AT524902A1

AT524902A1 - Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung für ein Polymer und damit hergestellte Stabilisatorzusammensetzung

Info

Publication number: AT524902A1
Application number: ATA50189/2021A
Authority: AT
Original assignee: Akdeniz Chemson Additives Ag
Priority date: 2021-03-19
Filing date: 2021-03-19
Publication date: 2022-10-15
Also published as: EP4308363A1; BR112023018416A2; WO2022192928A1; CN117320866A; US20240165866A1; AU2022236929A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung für ein Polymer, insbesondere ein halogenhaltiges Polymer wie Polyvinychlorid, wobei 5 Komponenten zur Bildung der Stabilisatorzusammensetzung in einem Extruder vermengt und aus diesem kontinuierlich ausgetragen werden. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass ein Schlagzähmodifier beigemengt wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine entsprechend hergestellte 10 Stabilisatorzusammensetzung und eine Verwendung eines Planetwalzenextruders (1) zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung.

Description

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Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung für ein Polymer und

damit hergestellte Stabilisatorzusammensetzung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung für ein Polymer, insbesondere ein halogenhaltiges Polymer wie Polyvinylchlorid, wobei Komponenten zur Bildung der Stabilisatorzusammensetzung in einem Extruder vermengt

und aus diesem kontinuierlich ausgetragen werden.

Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Stabilisatorzusammensetzung.

Schließlich betrifft die Erfindung eine Verwendung eines Planetwalzenextruders.

Viele polymere Kunststoffe bzw. Polymere wie beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC) weisen ein diverses Eigenschaftsbild auf und können sowohl bei bzw. während der Herstellung als auch bei der Weiterverarbeitung, beispielsweise durch Extrudieren, Kalandrieren oder Spritzgießen, zur thermischen Zersetzung neigen. Darüber hinaus können solche Polymere nach Verarbeitung zu einem Profil oder dergleichen im Einsatz ebenfalls einer Degradierung unterliegen, beispielsweise aufgrund von Temperatureinflüssen oder UV-Einstrahlung. Daher ist es erforderlich, für die Zwecke der Verarbeitung und eines späteren Einsatzes Verarbeitungshilfsmittel und Modifier bzw. allgemein Additive beizumengen, welche auf die Verarbeitung und den späteren

Einsatzzweck abgestimmt sind.

Insbesondere PVC kann als Dry-Blend für eine Weiterverarbeitung zu Profilen wie Fensterbänken oder anderen Produkten bereitgestellt werden. Ein Dry-Blend umfasst neben dem Kunststoff bzw. PVC die erforderlichen Additive, die auch in Form einer Stabilisatorzusammensetzung mit mehreren Additiven dem Dry-Blend beigemischt sein

können.

Zweckmäßig ist es, wenn eine Stabilisatorzusammensetzung für solche Zwecke bereits

alle erforderlichen Komponenten umfasst, sodass bei der Verarbeitung kein Additiv oder ein anderer Hilfsstoff in einem gesonderten Schritt dem PVC beigemengt werden muss.

Dies ist allerdings nicht immer möglich, da unterschiedliche Additive verschiedene

Eigenschaften aufweisen, welche eine zufriedenstellende Verarbeitung zu einer

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komponentenmäßig umfassenden bzw. abschließenden Stabilisatorzusammensetzung

erschweren oder verhindern.

Zum Beispiel sind Schlagzähmodifier, insbesondere solche, welche auf Acrylate wie beispielsweise auch Polybutylacrylat zurückgehen, schwer in Stabilisatorzusammensetzungen einzuarbeitende Additive. Zwar können die Polybutylacrylate bei der Herstellung eines Dry-Blends gesondert neben anderen Komponenten beigemengt werden, allerdings ist hierfür eine eigene Dosiereinheit oder zumindest ein gesonderter Dosierschritt erforderlich. Darüber hinaus sind Acrylate heikel handhabbar, und zwar aufgrund der Gefahr von Staubexplosionen, weil Acrylate im Grundsatz sehr stark stauben. Es wäre daher zweckmäßig, die Acrylate wie Polybutylacrylat bereits bei der Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung beizumengen, sodass bei der späteren Herstellung eines Dry-Blends der Verfahrensschritt der gesonderten Beimengung und damit auch das damit verbundene Gefahrenpotenzial entfallen kann. Allerdings kommt es bei der Herstellung von Stabilisatorzusammensetzungen aus der Schmelze dazu, dass aufgrund der hohen Viskosität keine Dispergierung der Acrylate wie Polybutylacrylat erfolgt, wodurch es in der Folge zu einer unerwünschten Stippenbildung kommt. Wird alternativ eine Pulvermischung erstellt, erfolgt also eine Verarbeitung der einzelnen Komponenten ohne zwischenzeitlichen schmelzflüssigen Zustand, kommt es ebenfalls zu einer Stippenbildung, darüber hinaus aber ist auch die Gefahr einer Entmischung und damit

eines Staubens sowie einer Staubexplosion gegeben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit welchem die vorstehenden

Probleme beseitigt oder zumindest vermindert sind.

Des Weiteren ist es ein Ziel der Erfindung, eine Stabilisatorzusammensetzung

anzugeben, die für Polymere oder Dry-Blends hierfür verwendet werden kann.

Eine weitere Aufgabe besteht in der Angabe einer Verwendung eines

Planetwalzenextruders.

Die verfahrensmäßige Aufgabe wird gelöst, wenn bei einem Verfahren der eingangs

genannten Art ein Schlagzähmodifier beigemengt wird. Hierbei kann es sich insbesondere

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um ein Acrylat handeln, das als Schlagzähmodifier wirkt, beispielsweise ein Polybutylacrylat und/oder ein anderes polymeres Acrylat und/oder ein Acrylat-haltiges Co-

Polymerisat.

Unter einem Schlagzähmodifier wird jede Komponente verstanden, welche in der Lage ist, bei Beimischung zu einem finalen Polymer für eine höhere Kerbschlagzähigkeit zu sorgen. In der Regel handelt es sich hierbei ebenfalls um ein Polymer. Unter Acrylathaltigen Schlagzähmodifikatoren im Speziellen sind Polymere und Co-Polymere zu verstehen, die Acrylmonomere und/oder Acrylmonomer-Derivate und/oder Kombinationen von Acrylmonomer und Acrylmonomer-Derivaten als Monomerbausteine enthalten. Acrylmonomer-Derivate sind zum Beispiel, jedoch nicht beschränkt auf: AcrylatVerbindungen, die auch weitere Elemente wie Stickstoff, Schwefel oder Halogene enthalten können, und/oder funktionelle Gruppen wie Aromaten, Hydroxyle oder Cyangruppen, beispielsweise Methacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Cyanoacrylat, Acrylonitril oder Hydroxyalkyl-Methacrylat, umfassen.

