AT524697B1 - Thermoplastische elastomerzusammensetzung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, enthaltend trans-Polynorbornen (PNR), zumindest ein Prozessöl und/oder Harz und zumindest ein amorphes und/oder teilkristallines Polymer auf Olefinbasis, wobei das Polymer auf Olefinbasis zumindest ein Cycloolefin-Polymer (COP) und/oder zumindest ein Cycloolefin-Copolymer (COC) enthält, sowie deren Herstellung und Verwendung.
Description
[0001] Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, enthaltend trans-Polynorbornen (PNR), zumindest ein Prozessöl und/oder Harz und zumindest ein amorphes und/oder teilkristallines Polymer auf Olefinbasis, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Dämpfungselementen.
[0002] Dämpfungselemente werden in vielen Sparten der Technik benötigt. So kommen sie beispielsweise bei der Lagerung von verschiedensten mechanischen Teilen zum Einsatz, ebenso wie zur Dämpfung von Vibrationen, zum Schutz vor äußerer Krafteinwirkung oder auch zur Reduktion von schallbedingten Vibrationen.
[0003] Diese Dämpfungselemente sind üblicherweise aus einem vulkanisierten Elastomer hergestellt, das mithilfe von Vernetzungsmitteln beispielsweise in einer Presse geformt und vernetzt wird. Diese Herstellung ist aufgrund des notwendigen Baus von zumeist beheizbaren Pressformen kostenintensiv, zudem sind keine kontinuierliche Fertigung und damit hohe Durchsätze möglich.
[0004] Daher werden für eine kostengünstige Fertigung von Dämpfungselementen thermoplastische Elastomere (TPE) eingesetzt, bei welchen als Polymerbasis üblicherweise Styrol-ButadienKautschuke (E-SBR, S-SBR), Acrylnitrilkautschuk, Naturkautschuk, Butadienkautschuk oder auch Sonderkautschuke eingesetzt werden. Diese Materialien weisen jedoch üblicherweise nur in einem geringen Temperaturbereich tatsächlich auch die gewünschten absorbierenden Dämpfungseigenschaften auf und verlieren diese insbesondere bei Raumtemperatur und höheren Gebrauchstemperaturen.
[0005] In der EP 3 042 929 B1 des Anmelders ist eine Gummimischungszusammensetzung aus trans-Polynorbornen und Silikonkautschuk für den Einsatz als Anti-Vibrationsbauelement beschrieben, das peroxidisch vernetzt wird. Dieses Material mit hervorragenden Dämpfungseigenschaften über einen weiten Temperaturbereich ist jedoch für eine thermoplastische Verarbeitung ungeeignet.
[0006] Eine ähnliche vulkanisierte Gummizusammensetzung kann auch der US 4,166,083 A entnommen werden.
[0007] In der US 4,203,884 A ist eine thermoplastische Zusammensetzung basierend auf Polynorbornen beschrieben, das mit kristallinen Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen zur Senkung der Glasübergangstemperatur versetzt und anschließend vulkanisiert wird.
[0008] Auch in der US 5,312,856 A ist eine thermoplastische Zusammensetzung basierend auf Polynorbornen mit PVC bzw. chlorierten Polyolefinen offenbart.
[0009] Bei den in der US 5,266,626 A gezeigten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen handelt es sich insbesondere um Polymerblends von Polynorbornen mit kristallinen bzw. teilkristallinen Polyolefinen.
[0010] Die in diesem Stand der Technik beschriebenen thermoplastischen Zusammensetzungen haben den Nachteil, dass sie nur über einen geringen Verlustfaktor tan ö und damit nur über mäßige Dämpfungseigenschaften verfügen. Der Verlustfaktor tan 5 stellt einen wesentlichen Parameter in der dynamischmechanischen Analyse (DMA) von Kunststoffen dar. Je höher der Verlustfaktor ist, desto besser sind die Dämpfungseigenschaften des getesteten Materials.
[0011] Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die über herausragende Dämpfungseigenschaften verfügt und eine kostengünstige Verarbeitung mittels Spritzgussverfahren bzw. vergleichbarer Technologien erlaubt.
[0012] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, dass das Polymer auf Olefinbasis zumindest ein Cycloolefin-Polymer (COP) und/oder zumindest ein Cycloolefin-Copolymer (COC) enthält.
[0013] Bei dieser Elastomerzusammensetzung handelt es sich um einen sogenannten Polymer
blend, also eine Mischung (Compound) von zwei oder mehr Polymeren, wobei keine chemischen Bindungen zwischen den Polymeren vorhanden sind. Lediglich die physikalisch wirkenden DipolBindungskräfte von trans-Polynorbornen unterstützen die erzielbare Festigkeit des erfindungsgemäßen Polymerblends.
