebnis, dass die Ausbeute an Essigester, dem Alkoholatzusatz entsprechend, nur bis zu einer gewissen, maximalen Grenze, nämlich 69. 1 Ester, die man durch Anwendung von 15% Aluminiumäthylat erreicht, vergrössert wird und dass es zur Erzielung dieser Ausbeute notwendig ist, das Alkoholat in Stücken an-
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heblich zurückgeht und dass bei etwa 4% Alkohlatzusatz die Bildung von Nebenprudkten die Esterkondenitation sogar überwiegt.
Es wurde nun die überraschende Tatsache gefunden, dass man mit erheblich geringeren Katalysatormengen eine fast quantitative Ausbeute von Essigester erzielen und ausserdem d) e sehr lange Arbeitsdauer bedeutend abkürzen kann, wenn man als Kondensationsmittel nlcht dl gewöhnliche Aluminiumalkoholat anwendet. Durch das Patent Nr. 70054 ist bereits ein Verfahren geschützt, bei welchem man diese Erhöhung der katalytischen Wirkung des Aluminiumalkoholates bei der Darstellung von Essigsäureäthylester aus Acetaldehyd durch Zusatz von Wasser bzw. wasserabgehenden Substanzen, vorzugsweise Aluminiumhydroxyd, und von halogenhaltigen Stoffen, die an sich nicht Essigester aus Acetaldehyd zu erzeugen vermögen, bewirken kann.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Erhöhung derkatalytischen Wirkung des Aluminium-
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Welche andere als die im Patent Nr. 70054 angeführten Stoffe zur Auflösung bringt oder suspendiert.
Es genügt also, das Aluminiumalkoholat zu ,,verunreinigen", natürlich mit Stoffen, welche seine katalytische Wirkung nicht aus irgend einem Grunde zufällig zerstören, um diese Wirkung zu
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jenigen Zusätze, welche die Patentschrift Nr. 70054 nennt, stellen nur einen besonderen Fall vor, wobei es dahingestellt sein mag, ob die Wirkung der in der Patentschrift Nr. 70054 geschützten Stoffe nur in der Behinderung der Bildung von Normalalkoholat oder noch in einer besonderen spezifischen Wirkung besteht. Geeignete Zusätze gemäss dieser Erfindung sind z. B. Aluminium-
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kann sie aber auch in erkaltetem Zustande anwenden.
Es scheidet sich in letzterem Falle das Aluminiumalkoholat zum Teil als eine Art Emulsion aus, doch besitzt das Alkoholat selbst in dieser Form noch einen wesentlich reaktiveren Charakter als das nicht vorbehandelte Produkt.
Es scheint, wie gesagt, bei den eben beschriebenen Vorbehandlungen des Aluminiumalkoholates eine besondere Modifikation desselben zu entstehen. Vermutlich ist diese der Zustand
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der unterkühlten Flüssigkeit, wie ja überhaupt die Kristallisation von Schmelzen verhindert wird, wenn sie Fremdstoffe enthalten. Im folgenden wird dieser Zustand des Aluminiumalkoholastes als die ,,unterkühlte Form" bezeichnet und ausdrücklich bemerkt, dass hierunter sowohl die aus geschmolzenem Alkoholat durch rasches Abkühlen als auch die durch Einverleibung von Zusätzen entsprechend den obigen Ausführungen erhaltenen Produkte zu verstehen sind.
Allen gemäss diesem Verfahren hergestellten Produkten scheint eine grössere Löslichkeit eigen zu sein als dem gewöhnlichen Alkoholat, wie dies ja bei instabilen Modifikationen durchwegs der Fall ist. Dieser letztere Umstand gestattet die Anwendung des Katalysators in seiner Esterlösung, wodurch ein besonders glatter Verlauf des Esterbildungsprozesses ermöglicht wird.
Beispiel I. Zu reinem, geschmolzenen Alominiumalkoholat werden etwa 10% seines Gewichtes entwässerter Kalialaun gegeben, eine Zeitlang über dem Schmelzpunkt gehalten und dann langsam erkalten gelassen. 30 Teile dieses Produktes werden in Form von kleinen Stücken in 594 Teile Acetaldehyd, der sich in einem Rührgefäss befindet, eingetragen. Es erfolgt eine lebhafte Reaktion. Die dabei freiwerdende Wärme wird durch gute Kühlung abgeführt. Das Rühren wird mehrere Stunden fortgesetzt und das Reaktionsprodukt abdestilliert. Ausbeute an Essigester etwa 80% der Theorie.
Beispiel n. Reines, geschmolzenes Aluminiumalkoholat wird mit etwa 30% seines Gewichtes remen Kampfers versetzt, eine Zeit lang geschmolzen und langsam erkalten gelassen.
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wird. Das Rühren wird noch mehrere Stunden fortgesetzt und das Reaktionsprodukt aus dem Kessel abdestilliert. Ausbeute an gebildetem Essigester etwa 90o, der Theorie.
Beispiel IV. Es werden 120 9 reines, geschmolzenes Alkoholat in die doppelte Menge heissen Essigesters gegossen und eine heisse, klare Lösung erhalten, welche erkalten gelassen wird.
Dabei scheidet sich Aluminiumalkoholat zum Teil wieder aus. Diese Suspension wird in den Rühr- kessel gebracht und unter Kühlung und Rühren im Laufe weniger Minuten 2-280 fi frisch destillierter Acetaldehyd hinzugegeben. Das Rühren wird einige Stunden fortgesetzt und nach
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auf 100 Teile Aldehyd Ausbeuten von nur 10 bis höchstens 25% Essigester.
PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zu Darstellung von Essigsäureäthylester aus Acetaldehyd mittels Aluminium- a Ukxholat als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Erhöhung der Wirkung des Katalysators dieM-u in unterkühlter Form anwendet, wie man sie beispielsweise erhält, wenn
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