Das erfindungsgemäße Konzept besteht insbesondere darin, dass ein Schlagzähmodifier wie ein Acrylat bei der Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung in einem Extruder, aus dem kontinuierlich extrudiert wird, beigemengt werden kann, ohne dass es zur Stippenbildung oder anderen nachteiligen Entmischungen kommt. Aufgrund einer staubfreien, homogenen und effektiven Dispergierung des Schlagzähmodifiers und der damit einhergehenden guten Verteilung desselben wird auch eine sehr gute Wirkung der Stabilisatorzusammensetzung bei späterer Anwendung derselben erreicht. Aufgrund dieser verbesserten Wirkung lässt sich auch eine Menge an erforderlichem Schlagzähmodifier minimieren, was insbesondere bei schwer handhabbaren Materialien wie Acrylaten ein großer Vorteil ist. Darüber hinaus kann in der Folge bei der Verwendung der Stabilisatorzusammensetzung für ein Dry-Blend oder bei der Verarbeitung eines Polymers wie PVC eine eigene Zudosierung eines Schlagzähmodifiers unterbleiben. Da die Verarbeitung in einem Extruder unproblematisch ist, wird somit die Gefahr einer Staubexplosion nicht bloß in einen vorgelagerten Prozessschritt verschoben, sondern an sich vollständig eliminiert. Wie erwähnt kann ein Aggregat wie Polybutylacrylat als Schlagzähmodifier beimengt werden. Selbstverständlich können auch andere Schlagzähmodifier, bei welchen ähnlichen Problematiken gegeben sind, entsprechend

beigemengt werden.

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Besonders bevorzugt ist es, dass der Schlagzähmodifier bei der Herstellung des AdditivSystems in Extrusionsrichtung betrachtet stromabwärts in einem letzten Drittel des Extruders beigemengt wird. Dadurch wird der Schlagzähmodifier lediglich in einem begrenzten Teil des Extruders, nämlich dem hinteren Drittel, verarbeitet, was in Bezug auf eine erforderliche, aber schonende Beanspruchung durch Scherung wichtig ist. Diese wird dadurch bereichsmäßig minimiert, ist aber so ausreichend, dass der Schlagzähmodifier ausreichend eingearbeitet wird. Wenn die einwirkenden Scherkräfte gering und/oder nur lokal begrenzt sind, wird aber auch verhindert, dass ein Schlagzähmodifier wie ein Polybutylacrylat oder andere Acrylate gelieren, was beispielsweise beim eingangs

erwähnten Schmelzprozess bei der Herstellung von Stabilisatoren ein Problem darstellt.

Wenn ein Extruder mit mehreren hintereinander angeordneten Abschnitten eingesetzt wird, ist es zweckmäßig, dass der Schlagzähmodifier in einem letzten Abschnitt beigemengt wird. Die individuellen Abschnitte können insbesondere unmittelbar miteinander verbunden sein, aber separate Einheiten darstellen, die gesondert in Bezug auf Temperatur und Scherkräfte sowie weitere Prozessparameter einstellbar sein können. Aus den zuvor erläuterten Gründen wird dann effektiv verhindert, dass der

Schlagzähmodifier geliert.

Vorgesehen sein kann auch, dass die Extrusion mit stromabwärts abnehmenden Scherkräften durchgeführt wird. Die Scherkräfte können dabei kontinuierlich oder auch diskret abnehmen. Für eine Abnahme der Scherkräfte stromabwärts ist es ausreichend, dass an einer einzigen Stelle die Scherkraft gegenüber der Scherkraft an einer im

Extruder stromaufwärts zuvor liegenden Stelle abnimmt.

Wenngleich nicht zwingend, kann auch vorgesehen sein, dass der Schlagzähmodifier als letzte Komponente beigemengt wird. Die übrigen Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung sind dann bereits zumindest weitgehend vermengt und können dann den Schlagzähmodifier aufnehmen, für den dann ein maximales Volumen zur Verteilung innerhalb der übrigen Stabilisatorzusammensetzung zur Verfügung steht,

was von Vorteil ist, um eine Staubentwicklung im Extruder selbst möglichst zu verhindern.

Die Stabilisatorzusammensetzung kann nach Austritt aus dem Extruder granuliert werden.

Dabei kann die Stabilisatorzusammensetzung unter Wasser granuliert werden. Alternativ

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ist es auch möglich, und für viele Anwendungsfälle auch bevorzugt, wenn die Stabilisatorzusammensetzung an Luft bzw. mit Luft- oder Gaskühlung granuliert wird, weil die Stabilisatorzusammensetzung durchaus auch eine oder mehrere wasserlösliche

Komponenten umfassen kann wie beispielsweise Calciumacetylacetonat.

Da die Stabilisatorzusammensetzung aus dem Extruder im Grundsatz drucklos extrudiert wird, kann es für die effiziente Granulierung erforderlich sein, dass die Stabilisatorzusammensetzung nach dem Extruder für die Granulierung mit Druck beaufschlagt wird. Hierfür kann beispielsweise der Druck mit einer entsprechenden Pumpe erzeugt werden, welche die Stabilisatorzusammensetzung zu einer dem Extruder nachgeschalteten Lochplatte hin mit Druck beaufschlagt, sodass die Stabilisatorzusammensetzung druckbeaufschlagt auf die Lochplatte trifft, durch diese

hindurchtritt und anschließend auf Granulatform abgelängt wird.

Besonders bevorzugt wird ein Planetwalzenextruder als Extruder eingesetzt. Mit einem Planetwalzenextruder lassen sich die Scherkräfte gezielt einstellen, was in Bezug auf eine effektive Einarbeitung des Schlagzähmodifiers und eine Verhinderung einer Gelierbildung

günstig ist.

Insbesondere kann ein Planetwalzenextruder mit mehreren Modulen, vorzugsweise zumindest drei Modulen, insbesondere vier bis acht Modulen, eingesetzt werden. Ein Planetwalzenextruder mit mehreren Modulen hat den Vorteil, dass die einzelnen Module gesondert temperierbar sind, sodass entlang des Extruders in Abhängigkeit einzelner Reaktionen bzw. Mischprozesse sowie gegebenenfalls der Freisetzung von Wasser gewünschte Temperaturen bzw. Temperaturbereiche einstellbar sind. Auch Scherkräfte können in diesem Fall variiert und somit in den einzelnen Modulen angepasst werden. Die Anzahl der Module ist dabei bevorzugt so gehalten, dass diese auf die herzustellende Stabilisatorzusammensetzung bzw. die hierfür erforderlichen Komponenten abgestimmt ist. Grundsätzlich werden die Komponenten dabei in einem Temperaturbereich von etwa 80 °C bis 240 °C extrudiert. Dabei ist bevorzugt vorgesehen, dass entlang des Planetwalzenextruders stromabwärts die Temperatur zunächst ansteigend und anschließend wieder absinkend eingestellt wird. Eine höhere Temperatur am Beginn des Planetwalzenextruders bzw. des Extrusionsprozesses ist erforderlich, um die

Komponenten teilweise aufzuschmelzen und so eine innige Vermischung sicherzustellen.