[0014] Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht darin, dass durch geeignete Auswahl der Ausgangsstoffe, insbesondere der Wahl des amorphen und/oder teilkristallinen Polymers, der verschiedenen Materialkomponenten mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen in Kombination mit trans-Polynorbornen eine Verarbeitung mittels Spritzguss bzw. vergleichbarer Fertigungstechnologien ermöglicht wird. Es werden hierbei thermoplastische und elastische Materialien erhalten, die aufgrund der Verwendung von amorphen oder teilkristallinen Polymeren eine verbesserte Absorption von Stoß- und Vibrationsenergie gegenüber herkömmlichen Thermoplasten aufweisen. Diese verbesserten Eigenschaften bleiben über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere auch bei Kälte erhalten.
[0015] Unter amorphen Polymeren werden im allgemeinen Polymere verstanden, die über keine kristallinen Strukturen verfügen, vielmehr liegen die Polymerketten als knäuelartige Struktur vor. Diese gemäß der Erfindung in der trans-Polynorbornen-Matrix vorliegenden Polymerknäuel haben einen wesentlichen Einfluss auf die verbesserten Dämpfungseigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung.
[0016] So wird bei der jeweiligen Gebrauchstemperatur ein hoher Verlustfaktor tan ö >0,3, vorzugsweise >1 erhalten, woraus sich eine hohe Stoßenergieabsorption bzw. hohe Vibrationsdämpfung ergibt. Die Einstellung des Gebrauchstemperaturbereichs erfolgt durch geeignete Auswahl der Polymermischung, nämlich der Wahl des zumindest einen Prozessöls und/oder Harzes sowie des zumindest einen amorphen bzw. teilkristallinen Polymers. Ebenso lassen sich dadurch auch mechanische Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit und Steifigkeit des Materials sowie die Härte in einem Bereich von 10 bis 95 Shore A einstellen.
[0017] Insbesondere Polymerblends mit COP oder COC gemäß der Erfindung stellen thermoplastisch verarbeitbare Elastomere zur Verfügung, die über ausgezeichnete stoß- und vibrationshemmende Eigenschaften verfügen. So weisen derartige Materialien beispielsweise durch entsprechende Materialkombinationen zwei Dämpfungspeaks bei unterschiedlichen Temperaturen auf, sodass sie über einen weiten Temperaturbereich über gute bis ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften verfügen.
[0018] Besonders gute Dämpfungseigenschaften des Materials werden erzielt, wenn die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung zumindest ein Prozessöl enthält, das je nach gewünschter Gebrauchstemperatur aromatisch, paraffinisch oder naphthenisch ist.
[0019] So hat sich insbesondere der Polymerblend NSX 100 RAE, einem trans-Polynorbornen in Kombination mit dem Prozessöl RAE (refinded aromatic extract) (ein Produkt der ASTRON Development & Production sro) als besonders geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Dämpfungselements mithilfe eines klassischen Spritzgussverfahrens erwiesen, wenn er mit zumindest einem amorphen und/oder teilkristallinen Polymer compoundiert wird, das vorzugsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVAC), Polyvinylchlorid (PVC), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), und/oder besonders bevorzugt ein Cycloolefin-Polymer (COP) und/oder ein Cycloolefin-Copolymer (COC) enthält.
[0020] In einer alternativen Ausführung der Erfindung ist zumindest teilweise das amorphe und/ oder teilkristalline Polymer durch einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) ersetzt. Damit wird eine erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten, die annähernd die gleichen dämpfenden und mechanischen Eigenschaften wie ohne den Zusatz von SBR aufweist, jedoch kostengünstiger herzustellen ist.
[0021] In weiteren Ausführungen der Erfindung enthält die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung weitere Zusatzstoffe, die die mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere auch deren Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse, weiter verbessern. Hierbei kommen insbesondere Lichtstabilisatoren, UV-Stabilisato-
ren, Weichmacher, Antioxidantien und Füllstoffe, insbesondere silanisierte Kieselsäure oder Ruß zum Einsatz.
[0022] Die Aufgabe wird des Weiteren durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers auf Basis von trans-Polynorbornen in Form eines Polymerblends gelöst, wobei trans-Polynorbornen mit zumindest einem Prozessöl und/oder Harz sowie mit zumindest einem amorphen oder teilkristallinen Polymer compoundiert wird. Dieser Polymerblend kann nachfolgend granuliert oder als Endloshalbzeug anschließend auf einer konventionellen Spritzgussanlage oder mittels vergleichbarer Fertigungstechnologie verarbeitet werden.