5 dieser lediglich einer geringen Temperaturbelastung unterliegt.

Weiter bevorzugt ist es, dass die Scherkräfte im Planetwalzenextruder stromabwärts abnehmend eingestellt werden, insbesondere durch eine Verringerung einer Anzahl der Planetwalzen im Planetwalzenextruder stromabwärts. Dies kann auf einfache Weise

10 dadurch erreicht werden, dass in einem beispielsweise letzten Modul des Planetwalzenextruders eine geringere Anzahl an Planetspindeln vorgesehen ist als in den Modulen zuvor. Auch in diesem Aspekt eignet sich ein Planetwalzenextruder ausgezeichnet für die Verarbeitung einer Stabilisatorzusammensetzung mit einem Schlagzähmodifier.

15 Sind bei einem Planetwalzenextruder mehrere Module vorgesehen, können typische

Temperaturbereiche entsprechend der nachstehenden Tabelle 1 gewählt werden.

Tabelle 1: Temperaturbereiche einzelner Module bei der der Verarbeitung einer

20 Stabilisatorzusammensetzung in einem Planetwalzenextruder

Modul Nr. Temperaturbereich bevorzugter Temperaturbereich [°C] [°C]

1 90 bis 120 105 bis 115

2 180 bis 205 185 bis 200

3 220 bis 250 225 bis 245

4 190 bis 220 190 bis 210

5 160 bis 195 170 bis 190

6 80 bis 115 90 bis 110

7 80 bis 110 90 bis 105

Eine Stabilisatorzusammensetzung, wie diese nach einem erfindungsgemäßen Verfahren

25 hergestellt wird, stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.

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Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass ein Schlagzähmodifier, welcher an sich erst nachträglich bei der Herstellung eines Dry-Blends oder eines Polymerproduktes aus PVC oder einem anderen Polymer beizumengen wäre, bereits Bestandteil der Stabilisatorzusammensetzung ist und

dabei homogen und in feinverteilter Form vorliegen kann.

Die Stabilisatorzusammensetzung ist vorzugsweise bis auf allenfalls geringe Anteile Zink bzw. Zinksalze schwermetallfrei ausgebildet. In einer Variante weist die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung abgesehen von allfälligen

herstellungsbedingten Verunreinigungen kein Blei auf.

Eine Stabilisatorzusammensetzung kann insbesondere die nachfolgend beschriebenen Komponenten umfassen, die bei der Herstellung mit Vorteil bereits vor dem Schlagzähmodifier vermengt bzw. teilweise auch umgesetzt werden. Soweit nicht anders

angegeben, beziehen sich Angaben in Prozent (%) dabei auf Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäße, insbesondere abgesehen von geringem Anteil Zink schwermetallfreie Stabilisatorzusammensetzung kann allgemein betrachtet mit einem oder mehreren Additiven, wie zum Beispiel Primärstabilisatoren, Co-Stabilisatoren, Zeolithen, Antioxidantien, Füllstoffen, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Antistatikmitteln, oberflächenaktive Agenzien, Schaumbildnern, (weiteren) Schlagzähmodifizierern, UV-Stabilisatoren, Gleitmitteln, Verarbeitungsmitteln und/oder

dergleichen, vorliegen.

Beispiele für Stabilisatoren im Allgemeinen sind Epoxide und epoxidierte Fettsäureester, Phosphite, Thiophosphite und Thiophosphate, Polyole, 1,3-Dicarbonylverbindungen, Mercaptocarbonsäureester, Dihydropyridine, Antioxidantien, Lichtschutzmittel und UVAbsorber, Alkali- und Erdalkaliverbindungen, Perchloratsalze, Zeolithe, Hydrotalcite oder

Dawsonite. Soweit nicht bereits inkludiert, sind weitere gängige Zusatzstoffe, insbesondere solche für

PVC, z. B. Gleitmittel, Weichmacher, weitere Schlagzähigkeitsmodifikatoren,

Verarbeitungshilfen, Treibmittel, Füllstoffe, Antistatika, Biocide, Antifogging-Mittel,

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Pigmente und Farbstoffe, Metalldesaktivatoren sowie Flammschutzmittel (siehe hierzu dazu "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York

1993) und können der Stabilisatorzusammensetzung ebenfalls beigmengt sein.

Beispiele für Komponenten für bzw. als Stabilisatoren oder Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt (R.-D. Maier, M. Schiller, Handbuch Kunststoff-Additive, 4. Auflage, Hanser Verlag, 2016). Nachstehend sind einige lediglich exemplarische Aufstellungen für

solche Komponenten angeführt.

Als Phosphite kommen, insbesondere als Co-Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere, beispielsweise Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-, Trioleyl-, Tristearyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenyl-, Tris-2,4-t-butyl-phenyl- oder Tricyclohexylphosphit infrage.

Verschiedene weitere Phosphite wie verschieden gemischte Aryl-dialkyl bzw. Alkyldiarylphosphite wie Phenyldioctyl-, Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-, Phenylditridecyl-, Phenylditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-, Decyldiphenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-, Tetradecyldiphenyl-, Pentadecyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodecylbis-2,4-di-t-butylphenyl-phosphit können ebenfalls Anwendung finden.

Darüber hinaus können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft eingesetzt werden, beispielsweise Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Polydipropylenglykolphenylphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanolnonylphenyldiphosphit, Bis-nonylphenyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyethyldi-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-tbutylphenylpentaerythritdiphosphit. Auch Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische können in einer erfindungsgemäßen

Stabilisatorzusammensetzung Anwendung finden.

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Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßigerweise 0,05 bis 5, insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer (z. B. PVC), angewandt werden.

Als Polyole können beispielsweise eingesetzt werden: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Trimethylolethan, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Tetramethylolcyclohexanol (TMCH), Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Thiodiglycerin, 1-0-a-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat sowie Polyvinylalkohol und Cyclodextrine. Bevorzugt sind davon TMCH und die Disaccharidalkohole. Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßigerweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10, Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer (z. B.

PVC), angewandt werden.

Thiophosphite bzw. Thiophosphate sind Verbindungen vom allgemeinen Typ (RS):P, (RS)sP=0 bzw. (RS);P=S. Exemplarische Verbindungen sind Trithiohexylphosphit, Trithiooctylphosphit, Trithiolaurylphosphit, Trithiobenzylphosphit, Trithlophosphorigsäuretris-[carboxy-i-octyloxy] -methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-[carbo-i-octyloxy]methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-[carbo-2-ethylhexyloxy]-methylester, Trithiophosphorsäure-S,$S,S,-tris-1-[carbo-hexyloxy]-ethylester, TrithiophosphorsäureS,S,S-tris-1-[carbo-2-ethylhexyloxy]-ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-2-[carbo2-ethyl hexyloxyethylester. Die Thiophosphite bzw. Thiophosphate können zweckmäßigerweise zu 0,01 % bis 20 %, bevorzugt zu 0,1 % bis 5 %, insbesondere zu

0,1 % bis 1 % im insbesondere chlorhaltigen Polymer (z. B. PVC) vorliegen.

Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen sind Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7-tert.-Nonylthioheptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, LauroylbenzoyImethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronylbenzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-pCchlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxy-benzoyl)methan, 4-Methoxybenzoyl-benzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, 1-Benzoyl-1-acetyInonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan, Stearoyl-4-methoxy-benzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoyl-

formylImethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis(cyclohexanoyl)methan,

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Di(pivaloyl)methan, Acetessigsäuremethylester, -ethylester, -hexylester, -octylester, dodecylester oder -octadecylester, Benzoylessigsäureethylester, -butylester, -2ethylhexylester, - dodecylester oder -octadecylester, Stearoylessigsäure-ethyl-, -propyl-, butyl-, - hexyl- oder -octylester und Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Alkali-, Erdalkaliund/oder Aluminiumsalze. Die 1,3-Dicarbonylverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßigerweise 0,01 bis 3, insbesondere 0,01 bis 2,

Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer (z. B. PVC), angewandt werden.

Als Beispiele für Mercaptocarbonsäureester können genannt werden: Ester der Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptopropionsäure, der Mercaptobenzoesäuren bzw. der Thiomilchsäure wie diese beispielsweise in der EP 0 365 483 A1 beschrieben sind. Die Mercaptocarbonsäureester umfassen auch entsprechende Polyolester bzw. deren Partialester. Die entsprechenden Ester können zweckmäßigerweise zu 0,01 % bis 10%, bevorzugt zu 0,1 % bis 5 %, insbesondere zu 0,1 % bis 1 % in einem insbesondere

chlorhaltigen Polymer vorliegen.

Eine Stabilisatorzusammensetzung nach der Erfindung kann zusätzlich mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen, wie Sojaöl oder Rapsöl, werden bevorzugt. Die Epoxyverbindungen werden in Mengen von beispielsweise ab 0,1 Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Zusammensetzung, zweckmäßigerweise von 0,1 bis 30, insbesondere von 0,5 bis zu 25, Gewichtsteilen, angewandt. Weitere Beispiele sind epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Fischöl, epoxidierter Talg, Methylbutyl- oder 2- Ethylhexylepoxystearat, Tris(epoxypropyl)isocyanurat, epoxidiertes Ricinusöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, 3Phenoxy-1,2-epoxypropan, Bisphenol-A-diglycidylether, Vinylcyclohexendiepoxyd und/oder Dicyclopentadiendiepoxyd. Als Epoxide kommen auch Bisphenol-A- und

Bisphenol-F-Derivate infrage.

Des Weiteren können als Stabilisatoren monomere Dihydropyridine und/oder Polydihydropyridine vorgesehen sein wie diese in der EP 0 796 888 A2 offenbart sind. Die (Poly-)Di-hydropyridine können im insbesondere chlorhaltigen Polymer zweckmäßigerweise zu 0,001 bis 5, insbesondere 0,005 bis 1, Gewichtsteilen, bezogen

auf das Polymer mit 100 Gewichtsteilen, angewandt werden.

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Des Weiteren können sowie sterisch gehinderte Amine als Stabilisatoren vorgesehen sein, wie diese ebenfalls in der EP 0 796 888 A2 offenbart sind.

Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann Alkali und ErdalkaliVerbindungen enthalten, insbesondere die Carboxylate der oben beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide, Carbonate oder basische Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren infrage. Beispiele sind NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, CaCOs , MgCO»s, Dolomit, Zinkoxid, Zinkcarbonat sowie fettsaure Na-, K-, Ca-, Mg- oder Zn-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH):2 (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased"-Verbindungen, zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden zusätzlich bei einem erfindungsgemäßen Stabilisator Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminumcarboxylate

eingesetzt, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Aluminiumstearate.

Die Stabilisatorzusammensetzung kann beispielsweise ein oder mehrere Perchloratsalze umfassen, beispielsweise solche der allgemeinen Formel M(CIO4)n, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Ce oder La steht. Der Index n läuft entsprechend der Wertigkeit von M von 1 bis 3 und beträgt somit 1, 2 oder 3. Die Perchloratsalze können mit Alkoholen oder Ätheralkoholen komplexiert sein. Das jeweilige Perchlorat kann dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden, z. B. als Salz oder wässrige Lösung aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silicat, Zeolithe oder Hydrotalcit, oder durch chemische Reaktion von Hydrotalcit mit Perchlorsäure gewonnen werden. Alternativ oder zusätzlich können auch mit Perchlorat interkalierte Schichtsilicate wie Hydrotalcite Einsatz finden. Beispielhafte Verbindungen dieser Gruppe sind Alcamizer®Produkte der Kisuma Chemicals. Die Perchlorate können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 5, zweckmäßigerweise 0,01 bis 3, besonders bevorzugt 0,01 bis 2, Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC oder ein anderes Polymer,

angewandt werden.

Co-Stabilisatoren sind Verbindungen, die einen weiteren stabilisierenden Beitrag für halogenhaltige Polymere liefern können. Mögliche Co-Stabilisatoren können aus der Gruppe, die aus 1, 3-Diketonverbindungen, Polyolen, Metallsalzen, natürlichen oder

synthetischen Mineralien wie Hydrotalcite, Hydrocalumite und Zeolithe,

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Aminosäurederivaten, organischen Estern der phosphorigen Säure, Epoxyverbindungen

besteht, ausgewählt werden.

Beispiele für 1,3-Diketonverbindungen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Dibenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Myristoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetylaceton, Tribenzoylmethan, Diacetylacetobenzol, p-Methoxystearoylacetophenon, Acetoessigsäureester und Acetylaceton sowie deren Metallsalze, insbesondere jene des

Lithiums, Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums, Titans und/oder Aluminiums.

Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Polyole umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Glycerin, Pentaerythrit, Di-und Tripentaerythrit, Trismethylolpropan (TMP) , Di-TMP, Sorbitol, Mannitol, Malititol, Saccharide, Disaccharide (insbesondere Saccharose, 4-O-BR-D-Galactopyranosyl-D-glucose, 4-0-alpha-D-Glucopyranosyl-Dglucose, 6-0-(6-deoxy-alpha-L-Mannopyranosyl)-D-glucose, alpha-D-Glucopyranosylalpha-D-glucopyranosid, 6-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-glucose, 4-O-BR-DGlucopyranosyl-D-glucose, 2-0-R-D-Glucopyranosyl-D-glucose, 6-O-alpha-DGlucopyranosyl-D-glucitol, 3-0-alpha-D-Glucopyranosyl-D-fructose, 6-O-BR-DGlucopyranosyl-D-glucose, 4-O-BR-D-Galactopyranosyl-D-glucitol, 4-O-alpha-DGlucopyranosyl-D-glucitol, 6-O-alpha-D-Galactopyranosyl-D-glucose, 3-O-alpha-DGalactopyranosyl-D-myo-inositol, 4-0-R-D-Galactopyranosyl-D-fructose, 4-O-R-DGalactopyranosyl-R-D-glucopyranose, B-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-fructose, 4-0-R-DGalactopyranosyl-alpha-D-glucopyranose, 2-0-( 6-Deoxy-alpha-L-mannopyranosyl)-Dglucose, 4-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-fructose, 2-O-BR-D-Glucopyranosyl-alpha-Dglucopyranose, 1-0-alpha-D-Glucopyranosyl-D-mannitol, 6-0- (6-Deoxy-alpha-Lmannopyranosyl)-B-D-glucopyranose, 2-0-R-D-Glucopyranosyl-R-D-glucopyranose, 6-0alpha-D-Glucopyranosyl-alpha-D-glucopyranose, 2-O-alpha-D-Glucopyranosyl-alpha-Dglucopyranose, 2-O-alpha-D-Glucopyranosyl-R-D-glucopyranose, 1-O-alpha-DGlucopyranosyl-D-fructose, 6-0-alpha-D-Glucopyranosyl-alpha-D-fructofuranose, 6-Oalpha-D-Glucopyranosyl-D-glucitol, 4-O-R-D-Galactopyranosyl-D-glucitol, 4-0-alpha-DGlucopyranosyl-D-glucitol, 1-0-alpha-D-Glucopyranosyl-D-mannitol, Trisaccharide,

Polysaccharide, insbesondere Polyvinylalkohole, Stärke, Cellulose und deren Partialester.

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Beispiele für Antioxidantien umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Alkylphenole, Hydroxyphenylpropionate, Hydroxybenzylverbindungen, Alkylidenbisphenole, Thiobisphenole und Aminophenole, insbesondere z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2, 6-Di-benzyl-4-methyl-phenol, Stearyl-3-(3'-5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)propionat, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 4-Nonylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6tert.-butylphenol), 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 4,4',4"-(I-Methyl-I-propanyl-3-ylidene)tris [2-(1,1-dimethylethyl)-5-methyl-phenol], deren neutrale oder basischen Lithium-, Magnesium-, Calcıum- und Aluminiumsalze, sowie sterisch gehinderte Amine und/oder

Phosphonite sowie Mischungen davon.

Beispiele für Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Metallsalze beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Hydroxide, Oxide, Carbonate, basische Carbonate und Carbonsäuresalze von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Titanium und ähnliche, so lange (ausgenommen Zink) kein Schwermetall verwendet wird. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Metallsalze Salze von höheren Carbonsäuren, zum Beispiel Cse-C22 Carbonsäuren, sein, wie beispielsweise

Stearin-, Palmitin-, Myristin-, Laurin-, Öl-, Olein- und Rizinolsäure.

Beispiele für natürliche und synthetische Mineralien beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, A3-, A4-, A5-Zeolithe, Zeolithe vom Typ Mordenit, Erionit, Faujasit X oder Y sowie ZSM-5-Zeolithe, Hydrotalcite (vom Alcamizer® 1- und 4-Typ) und/oder Gemische

davon.

Auch mesoporöse Materialien, insbesondere mesoporöse Silicate wie MCM-41 oder SBA15, können Bestandteile einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung

darstellen.

Beispiele für Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Aminosäurederivate umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Glycin, Alanin, Lysin, Tryptophan, Acetylmethionin, Pyrrolidoncarbonsäure, a-Aminocrotonsäure, a-Aminoacrylsäure, a-Aminoadipinsäure und ähnliche, sowie die entsprechenden Ester davon. Die Alkoholkomponenten dieser Ester können einwertige Alkohole, wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, iPropylalkohol, Butylalkohol, a-Ethylhexanol, Oktylalkohol, i-Oktylalkohol, Laurylalkohol,

Stearylalkohol und ähnliche umfassen, sowie Polyole, wie z. B. Ethylenglycol,

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Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Glycerol, Diglycerol, Trismethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Erythrithol, Sorbitol, Mannitol und ähnliche.

Beispiele für Co-Stabilisatoren aus der Gruppe der Ester der phosphorigen Säure beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Triarylphosphite, wie z. B. Triphenylphosphit, Tris(p-nonylphenyl)phosphit, Alkylarylphosphite, wie z. B. Monoalkyldiphenylphosphite, z. B. Diphenylisooctylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, und Dialkylmonophenylphosphite, wie z. B. Phenyldiisooctylphosphit oder Phenyldiisodecylphosphit, und Trialkylphosphite wie Triisooctyl-phosphit, Tristearylphosphit und

ähnliche.

Eine weitere Komponente, welche der Stabilisatorzusammensetzung der Erfindung beigemengt werden kann, ist Titandioxid. Titandioxid tritt im Wesentlichen in der Natur in drei Modifikationen auf: Anatas, Brookit und Rutil. Sowohl Anatas als auch als Rutil haben technische Bedeutung als Pigment. Die hohen Brechungsindices von 2,55 (Anatas) und 2,75 (Rutil) begründen das Aufhell- und Deckvermögen und somit den Einsatz als Weißpigment. Rutil absorbiert bei entsprechender Dosierung Licht unter 400 nm vollständig, also den gesamten UV-Bereich. Die Absorption von Anatas ist etwas zu kürzeren Wellenlängen hin verschoben. Brookit hingegen zeigt keinerlei fotokatalytische Aktivität und ist daher als weitere Komponente der Stabilisatorzusammensetzung nicht

bevorzugt, kann jedoch als Füllstoff zugegeben werden.