[0023] Eine besonders bevorzugte thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der Erfindung wird erhalten, wenn das Massenverhältnis von trans-Polynorbornen mit zumindest einem Prozessöl und/oder Harz zum zumindest ein amorphes oder teilkristallinen Polymer 1:10 bis 10:1 beträgt. Die aus derart erhaltenen Zusammensetzungen hergestellten Dämpfungselemente weisen ein ausgezeichnetes Dämpfungsverhalten auf.
[0024] Um die Beständigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu verbessern, ist vorzugsweise vorgesehen, dass dem PoIymerblend zusätzlich zumindest ein Additiv, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Lichtstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Weichmacher, Antioxidantien und Füllstoffe, insbesondere silanisierte Kieselsäure oder Ruß enthält, zugesetzt wird.
[0025] Eine verbesserte Homogenität der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird erhalten, wenn die Herstellung des Polymerblends zweistufig erfolgt, wobei in einem ersten Compoundierungsschritt trans-Polynorbornen mit zumindest einem Prozessöl und/oder Harz vermischt wird, um einen ersten Polymerblend zu erhalten, und der erste Polymerblend aus dem ersten Verblendungsschritt mit zumindest einem amorphen oder teilkristallinen Polymer in einem zweiten Compoundierungsschritt vermischt wird, um einen zweiten Polymerblend zu erhalten. Hierbei können gegebenenfalls zusätzliche Additive während des ersten und/oder zweiten Compoundierungsschritt zugefügt werden.
[0026] Der erfindungsgemäße Polymerblend hat sich insbesondere zur Herstellung von Dämpfungselementen im Spritzgussverfahren bewährt. Diese Dämpfungselemente sind in weiten Bereichen einsetzbar, beispielsweise für die Herstellung von Protektoren für den Sportbereich, Vibrationsdämpfer für Präzisionsmaschinen, geräuschdämmende Elemente beispielsweise in der Automobilindustrie, Dämpfungselemente in der Tontechnik, speziell für Kopfhörer, und vieles mehr.
[0027] Im Folgenden wird anhand von nicht-einschränkenden Ausführungsbeispielen die Erfindung näher erläutert.
[0028] In der nachfolgenden Tabelle 1 sind fünf unterschiedliche Polymerblends auf Basis von trans-Polynorbornen dargestellt, während in Tabelle 2 deren Materialeigenschaften angeführt sind.
[0029] Als Ausgangsmaterial wurde jeweils NSX RAE 100, ein kommerziell erhältliches Produkt der ASTRON Development & Production sro verwendet. Hierbei handelt es sich um einen Polymerblend aus trans-Polynorbornen mit einem aromatischen Prozessöl (RAE, refinded aromatic extract) im Verhältnis 1:100. Dieser erste Polymerblend wird anschließend auf an sich bekannte Weise mit einem der nachfolgenden amorphen bzw. teilkristallinen Polymere compoundiert.
TABELLE 1
Batch 1 2 3 4 Ausgangsmaterial [in phr]
NSX RAE 100 50 50 50 50
(ASTRON DEVELOPMENT & PRODUCTION SRO)
Polymer 2 [in phr] COC E140 50 (TOPAS ADVANCED POLYMERS GMBH)
Levaprene 800 HV [EVAC] 50 (ARLANXEO PERFORMANCE ELASTOMERS)
PVC 50 (SOLVIN GMBH & CO. KG)
Kumho KNB40M [NBR] 50 (KUMHO Südkorea)
Additive in [phr]
Antilux 3 3 3 3 Antioxidant 2 2 2 2 Eisenoxid blk 2 2 2 2 TABELLE 2
Batch 1 2 3 4 Härte Shore A 55 35 25 27 Elastizität bei 7 8 17 15 Raumtemperatur [%]
Kalkulatorischer Tg 54 14 52 2
[0030] Hierbei korrelieren die kalkulatorischen Glasübergangstemperaturen Tg mit den Untersuchungsergebnissen mittels dynamisch-mechanischer Analyse (DMA).
[0031] Untersuchungen des Anmelders haben ergeben, dass eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung basierend auf trans-Polynorbornen und Nitrilkautschuk sowie hydriertem Nitrilkautschuk eine besonders hohe Beständigkeit gegen Säuren und Basen aufweist, während ein Polymerblend mit EVAC, oder auch mit PVC, gemäß der Erfindung ein thermoplastisches Elastomer liefert, das über eine verbesserte Beständigkeit gegen UV-Bestrahlung und Ozon verfügt.