Für Außenanwendungen hat das Titaniumdioxid vorteilhafterweise Rutil-Struktur. Für alle anderen Anwendungen kann es sowohl Anatas- als auch Rutilstruktur aufweisen. Auch

Kombinationen dieser Modifikationen sind möglich.

Das Titandioxid kann erfindungsgemäß in einer Menge von ungefähr 0,01 % bis ungefähr 20 % in der Stabilisatorzusammensetzung verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Titandioxid in einer Menge von ungefähr 0,05 % bis ungefähr 10,0 % oder von ungefähr 0,1 % bis ungefähr 5 %verwendet werden, beispielsweise in einer Menge von ungefähr 4 %. Das Titandioxid sollte fein verteilt und gut dispergiert

vorliegen.

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Paraffinwachs kann beispielhaft als ein Gleitmittel verwendet werden. In einer Ausführungsform kann das Paraffinwachs ein Gemisch aus Alkanen mit der allgemeinen Summenformel CnH2n-2 sein, wobei n ist eine ganze Zahl von 20 bis 100 darstellt. Das Gemisch kann sowohl aus geradkettigen und ungeradkettigen Komponenten als auch aus rein geradkettigen Komponenten bestehen. Beispiele für kommerziell erhältliche und einsetzbare Paraffinwachse umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Fischer-

Tropsch-Paraffine und damit verwandte Verbindungen.

Füllstoffe können als Bestandteil einer Stabilisatorzusammensetzung vorgesehen sein,

sind aber nicht zwingend deren Bestandteil.

Die weiteren oben angegeben Co-Stabilisatoren können in zu den Gleitmitteln identischen

Mengen verwendet werden.

Um halogenhaltige Polymere mit der erfindungsgemäß hergestellten Stabilisatorzusammensetzung zu verarbeiten, können die im Stand der Technik bekannten Verfahren verwendet werden. Beispiele für derartige Verfahren beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen und ähnliche. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch einem Dry-Blend beigemengt werden, das in der Folge zu einem zumindest endabmessungsnahen Produkt

weiterverarbeitet wird.

Aus den mit der erfindungsgemäßen hergestellten Stabilisatorzusammensetzung können Polymere zu Produkten für unterschiedliche Anwendungen hergestellt werden. Beispielsweise können mit den entsprechend stabilisierten Polymeren Fensterprofile, Rohre, Fußbodenbeläge, Dachbahnen, Kabel und Folien hergestellt werden. Die Polymere können dabei auch geschäumt vorliegen bzw. während der Verarbeitung aufgeschäumt werden. Zudem können die Polymere, um lediglich Beispiele zu nennen, in Werkstoffen für Sportboote, Rotorblätter für Windkraftanlagen und im Waggonbau verwendet werden. Bei all diesen Anwendungen handelt es sich nur um Beispiele, ohne dass ein Einsatz einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung dadurch in

irgendeiner Weise limitiert wäre.

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Die Aufgabe der Angabe der Verwendung eines Planetwalzenextruders wird gelöst, wenn ein Planetwalzenextruder zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung eingesetzt wird, wobei Scherkräfte über eine unterschiedliche Anzahl von Planetspindeln in Modulen

des Planetwalzenextruders eingestellt werden.

Bei einer derartigen Verwendung ist von Vorteil, dass andernfalls nicht oder allenfalls nur schwierig und mit ungenügenden Qualitätseigenschaften herstellbare Stabilisatorzusammensetzungen mit hoher Güte bereitgestellt werden können. Insbesondere wenn die einzelnen Module auch gesondert temperierbar sind, können die Bedingungen für ein Vermischen, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Ablauf einer

Reaktion, optimiert werden.

Weitere Merkmale, Vorteile und Wirkungen der Erfindung ergeben sich aus den

nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispielen. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 einen Planetwalzenextruder.

In Fig. 1 ist ein Extruder dargestellt, welcher bei der Verarbeitung bzw. Herstellung einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung zum Einsatz kommt. Bei dem Extruder

handelt es sich um einen Planetwalzenextruder 1.

Der Planetwalzenextruder weist ein erstes Ende 2 und ein dem ersten Ende 2 gegenüberliegendes zweites Ende 3 auf. Der Planetwalzenextruder 1 ist aus mehreren Modulen 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 zusammengesetzt. Jedes dieser Module 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, ist jeweils mit einem Kreislauf 10a, 11a, 12a, 13a, 14a, 15a, 16a mit Heizund/oder Kühlfunktion ausgestattet. In diesen Kreisläufen 10a, 11a, 12a, 13a, 14a, 15a, 16a kann ein Fluid, insbesondere ein Öl, zirkuliert werden, um die einzelnen Module 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 auf eine gewünschte Temperatur zu bringen bzw. bei dieser Temperatur während einer Verarbeitung einer Zusammensetzung zu halten. Gegebenenfalls können auch Temperaturwechsel durchgeführt werden. Ein ähnlicher

Kreislauf p ist für eine Temperierung einer Spindel 4 vorgesehen.

Die Module 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 sind von einer Spindel 4 des Planetwalzenextruders

1 durchsetzt. Die Spindel 4 ist das zentrale Antriebselement. Außenseitig ist die Spindel 4

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von einer Vielzahl von nicht ersichtlichen Planetspindeln umgeben, wie dies für einen Planetwalzenextruder 1 üblich ist. Die Anzahl der Planetspindeln, welche um die Spindel 4 herum innerhalb der Module 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 angeordnet sind, kann für die einzelnen Module 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 variiert werden. Typischerweise sind drei, fünf oder sieben Planetspindeln in jedem Modul 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 vorgesehen. Des Weiteren kann der Planetwalzenextruder 1 zwischen einzelnen Modulen 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 Dispergierscheiben 8 sowie stromabwärts eine Entgasungsscheibe 9

umfassen.

Die Spindel 4 ist mit einem nicht dargestellten Motor verbunden, welcher die Spindel 4 in Drehbewegung versetzen kann. Die Spindel 4 läuft dabei mit einer frei wählbaren Umdrehungsgeschwindigkeit, z.B. typischerweise mit Umdrehungsgeschwindigkeiten zwischen 200 U/min bis 400 U/min bei einem Innendurchmesser des Extruders von 100 mm bis 120 mm und einem Durchmesser einer Zentralspindel von 70 mm bis 75 mm. Besonders zweckmäßig haben sich Umdrehungsgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 275 U/min bis 375 U/min bei den beispielhaft angeführten Extruderdimensionen erwiesen. Über die Umdrehungsgeschwindigkeit einerseits sowie eine Anzahl der Planetspindeln, welche um die Spindel 4 herum angeordnet sind, können Scherkräfte in den Modulen 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 eingestellt werden, was es erlaubt, wie nachstehend noch erläutert werden wird, andernfalls nicht oder nur mit unbefriedigendem Ergebnis herstellbare

Stabilisatorzusammensetzungen zu erstellen.

Der Planetwalzenextruder 1 gemäß Fig. 1 weist des Weiteren mehrere Auslässe 5, 6, 7 auf. Die Auslässe 5, 6, 7 müssen nicht zwingend vorgesehen sein, sind aber dann günstig und zweckmäßig, wenn eine Stabilisatorzusammensetzung verarbeitet wird, welche bei der Verarbeitung zu einer starken Schaumbildung neigt. Die ist beispielsweise der Fall, wenn Stabilisatorzusammensetzungen mit Fettsäuren bzw. -derivaten verarbeitet werden, wobei während deren Umsetzung Wasser freigesetzt wird. Die Auslässe 5, 6, 7, welche an einer oberen Seite des Gehäuses der einzelnen Module 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 des Planetwalzenextruders 1 angeordnet sind, sind im Querschnitt vorzugsweise rechteckig ausgebildet. Insbesondere kann es sich um quader- oder schlitzförmig nach oben erstreckende Auslässe 5, 6, 7 handeln, durch welche ein kontrolliertes Schäumen unter Wasserabgabe möglich ist, ohne dass die zu verarbeitende Stabilisatorzusammensetzung

austritt. Vielmehr erfolgt lediglich ein Entweichen von Wasser, während die zu

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verarbeitende Stabilisatorzusammensetzung von der Spindel 4 in Zusammenarbeit mit den zugehörigen Planetspindeln stromabwärts Richtung zweites Ende 3

vorwärtsgetrieben wird.

Für die Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung muss der Planetwalzenextruder 1 in geeigneter Weise beschickt werden. Hierfür können einzelne Zufuhreinrichtungen bzw. Feeder 21, 22, 23, 24, 25, 26 vorgesehen sein. In den entsprechenden Feedern 21, 22, 23, 24, 25, 26 erfolgt die Aufgabe einzelner Komponenten zur Herstellung der Stabilisatorzusammensetzung, wobei eine Zufuhr in Bezug auf die Temperatur der Module 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, Scherkräfte und Homogenisierungsgrad der

Stabilisatorkomponenten abgestimmt werden kann.

Bei der Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung werden die einzelnen Module 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 über die Kreisläufe 10a, 11a, 12a, 13a, 14a, 15a, 16a gesondert temperiert. In der nachstehenden Tabelle 2 sind typische Temperaturen für einzelne Module bei der Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung angeführt, wobei die Stabilisatorzusammensetzung mit einem Schlagzähmodifier erstellt wird. Die Temperatur der Schmelzpumpe bezieht sich dabei auf eine dem Extruder nachgeordnete Pumpe zur

Durckbeaufschlagung der ausgetragenen Stabilisatorzusammensetzung.

Tabelle 2: Kreislauftemperaturen einzelner Module

Modul Schmelzpumpe p 10 |11 12 113 114 115 | 16 Kreislauftemperatur | 100 110 | 190 | 240 | 200 | 180 | 120 | 120 | 90

[°C]

Bei der Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung mit einem Schlagzähmodifier in einem Planetwalzenextruder 1 werden zunächst die einzelnen Komponenten für die Stabilisatorzusammensetzung in einem oder mehreren der Feeder 21, 22, 23, 24, 25 aufgegeben, nicht jedoch der Schlagzähmodifier. In der nachstehenden Tabelle 3 ist eine entsprechende Zusammensetzung mit einem Premix gemäß Tabelle 4 angegeben. Dabei werden die Module 10, 11, 12, 13, 14, nicht jedoch das Modul 16 jeweils mit fünf Planetspindeln betrieben. Eine typische Umdrehungsgeschwindigkeit der Spindel 4

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beträgt 300 U/min. Das Modul 16 und optional das Modul 15 werden lediglich mit drei Planetspindeln betrieben. Ein Premix enthaltend einen Schlagzähmodifier wie ein Acrylat, insbesondere Polybutylacrylat, wird über den Feeder 25 und/oder den Feeder 26 in die Module 15, 16 zugeführt. Die Zusammensetzung des Premix ist wie erwähnt aus der

nachstehenden Tabelle 4 ersichtlich.

Tabelle 3: Exemplarische Zusammensetzung für eine Stabilisatorzusammensetzung

bezogen auf 1000 kg Ausstoß (10,7 kg entweichendes Restwasser berücksichtigt,

sämtliche Basen reagieren mit den Säuren ab)

Komponente Anteil [kg] 1 Katalysator, z. B. Essigsäure 0,5 2 Fettsäuren (Gemisch aus Hydroxystearinsäure, 325,19 Stearinsäure)

3 Basen (Gemisch aus Calciumhydroxid, Zinkoxid 46,22

und Magnesiumhydroxid)

4 Co-Stabilisator (Dehydracetsäure) 13,71

5 Premix gemäß Tabelle 4 625,10 Zwischensumme 1010,72 Reaktionswasser (entweicht im Prozess) -10,72 Summe 1000,00

Tabelle 4: Zusammensetzung eines Premix (siehe Tabelle 3) bezogen auf 1000 kg

Stabilisatorzusammensetzung

Komponente Anteil [kg] A Füllstoff (Kreide) 46,40 B Organische Co-Stabilisatoren 1 49,70

(Stearoylbenzoylmethan, Calciumacetylacetonat,

Zinkacetylacetonat)

C Organische Co-Stabilisatoren 2 68,60 (Trishydroxyethylisocyanurat)

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D | Anorganische Co-Stabilisatoren (Hydrotalcit, Zeolith, | 166,70

Magnesiumhydroxid)

E Gleitmittel (Ethylenglycoldipalmitat, 120,60 Polyethylenwaxhomopolymer, FT-Paraffin)

F Antioxidant (Octa-decyl-3-[3,5-di-tert-butyl-4- 24,70 hydroxyphenyl]propionat])

G Pigmente 11,80

H | Schlagzähmodifier (Akdeniz DMA 650) 136,60 Summe 625,10

Die Komponenten 1 bis 4 der Stabilisatorzusammensetzung mit Ausnahme des Premix können in die Module 10, 11, 12 zugeführt werden, insbesondere Stearinsäure. Hydroxystearinsäure, Zinkoxid und Calciumhydroxid. Stromabwärts danach kann zur Reaktion Magnesiumhydroxid und Essigsäure zugeführt werden. In den Modulen 12,13, 14 kann dann eine Umsetzung und ein Vermischen erfolgen, ehe im Modul 15 und/oder im Modul 16 der Premix zugeführt wird. Die Temperaturführung (siehe Tabelle 2) führt zum Aufschmelzen der Fettsäuren. Die Fettsäuren reagieren zu Seifen bzw. Salzen der entsprechenden Säuren, deren Umsetzung bis zum Modul 13 abgeschlossen ist bzw. wird. Im vorliegenden Beispiel wird der Premix im Modul 15 zugeführt, das Modul 16 dient

einer Temperierung zur Vorbereitung einer nachfolgenden Unterwassergranulierung.