[0032] In der nachfolgenden Tabelle 3 wurden die Materialeigenschaften einer herkömmlichen vulkanisierten Gummimischung A basierend von Polynorbornen mit der Bezeichnung A-XOC® der Firma D-NOV GmbH (HG3 Sarl) mit einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung B verglichen. Die Elastomerzusammensetzung B ist ein Polymerblend mit folgenden Bestandteilen:
trans-Polynorbornen: 70 Prozessöl RAE: 70 COC: 100 Kieselsäure: 30 Silane: 3 Ozon-Alterungsschutz: 4 UV-Schutz: 3 Gesamt: 280
[0033] Es wurden aus beiden Polymerblends A und B Dämpfungselemente für Gelenksprotekto
ren gefertigt und ihre Materialeigenschaften analysiert. Eine Prüfung nach EN 1621-1 ergibt eine 10-15% verbesserte Schutzleistung für jene Gelenksprotektoren, die aus dem erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Elastomer gefertigt wurden.
TABELLE 3
Mischung A Mischung B Härte in Shore A 35 40 Dichte 1,04 1,02 [g/mm*] Transmitted Force 16 14 [kN; gemäß EN 1621-1] Heiz-Kühlzeit/Produkt 12,5 0,8 [min]
[0034] Ein signifikanter Unterschied dieser beiden Mischungen besteht jedoch auch in deren Verarbeitungszeit: Vulkanisierte Mischungen wie die Gummimischung A auf Basis von Polynorbornen, benötigen eine lange Vulkanisationszeit (12 min) mit anschließender Kühlzeit (2,5 min), somit eine Gesamtzykluszeit von 12,5 min, der eine geringe Kühlzeit des Polymerblends B (0,8 min) für das gleiche Produkt gegenübersteht. Durch die Verwendung einer marktüblichen, vollautomatisierten Kunststoffspritzmaschine beträgt der Output an Produkten bis zum 15-fachen einer Vulkanisationspresse bzw. das 3-fache im Vergleich zu einer Gummi-Injektionsmaschine. Zudem sind die Anschaffungskosten für Maschinen und Formen, bedingt durch die erforderlichen Temperaturen und Drücke beim vernetzenden Gummispritzverfahren (Mischung A) wesentlich höher.
[0035] Ähnliche Materialwerte in einer kostengünstigen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung werden erhalten, wenn das COC (z.B. COC E140) bis zu 70% seines Gewichts durch SBR 1712 ersetzt wird.
[0036] Damit erlaubt die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung eine kostengünstige Herstellung von Dämpfungselementen, die über ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften verfügen.
Claims (9)
1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, enthaltend trans-Polynorbornen (PNR), zumindest ein Prozessöl und/oder Harz und zumindest ein amorphes und/oder teilkristallines Polymer auf Olefinbasis, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Polymer auf Olefinbasis zumindest ein Cycloolefin-Polymer (COP) und/oder zumindest ein CycloolefinCopolymer (COC) enthält.
2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Prozessöl ein aromatisches, paraffinisches, und/oder naphthenisches Prozessöl ist.
3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein weiteres amorphes oder teilkristallines Polymer auf Olefinbasis vorgesehen ist, das vorzugsweise aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVAC), Polyvinylchlorid (PVC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und/ oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) enthält.
4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zumindest ein weiteres Additiv enthalten ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Lichtstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Weichmacher, Antioxidantien und Füllstoffe, insbesondere silanisierte Kieselsäure oder Ruß, enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers (TPE) auf Basis von transPolynorbornen als Polymerblend nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei trans-Polynorbornen mit zumindest einem Prozessöl und/oder Harz sowie mit zumindest einem amorphen oder teilkristallinen Polymer compoundiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Polymer auf Olefinbasis zumindest ein Cycloolefin-Polymer (COP) und/oder zumindest ein Cycloolefin-Copolymer (COC) enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von trans-Polynorbornen mit zumindest einem Prozessöl und/oder Harz zum zumindest einen amorphen oder teilkristallinen Polymer 1:10 bis 10:1 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymerblend zusätzlich zumindest ein Additiv, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Lichtstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Weichmacher, Antioxidantien und Füllstoffe, insbesondere silanisierte Kieselsäure oder Ruß enthält, zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Polymerblends zweistufig erfolgt, wobei in einem ersten Compoundierungsschritt trans-Polynorbornen mit zumindest einem Prozessöl und/oder Harz vermischt wird, um einen ersten Polymerblend zu erhalten, und der erste Polymerblend aus dem ersten Verblendungsschritt mit zumindest einem amorphen oder teilkristallinen Polymer in einem zweiten Compoundierungsschritt vermischt wird, um einen zweiten Polymerblend zu erhalten.
9. Verwendung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Dämpfungselementen im Spritzgussverfahren.
Hierzu keine Zeichnungen
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