Nach Mischung des Premix im Modul 15 mit den in diesem Modul 15 bereits vorhandenen weiteren Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung wird am zweiten Ende 3 eine Stabilisatorzusammensetzung ausgetragen, welche mit einer Pumpe in Richtung einer nachgeordneten Lochplatte hin mit Druck beaufschlagt werden kann, sodass die Stabilisatorzusammensetzung durch die Lochplatte gepresst wird und ein Ablängen erfolgen kann. Eine entsprechende Granulation kann beispielsweise unter Wasser, aber auch in Luft erfolgen. Erhalten wird dann granulatförmiger Stabilisator, welcher Schlagzähmodifier enthält und als bereits komplett fertige Stabilisatorzusammensetzung einem Dry-Blend beigemengt werden kann, aber auch für eine direkte Erstellung eines Profils aus einem Polymer, insbesondere einem Profil aus PVC, einsetzbar ist.

Das resultierende Stabilisatorprodukt, das einen Schlagzähmodifikator enthält, wird mit P1

bezeichnet.

Zum Vergleich wurden sämtliche Komponenten 1 bis 4 aus Tabelle 3 in einem herkömmlichen Batch-Verfahren in einem Reaktor zur Reaktion gebracht und nach vollendeter Reaktion zu den entsprechenden Seifen bzw. Salzen wurden die Komponenten A bis G in geeigneter Reihenfolge zu der Schmelze zugegeben und das

5 Vergleichsprodukt V1 als Tablette ausgeformt.

Der Vergleich des erfindungsgemäßen Produkts P1 mit dem Vergleichsprodukt, das nach herkömmlichen Batch-Verfahren ohne mögliche Einarbeitung von Schlagzähmodifikator

hergestellt wurde, ist in Tabelle 5 angeführt.

10 Dabei wird mit PVC und weiterem Füllstoff jeweils ein Dryblend hergestellt und das jeweilige Dryblend zu Profilproben extrudiert. Diese Profilproben wurden einer Kerbschlagprüfung unterzogen. Der höhere Kerbschlag-Energiewert der erfindungsgemäß hergestellten Probe zeigt den unerwarteten Vorteil.

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Tabelle 5: Zusammensetzung der extrudierten Profilproben

Komponente P1 V1 PVC [g] 100 100 Füllstoff (Kreide) [g] 15 15 Pigment (Titandioxid) [g] 4 4

P1 [g] 10

V1 [g] 4 Schlagzähmodifikator (Komponente H, Tabelle 6

4) [g]

Summe [g] 129 129 Double-V-Notch [kJ/m?] 17,5 (H- 1,5) 10,5 (H- 1,1)

20 Verschiedene Versuchsreihen haben gezeigt, dass die Güte einer erstellten Stabilisatorzusammensetzung, welche sogleich einen Schlagzähmodifier beigemengt hat, durch eine gezielte Einstellung der Scherkräfte erreichbar ist. Durch den Einsatz eines Planetwalzenextruders 1 ist es möglich, über die Umdrehungsgeschwindigkeit der Spindel

4 sowie eine Anzahl der Planetspindeln die Scherkräfte bei der Herstellung so zu

optimieren, dass für die einzelnen Komponenten eine möglichst optimale Vermischung bzw. Homogenisierung erfolgt. Dies betrifft insbesondere den Schlagzähmodifier, welcher erst in einem relativ späten Stadium, nämlich im letzten Drittel oder allenfalls dem letzten Modul 16 der Stabilisatorzusammensetzung beigemengt bzw. zugeführt wird. Durch eine geringere Anzahl an Planetspindeln sind geringere Scherkräfte gegeben, sodass eine unerwünschte Gelierung oder Stippenbildung verhindert wird und eine

Stabilisatorzusammensetzung hoher Güte erhalten werden kann.

Claims

15 20 25 30 23 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung für ein Polymer, insbesondere ein halogenhaltiges Polymer wie Polyvinylchlorid, wobei Komponenten zur Bildung der Stabilisatorzusammensetzung in einem Extruder vermengt und aus diesem kontinuierlich ausgetragen werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schlagzähmodifier

beigemengt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Acrylat als

Schlagzähmodifier beigemengt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlagzähmodifier in Extrusionsrichtung betrachtet stromabwärts in einem letzten Drittel

des Extruders beigemengt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Extruder mit mehreren hintereinander angeordneten Abschnitten eingesetzt wird und der

Schlagzähmodifier in einem letzten Abschnitt beigemengt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die

Extrusion mit stromabwärts abnehmenden Scherkräften durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der

Schlagzähmodifier als letzte Komponente beigemengt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die

Stabilisatorzusammensetzung nach Austritt aus dem Extruder granuliert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die

Stabilisatorzusammensetzung an Luft granuliert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die

Stabilisatorzusammensetzung nach dem Extruder für die Granulierung mit Druck

beaufschlagt wird.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein

Planetwalzenextruder (1) als Extruder eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Planetwalzenextruder (1) mit mehreren Modulen (10, 11, 12, 13, 14, 15, 16), vorzugsweise zumindest drei Modulen (10, 11, 12, 13, 14, 15, 16), insbesondere vier bis acht Modulen (10, 11, 12, 13, 14, 15, 16), eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die

Komponenten in einem Temperaturbereich von etwa 80 °C bis 240 °C extrudiert werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass entlang des Planetwalzenextruders (1) stromabwärts die Temperatur zunächst ansteigend

und anschließend wieder absinkend eingestellt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die die Scherkräfte im Planetwalzenextruder (1) stromabwärts abnehmend eingestellt werden, insbesondere durch eine Verringerung einer Anzahl der Planetwalzen im

Planetwalzenextruder (1) stromabwärts.

15. Stabilisatorzusammensetzung, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

16. Verwendung eines Planetwalzenextruders (1) zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung, wobei Scherkräfte über eine unterschiedliche Anzahl von

Planetspindeln in Modulen (10, 11, 12, 13, 14, 15, 16) des Planetwalzenextruders (1)

eingestellt werden.